碩士論文中華大學

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中華大學碩士論文

銦含量對 Sn-Ag-Cu-Zn-Bi 多成分無鉛銲錫顯微組織與機械性質之影響

Influence of In Addition on the Microstructure and Mechanical Properties of Sn-Ag-Cu-Zn-Bi

Multicomponent Lead-free Solder Alloys

系所別：機械工程學系碩士班學號姓名：M09808024 許宬岳

指導教授：葉明勳博士

中華民國 101 年 7 月

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摘要

無鉛銲錫合金為應用在電子構裝製程上已代替傳統鉛-錫合金。但是現階段所

開發出來的無鉛銲錫產品，熔點依舊太高，故本文開發新的無鉛銲錫 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金，主要是改變添加 In 的含量，其目的要降低它的熔點，並增加它抗拉強度跟潤濕性，並進以一連串的測試，並與市售上產品 Sn-3Ag-0.5Cu 合金做比較，本文利用不同條件進行測試，而測試結果 Sn-3Ag-0.5Cu-(2 ～ 8wt%)In-1Zn-1.5Bi 合金之最大平均應力會隨拉伸速率的減慢和測試溫度的升高而降低。在試溫環境下，當拉伸速率為 1×10-3mm/sec 時，此合金試片的最大平均應力為 42.86MPa，當拉伸速率降至 1×10-4mm/sec 時，其平均應力下降至 35.66MPa。接著觀察其破斷面的情形，由破損機理分析發現 Sn-3Ag-0.5Cu-(2～8wt%)In-1Zn-1.5Bi 合金在破斷過程中，微小孔洞先由材料的晶界處開始產生，隨著拉伸應力的增加，材料的原始晶粒慢慢被拉長，同時晶界上面的細小孔洞也會隨著拉伸應力的增強而增大，直到材料斷裂為止。

關鍵字: Sn-3Ag-0.5Cu-(2～8wt%)In-1Zn-1.5Bi無鉛銲錫、機械特性、對比溫度、

斷裂模式

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ABSTRACT

The mechanical properties of lead-free Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5Bi alloys have been investigated by tensile test at strain rates of 10^³s and 10^⁴s at various homologous temperatures in this study,. Adding 8 wt.% indium to the Sn-3Ag-0.5Cu -1Zn-1.5Bi alloy causes the alloy’s solidus temperature drop to 177.61℃. The ultimate tensile strength (UTS) and elongation of Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5Bi lead-free alloy at room temperature were 42.86 MPa and 37.70 %, respectively. On the other hand, the flow stress levels of the Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5Bi alloys decrease with increasing test temperatures. The fracture surface revealed that the fracture mode of Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5Bi alloys was influenced by the additions of indium.

Keywords:

Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5Bi lead-free alloy , mechanical property , homologous temperature , fracture mode

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致謝

本論文得以順利完成，首先要感謝我的指導教授同時也是恩師葉明勳博士，在論文指導期間不辭辛勞的悉心指導，給予學生學習和磨練的機會，無論是在學術研究方面或是待人處世上均受益良多，此外承蒙口試委員龍華科技大學翁文彬博士、本校馬廣仁博士的認真指導與寶貴建議，同時也感謝本校鄭藏勝博士在研究方面以及身心方面給予幫忙和協助，才能使得本論文更真至完整，在此獻上謝意。

同時感謝學長孫稟厚、劉子僑、王俊旭、賴永丞、陳志宏、陳世偉以及同學郭韋廷與郭濬帆、另外還有燃燒實驗室劉志凡同學以及虎尾科技大學唐哲偉同學。特別感謝王俊旭學長與劉志凡同學以及唐哲偉同學熱心帶我東奔西跑卻沒有任何推託與敷衍，再次深深一鞠躬，以表感謝。另外中華大學體適能中心的曾明朗主任、曾玉如助理以及方乾懿教職員，無論在生理及心理，均給予極大的幫助，並且給我難忘與豐富的求學生涯。

最後，感謝我親愛的母親、姊姊、妹妹及冠岑，這些日子來不斷的勉勵，使得我可以完成學業。尤其是我的母親大人，一個人要照顧我們的家庭真的是萬分辛苦，今天的這個一切是在你們的無怨無悔支持與精神鼓勵下，才能有的學業成果，在此願將這辛苦耕耘後的豐收成果獻給上述我所有感謝的人。

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表目錄

表 1 元素之物理性質 ... 15

表 2 鉛在印刷電路板上之應用 ... 15

表 3 常用鉛錫合金組成、熔點、密度及抗拉強度 ... 16

表 4 常見的無鉛焊錫合金 ... 17

表 5 Sn-Ag 與 Sn-Pb 銲錫合金抗拉強度之比較 ... 18

表 6 Sn-Ag 與 Sn-Pb 銲錫合金剪切強度之比較 ... 18

表 7 Sn-In 與 Sn-Pb 銲錫合金剪切強度之比較 ... 19

表 8 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金成份百分比 ... 29

表 9 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之 DSC 熔點測試 ... 41

表 10 EDS半定量分析Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金的成份分析比例(wt%) ... 41

表 11 Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5B 合金在各條件下之維氏硬度測試 ... 41

表 12 Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5B 合金在各條件下之最大應力與應變 ... 42

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圖目錄

圖 1-1 Pb-Sn 合金之平衡相圖 [19] ... 20

圖 2 (a) 無鉛焊料依溫度的分類 [23-25] ... 20

圖 2 (b) 無鉛銲料之熔點分析 [23-25] ... 21

圖 3 Sn-Ag 合金之平衡相圖 [32] ... 21

圖 4 Sn-Cu 合金之平衡相圖 [35] ... 22

圖 5 Sn-In 合金之平衡相圖 [20] ... 22

圖 6 Sn-Zn 合金之平衡相圖 [41] ... 23

圖 7 Sn-Bi 合金之平衡相圖 [35] ... 23

圖 8 Sn-In-Ag 合金之平衡相圖 [49] ... 24

圖 9 Sn-Ag-Cu 合金之平衡相圖 [54] ... 25

圖 10 電子構裝爆米花現在示意圖 [62] ... 25

圖 11 Sn-3 Ag-0.5Cu-(2.0~8.0)In-1Zn-1.5Bi 無鉛銲錫合金實驗流程圖 ... 30

圖 12 維氏硬度測試機 ... 31

圖 13 拉伸試驗標準試片之沖床模具 ... 31

圖 14 拉伸試驗標準試片圖 ... 32

圖 15 拉伸試驗加熱系統、控制擷取系統與變速裝置系統 ... 32

圖 16 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金熱差分析實驗結果曲線圖 ... 44

圖 17 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之 X-Ray 成份分析圖... 46

圖 18 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之顯微組織圖 ... 48

圖 19 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金之應力-應變曲線圖[18] ... 49

圖 20 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金之應力-應變曲線圖 ... 50

圖 21 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金之應力-應變曲線圖 ... 51

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圖 23 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-(2~8) In -1.5Bi 合金在溫度 25℃、拉伸速率為 1×10^-3mm/sec

