第七章
化學反應速率
在許多的化學反應中，有些反應可以在很短的時間內，即達到平衡。如，酸鹼中和、 氫氣點火燃燒；然而有些反應卻非常緩慢。如，鐵的生鏽。故，對於不同的化學反應而 言，其反應速率的快慢亦有很大的差異；即使相同的反應，於不同的條件下，其反應 速率亦有很大的差異。如，氫氣和氧氣在常溫下幾乎不起反應，若藉由點火則可使其反 應速率變快很多。同樣地，在潮濕的環境下，鐵的生鏽反應則有明顯的變快。因此，在 化學反應過程中，反應物如何轉變成生成物？為什麼有些反應很快？而有些反應很慢？ 又如何設計一實驗或方法來測得反應的速率？接下來逐一為您找出答案。 7-1 碰撞學說 一個反應能否進行？首要條件是參與反應的粒子必須能相互碰撞或彼此相當接近， 才有機會發生反應。如，鈉(Na)金屬和水能引起激烈反應；若將鈉貯存於石油中，使 其與水隔絕，則無法和水反應產生氫氣。然而並不是參與反應的粒子相互碰撞，就可以 發生反應。如，氮氣和氧氣為大氣中的主要成分，於常溫、常壓下(1atm、25 Co )並無 法反應產生氮的氧化物，因此就有了下列名詞的出現： 一.碰撞學說：在反應的過程中，參與反應的粒子必須撞在一起，才有機會產生化學鍵 的破壞與生成，進而發生化學反應。要發生化學反應一定要碰撞，但有碰撞不一定 會發生反應，當反應物的能量不夠或是其碰撞的位向不對，都可能無法使反應進行。 二.有效碰撞：在參與反應粒子的多數碰撞中，只有少部分會引起反應，而這些少部分 的碰撞即稱之為有效碰撞，而剩下未發生反應的碰撞，則稱為無效碰撞。有效碰撞 的條件有位向須正確與能量須足夠，缺一不可。 1.有效碰撞的位向因素： (1)分子的碰撞方位對反應是否有效也有決定性的影響。 (2)例子：如，NO與Cl2的反應，其反應方程式如下所示： 2 NO Cl NOCl Cl 。一般而言，反應可能的碰撞位向有很多種；但屬於方位 正確的有效碰撞的只有一種情形，如圖7 1 所示。 2.有效碰撞的能量因素： (1)粒子間的碰撞除了正確的位向外，仍須達到足夠的能量才可引發反應。 (2)例子：如，NO與Cl2的反應，其反應方程式如下所示： 2 NO Cl NOCl Cl ，雖然碰撞為向正確，但能量不足，仍屬於無效碰撞。如 圖7 1 所示。 3.唯有同時具有正確的碰撞位向與足夠的能量，才可使反應進行。如圖7 1 所示。碰撞位向不正確 碰撞位向正確但能量不足 碰撞位向正確且有足夠能量 圖7 1 三.活化錯合物與活化能：以NO Cl 2 NOCl Cl 作為例子，其反應過程中的能量變 化，如圖7 2 所示。 圖7 2 NO Cl 2 NOCl Cl 之位能曲線圖 1.低限能：欲發生反應時所需的最低能量，是屬於動能。 2.活化錯合物(活化複合物)：於化學反應過程中的中間產物。當具有低限能分子充分接 近時，舊的鍵結尚未完全斷裂而新的鍵結也尚未完全產生時，所形成的一種具有高 位能結合體，是一種過渡粒子，如圖中的NOCl2。 3.活化能：由反應物或生成物變成活化錯合物時所需的能量，屬於位能。 (1)正反應活化能(Ea)：活化錯合物之位能－反應物之位能。 (2)逆反應活化能( ' ) a E ：活化錯合物之位能－生成物之位能。 4.反應熱H2SO4(aq)：化學反應前後之能量變化。 (1)算法：H 正反應活化能－逆反應活化能 ' a a E E
生成物總生成熱－反應物總生成熱
反應物總燃燒熱－生成物總燃燒熱
反應物總鍵能－生成物總鍵能
生成物總熱含量－反應物總熱含量 (2)H 0：為吸熱反應。如圖7 3 。 (3)H 0：為放熱反應。如圖7 4 。 圖7 3 吸熱反應之位能圖 圖7 4 放熱反應之位能圖 5.活化能的性質： (1)活化能較高者，能發生反應的粒子比較少，所以反應速率比較慢；反之，活化能 較低者，能發生反應的粒子比較多，所以反應速率比較快。 (2)化學反應的活化能必大於零，但放射性元素的衰變活化能會等於零，就是不需要 能量，便可發生衰變反應。 (3)活化能與低限能的量值相同，但意義不同；活化能是位能，而低限能則是動能。 1.對於一化學反應而言，活化錯合物的位能高低，決定於 (A)溫度高低 (B)反應物的本 性 (C)顆粒大小 (D)反應物濃度。 2.下列關於碰撞學說的敘述中，錯誤的是 (A)反應物粒子互相碰撞就會發生反應 (B)發 生碰撞的反應物粒子具有足夠的能量就能發生化學反應 (C)發生碰撞的反應粒子須 有足夠的能量及正確的碰撞位向才可發生反應 (D)發生碰撞的反應物粒子雖有正確 位向但不具足夠能量仍無法發生反應 (E)在反應容器中之反應粒子大部分都具有足 夠能量而可形成活化錯合物。 3.下列關於活化能的敘述中，正確的是 (A)一反應之活化能愈大，則反應速率愈快 (B) 加入催化劑不會改變反應之活化能 (C)溫度降低時，反應之活化能亦降低 (D)反應之 活化能愈大，則溫度對反應速率之影響愈明顯。4.下列關於活化能的敘述中，正確的有 (A)活化能愈低，反應愈快 (B)活化能愈大，反 應熱愈大 (C)對同一反應而言，粉狀的反應物與塊狀的反應物其活化能相同 (D)活化 能的大小與濃度無關 (E)當正反應活化能大於逆反應活化能時，該反應為吸熱反應。 5.某反應的反應位能圖，如右所示，則 (1)反應機構為何？ (2)全反應方程式？ (3)正反應的活化能是多少？ (4)全反應的反應熱是多少？ (5)中間產物為何？ (6)催化劑為何？ 6.下列有關
H 50
kJ
mol
反應的敘述中，正確的是 (A)生成物位能較反應物位能高 kJ 50 (B)活化錯合物的位能較反應物高50kJ (C)正反應活化能較逆反應活化能低 kJ 50 (D)活化錯合物的位能較生成物高50kJ 。 7.下列各反應中，活化能最低的是 (A)碳粉燃燒 (B)碳酸鈣分解 (C)黃磷自燃 (D)石墨轉 變成金剛石。 8.已知，反應H2(g) I2(g) 2HI(g)，當不加催化劑時之正反應活化能為50
kcal
mol
， 若加入Pt作為催化劑時，則正反應活化能變成20
kcal
mol
。若HI(g) 2kcal) ( 2 ) ( 2 2 1 2 1 g g I H ，則：
(1)未加催化劑之逆反應活化能是多少
kcal
mol
？ (2)加入催化劑之逆反應活化能是多少kcal
mol
？(3)若H2、I2之鍵能分別是104kcal、36kcal，則 HI 的鍵能是多少
kcal
mol
？9.設反應C2H4H2 C2H6中，C2H4、H2、C2H6的莫耳燃燒熱分別是
a
、b、c
千 焦耳；又其正反應活化能為d
kJ
mol
，則該反應的逆反應活化能是多少kJ
mol
？10.已知，反應CO NO 2 CO2N2，則下列各種碰撞型式中，屬於有效的碰撞的是
11.在常溫常壓下，將氫氣與氧氣混合，並不會發生化學反應，其主要原因是 (A)平衡 常數太小 (B)反應活化能太高 (C)反應物濃度過低 (D)壓力太低。
)
(
4
2
SO
aq
H
12. 某 一 反 應 ， A(aq) B(aq) C(aq)的 正 反 應 活 化 能 為 20 kJ mol ， 逆 反 應 活 化 能 為 65kJ mol ，則該反應的莫耳反應熱是多少？ (A)-20 (B)-45 (C)-130 (D)85 kJ。(81 日 大) <Homework 7-1> 1.已知，某化學反應之反應過程位能變化曲線圖，如下圖所示。其反應方程式如下 2( ) 2( ) ( ) 1 1 8.4 2H g 2I g HI g 千焦耳 ，則： (1) 上 式 方 程 式 中 的 反 應 熱 相 當 於 右 圖 中 A 、B、C 之何者？(B) (2)此反應之活化能為 83.7 千焦/莫耳，當該反 應逆向進行時，其活化能是多少？(92.1) (3) 承 (2) ， 此 逆 反 應 之 反 應 熱 是 多 少 ？ ) 4 . 8 ( kJ (4)圖中之反應途徑與，何者比較容易進行？(1) 2.某化學反應之位能變化曲線圖，如右圖所示，則： (1)表示生成物的位能是 。(1) (2)表示正反應的活化能是 。(3) (3)表示逆反應的活化能是 。(4) (4)表示反應熱的是 。(2) (5)表示反應物的位能是 。(6) 3.下列各種關於氯化氫與氨反應生成氯化銨的反應碰 撞位向圖中，屬於有效碰撞的是 (A) (B) (C) (D)4.已知CO(g)NO2(g) CO2(g)NO(g)，H 234kJ，若正反應之活化能為154kJ ， 則逆反應之活化能是多少？(388kJ) 5.下列各項敘述中，錯誤的是 (A)反應速率與有效碰撞頻率成正比 (B)反應速率與碰撞 頻率成正比 (C)加熱時使得有效碰撞分率加倍時，則反應速率亦必加倍 (D)加熱時影 響反應速率的因素僅為動能一項。(B) 6.對於同一化學反應的活化能而言，下列各項敘述中，正確的是 (A)活化能愈大，反應 速率愈大 (B)溫度下降時，活化能隨著降低 (C)活化能愈大，反應熱越大 (D)催化劑 會改變活化能。(D) 7.下列各反應中，活化能最低的是 (A)碳粉燃燒 (B)CaCO3的分解 (C)黃磷自燃 (D)蠟之 燃燒。(C) 8.已知，有一化學反應的反應熱H 50kcal，則下列各項敘述中，正確的是 (A)活 化複體位能較反應物位能高50kcal (B)活化複體位能較生成物位能高50kcal (C)正 向活化能較逆向活化能高50kcal (D)逆向活化能較正向活化能高50kcal。(D) 9.反應過程中，活化錯合物位能的大小，與下列哪些因素有關 (A)溫度高低 (B)反應物 的本質 (C)反應途徑 (D)是否使用催化劑 (E)反應物濃度的大小。(CD) 10.已知，一氧化碳與二氧化氮之反應位能曲線圖 如下所示，則下列敘述中，正確的是 (A)正反應 的活化能為134kJ (B)逆反應的活化能為368kJ (C)正反應活化能大於逆反應活化能 (D)此反應放 熱234kJ (E)H 234kJ。(ABD) 11.下列有關碰撞學說與活化能的敘述中，錯誤的 有 (A)反應物粒子碰撞不一定會發生反應 (B)反應物粒子只要碰撞位向正確，均會生 成活化錯合物 (C)活化能為活化錯合物的位能 (D)活化能大者，則反應熱必大 (E)某 反應的活化能為100kJ ，則其逆反應的活化能為100kJ 。(BCDE) 12.下列各圖形中，最能表示黃磷於空氣中可自燃的能量變化曲線圖是，(C) (A) (B) (C) (D) 13. 下列關於活化能的敘述中，正確的是 (A)活化能低的反應，反應速率比較快 (B)溫度 愈高，活化能愈小 (C)活化能愈大，反應熱愈大 (D)濃度愈大，活化能愈小。(A) 14.已知，熱化學反應方程式，C( )s O2( )g CO2( )g H 394kJ，則下列各項敘述中， 正確的有 (A)上述反應為吸熱反應 (B)石墨的莫耳燃燒熱為394kJ (C)石墨燃燒生成二
氧化碳的活化能為 394 kJ mol (D)石墨加氧氣的位能比二氧化碳的位能低394kJmol 。 (B) 7-2 反應速率 一個化學反應進行的快慢，可用單位時間內反應物或生成物濃度的改變量來加以定 義 ， 稱 之 為 反 應 速 率 ， 一 般 以 r或 R來 表 示 。 數 學 式 如 下 所 示 ， ( ) ( )r M 濃度的改變量 反應速率 ( t) 時間的改變量 一.反應速率的定義： 1. 單 位 時 間 內 反 應 物 的 減 少 量 ， 亦 可 說 成 反 應 物 的 減 少 率 。 時間 反應物減少量 反應速率 。 2. 單 位 時 間 內 生 成 物 的 增 加 量 ， 亦 可 說 成 生 成 物 的 增 加 率 。 時間 生成物增加量 反應速率 。 二.反應速率的表示法：若有一反應方程式如下：aA bB cC dD ，[ A]、[B]、[C]、 ] [D 分別表示 A 、 B 、C 、 D 的濃度，則 1. A [ ] ([ ] [ ] ) A A A r t t t 末 初 末 初 ，此方程式來表示 A 的消耗速率，因為 A 的量是逐漸減 少的，所以多一個負號是為了使rA變成正的。 2. B [ ] ([ ] [ ] ) B B B r t t t 末 初 末 初 ，此方程式來表示 B 的消耗速率，因為 B 的量是逐漸減 少的，所以多一個負號是為了使rB變成正的。 3. C [ ] ([ ] [ ] ) C C C r t t t 末 初 末 初 ，此方程式來表示C 的生成速率，而C 的量是逐漸增 加的，所以不需要多一個負號rC仍然是正的。 4. D [ ] ([ ] [ ] ) D D D r t t t 末 初 末 初 ，此方程式來表示 D 的生成速率，而 D 的量是逐漸增 加的，所以不需要多一個負號rD仍然是正的。
5. 整 個 反 應 的 反 應 速 率 r 1 [ ]A 1 [ ] 1 [ ]B C 1 [ ]D a t b t c t d t ， 亦 可 表 示 成 1 1 1 1 A B C D r r r r r a b c d 。 6.亦可歸納成，rA：rB：rC：rD＝a：b：c：d。 三.反應速率的單位： 1.氣體反應： atm 時間、 mmHg 時間 、 M 時間。 2.水溶液反應： M 時間。 3.固體反應：公克 時間或 莫耳 時間。 4.時間的單位，通常有秒、分、小時、天或年。 1. 已 知 ， 某 化 學 反 應 為 A(g) 3B(g) 4C(g)， 其 反 應 速 率 的 表 示 為 t C z t B y t A x R [ ] [ ] [ ]，則
x
： y ：z
是？ 2.已知，丁烷與氧反應可生成CO2與H2O，今於1atm、0oC下，丁烷以每分鐘2.24 升之速率消耗，則於同狀況下CO2的生成速率是多少？ 3.已知，某反應3A2BC，且 1 2 3 [ ]A [ ]B [ ]C r k k k t t t ，求 (1)k1：k2：k3=？ (2)若關係改成 1 [ ] [ ] A k A t ； 2 [ ] [ ] B k A t ； 3 [ ] [ ] C k A t ，則 k2= k1，k3= k1。四.反應速率的測定：通常以反應物或生成物於反應過程中，有明顯變化或較易測定的 性質，來測得反應速率。 1.顏色的改變：以反應， 200 ( ) 2( ) 2( ) ( ) oC g g g g CO NO CO NO 為例子，除了NO2是紅 棕色外，其餘皆為無色氣體。所以可於反應進行中發現紅棕色越來越淡，故可由比 色法或光譜分析得知其反應速率。 2.壓力變化(定溫、定容下)或體積變化(定溫、定壓下)：適用於氣相之反應，而且反應 前後氣體總莫耳數有改變者。 如，定溫、定容下，反應 2 5( ) 2( ) 2( ) 1 2 2 g g g N O NO O ，可利用反應過程中的壓力變化 量求得反應速率。 而另一反應 200 ( ) 2( ) 2( ) ( ) oC g g g g CO NO CO NO ，則無法利用此方法求得反應速率。 3.pH 值變化：常利用於酸鹼中和的反應。酸鹼反應時，可利用指示劑測定酸或鹼的 pH 值，來求反應速率。如反應 COOH CH3 (乙酸)C2H5OH (乙醇)CH3COOC2H5(乙酸乙酯)H2O 酸性 中性 中性 中性 4.沉澱物的改變量：常利用於反應過程中有沉澱物生成者。如， 3(aq) (aq) 3(aq) ( )s