下合金之應力-應變曲線圖 ... 53

圖 24 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-(2~8) In -1.5Bi 合金在溫度 25℃、拉伸速率為 1×10^-4mm/sec 下合金之應力-應變曲線圖 ... 53

圖 31 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 之破斷面觀察[18] ... 57

圖 32 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 之破斷面觀察 ... 58

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第一章前言

1-1 無鉛銲錫的起源

隨環保意識抬頭，無鉛銲錫早已漸漸取代傳統的 Sn-Pb 合金。由於 Sn-Pb 合金具有良好的機械性質、導電性、潤濕性、熔點低且價格低，作為電子構裝中的電子元件連接亦有一段時間。電子構裝中鉛的使用量佔全世界鉛用量的 0.5%，由於電子產品淘汰率快速，大量含鉛物品來不及處理就遭掩埋，導致鉛的污染隨著雨水進入土壤和水源，不僅對環境有害，對人體健康也有很大的損害，根據醫學研究顯示，鉛被人體吸收後，將會與人體內的蛋白質結合，進而侵害人體的中樞神經，導致貧血、消化系統、神經系統、腎臟等危害[1]。

鑿於鉛的嚴重危害，世界先進國家對含鉛物質的使用和排放，也開始加以限制，

1998 年歐盟通過電子廢棄物和電子設備處理法 (Waste Electrical and Electronic Equipment , WEEE)與電子設備中危害物質禁用指令(Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical Equipment , RoHs)[2]，並且明確要求於 2006 年 7 月 1 日起，電子產品不可含有鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、六價鎘(Cr6+)、多溴聯苯 (PBB)、多溴二苯醚 (PBDE)等重金屬。因此對依賴 Sn-Pb 合金甚深的電子構裝工業而言，開發無鉛銲錫已是刻不容緩的重要課題[3]。世界各國的研究單位也正積極進行無鉛銲錫之研發，藉以取代現今之 Sn-Pb 合金，目前已開發之無鉛銲錫合金如下

二元銲錫合金：Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-In、Sn-Zn、Sn-Bi 等。

三元銲錫合金：Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Sb、Sn-Bi-In、Sn-In-Ag 等。

四元銲錫合金：Sn-Cu-Sb-Ag、Sn-In-Sb-Ag、Sn-Zn-In-Ag 等。

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1-2 研究動機與目的

隨著電子工業蓬勃發展，銲錫(Solder)在電子工業上扮演著非常重要的角色，例如表面黏著技術(SMT)、覆晶接合(Flip-Chip)製程、球柵陣列(BGA)接合技術、電子組件等，皆必須使用到銲錫，由於鉛錫合金具有良好的機械性質、導電性、潤濕性，

同時價格便宜，因此在電子構裝元件的接合製程中應用最為廣泛。但隨著環保意識抬頭與世界先進國家對含鉛物質的使用加以限制。因此依賴鉛錫合金甚重的電子構裝工業而言，開發無鉛銲錫已是刻不容緩的重要課題。

在諸多無鉛銲料中Sn-Ag-Cu合金為現今最受矚目之合金系統，但該合金仍存在一些待克服的難題，譬如較高的熔點與過冷度、粗大錫晶與所引起的熱裂解、粗大的 Ag₃Sn以及過度成長的介面金屬間化合物等。IBM研究團隊提及[4]，較高的Ag含量

以及較慢的凝固速率均可能生成粗大板狀Ag3Sn初晶，導致介面處應變集中，對銲點

熱機疲勞性質有害。Suganuma等人[5]亦提及該粗大Ag₃Sn會造成Sn-Ag-Cu合金之延性衰退。

在說明銲錫前先做常用於製作銲錫合金的金屬元素之特性簡介說明：[6.7.8]

1. 錫（Stannum – Sn）：良好延展性、成本低。

2. 銀（Silver - Ag）：無毒性、可提高強度、熔點高。

3. 銅（Cuprum - Cu）:具有良好延展性、導電性與導熱性。

4. 銦（Indium-In）：降低熔點、產量不足、價格高、腐蝕及氧化問題。

5. 鋅（Zinc-Zn）：氧化與易脆問題。

6. 鉍（Bismuth - Bi）：蘊藏量不足、脆性大、導熱及導電性差。

7. 銻（Antimony-Sb）：蘊藏量豐富、價格低、毒性可被接受。

以冶金觀念適當添加合金元素為常見之改質手段。先前有研究者提出以In、Bi 來降低熔點，以及添加Sb以改善介面性質[9]，亦有研究者提出添加稀土元素(rare

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earth)[10,11]及過渡金屬元素(transition metals)[12-17]的方案。關於添加過渡金屬元素的相關研究，Suganuma 等人[17]指出添加Co、Ni、Mn、Ti具不同程度之細化效果，並生成有別於Ag3Sn及Cu6Sn5之異質化合物。目前對此系列合金相關性質並未有進一步深入探討。

參考中華大學機械工程學系郭育宏同學於 2010 所提出的論文 ”Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 無鉛銲錫的常溫和高溫機械性質 ” 中，得知 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-(0.0~3.0) Bi 多元合金中，比較 Bi 含量為0.0wt%、0.5wt%、

1.5wt%以及3.0wt%，其中以 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 的合金有最大的拉伸應力值，同時其熔點約介於201.25℃與233.75℃之間，也是相較之下最佳的熔點溫度範圍 [18]。因此我們將以Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi合金為研究對象，並添加不同含量的 In以降低此類無鉛銲錫的熔點，進而探討其顯微組織變化與機械性質。

本研究以Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-1.5Bi無鉛銲錫為基材，添加(2~8)wt%的In，置於真空爐中熔煉成Sn-3 Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5Bi無鉛銲錫合金，期望製造出與傳統 Pb-Sn銲錫有相近熔點的多元成分無鉛銲錫，以適時提供電子構裝業評估採用的可行性。研究內容包括：Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8) In-1Zn-1.5Bi無鉛銲錫的顯微組織與常溫、高溫的機械性質。

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第二章文獻回顧

2-1 鉛錫合金之簡介

在電子產業中電子元件的構裝方式大部分以錫銲構裝為主。而以往電子元件接

合最常使用的銲錫以錫鉛合金(錫-63wt％，鉛-37wt％)[19]。其最大之優點在於整體的焊料特性良好、價格便宜、其相關製程與助焊劑(Flux)發展非常成熟。純鉛的熔點為327.4℃，純錫的熔點為231.9℃ (表1)，常用的Sn-37Pb合金之共晶溫度183℃，製程溫度與目前基板的耐熱溫度相當。鉛錫合金與銅、銅合金、鐵鎳合金等基板銲接之潤濕性良好，此一特性被廣泛應用在電子組件與印刷電路板的組裝製程(表2)。