AgNO HCl HNO AgCl
5.導電度的改變：對於溶液中的離子反應，可測其溶液中反應前後的導電度變化，來 得知反應速率的快慢。如， 2 ) (OH Ba (強導電性)H2SO4(強導電性)BaSO4(無導電性)H2O 五.平均速率與瞬時速率：以反應aAB為例。 1.平均速率： (1)定義：單位時間的時間間隔較長的反應速率。 (2)表示：R [ ]A t 。 (3)於反應物濃度對時間所作的圖中，兩點間斜率之絕對值就是平均速率。 2.瞬時速率： (1)定義：單位時間的時間間隔趨近於零的反應速率。 (2)表示：R d A[ ] dt 。 (3)於反應物濃度對時間所作的圖中，該點切線斜率之絕對值就是瞬時速率。 4.下列各種操作中，可增加食鹽溶於水中的速率，但不影響溶解度的是 (A)增高溫度 (B)將鹽磨細 (C)選取大顆的鹽粒以增加面積 (D)加大液面壓力。
5.下列各種 單位中， 不能用來表示反應速率 的有 (A)
atm
min
(B)gs (C)L
hr
(D)min
L
mol
(E)mol
s
L
。 6. 下 列 各 種 反 應 中 ， 於 定 溫 定 壓 下 ， 不 能 用 總 壓 變 化 來 測 定 反 應 速 率 的 有 (A) ) ( 3 ) ( 2 ) ( 2 g 3H g 2NH g N (B)I2(g) H2(g) 2HI(g) (C)N2O4(g) 2NO2(g) (D) ) ( 2 ) ( 4 ) ( 3 6 4PH g P g H g 。 7. 下 列 各 種 反 應 中 ， 於 定 溫 定 壓 下 ， 可 利 用 體 積 變 化 來 測 定 反 應 速 率 的 有 (A) (aq) (aq) ( )s Ag Br AgBr (B)N2( )g O2( )g 2NO( )g (C) ( ) 2( ) 2( ) 1 2 g g g NO O NO (D) 3( ) ( ) 2( ) 2KClO s 2KCls 3O g (E)4HBr( )g O2( )g 2H O2 ( )g 2Br2( )g 。 8.根據下列各反應方程式，寫出最適合的反應速率測定方法： (1)CH3CHO(g) CH4(g)CO(g)(壓力或體積) (2)[Co(H2O)6](2aq) 4Cl(aq) [CoCl4]2(aq) 6H2O(l)(顏色) (3)CH3COOH C2H5OHCH3COOC2H5H2O(導電度或pH ) (4)Pb(NO3)2(aq) 2KI(aq) PbI2(s)2KNO3(aq)(顏色或沉澱物)9.定 溫時 ， 下列 關 於N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)的 反 應 速 率 關 係 式 中 ， 正 確 的 是 (A) t NH t N [ 2] 2 [ 3] (B) t H t N 3 [ 2] [ 2] (C) t N t H [ 2] 3 [ 2] (D) t P t N 總壓力 2 2 (E) t n t nH NH 2 2 3 3 。 10.已知，2N2O5(g) 4NO2(g) O2(g)，其反應速率可表示成 [ ] ] [ 5 2 1 5 2 k N O t O N ； ] [ ] [ 5 2 2 2 k N O t NO ； [ 2] k2[N2O5] t O ，試寫出k1、k2、k3的關係式。 11.下列關於反應速率的敘述中，錯誤的是 (A)反應速率就是反應的快慢 (B)單位時間內， 反應物濃度的改變量即是反應速率 (C)反應過程中，反應的瞬時速率均相同 (D)一般 的化學反應速率是指平均速率。 12. 於 45oC 的 恆 溫 槽 中 加 入 2.0M 的 5 2O N 溶 液 2 公 升 ， 使 其 進 行 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 5 2 4 2N O g NO g O g 反應，20分鐘後可產生0.36莫耳的氧氣，則 (1)N2O5溶液的濃度變成多少 M ？ (2)以N2O5的濃度變化，表示最初20分鐘的反應速率。
13. 已 知 ， 反 應 2N2O5(g) 4NO2(g) O2(g)中 ， 0.10 min ] [ 2 M t NO ， 則 t O N ] [ 2 5 ？ 14.已知，反應CuO( )s NH3( )g N2( )g H O2 ( )g Cu( )s (未平衡)，乃是於120oC的密閉容 器中進行，則 (1)平衡上述方程式。 (2)於本實驗中，反應速率的測定，可利用何種方法？ (3)如果於(2)中，所測得的反應速率是X ，則NH3的消耗速率是多少？ (4)承(3)，則H O2 的生成速率是多少？ 15.已知，反應方程式2A( )g B( )g C( )g 為一不可逆反應，假設反應前的壓力A、B、C 分別是Po、0、0atm；若反應進行過程中，溫度保持不變，而A、B、C的壓力又分別 是PA、PB、PC，則下列各種壓力與反應時間的關係圖中，正確的有 (84 日大)
<Homework 7-2> 1.丁烷(C H4 10)與氧氣反應可生成CO2與H O2 ，今於1.0atm、0oC下，丁烷以每分鐘 2.5 公升的速率消耗，同狀況下，求 (1)氧氣的消耗速率？
(
16
.
25
L
min
)
(2)二氧化碳的生成速率？(
10
.
0
L
min
)
(3)水的生成速率？(
12
.
5
L
min
)
(4)整個反應的反應速率？(
2
.
5
L
min
)
2.下列各反應之反應速率測定的依據，正確的是 (ABCE) (A)CaCO3( )s CaO( )s CO2( )g加熱
(定溫定容下，測壓力變化) (B)AgNO3(aq)HCl(aq) HNO3(aq) AgCl( )s (沉澱物量的改變)
(C)N O2 4( )g 2NO2( )g (顏色改變) (D)CH COOH C H OH3 2 5 CH COOC H3 2 5H O2 (顏色改變) (E)H CO2 3(aq) Ba OH( )2(aq) 2H O2 ( )l BaCO3( )s (導電度的改變)。 3.若反應30CH OH B H3 10 1410 (B OCH3 3) 22H2之反應速率 10 14 [B H ] r t ，則下列 敘 述 中 ， 正 確 的 是 (A) [ 3 ] 30 CH OH r t (B) 3 3 [ ( ) ] 10 B OCH r t (C) 3 3 [ ( ) ] 10 B OCH r t (D) [ 2] 22 H r t (E) 2 [ ] 22 H r t 。(ABD) 4.今有一實驗2N O2 5( )g 4NO2( )g O2( )g ，結果如下：最初時反應容器中加入1.0M 2 5 N O 之CCl4 溶液 1.0 公升，於45oC 下進行反應10 分鐘，可生成氧氣 0.18 莫耳， 則 (1)此時反應容器中N O2 5的濃度是多少 M ？(0.64) (2)rN O2 5=？
(
0
.