經由Pb-Sn合金之平衡相圖 (圖1)[20]中得知，其共晶組成的成份為

61.9Sn-38.1Pb (wt%)，由於微小成分的差異對銲錫的性質並無重大的影響，因此 63Sn-37Pb合金成為『標準』的共晶銲錫。63Sn-37Pb合金被普遍應用於對熱損傷 ( Thermal Damage )敏感的電子元件接合，以及製成錫膏應用於迴流熔銲製程中，其優點是容易熔解、所需熱量低且機械強度佳。此外，近共晶 (Near-Eutectic) 組成的銲錫 (例如Pb-60Sn合金)也經常被採用，其含錫量較低，價格較便宜且抗拉強度與共晶組成的銲錫相差不多 (表3) ，故常用於大型物件的焊接，例如：塑膠基板構裝最常使用此類銲錫。

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2-2 無鉛銲錫之性能

近年來隨著電子元件的微小型化和銲接技術的迅速發展，無鉛銲料的開發與傳統 Sn-Pb 合金比較下，它需要有較好的耐熱性、導電性與可銲性，以及較低的熔點和價格。Lee 和 Lan 提出了無鉛銲料必須具備的特性包含了以下幾點[21,22]。

1.價格低廉。

2.無毒性和放射性。

3.與現有的助焊劑相容。

4.與各種基材的潤濕性良好。

5.熱傳及導電等物理特性良好。

6.能容易被製成各種形式的焊料。

7.合金相圖具備狹窄的固液兩相區。

8.熔點必須與鉛錫 (63Sn-37Pb )焊料相近。

9.熱膨脹係數與電子產品中常見的機板相近。

10.具備適當的抗拉強度與良好的抗熱疲勞性質。

11.製成膏狀形式時，必須要有足夠的保存年限。

12.良好的抗腐蝕性質、抗氧化性質、抗潛變性質。

13.在波焊 (Wave Soldering)製程中不會生成太多焊渣 (Dross)。

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2-3 無鉛銲錫體系

為了取代傳統 Sn-Pb 合金，通常合金系的選取仍以 Sn 為基礎，藉著加入 Ag、

Cu、In、Zn、Bi 等不同元素形成二元合金，而要達到更好的機械性質，潤濕性、導電性及較低的熔點，通常會再添加微量元素，形成三元合金、四元合金，甚至多元合金。其中以 Sn-Ag 系二元合金最接近實用化，然而以 Sn-Ag-Cu 系三元合金最受矚目，而其他常用的合金也有 Sn-Cu，Sn-In，Sn-Zn，Sn-Bi 系二元合金；(表 4)所示[18]。

2-4 無鉛銲錫之種類

由於無鉛銲錫的種類眾多，就目前已發之銲錫中，以熔點溫度來區分，可以分成三大類；(圖 2) [23-25]。

(1) 以低熔點溫度，低於 180℃之銲錫，較適合用在較低溫的作業環境下，例如：Sn-Bi，Sn-In 系合金。

(2) 其熔點溫度，接近鉛錫共晶銲料的熔點溫度 180℃~200℃之銲錫，與原製程技術相近，例如：Sn-Zn 系合金。

(3) 以高熔點溫度，高於 200℃~250℃之銲錫，特別重視可靠度而開發之銲錫，

適用於需要高可靠度之嚴苛環境，例如：Sn-Ag，Sn-Cu 系合金。

2-4-1 純錫(Sn)

純錫參考熔點為231.9℃(表1)，在固態具有兩種晶體結構，13℃為其相轉變溫度。

在13℃以上為白錫(β)，其晶體結構為體心正方晶體(body-centered tetragonal crystal , BCT)，而溫度在低於13℃時則為灰錫(α)，具有鑽石立方晶體結構(diamond cubic

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crystal)，當其晶體結構由白錫轉為灰錫時其體積會增加26%[26, 27]。此外，由於白錫的體心正方晶體是非等方向性(anisotropic)的結構，在受熱時其膨脹亦是非等方向性的，受熱循環處理時很容易導致裂縫的產生，即使是在30-37℃小範圍的熱處理亦會產生裂縫[28]，加入0.5wt%以上的Sb及0.1wt%以上的Bi或5wt%以上的Pb能有效減少純錫在受熱循環時的體積變化[29]。此外純錫易長出鬚晶(whisker)會導致電路短路的情形[30]。Sn/Cu界面反應可能生成多種化合物，於一般軟銲溫度下會有兩種介金屬化合物Cu6Sn5相與Cu3Sn相。已發表的文獻指出Cu和Sn軟銲接合時，有扇貝狀 (scallop)的Cu6Sn5相生成，並在扇貝狀尖端有Sn的鬚晶生成[31]。

2-4-2 錫銀系二元合金(Sn-Ag)

圖 3 為 Sn-Ag 合金之平衡相圖[32]。一般我們將 Sn-3.5Ag 歸類為高溫構裝用之銲錫材料。Sn-3.5Ag 合金的特性之一為其對金的熔入有較大的容忍度，亦即在 5 wt% Au 之情形下，此合金仍然保有很好的延展性，對於傳統之錫鉛合金而言，在溶入 5 wt% Au 時，則會有脆性行為產生[22]，導致伸長率急遽下降。 Sn-3.5Ag 合金具有比傳統錫鉛合金更優異的機械性質，例如抗潛變性 (Creep) 及抗拉強度等，都必須歸功於散佈在 Sn 基底(Matrix)中之 Sn₃Ag 強化相，因為這些強化相之形成能阻擋差排的通過，同時也使得合金在高溫中的晶粒結構也不會有粗大化的現象。錫銀合金之機械性質優異 (表 5、表 6)，如抗拉強度、剪切強度及抗潛變性幾乎都優於傳統的鉛錫合金。

錫銀合金優良的機械性質，就是因為此 Ag₃Sn 相的微細分散及形成次晶界所造成的。在室溫與高剪應力狀態下，其熱疲勞性質優於鉛錫合金；而在較低剪應力下，其熱疲勞性質則與鉛錫合金相當。

Sn-3.5Ag 合金的缺點則是對銅的溼潤性不佳，其主要原因可能是銀的表面張力太

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鉍，也會增加合金的機械性質，但銅、鋅添加的量超過 2 wt%以上，則反而會使其延展性較低，造成其疲勞壽命略微降低[34]。雖然藉著添加適量的鋅或鉍會改善其性質，

但相對也會產生抗氧化性劣化、潤濕性變差以及固液兩相區變寬而引起銲點掀離脫落 (Lift Off)等不良現象。

錫銀系無鉛銲錫雖具可行性，但是由於其熔點比傳統鉛錫銲料高出 20~30℃，所以其軟焊溫度相對也提高，須達 250~260℃。雖然具有能使用現行設備之優點，但組件與基板之間的耐熱性卻是一大考驗。

2-4-3 錫銅系二元合金(Sn-Cu)

圖 4 為 Sn-Cu 合金之平衡相圖[35]。由圖中得知其錫銅合金的共晶組成為 99.3Sn-0.7Cu，熔點約為 227℃，一般常運用在汽車工業等需要較高的工作溫度之焊料。在電子工業的波焊( Wave Soldering )以及迴焊( Reflow Soldering )的應用上，由於機械性質與鉛錫合金相當，而且具有良好的抗疲勞性質，因此具有取代鉛錫焊料的潛力[36,37]。若添加 2wt% In 或是 2wt% Ag 皆可使得 UTS(Ultimate Tensile Strength) 與YS(yield strength)獲得提升，其中以 2wt% Ag 較為顯著[38]。

2-4-4 錫銦系二元合金(Sn-In)

圖 5 為 Sn-In 合金之平衡相圖[20]。由圖中得知其錫銦合金的共晶成份組成為 In-49.1Sn，在電子工業中使用的錫銦合金之共晶組成為 In-48Sn，其共晶溫度為 118

℃非常的低，常被應用在對溫度較敏感的電子組件焊接和階段式焊接 (Step Soldering) 的最後一站。錫銦合金之共晶由一個富銦 (In-rich) 相與一個富錫 (Sn-rich) 相所組成，其延展性和潤濕性佳且焊接點的抗潛變性也比鉛錫合金好，不過其抗熱疲勞性較

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鉛錫合金差。

錫銦合金的微結構與鉛錫合金不同，共 Sn-In 的微結構呈層狀，長時間放置室溫下會有晶粒粗化現象，而急冷的 In-48Sn 合金在銅基板則也會有規則的層狀結構。其微結構會受冷卻速率與界面反應影響，例如液態的錫銦銲料對銅的溶解速率很快，與銅反應後會在界面生成 Cu2In3Sn 和 Cu2(Sn,In)之三元介金屬相[33,39]，因此在銅基材上的錫銦銲料固化後，其微結構就不如在鎳基板上規則[39,40]。錫銦共晶合金在配合活性較強的助銲劑使用下，與 Cu、 Ni-Sn 及 Kovar 等基材的潤濕性還不錯，但對金的潤濕性卻很差[33]，即使活化的助熔劑亦無法有所改善。錫銦合金對金的溶解速率相當緩慢，因此會在界面反應生成 AuIn2的介金屬相，在錫銦與金之間形成擴散障礙作用，阻擋了金的擴散。

50In-Sn、52In-Sn 與 60In-40Sn 的抗拉強度分別為 20MPa、12MPa 與 7MPa，較一般的無鉛銲錫為低。而剪切強度也遠小於鉛錫合金 (表 7)。但錫銦合金的抗潛變 (Creep)行為與鉛錫合金相當， Mei and Morris [40]提出 In-48Sn 在 65℃下以剪力所作出的潛變性質，結果剪應變超過 500%，顯然的 In-48Sn 的延展性相當的高。

2-4-5 錫鋅系二元合金(Sn-Zn)

圖 6 為 Sn-Zn 合金之平衡相圖[41]。共晶成分為 Sn-9Zn，熔點(198℃)與傳統鉛錫共晶合金相近，因其中的鋅難以固溶在錫基地中(～0.05wt％)，所以其微結構為富錫相(Sn-rich)及富鋅相(Zn-rich)所組成之固溶組織[42,43]，然而與銅界面生成 Cu-Sn 介金屬化合物，以及γ-Cu5Zn₈、β-CuZn 介金屬化合物層[44]，潤濕性較差；添加 In(5

～10％)可使熔點降低至(175～188℃)並改善其潤濕性，若添加 Bi 則可使熔點再下降並且可以提高機械強度以及減少頸縮現象產生[45]。Sn-Zn 系焊料價格便宜且具有良好的機械性質，但是由於鋅的活性高，易與氧化合形成安定的氧化膜，導致接合界面

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下進行焊接。A.A. El-Daly 等人[46]提出在 Sn-Zn 合金中添加 1.5wt％的 Ag、0.7wt

％的 Cu 以及 1.5wt％的 Ag 與 0.7wt％的 Cu，此三種合金皆可以使得 UTS(Ultimate Tensile Strength)與YS(yield strength)獲得提升，其中以添加 1.5wt% Ag 有最大應力數值與最大應變的合金。

2-4-6 錫鉍系二元合金(Sn-Bi)

圖 7 為 Sn-Bi 合金之平衡相圖[35]。由於 Bi 的含量稀少、價格昂貴，於無鉛銲錫中限制了 Bi 的大量添加，通常把 Bi 當作第三或第四元素加入無鉛銲錫合金當中，

來改善合金的性質。由圖中得知其合金的共晶合金組成為 57Bi-43Sn，共晶溫度 138

℃[32]，且與鉛錫合金類似，僅有一個共晶反應，亦無介金屬相存在。一般業界多以 58Bi-42Sn 為此類銲錫的組成，因在微結構上，富錫相及富鉍錫相存在時，只允許與 4~21wt.%的鉍元素固溶，冷卻速率過慢時會造成晶粒粗大現象，錫析出在晶界上，

易發生裂紋在此處，在銅及鎳-金基材之潤溼性尚可接受，但其 Sn-Bi 合金受其潤溼性受雜質的影響甚鉅，目前電子產業使用相當多含磷的無電鍍製程，因此使得錫相鉍合金的應用受到限制。由於 42Sn-58Bi 共晶合金之熔點低，機械性質與鉛錫合金共晶銲錫相近，在組裝製程上為有利的條件。錫鉍共晶合金的抗拉強度高於鉛錫共晶合金 [47,48]，在 20~60℃時其抗剪強度與鉛錫合金相近；唯有在 100℃時鉍合金之機械性質較鉛錫合金為差，隨著應變速率增加鉍錫合金伸長率之降低較鉛錫合金為快[33]，

以及含鉍量高會使合金的彈性降低，而且在承受剪變(Shear Deformation)時會出現應變軟化(Strain Softening)之現象。此外鉍元素與一般金屬元素有著很大的不同之處，

即其於固化時體積會膨脹；雖然錫在固化時體積也會收縮，但其收縮的量不及鉍的膨脹量，因此錫鉍共晶合金在固化時總體積會膨脹。

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2-4-7 錫銦銀系三元合金(Sn-In-Ag)