036
M
min
)
5.已知，反應N2( )g 3H2( )g 2NH3( )g ，其反應速率可表示成2 2 3 1 2 3 [ ] [N ] [H ] NH R k k k t t t ，則下列敘述中，正確的有 (A)k2 3k1， 3 2 1 k k (B)k1 3k2， k12k3 (C) 2 2 [ ] 1 [ ] 3 N H t t (D) 3 2 [ ] [ ] 3 2 NH H t t (E) 3 2 [ ] [ ] 2 NH N t t 。(BCD) 6.已知，五氧化二氮的分解反應方程式為，2N2O5(g) 4NO2(g) O2(g)。若於STP下， 5 2O N 的消耗速率為
0
.
2
M
s
，則O2的生成速率是多少？(
0
.
1
M
s
)
7.下列括弧內所選用的成分物質，在測定各反應速率時，是否最為方便？選出錯誤的表 示法(B)(A)Ag(aq) NO3(aq) CH3I(s) AgI(s) CH3NO3(AgI 的量) (B)N2(g) O2(g) 2NO(g)(總壓力)
(C)CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) (CO2的量) (D)CO(g) NO2(g) CO2(g) NO(g) (NO2的量) 8.已知，反應2A 4BC，其速率式可表示成 t C k t B k t A k r 1 [ ] 2 [ ] 3 [ ]，試 寫出k1、k2 、k3的關係式。(k1：k2 ：k3=2：1：4) 9.已知，反應N2O3(g) NO2(g) NO(g)。今於定溫下定容的容器內裝入100mmHg的 ) ( 3 2O g N ， 經 過 50 秒 後 ， 容 器 內 的 氣 體 總 壓 變 成125mmHg， 試 求0~25秒 間 ) ( 3 2O g N 的平均分解速率與NO2 g( )的生成速率分別是多少 s mmHg ？(1、1) 10.欲測定反應CH3COOH(aq)C2H5OH(aq) CH3COOC2H5(aq) H2O(l)的反應速率， 下列各種方法中，最方便的是 (A)顏色改變 (B) pH 值變化 (C)水的生成量 (D)壓力的 變化。(B) 11.下列各種反應中，不能用總壓變化來測其反應速率的是 (A) (A)H2( )g I2( )g 2HI( )g (B)N O2 4( )g 2NO2( )g (C)4PH3( )g P4( )g 6H2( )g (D)2NO( )g 2H2( )g N2( )g 2H O2 ( )g 12.若反應3O2(g) 2O3(g)，有下列之關係式 t O m t O n [ 2] [ 3]，試寫出
m
、n
的關 係式。(2m 3n) 13. 下 列 反 應 不 能 用 總 壓 變 化 來 測 定 反 應 速 率 的 是 (A)N2O4(g) 2NO2(g) (B)) ( ) ( 2 ) ( 2 ) (g NO g CO g NOg CO (C)2NO(g) 2H2(g) N2(g) 2H2O(g) (D) ) ( 3 ) ( 2 ) ( 2 g 3H g 2NH g N 。(B) 7-3 影響反應速率的因素 各種化學反應的速率快慢有很大的差異，有些反應可以在很短的時間內完成 ；如， 酸鹼中和、鞭炮爆炸等等。而有些反應則是非常緩慢；如，鐵的生鏽。為何會有如此的差 異？即是本章節之討論重點。影響反應速率的因素有反應物的本質、濃度、接觸面積、溫 度、催化劑、溶劑的種類等等。 一.反應物的本質：對於一個化學反應而言，簡單的說就是化學鍵的破壞(反應物)與化 學鍵的形成(生成物)。所以，反應物的分子內化學鍵是否容易被破壞，直接影響到反 應速率的快慢。若不需要破壞化學鍵或化學鍵很弱容易被破壞，則反應速率會很快 反之若需要破壞化學鍵或化學鍵很強不容易被破壞，則反應速率就會很慢。於化學 反應中，破壞化學鍵是要吸熱的，而使得反應物變成活化錯合物，所以化學鍵破壞 的愈多，代表著活化錯合物的位能愈大(由反應物變成活化錯合物所需的能量愈大)、 有效碰撞次數減少，故反應速率愈慢。 1.化學鍵是否重新排列：化學鍵破壞的愈多反應速率愈慢。如，今有兩化學學反應如 下， 2 2 2 4( ) 4( ) ( ) 2( ) ( ) 2 ( ) 5C O aq 2MnO aq 16H aq 10CO g 2Mnaq 8H Ol 2 3 2 ( ) 4( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) 5Feaq MnO aq 8H aq 5Feaq Mnaq 4H Ol 因為前者須破壞較多的化學鍵，所以速率較慢；後者只須簡單的電子轉移即可，故 速率較快。 2.是否有氣體生成：反應會趨向於最大亂度，所以有氣體生成的反應，其反應速率快。 3.反應物的活性：反應物本身愈不穩定(活性愈大)，反應速率愈快。 (1)黃磷(白磷)於空氣中會自燃，但紅磷(赤磷)不會；因為活性是黃磷>紅磷。 (2)反應F2( )g H2( )g 2HF( )g (反應速率快，具有爆炸性，因為F2是最活潑的非金屬)， 而I2( )s H2( )g 2HI( )g (反應極慢，因為I2活性較低)。 4.反應型態： (1)有機化合物的反應比較慢，如酯化、燃燒等等。 (2) 常 溫 下 燃 燒 反 應 比 較 慢 ， 但 點 燃 時 則 反 應 速 率 變 快 。 如 ， 下 列 反 應 4( )g 2 2( )g 2( )g 2 2 ( )l CH O CO H O ；常溫下很慢，但點火後會變的很快。
5.常溫時較快的反應： (1)中和反應：速率最快的反應。如，HOH極快 H2O (2)沉澱反應：如 ) (s AgCl Cl Ag 極快 (3)電子轉移的反應： a.不須破壞化學鍵的(比較快)：如， 2 ) ( 3 ) ( 3 ) ( 2 ) (aq Feaq Craq Feaq Cr b.須要破壞化學鍵的(比較慢)： 2 3 2 ( ) 4( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) 5Feaq MnOaq 8Haq 5Feaq Mnaq 4H Ol (4)自燃：如P4(s) 5O2(g) P4O10(s)(黃磷自燃) (5)其他： <範例>： ( ) 2( ) 2( ) 2 1 g g g O NO NO 或NO(g) O3(g) O2(g) NO2(g) <範例>：F2( )g H2( )g 2HF( )g <範例>： 2 ) ( ) ( 3 ) (aq SCN aq FeSCN aq Fe (錯離子的形成) 6.常溫時較慢的反應： (1)有機化合物的反應： <範例 1>：酯化反應：CH3COOH(aq) C2H5OH(aq) 酯化 CH3COOC2H5(s) H2O(l) <範例 2>：燃燒：CH4 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l)，室溫下無反應，除非點火。 (2)其他： <範例 1>： 2( ) 2( ) 2 ( ) 2 1 g g g O H O H ，室溫下幾乎沒有反應，除非點火。 <範例 2>： ( ) 2( ) 2( ) 2 1 g g g O CO CO ，室溫下無反應，除非點火。 <範例 3>：C6H12O6(s) 6O2(g) 6CO2(g) 6H2O(l)，室溫下無反應，需要催化劑的幫 忙。 <範例 4>：H2(g) X2 2HX ，當 X 是 I 時，室溫下非常慢；隨著 X 的活性增加其反 應速率亦隨著增加(F Cl Br I)。 1.將下列各種反應依照反應速率的快慢排列， (甲) ( ) 2 2( ) 2( ) 1 g g g O CO CO (乙)5C O2 4(2aq) 2MnO4(aq) 16H(aq) 10CO2( )g 2Mn(2aq) 8H O2 ( )l
(丙)5Fe(2aq) MnO4(aq) 8H(aq) 5Fe(3aq) Mn(2aq) 4H O2 ( )l (丁) ( ) 2 2( ) 2( ) 1 g g g O NO NO 。 2.於室溫時，下列各種反應中，最慢的與最快的反應分別是？ (甲)H OH H2O (乙)Ag Cl AgCl(s) (丙)NH3 HClNH4Cl (丁)2H2O2 H2O 3.將鉀(K)與下列物質進行反應時，反應速率最快的是 (A)F2 (B)Cl2 (C)Br2 (D)I2。 二.常見重要反應的反應速率： 速率 反應 快速 (1)中和反應：H OH H2O (2)2I( )g I2( )g 。 (3)形成安定的錯離子：Cu(2aq) 4NH3 Cu NH( 3 4) (4)沉澱反應：Ag Cl AgCl( )s 。 (5)只有電子轉移：Ce(4aq) Fe(2aq) Ce(3aq) Fe(3aq) (6)NH3HClNH4Cl 中等 (1)2NO( )g O2( )g 2NO2( )g (2)F2( )g H2( )g 2HF( )g
(3)P4(s) 5O2(g) P4O10(s) (4) CaCO3( )s 2H(aq) Ca(2aq) CO2( )g H O2 ( )l (5)5Fe(2aq) MnO4(aq)8H(aq) 5Fe(3aq)Mn(2aq) 4H O2 ( )l (6)5C O2 4(2aq)2MnO4(aq) 16H(aq) 10CO2( )g 2Mn(2aq) 8H O2 ( )l 很慢 (1)CH3COOH(aq) C2H5OH(aq) 酯化 CH3COOC2H5(s) H2O(l) (2)CH4 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l) (3)2H2( )g O2( )g 2H O2 ( )g (4)2CO( )g O2( )g 2CO2( )g (5)C6H12O6(s)6O2(g) 6CO2(g) 6H2O(l) 三.濃度與接觸面積：於不同的環境下，影響反應速率的因素考量亦有所不同。一般而 言，當反應發生於勻相狀態時，只要反應物的濃度提高即可增加反應速率；然而發 生於非勻相狀態時，不同相之反應物則須碰撞在一起才有機會反應，故影響到反應 速率的因素變成了接觸面積的大小(顆粒的大小)。 1.勻相反應：定義如下所述。可提高反應物濃度變大，增加反應物碰撞頻率，使反應 速率增加，其方法有增加反應物、減少溶液(減少容器體積)或減少溶劑。 2.非勻相反應：定義如下所述。對於不勻相反應而言，其反應多發生於相之界面，故 可增加接觸面積或使顆粒變小(增加顆粒數)，以增加其碰撞機會，使反應速率增加， 而反應物濃度對速率之影響則不大。 反應速率與接觸面積(顆粒數目)的關係： 將固體分子分割成較小顆粒時，可以增加其表面積；將定量的正立方固體每邊均分 割成1 n倍長時，其總表面機會變成原來的
n
倍；一般而言，反應速率與接觸面積成正 比；故接觸面積愈大時，其反應速率愈快。一般而言，攪拌亦可增加其接觸面積，如糖 溶於水。 何謂勻相反應、非勻相反應？ 勻相反應：化學反應發生於單一相中，可稱之為均態反應；大多是氣態或液態反應。如 (aq) (aq) 2 (aq) H OH H O 、 2 ) ( ) ( 3 ) (aq SCN aq FeSCNaq Fe 非 勻 相 反 應 ： 化 學 反 應 發 生 於 兩 個 以 上 的 相 中 ， 可 稱 之 為 非 均 態 反 應 。 如 ， ) ( 10 4 ) ( 2 ) ( 4s 5O g PO s P 、 2 ( )s 2 (aq) (aq) 2( )g Zn H Zn H4.下列各項，關於反應 2( ) 2 () 2 ) ( ) ( ) ( 3s 2H aq Caaq CO g H Ol CaCO 的敘述中，正確的有 (A)此物系為非均勻系 (B)反應速率於常溫下反應極慢 (C)若將一正方體的CaCO3 s( ) 切成原來邊長 8 1 的小立方塊，則速率變成原來的 2 倍 (D)當[H]濃度增加時，可 使反應速率增加 (E)將固體顆粒變成粉末時，反應速率可增加。 5.若已知，鋅在鹽酸中產生氫氣的速率與鋅的表面積成正比，則同質量的鋅，分別用成 1000顆的鋅粒與1顆鋅塊，則產生氫氣的速率比是多少？ 6.有大量的榖殼粉散佈在乾燥的空氣中，會有爆炸的可能，其原因可能是 (A)榖殼粉的 燃點低於30oC (B)榖殼粉的蒸氣壓太大 (C)榖殼粉的表面積大，反應速率可能會很 快 (D)榖殼粉是助燃劑。 7.下列關於反應速率的敘述中，錯誤的是 (A)反應速率與反應級數成正比 (B)反應速率 是指單位時間內反應物的消耗量 (C)勻相反應中，反應速率與反應物濃度的某次方 成正比 (D) 非勻相反應中，反應速率與反應物濃度無太多的關係。 四.溫度：無論吸熱或放熱反應，當溫度增加時其反應速率會加快；當溫度下降時則反 應速率減慢。 1.算法：一般而言，當溫度每上升10oC，其反應速率變為 2 倍；但隨著反應型態不 同而有所不同，可利用算式 10 初 末 初 末 t t A R R 表示。其中R初、R末分別代表開始與最後
之反應速率；而t初、t末則分別代表開始與最後之溫度，A 則代表溫度每增加10oC 時，速率增加的倍率。 2.原因：溫度上升反應速率愈快，其原因如下： (1)主要原因：當溫度上升時，使得分子之動能增加，即超越低限能之分子數增加， 故反應速率加快。 (2)次要原因：當溫度上升時，分子之運動速率會加快，相對的碰撞頻率增加，故反 應速率加快。 3.溫度變化與分子動能分布曲線圖：將參與反應的分子數與其動能，作一直角座標圖 (動能VS 分子數)，如圖7 5 所示。當溫度升高時，動能曲線往右移動，故超越低 限能之分子數增加，所以反應速率增加。 4.溫度可改變的項目： (1)分子動能分佈曲線。 (2)正、逆反應速率都增加。 (3)反應速率常數。 (4)化學平衡狀態。 (5)平衡常數。 (6)反應熱。 圖7 5 分子動能分佈曲線圖 5.溫度不可改變的項目： (1)反應級數。 (2)反應機構。 (3)活化能。 6.活化能高低對反應速率的影響：活化能愈高的反應，當溫度升高時，其反應速率增 加的比率會比較大；其原因乃是活化能低的反應，於高溫與低溫時，其超越低限能 的分子數相差不多；然而對於活化能高的反應而言，於高溫時所具有的超越低限能 的分子數卻比低溫時多出很多。所以，速率增加的比率會高出很多。 8.下列各項敘述中，不受溫度影響的是 (A)活化能 (B)碰撞頻率 (C)超越低限能的分子數 (D)反應熱。 9.若某反應之反應速率，每當溫度上升10oC時，其反應速率增加為原來 2 倍。已知該 反應於20oC 時反應速率為
a
，若將溫度增加為40oC ，其反應速率變成多少？若 改成50oC，反應速率又變成多少？(4a、8a)10.若某反應為A2B3C2D，當溫度每升高10oC，則反應速率加倍。已知，今於 C o 15 時， M s t B 0 . 1 ] [ ，則於45oC 時， A 的消耗速率與C 的生成速率分別 是多少？ 五.催化劑： 1.定義：於化學反應中，有參與反應且可增加反應速率；且於反應完成後，其質量與 本性均不改變的物質。 2.原理：於一化學反應中，加入催化劑後，可提供一條新的反應途徑(降低活化能)， 使得超越活化能之分子數增加，故可加快反應速率。如圖7 6 、7 7 所示。 圖7 6 能量分佈曲線圖 圖7 7 分子動能分布曲線圖 3.催化反應的類型： (1)勻相催化反應：指的是催化劑與反應物在同一種狀態下進行反應。如， 2 ( ) 2 2( ) 2 ( ) 2( ) 2 Feaq 2 aq l g H O H O O (2)非勻相催化反應：催化劑與反應物分別屬於不同狀態，通常催化劑是固體，而反 應物是液體或是氣體；一般而言，該反應的反應速率與催化劑的表面積成正比， 因此催化劑常是粉末狀。如， 2( ) 2 2( ) 2 ( ) 2( ) 2 MnO s 2 aq l g H O H O O 2( )g 3 2( )g 2 3( )g 91.52 N H 鐵粉 NH kJ 高溫高壓 4.催化劑可改變的項目： (1)正、逆反應速率都增加。(等量增加) (2)降低活化能。 (3)反應速率常數。