現今的無鉛銲料大多選擇以二元合金為主，但添加少量其它元素，可有效增進合金的性質，使得合金在設計上有很大幫助。由於錫銦合金之共晶溫度 118℃與鉛錫合金之 183℃相差甚大，因此添加少量高熔點的 Ag，將使整體的錫銦銀合金熔點上昇。

錫銦銀合金之平衡相圖 (圖 8) [49]，系統的共晶組成為 Sn-20In-2.8Ag 合金，對母材的潤濕行為與鉛錫共晶合金相當且抗拉強度優於鉛錫共晶合金，有較高的彈性係數與較大的延伸率，即有足夠的延展性來進行加工；抗潛變性質亦優於鉛錫共晶合金。

Sn-20In-2.8Ag 合金的固化範圍 (175~157℃) 與鉛錫共晶合金之熔點(183℃) 極為接近，因此不需要大幅改變目前傳統使用鉛錫銲錫的製程設備，將有助於無鉛銲料在電子構裝工業的應用。

當金在銲錫中的含量超過 3 wt%時會在冷卻過程中以 AuSn4相析出[50]，在含量少於 5 wt%時此相是細小分佈析出，對銲錫接點性質影響不大[51]。但當金溶入量超過 5 wt% 時， AuSn4會以針狀非等向性析出，粗大的 AuSn4會造成銲錫接點的脆化現象[52]。

添加銦可降低銲錫與金鍍層反應時金溶入銲錫的速率，而消除構裝製程中常發生的金脆現象。此系統中因為有銦元素的添加，所以界面反應後所生成的介金屬更為多樣化且複雜。Simic [53]等人在 Ag-In 常溫薄膜擴散研究中發現，隨 Ag、In 含量的不同會分別反應形成 AgIn₂及 Ag₂In 等相，若升溫至 60-120℃則 AgIn₂低溫相會變為 Ag2In 高溫相。

(21)

2-4-8 錫銀銅系三元合金(Sn -Ag-Cu)

Sn-Ag-Cu 系列合金被認為是相當具有潛力替代傳統銲錫的無鉛銲錫，由 Sn-Ag 二元相圖(圖 3) [32]中可知，Sn-Ag 系列銲錫合金的共晶成分為 Sn-3.5wt%Ag，熔點為 221℃。在此系列材料中，Ag 原子會在 Sn 中形成 Ag3Sn，使晶粒不易成長，而與 Cu 接合時會在界面處形成 Cu6Sn5，在長時間的反應下會造成 Cu6Sn5 大量成長，

應用於接點 Cu/solder/Cu 時，裂縫可能會在 Cu/Sn-3.5Ag 界面生成[53-55]。而 Sn-Ag 因為具有細小的 Ag3Sn 而有良好的機械性質，除了此優點外亦擁有極佳的耐熱疲勞性質與熱穩定性，但因其熔點較傳統錫鉛合金(熔點：183℃)高，加上潤濕性不佳，

為求改善這些缺點，會再添加第三元素 Cu 形成 Sn-Ag-Cu 系銲錫合金(熔點：217℃)，

其三元相圖之局部放大如(圖 9)[54]所示，其中 SAC 系銲錫合金之共晶組織由相圖可知為 Ag3Sn 與 Cu6Sn5 兩種金屬間化合物所組成。添加 Cu 除了降低銲錫合金熔點外亦可提高潤濕性，其中 Cu 含量不能超過 2wt%，否則會使其疲勞壽命降低，所以通常 Cu 含量若欲高於 1.0 wt% ，最高僅能添加至 1.7wt% [57-60]。所以在降低銀含量後，銲錫球本身的機械性質與抵抗破壞的能力值得更進一步探討

2-5 封裝元件可靠度分析

一般產品的生命週期大致上分為三期，分為早期的夭折期 (Infant Mortality)、中期的穩定應用期 (Useful Life)及後期的耗損期 (Wearout Period)。早期是因產品製造過程產生的缺陷，因實際產品數量會慢慢隨時間耗盡，所以效率會隨時間而降低。中期會維持較低的毀損率且穩定水準，但到了後期因使用時間已超過產品設計年限，所以失效率又慢慢的往上升高，其整個週期可以用洗澡盆曲線代表(Bath Tub Curve)。

為了深入瞭解銲錫與接點構裝的影響，可利用可靠度分析探討問題，主要的影響是環境應力。環境應力的形態分為溫度變化、溫度、潮濕度、機械應力、電壓及輻射等，

(22)

對產品影響程度較大的為溫度變化、溫度高低及潮濕度等因素。

(a)週期性溫度變化：主要是因為電子產品的材料具有多樣化。如有機、陶瓷、金屬、玻璃到半導體都有，因為其中熱膨脹係數差異大，而導致相互間體積伸縮程度不一的熱應力進而產生破裂或是潛變 (Creep)及疲勞 (Fatigue)。

(b)高溫環境：此為導致構裝劣化的主要因素，尤其在異種金屬連接所形成的介金屬化合物。介金屬化合物雖然可以確保金屬間的接合性良好，但若其脆性高，則介金屬厚度增加，則其引發脆裂可能性將會提高。

BGA 與基板接點之金屬層，表面的金 (Au) 保護層厚度過高 (>0.5μm)，在迴銲過程無法完全融入銲錫中，即在鎳 (Ni)層表面形成脆性的金錫介金屬 (AuSn4)，機械性質明顯下降。高溫環境下金屬之間擴散係數不同所引起的 Kirkendall 效應產生的 Kirkendall 孔洞。這些問題可能造成電子產品失效的因素。

(c)潮濕環境：在迴銲過程中塑膠構裝暴露於潮濕環境下其內部因水分遇高溫後，

轉變為高壓水蒸氣促使整個構裝爆裂，此乃俗稱爆米花現象。

Ilyas[61]等人在 1993 年就已指出爆米花效應如 (圖 10) [62]多在封膠材料與晶片心接腳附近的界面上或由構裝體內部瑕疵延伸到外部。此外元件處於潮濕環境亦可能會因為水氣滲入而有腐蝕破壞作用。

(23)

2-6 球格陣列構裝相關文獻探討

目前 BGA 內部導線常使用銅為傳導材料，但是銅與銲錫反應過於快速，常於銅表面鍍一鎳層作為反應阻絕層且為了防止氧化及提高其銲料潤濕性，所以在鎳層上加鍍一薄薄的金層。對於球格陣列構裝所面臨的一個問題，即為 BGA 基板上的 Au 鍍層與銲錫反應所造成的金脆現象。