(4)相同反應物但不同催化劑，會生成不同產物。 如， ( ) 3 2( ) 100o 1 4( ) 2 ( ) Ni g g C atm g g CO H CH H O 2 3 ( ) 2 2( ) 400o 1 3 ( ) ZnO C r O g g C atm g CO H CH OH 5.催化劑不可改變的項目： (1)分子動能分佈曲線。 (2)反應熱。 (3)產量。 (4)使反應無中生有。 (5)平衡常數。 11.下列有關催化劑對化學反應影響的敘述中，正確的有 (A)改變反應熱 (B)改變反應速 率 (C)增加生成物的產量 (D)改變反應途徑 (E)改變分子動能的分布曲線圖，使反應 加速。 12.下列有關催化劑敘述中，錯誤 的是 (A)會改變反應機構 (B)會改變活化能 (C)改變化 學平衡 (D)不改變反應熱 (E)不改變低限能。 13.下列關於同一化學反應之中活化能敘述中，正確的是 (A)活化能的大小決定於反應 物的本性 (B)活化能越大，則反應放熱越多 (C)活化能越大，則反應速率越大 (D)活 化能是生成物與反應物的位能差 (E)活化能因加入催化劑而改變。 14.下列有關催化劑的敘述中，錯誤 的是 (A)催化劑可以增加生成物的產率 (B)催化劑可 以改變化學反應的途徑 (C)反應前後催化劑的量並沒有改變 (D)在非均勻相催化反應 中，反應速率與催化劑的表面積有關。
15.反應中可被催化劑改變的有 (A)反應熱 (B)分子動能分佈曲線 (C)平衡狀態 (D)活化錯 合物 (E)有效碰撞頻率。 16.當溫度增高時，反應速率增加的主要因素是 (A)每秒中碰撞次數增加 (B)濃度變大 (C)活化能降低 (D)超越低限能分子數目增多。 17.在分別的兩個實驗裡，等重的碳酸鈣與過量鹽酸作用，其中實驗I 的碳酸鈣顆粒比 較小，而實驗II的碳酸鈣顆粒比較大，其他條件均相同，則下列各圖中，最能符合 實驗結果的是 <Homework 7-3> 1.氣體分子的動能分布曲線會受到下列何種因素影響？ (A)溫度 (B)濃度 (C)催化劑 (D) 活化能。(A) 2.為何於麵粉工廠時，亦得注意嚴禁煙火？ 3.下列反應中，於室溫下反應速率最慢的是 (D) (A) 2 2 4( ) ( ) 2 7( ) 2 2CrO aq 2Haq Cr O aq H O (B)H(aq) OH(aq) H O2 (aq)
(C)Ag(aq) Cl(aq) AgCl( )s (D)2H2( )g O2( )g 2H O2 ( )g (E)Cu(2aq) 4NH3(aq) Cu NH( 3 4()2aq) 。 4.下列反應中，於室溫下反應速率最快的是 (D) (A)3Fe(2aq) NO3(aq) 4H(aq) 3Fe(3aq) NO( )g 2H O2 (B)CH4( )g 2O2( )g CO2( )g 2H O2 ( )g (C)C H2 4( )g H2( )g C H2 6( )g (D)Cr(2aq) Fe(3aq) Cr(3aq) Fe(2aq) 。 5. 已 知 ， 反 應 A(aq)B(aq) C(aq)2D(aq)， 若 溫 度 15oC時 ， C的 生 成 速 率 是 3 4.0 10 M s ，若所有條件均不變，欲使 D的生成速率變成6.4 10 M s 2 ，則溫度需 增加至多少oC？ (A)25 (B)35 (C)45 (D)55。(C) 6.溫度升高可使反應速率增加，其主要原因是 (A)碰撞機會增加 (B)活化能變小 (C)超越 低限能的分子數增加 (D)分子速率增加。(C) 7.溫度升高可使反應速率增加，其原因是 (A)碰撞機會增加 (B)降低活化能 (C)具有高動 能的分子數增加 (D)分子速率增加 (E)降低反應熱。(ACD) 8.下列各項中，不受溫度影響的是 (A)反應熱 (B)活化能 (C)碰撞頻率 (D)超越低限能的 分子數增加。(B) 9.下列各項敘述中，錯誤的是 (A)放熱反應於增高溫度時，反應速率會變大 (B)反應速 率與活化能無關 (C)反應速率與反應熱大小無關 (D)反應之低限能愈大，反應速率愈 小。(B) 10.下列關於催化劑對化學反應影響的敘述中，有誤 的有 (A)加催化劑，可改變化學反 應的途徑 (B)催化劑在化學反應過程中均未參與反應 (C)加催化劑不會使平衡移動， 只是會縮短達到平衡所需時間而已 (D)反應物相同，所加催化劑不同，可產生不同 的生成物。(B) 11.在定容下，下列反應中，無法以總壓的變化來測其反應速率的是 (A) (A)H2(g) I2(g) 2HI(g) (B)3H2(g) N2(g) 2NH3(g) (C)4HBr(g) O2(g) 2H2O(g) 2Br2(g) (D)2CO(g) O2(g) 2CO2(g)。
12.當溫度升高時，會使反應速率增加，其原因是 (A)活化能降低 (B)分子運動速率增加 (C)具高動能的分子數增加 (D)分子碰撞次數增加 (E)反應熱降低。(BCD) 13.將反應系統加溫，則下列各項敘述中，不受影響的有 (A)反應級數 (B)分子碰撞頻率 (C)反應速率 (D)超過低限能的分子數 (E)反應的活化能。(AE) 14.圖為同一反應於不同的溫度T1和T2時的分 子動能分布，則下列敘述中，正確的是 (A) 2 1 T T (B)具有發生反應所需最低能量的分 子數，T1 T2 (C)溫度升高時， A 點向左移， 故反應速率增大 (D)分子平均動能，T1 T2 (E)T1(實線)曲線下的面積等於T2(虛線)曲 線下的面積。(E) 15.選出下列正確的敘述。(戊、己、庚) (甲)化學反應的活化能恆大於其反應熱 (乙)一吸熱反應，僅供給所需之反應熱，反應即可發生 (丙)加入催化劑，可改變反應的反應熱 (丁)加入催化劑，可使反應系高能量的分子數增加 (戊)催化劑可增加反應物的碰撞頻率 (己)自催化反應是反應物之一可作催化劑 (庚)催化劑可使反應物單位時間內之有效碰撞總數增加 (辛)催化劑能使克服能量障壁的反應分子數增加 (壬)具有高活化能的反應是放熱反應(癸)溫度可使活化能降低，增快反應。 16.關於反應，Zn(s) H2SO4(aq) ZnSO4(aq) H2(g)，下列各項措施中，會加快氫氣產生 速率的是 (A)升高溫度 (B)降低溫度 (C)將Zn( s)磨成更細的粉狀 (D)增大H2SO4(aq) 的濃度 (E)增大總壓力。(ACD) 17.將定量的蔗糖溶入水中，下列各種操作中，可增加其溶解速率的是 (A)增高溫度 (B) 將蔗糖磨成細粉 (C)不斷攪拌 (D)加大液面壓力 (E)加入食鹽晶體。(ABC) 18.下列各反應中，當加入反應式後方之催化劑後，屬於勻相催化反應的有 (ABD) (A)2KClO3(s) 2KCl(s) 3O2(g) MnO2(s)
(B) 2 ) ( ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 2 2 2H O l H Ol O g Feaq 或 3 ) (aq Fe (C)CO(g) 3H2(g) CH4(g) H2O(g) Ni(s) (D)2SO2(g) O2(g) 2SO3(g) NO(g) (E)2N2O(g) 2N2(g) O2(g) Au(s)。 19.已知一氧化碳與二氧化氮的反應位能圖如下圖左所示，則下列敘述中，正確的是 (A)正反應的活化能為234kJ (B)逆反應的活化能為368kJ (C)室溫下逆反應不可能 發生 (D)添加催化劑可使反應變快，其正、逆反應活化能皆降低 (E)溫度升高位能變 化如下圖右所示。(BCDE)
20.已知，反應 2 () 2( ) 2 ) ( ) ( ) ( 3s 2H aq Caaq H Ol CO g CaCO ，關於此反應的敘敘中，正確 的有 (A)此反應在常溫下進行極慢 (B)此物系為非均勻物系 (C)增加[H]可使反應速 率增大 (D)將CaCO3固體之顆粒變細，亦可增大反應速率 (E)若將一正方體 的 3 CaCO 固體切成邊長為原來之 27 1 的小立方塊，反應速率變為原來3倍。(BCD) 7-4 反應速率定律 閃光燈中鎂帶的燃燒是一瞬間完成的，然而鐵的生鏽卻是非常的緩慢。不同的反應其 反應速率有快慢差異；既使同一反應於不同條件下亦有快慢之分。改變某些條件，可以 改變其反應速率，如夏天時食物容易變壞、溫度高較易煮熟食物等等，都是利用溫度變 化來改變反應速率；當然亦有其他因素可改變反應之速率，而這些內容均於前一章節 討論完畢。而本章節則將繼續針對這些論點做討論。 研究化學反應速率的科學，則稱之為化學動力學；而用數學的方法研究化學反應速 率的性質與影響反應速率的因素之科學，則稱為化學反應速率動力學。 本單元將針對，反應速率與反應物濃度的關係做更深入的探討；一般而言，同狀況 下，反應物濃度愈高，其碰撞頻率愈高，相對的其反應速率愈快；然而反應速率與反
應物濃度到底有何關係？絕對要由實驗證實，無法直接從其反應方程式中各反應物的 係數決定或憑空猜測的。 一.反應速率定律式： 1.定義：對於一個化學反應，將反應速率與參加反應的所有反應物濃度表示成一定量 關係式。 2.表示：今有一反應方程式如下：aA bB cC dD ，[ A]、[B]、[C]、[D]分別表 示 A 、 B 、C 、 D 的濃度，則可寫出下列所表示之ㄧ數學方程式，反應速率= 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] [ ] [ ]m n A B C D r k A B a t b t c t d t 初 初。其中，k代表速率常數，是一 比例常數，因不同反應而有所不同。m、n則分別代表反應物 A 與反應物 B 之反應 級數，而且m不一定等於a，n也不一定等於b；
m
、n
須藉由實驗才可求得。 m n ，稱之為反應之總級數。若反應是屬於氣體系統，則可改用氣體分壓來表示， 如： m n A B r KP P ，而k也不一定等於K。 3.速率常數的單位： (1)溶液系統可由 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (min) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( min ) ( ) ( ) ( mn mn M mn mn M mn s M mn s M 時間 濃度 時間 濃度 (2)氣體反應，則可改成 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (min) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( min ) ( ) ( )( mn mn atm mn mn atm mn s atm mn
s atm 時間 壓力 時間 壓力 (3)可由速率常數的單位反推出反應之總反應級數。如， 若速率常數的單位是Ms1，則是零級反應。 若速率常數的單位是M s0 1，則是一級反應。 若速率常數的單位是M s1 1，則是二級反應。 4.影響速率常數( )k 的因素： (1)本性：反應過程中需要破壞化學鍵者，k值較小；不需要破壞化學鍵者，k值較大 (2)溫度：溫度愈高，k值愈大。 (3)催化劑：有加催化劑後，k值變大。 (4)活化能：活化能高的反應其k值較小；而活化能低的反應其k值較大。 (5)溶劑：不同溶劑下進行相同反應，其k值會不相同。 (6)與反應物濃度、壓力、反應熱無關。 5.不會影響速率常數( )k 的因素： (1)濃度：因為，r [ ]m[ ]n 2 1 反應物 反應物 ，濃度已出現於速率常數後方，故不會影 響速率常數的大小。
(2)方程式乘上
n
倍，速率定律式與k 值均不變。 (3)反應熱。 二.零級反應： 1.定義：其反應速率為一常數與反應物之濃度無關；或者當時間間隔固定時，其反應 物濃度呈現等差級數；或者是時間間隔固定時，反應物減少量也固定不變。 2.表示：若反應方程式為反應物 生成物，則r k [反應物]0 k 3.常見的例子：大部分的零級反應都是發生在金屬表面的催化反應或者是有添加酵素 才可進行的反應。如下所示： 2 3( ) 2( ) 3 2( ) Pt g g g NH N H H2(g)Cl2(g)光 2HCl(g) 2 ( ) 2( ) 2( ) 1 2 g g g N O 金粉N O 2HI(g)Pt H2(g)I2(g) 4.關係圖：反應速率與時間關係圖，如圖7 8 ；而反應速率與反應物濃度關係圖，則 如圖7 9 ；反應物濃度與時間關係圖，如圖7 10 ；反應物濃度與時間之直線關係 圖，如圖7 11 。 圖7 8 反應速率與時間 圖7 9 反應速率與反應物濃度 圖7 10 反應物濃度與時間 圖7 11 反應物濃度與時間之直線圖 1.已知反應A(g) B(g) 2C(g)，其濃度與反應時間的關係，如下表所示，則 (1)該反應之反應級數是多少？ (2)當時間是 50 秒時，[ A]？ (3)該反應之速率常數是多少？ 時間(秒) 0 10 20 30 P (mmHg) 1.00 0.88 0.76 0.642.已知反應3A(g) B(g) 2C(g) D(g)的速率常數單位是atm1s1，則該反應之反應總級 數是多少？ 3.下列各項因素中，會影響速率常數大小的有 (A)溫度 (B)反應物濃度 (C)反應熱 (D)催 化劑 (E)溶劑。 4.已知某反應之速率常數為2102mol Ls，則該反應之反應級數是多少級？ 三.一級反應：若反應方程式是aAcC dD 。 1.定義：其反應速率與反應物濃度的比值為一常數；或者反應速率與反應物濃度成正 比；抑或者當時間間隔固定時，其反應物濃度呈現等比級數。且隨著時間的增加， 其反應速率逐漸降低。 2.表示：r k A [ ]。 3.常見的例子： 2N O2 5(CCl4) 4NO2(CCl4) O2( )g r k N O [ 2 5] 2O3( )g 3O2( )g ] [ ] [ 2 2 3 O O r N O2 4( )g 2NO2( )g r k N O [ 2 4]
4.關係圖：反應速率與反應物濃度關係圖，如圖7 12 ；反應物濃度與時間關係圖， 則如圖7 13 、；反應物濃度與時間之直線關係圖7 14 。 圖7 12 反應速率與反應物濃度 圖7 14 反應物濃度與時間之直線關係 圖7 13 反應物濃度與時間 5.已知H2與NO反應可生成N2與H2O為一不可逆反應。此反應H2與NO之起始壓 力分別是300mmHg與100mmHg。當NO之分壓剩下50mmHg時，測得最初反應 速率為此時反應速率的4.8 倍，則下列各種速率定律式的表示法中，最正確的是 (A) 2 2 NO H P kP r (B) 2 NO kP r (C) 2 2 1 2 NO H P kP r (D)r kPH2PNO。 6.下列各項因素中，會影響反應速率常數大小的是 (A)溫度 (B)催化劑 (C)反應物濃度 (D)反應物本性 (E)溶劑。 四.二級反應：若反應方程式是aAcC dD 或aA bB cC dD 。 1.定義：其反應速率與反應物之濃度的 2 次方成正比。 2.表示：r k A [ ]2或r k A B [ ][ ]。 3.範例： 2NO2( )g 2NO( )g O2( )g r k NO [ 2]2 NO( )g O3( )g NO2( )g O2( )g r k NO O [ ][ ]3 4HBr( )g O2( )g 2Br2( )g 2H O2 ( )g r k HBr O [ ][ ]2