Lee[63]等人也提出添加 Cu 元素於銲錫中能有效抑制金脆現象的發生。研究指出當金層厚度超過1 μm 即產生金脆現象，但是若將 Cu 元素添加於 Sn-Pb 及 Sn-Ag 等銲錫中，由顯微結構觀察中得知其可抑制 Au 於銲錫中析出形成介金屬化合物，如此即可避免金脆現象產生。

Mark[64]等人針對不同 Au 層厚度對 Sn-Pb 共晶銲錫之錫球進行 150℃之時效反應的研究加以探討金脆現象。研究發現 Au 層愈厚則出現 AuSn4 析出聚集現象愈快且強度愈低，但是金層厚度為 0.3 μm 之試片經長時間時效也不會有此現象發生，即無金脆現象。

Choi[65]等人也以 Sn-3.5Ag 對一系列鎳金屬薄膜基材進行迴銲反應研究，迴銲時所使用的迴銲曲線高溫度為 250℃。研究指出反應因為 Ni 層為薄膜會與銲錫中的 Sn 先反應形成介穩相 NiSn₃相之後再轉變成 NiSn₃及 NiSn₄當反應時間增加則出現 Ni3Sn2相。

(24)

表 1 元素之物理性質

元素名稱銀（Ag）銦（In）錫（Sn）鉛（Pb）

原子序 47 49 50 82

結晶構造面心立方四方四方面心立方

密度（g/cm³） 10.49 7.28 7.3 11.34 熔點（℃） 960.8 156.6 231.9 327.4

沸點（℃） 2150 2012 2480 1749

熱膨脹係數（10^-6） 19.1 24.8 23.5 29.0 熱傳導度

（cal/cm sec℃）

1.001 0.196 0.155 0.083

電傳導度（μΩ·cm） 1.63 9.0 12.8 20.6

表 2 鉛在印刷電路板上之應用

應用目的現行技術無鉛之選擇

表面黏著（SMT）使電子組件與電路板組合，形成有效及具備機能之電路。

鉛錫銲料 1. 黏著劑。

2. 含銻、鉍、銅、銦、

銀或鋅之錫基合金。

電子組件之處理增加電子組件之銲接性

鉛錫銲料錫、銀、鎳或鈀

電路板之鍍層防止電路板之銅表面氧化，確保電子組件與電路板之接合。

熱空氣銲料整平

1. 具可銲性之防腐性有機物。

2. 金屬化鍍層，如金- 鎳。

3. 浸銀。

(25)

表 3 常用鉛錫合金組成、熔點、密度及抗拉強度

合金組成（wt%）液相溫度密度抗拉強度

Sn Pb In （℃）（g/cm³）（MPa）

63 37 183 8.46 53.9

60 40 188 8.5 53.2

40 60 234 9.3 37.8

35 65 245 9.5 36.4

5 95 315 11.1 32.2

50 50 118 7.74 12

(26)

表 4 常見的無鉛焊錫合金[18]

(27)

表 5 Sn-Ag 與 Sn-Pb 銲錫合金抗拉強度之比較

Strain rate,

Processing

Ultimate tensile strength, MPa

s-1 Sn-3.5Ag Sn-37Pb

2.2×10^-2 Cast 55 56

1.5×10^-4 Cast, Aged at 25℃, 10d 20 40 8.0×10^-4 Cold rolled sheet 56 35

3.3×10^-5 Cast 37 19

表 6 Sn-Ag 與 Sn-Pb 銲錫合金剪切強度之比較

Temperature, Strain rate,

Processing

Shear strength, MPa

℃ s^-1 Sn-3.5Ag Sn-37Pb

25 6.2×10^-4 Cu lap shear joint 22 36 1.3×10^-1 Cu ring and plug 39 34.5 Unspecified Unspecified 24 24 100 1.3×10^-1 Cu ring and plug 23.5 21.6

(28)

表 7 Sn-In 與 Sn-Pb 銲錫合金剪切強度之比較

Temperature, Strain rate, Shear strength, MPa

℃ s^-1 Sn-52In Sn-37Pb

25 8.3×10^-2 14 43

Unspecilied 35 …

40 2.5×10^-4 8 …

5.0×10^-4 10 …

8.1×10^-4 11.5 …

100 8.3×10^-2 3.5 26

(29)

圖 1. Pb-Sn 合金二元共晶之平衡相圖[19]

圖 2 (a) 無鉛焊料依溫度的分類[23-25]

(30)

圖 2(b) 無鉛銲料之熔點分佈[23-25]

圖 3 Sn-Ag 合金之平衡相圖[32]

(31)

圖 4 Sn-Cu 合金之平衡相圖[35]

圖 5 Sn-In 合金之平衡相圖[20]

(32)

圖 6 Sn-Zn 合金之平衡相圖[41]

圖 7 Sn-Bi 合金之平衡相圖[35]

(33)

圖 8 (a) Sn-In-Ag 合金於 100℃之截面相圖[49]

(b) Sn-In-Ag 合金於 200℃之截面相圖[49]

(c) Sn-In-Ag 合金之平衡相圖[49]

(34)

圖 9 Sn-Ag-Cu 合金之平衡相圖[54]

圖 10 電子構裝爆米花現在示意圖[62]

(35)

第三章實驗方法及步驟

3-1 Sn- Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之製備

實驗之Sn-3 Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5Bi合金為自行熔煉而成，程序如下：

(1)先用99.99%之純錫、純銀、純銅、純銦、純鋅與純鉍依合金設計將成份元素按比例秤重 (表8)所示。

(2)將各元素放入石英試管中後，抽真空(1x10^-3 torr)封管。

(3)將石英管放入800℃爐內，持續加溫12hr，等所有元素熔融混合後再爐冷至室溫25℃ 。

(4)再將Sn-3 Ag-0.5Cu-(2.0~8.0)In-1Zn-1.5Bi合金經過95℃，100 hr 的均質化處理後，再爐冷至室溫25℃。

(5)將鑄錠經滾壓成1.2 mm 之片材備用。

本研究之實驗流程圖如 (圖11) 所示

(36)

3-2 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之DSC熔點測試

Sn-3 Ag-0.5Cu-(2.0~8.0)In-1Zn-1.5Bi合金的熱力學性質是利用TGA/DSC共同分析儀來作分析，以判斷合金之熔點範圍。熔點測試實驗參數：溫度範圍為30~400℃、

昇溫速率為5℃/min、氣體流量為氮氣 (N ²)，50 ml/min、樣品重量為約24mg。

3-3 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之顯微組織分析

Sn-3 Ag-0.5Cu-(2.0~8.0)In-1Zn-1.5Bi合金的顯微組織，經由＃600、800、1000、

2000、3000、4000號之SiC水砂紙研磨，1μm、0.3μm之氧化鋁粉拋光後、以腐蝕液 (methanol (95﹪)：93ml、HCl：5ml、HNO3：2ml)浸蝕30秒。用光學顯微鏡以及掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)加以觀察。