4.關係圖：反應速率與反應物濃度關係圖，如圖7 15 、7 16 ；而反應物濃度與時間 關係圖，則如圖715、716。 圖 7 15 、7 16 反應速率與反應物濃度 圖7 17 、 7 18 反應物濃度與時間 五.反應速率定律式的求法： 1.起始速率法：較為少用，方法如下： (1)零級反應： 1 2 1 2 1 [[ ]A [ ] ]A r k t t ，而且 3 2 2 3 2 [[ ]A [ ] ]A r k t t ，反應速率恆為常數， 故為零級反應。 (2)一級反應：反應速率與反應物濃度的比值恆為常數，即 k ] [反應物濃度 反應速率 。 (3)二級反應：反應速率與反應物濃度二次方的比值恆為常數，即 2 k ] [反應物濃度 反應速率 。 2.平均速率法：其方法如下： 1 step ：於化學反應進行中，每一間隔時間( t )就測定反應物濃度，並求出該時 段之平均速率與平均濃度， t A A [ ]2 [ ]1 平均速率 ，平均濃度 [ ]平均 2 ] [ ] [ 2 1 A A A 。 2 step ：算出平均速率與[反應物濃度]n的比值是否恆為一常數，如果是，則此反 應就為
n
級反應。 7.已知反應2AB3(g) 3CD(g) A2C3(g) 3B2D(g)，其實驗結果敘述如下， (甲)若兩種反應物濃度都加倍，則反應速率變成原來 4 倍。 (乙)若只將[AB3]濃度加倍，[CD]濃度維持不變，則反應速率變成原來4 倍。則， (1)該反應之總級數是多少？ (2)寫出該反應之速率定律式。8.已知，反應A(g) 2B(g) C(g) D(g)為一步反應，其速率定律式為r k A B [ ][ ]2，若反 應初期時PA 0.5atm、PB 0.8atm時，反應之反應速率為 R ，當整個系統之總壓 變成1.0atm時，此時反應速率變成多少？ 9.已知，反應4HBr(g) O2(g) 2H2O(g) 2Br2(g)，其速率定律式為r k[HBr][O2]，則 (1)該反應之級數是多少？ (2)該反應之速率常數單位是？ (3)當兩種反應物之濃度均加倍，則反應速率變成原來的幾倍？ 10.已知定溫下，密閉容器中的反應 400 ( ) 2( ) 2 ( ) 2( ) 4 oC 2 2 g g g g HBr O H O Br ，一開始時 容器內有3 莫耳的HBr與2 莫耳的O2時總壓為600mmHg，其反應速率為 A 。定溫 定容下反應一段時間後，系統總壓變成560mmHg，此時反應速率是多少？(若 2 [ ][ ] r k HBr O ) 11.求下列各反應的速率定律式： (1)已知反應為2ABC2D，於定溫下，若[ A]加倍而[B]減半時，其反應速率 加倍；若[ A]、[B]同時加倍時，其反應速率增加為8 倍。 (2)已知反應為A2BC2D，於定溫下，反應速率為 R ，若[ A]不變而[B]加倍 時，其反應速率變成 R4 ；若[ A]減半而[B]不變時，其反應速率為 R 。 (3)定溫下，當某反應之速率減至初反應速率的 8 1 時，反應物濃度恰等於初濃度的一 半。
12.某反應槽中有W、X 、Y、Z 四種氣體其分壓分別是100、1、10、100 mmHg。若此系統 中 僅 會 發 生 下 列 三 種 二 級 反 應( 每 種 反 應 物 之 反 應 級 數 均 為 一 級 ) ， (1) k WX 甲、(2)W Y 0.5k乙、(3)2W Z 0.01k丙，而各反應之速率常數分 別是k 、0.5k 、0.01k，則反應初期，何種產物最多？ (A)甲 (B)乙 (C)丙 (D)依樣 多。(78 日大) 13.反應，4HBr( )g O2( )g 2Br2( )g 2H O2 ( )g ，於100oC之恆容下，反應資料如下表，則 (1)反應速率定律是為何？ (2)若 HBr m n2 HBr O P kP P t ，則k？ (3)此反應的總級數是多少？ (4)當實驗 3 完全反應時，最後的總壓是多少？ 實驗 PHBr初壓 2 O P 初壓 3 分鐘後總壓 1 100mmHg 100mmHg 194mmHg 2 100mmHg 200mmHg 288mmHg 3 200mmHg 200mmHg 376mmHg
<Homework 7-4> 1.下列各種速率常數單位，請寫出其反應級數。 (1)s1 ： 。(1) (2)Ms1 ： 。(0) (3)M2s1 ： 。(3) (4)Mas1 ： 。(a+1) 2.今有一反應3A(g) B(g) 2C(g)，其 實驗數據如下：試問， (1)該反應之反應級數是多少？(2) (2) 速 率 常 數 是 多 少 ？ ) 10 5 ( 4M1s1 3.今有一反應3A(aq) 2C(aq)，其實驗 數據如下：試問， (1)該反應之反應級數是多少？(0) (2)速率常數是多少？(0.6Ms1) (3)若實驗作了 100 秒後停止，則[ A]剩 下 多 少？(30M) 4.已知反應A2BC3D，其反應物初 濃度與 D 之生成速率實驗結 果如下表：則 (1)該反應之反應總 級數是多 少？(3) (2) 速 率 常 數 是 多 少 ？ ) min 10 ( M2 1 (3) X =？(0.54) 5.若某反應之速率定律式可表示 成 rk[A]m[B]n， 速 率 常 數 的 單 位 是 1 2 min 52 . 1 M ， 則 該 反 應 之 反 應 級 數 是 (A)0 (B)1 (C)2 (D)3。(D) 6.已知反應 A2B3CD3E， 其實 驗結 果 如下：試問， (1)該反應中各反應物之反應級數與反應總 級數各是多少？(3) (2)速率常數是多少？(5106M2min1) (3) X =？(200) 7.在反應3A(g) B(g) 2C(g)中，速率定律式為r k[A][B]，則下列各選項中，會影響 k 值的是 (A)溫度 (B)濃度(C)催化劑 (D)反應物種類 (E)反應級數。(ACD) 時間(秒) 0 10 30 70 ) (mmHg PA 100 50 25 12.5 時間(秒) 0 20 40 60 ] [ A (
L
mol
) 90 78 66 54 實驗 [ A]初 (M) [B]初 (M) [C] t ) min (M 1 0.20 0.20 0.08 2 0.40 0.20 0.16 3 0.20 0.40 0.32 4 0.60 0.30 X 實驗 A初 B初 C初 rD(M min) 1 0.01 0.01 0.01 5.0 2 0.01 0.02 0.02 20.0 3 0.01 0.02 0.04 40.0 4 0.01 0.04 0.01 20.0 5 0.02 0.02 0.02 40.0 6 0.05 0.04 0.02 X8.已知，A3B2C的速率表示法為R k[A][B]2，若溫度由20oC 上升至40oC 、 體積加倍，則反應速率變成原來幾倍？ ) 2 1 ( 9.已知甲酸的分解反應，可加入無機酸使其加速分解；則在甲酸分解反應中加入少許的 H後，會使得下列何項亦發生改變？ (A)反應速率 (B)動能分佈曲線 (C)反應熱 (D) 活化能 (E)速率常數。(ADE) <Homework chapter 7> 1.溫度升高使反應速率變快的原因有 (A)活化能降低 (B)分子運動速率增加 (C)分子碰撞 次數增加 (D)反應熱降低 (E)具有高動能分子數增加。(BCE) 2.某反應槽中有 A、B、C、D 四種氣體其分壓分別是 100、1、10、100 mmHg。若此系統中僅 會發生下列三種二級反應(每種反應物之反應級數均為一級)，且各反應之速率常數分