3-4 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之維氏硬度試驗

將熔煉後的合金取出且使用低速鑽石切割機進行切割，再經由＃600、800、1000、

2000、3000、4000 號之 SiC 水砂紙研磨與 1μm、0.3μm 之氧化鋁粉拋光後，再放置於量測銲錫合金之維氏硬度測試機，如(圖 12)所示。荷重為 10gf，主要量測區域為第二相與富錫相，分別取 8 個維氏硬度值刪去最大與最小數值之後再做平均。

(37)

3-5 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金拉伸試片之製作

將熔煉好的鑄錠經滾壓成1.2 mm之片材後，利用沖床模具(圖13)並製成所需之拉伸試片(圖14)。在拉伸實驗進行前，利用＃4000號之SiC水砂紙研磨試片表面之微小缺陷，使試片表面光滑平整，以避免實驗誤差，再將試片放入100℃的加熱爐中進行 95hr的熱處理，以去除內部應力，並且爐冷至室溫後備用。

3-6 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之拉伸試驗

研究Sn-3 Ag-0.5Cu-(2.0~8.0)In-1Zn-1.5Bi合金在不同拉伸速率以及不同溫度的環境下，對於機械性質的影響。實驗的拉伸速率為1×10^-3 mm/sec、1×10^-4 mm/sec二種；

採用溫度分別為25℃、50℃、75℃、100℃四種，測試儀器則由聯宙公司所製造之拉伸試驗機作量測，儀器可分為拉伸試驗用夾具組、加熱系統、控制擷取系統、變速裝置系統等三大部分(圖15)。拉伸試驗夾具組用於夾持固定實驗試片；加熱系統提供高溫機械性質測試所需之溫度；變速裝置系統包含變速機與變速齒輪，可切換高、低轉速區；控制擷取系統可包括SSRT訊號控制器與Load Cell之控制擷取裝置，此系統控制其拉伸速度，並經由電腦擷取其荷重 (Load)與伸長量 (Elongation)之數據。破斷後之試片，則以SEM加以觀察分析。

(38)

表 8 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金成份百分比

無鉛銲錫合金成份

（

wt

%）

Sn Ag Cu In Zn Bi

92 3 0.5 2 1 1.5

90 3 0.5 4 1 1.5

88 3 0.5 6 1 1.5

86 3 0.5 8 1 1.5

(39)

圖 11 Sn-3 Ag-0.5Cu-(2.0~8.0)In-1Zn-1.5Bi 無鉛銲錫合金實驗流程圖 Sn-3 Ag-0.5Cu-(2.0~8.0)In-1Zn-1.5Bi 合金熔煉

(800℃,12hr)

爐冷至室溫(800℃,12hr)

均質化處理(95℃,100hr)

拉伸試驗

(環境溫度與拉伸速度不同的機械性質測試) DSC 熔點

(TGA/DSC 同步分析儀)

將熔鍊後的合金滾壓成厚度 1.2 mm 板材

金相觀察

SEM 觀察破斷面消除內部應力(95℃,100hr)

℃,100hr)

維氏硬度試驗

(40)

圖 12 維氏硬度測試機

(41)

12 R4

13 .5 15

13 .5

5 0

R1

單位:mm 圖 14 拉伸試驗標準試片圖

圖 15 拉伸試驗加熱系統、控制擷取系統與變速裝置系統

(42)

第四章結果與討論

本實驗針對 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-1.5Bi 合金中添加些許的 In 元素 (2.0wt%~8.0wt%)進行 DSC 熔點測試與 EDS 成份分析，並對基材進行金相觀察，再對無鉛銲錫進行顯微結構的觀察以及拉伸強度測試，並觀察其拉伸試片之破斷面的破壞情形。

4-1 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之 DSC 熔點測試

本實驗目的之一是期望在 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-1.5Bi 合金中添加些許的 In 元素

(2.0wt%~8.0wt%) ，藉此以達到降低 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-1.5Bi 合金之熔點溫度。先將所配置的四種合金成分進行差式掃描量熱法 differential scanning calormetry

(DSC)，其熔點測試的條件參數為 5℃/min 升溫到 400℃並且通入氮氣，將其數值如圖 16 並將其數據以表格方式顯示(表 9)，分別 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金熔點約介於 201.25℃與 233.75℃之間，Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金熔點約介於 193.33

℃與 225.83℃之間，Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金熔點約介於 186.21℃與 221.71℃

之間， Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金熔點約介於 177.61℃與 215.16℃之間，而業界所使用的 Sn-3Ag-0.5C 合金熔點約介於 218.75℃與 241.25℃之間。

參考 Delasi 等人研究報告[66]中，得知加熱過程當中若有析出物被溶解，則會出現吸熱峰值。反之者為出現放熱峰值，(吸熱時，焓增加，峰朝上;放熱時，焓減少，

則峰朝下)，由此可以判定本實驗中的四種合金的熱波谷皆為放熱峰值。

本研究發現，添加 In 成份之合金會有降低熔點的效用，由圖 16(a)～圖 16(d)的曲線中可以得知隨著 In 含量增加，熱波谷有向左邊移動並且熱波谷的面積有變小的趨勢。

綜合以上結果可以清楚得知在 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-1.5Bi 合金中添加些許的 In 元素 (2.0wt%~8.0wt%)是可以降低合金熔點溫度。

(43)

4-2 EDS 成份分析與 X-Ray 成份分析

以 EDS 半定量分析添加不同重量百分比 In 元素之錫銀銅銦鋅鉍合金 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 、 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 、 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 以及 Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi，經由 EDS 功能中的面掃描分析其中成分，分別取試片上八個區域的數值在做平均處理，可得此四個試片之元素重量百分比分別為 Sn-1.54wt%Ag-0.19 wt%Cu-2.89wt%In-2.00 wt%Zn-1.00wt%Bi、Sn-2.91wt%Ag-0.70wt%Cu-4.42wt%In-1.50wt%Zn-2.02 wt%Bi 、 Sn-3.27wt%Ag-0.80wt%Cu-5.39wt%In-1.78wt%Zn-1.48wt%Bi 以及 Sn-3.78wt%Ag-1.31wt%Cu-9.07wt%In-1.04wt%Zn-1.80wt%Bi，如 (表 10)所示，可得知此四個試片的銲錫合金之元素重量百分比接近於本實驗所需的銲錫合金，並且再以 X 光繞射分析儀 X-ray diffraction (X-Ray)做成份分析比較如(圖 17)，使用銅靶材，

電壓範圍為 35KV，電流範圍為 30Ma 分析範圍(2-Theta)由 15°~85°，其速率調整在 4°/min 做成份分析。圖 18 為 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-(2.0wt%~8.0wt%) In -1.5Bi 合金之板材顯微結構。可以清楚看見析出物分布之情形，並且對於 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-(2.0wt%~8.0wt%) In -1.5Bi 合金進行一連串之分析測試來探討其機械性質。

4-3 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之金相分析

如圖(18)所示可清楚看到 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金金相圖中有些第二相晶粒形成，但是晶粒的分佈並非很平均。

Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金金相圖中，可以發現所形成的晶粒相與添加 2.0wt% In 的金相圖相較之下，其第二相晶粒分佈較為均勻且數量亦較多。

Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金與添加 4.0wt% 的 In 相較之下，金相圖中逐漸

(44)

有些許較大第二相的顆晶粒形成，其晶粒的分佈較為平均。

Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金與添加 6.0wt% 的 In 相較之下，金相圖中有許多較大的第二相顆晶粒形成，其晶粒的分佈亦為平均。

這些金相圖說明了，伴隨 In 含量增加而第二相顆粒有逐漸變大的趨勢。當 In 含量為(4.0wt%~8.0wt%)時，第二相的數量無明顯增加，故可推斷第二相趨於飽和狀態。

並且經由 EDS 半定量與 X-Ray 分析中，可得知其晶粒都是含 Sn 成份的晶粒居多。

4-4 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之維氏硬度試驗

Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 、Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 、

Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 以及 Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金之維氏硬度值，如表 11 所示。主要是針對第二相以及富錫相區域做維氏硬度值量測。富錫相區域的硬度值依 In 含量低到高分別為 12.9、13.4、13.8 以及 14.2Hv，其第二相數值各別為 17.1、

17.6、18.2 以及 19.2Hv，其中純錫為 6.6Hv。由實驗結果清楚知道，添加 In 元素愈多，

則其合金的富錫相以及第二相硬度值皆有變愈高的趨勢。由純錫的維氏硬度數值可以得知，研究合金的硬度皆有提高的現象，故然可以推斷有固溶強化的現象產生。其中最小以 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金的硬度值最小，然而以

Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金之維氏硬度值為最大。參考黃家瑋研究[67]以及何中仁[68]研究之結果，再相較於本研究的發現，得知添加 In 元素後，皆有維氏硬度值變大的趨勢，清楚說明 In 元素的添加對於提升合金的維氏硬度值是有助益的。

(45)

4-5 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金拉伸試驗

Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-(2~8) In -1.5Bi 合金的機械性質，會受拉伸速率及測試溫度影響。

本實驗所採用拉伸速率為 1×10^-3mm/sec、1×10^-4mm/sec 二種；測試溫度有 25℃、

50℃、75℃、100℃四種。

試片在這些試驗條件，所獲得的負荷與位移數值利用下列公式計算其應力σ 與應

變ε：

F A

 

；

 h

 

其中σ 為拉伸試片之應力( MPa )，F 為總負荷( N )，A 為試片的總面積( mm² ) ；ε 是應變(%)，δ 位移( mm )，h 則為試片原長( mm )。

表 12(a)為 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金之拉伸相關機械性質。在拉伸速率為 1×10^-3mm/sec、溫度為 25℃條件下最大應力值為 33.07 MP；在 50℃與 75℃以及 100℃時、其值分別為 26.16 MPa 與 21.28 MPa 以及 11.25 MPa。然而在拉伸速率為 1×10^-4mm/sec、溫度為 25℃條件下最大應力值為 29.04 MP，同時此條件下亦是本研究中最大最高應變量為 73.71%；在 50℃與 75℃以及 100℃時、其值分別為 18.13 MPa 與 10.06 MPa 以及 3.45 MPa 。而在圖 19(a) 與 19(b) 可以觀察到 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金在不同拉伸速率、測試溫度下所得之應力-應變圖。

並可得知最高應變量為 73.71%，最低為 47.97%[18]。

表 12(b)為 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金之拉伸相關機械性質。在拉伸速率為 1×10^-3mm/sec、溫度為 25℃條件下最大應力值為 36.24 MP；在 50℃與 75℃以及 100℃時、其值分別為 27.02 MPa 與 21.87 MPa 以及 11.79 MPa。然而在拉伸速率為 1×10^-4mm/sec、溫度為 25℃條件下最大應力值為 31.33 MP；在 50℃與 75℃以及 100℃

時、其值分別為 19.27 MPa 與 11.49 MPa 以及 5.76 MPa。而在圖 20(a)與 20(b)可以觀察到 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金在不同拉伸速率、測試溫度下所得之應力-應變圖。並可得知最高應變量為 54.49%，最低為 29.52%。

(46)

表 12 (c)為 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金之拉伸相關機械性質。在拉伸速率為 1×10^-3mm/sec、溫度為 25℃條件下最大應力值為 37.97 MP；在 50℃與 75℃以及 100℃時、其值分別為 30.20 MPa 與 23.01 MPa 以及 12.08 MPa。然而在拉伸速率為 1×10^-4mm/sec、溫度為 25℃條件下最大應力值為 32.04 MP；在 50℃與 75℃以及 100℃

時、其值分別為 20.95 MPa 與 13.22 MPa 以及 7.48 MPa。而在圖 21(a)與 21(b)可以觀察到 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金在不同拉伸速率、測試溫度下所得之應力-應變圖。並可得知最高應變量為 65.00%，最低為 28.00%。

表 12(d)為 Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金之拉伸相關機械性質。在拉伸速率為 1×10^-3mm/sec、溫度為 25℃條件下最大應力值為 42.86 MP，同時此亦是本研究中最大應力值；在 50℃與 75℃以及 100℃時、其值分別為 36.24 MPa 與 29.31 MPa 以及 17.55 MPa。然而在拉伸速率為 1×10^-4mm/sec、溫度為 25℃條件下最大應力值為 35.66 MP；在 50℃與 75℃以及 100℃時、其值分別為 24.73 MPa 與 16.10 MPa 以及 9.20 MPa。

而在圖 22(a)與 22(b)可以觀察到 Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金在不同拉伸速率、

測試溫度下所得之應力-應變圖。並可得知最高應變量為 47.51%，最低為 26.82%。

從圖 19～圖 30 的應力與應變圖，可以清楚得知當溫度條件與拉伸速率相同之下，

Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金的應力強度為最大，其次是 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金，再來則是 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金，以 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金為最小。其中由表 12(a)～(d)的數據比較下，可以得知於添加 8In wt

%

合金的應力值增加最大。說明了 In 元素的添加可以使應力強度變大，並且以 Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金的應力強度最為明顯。

集結所有的數據可以得知ㄧ種現象，所有合金的強度會伴隨著溫度升高而有降低的趨勢，推測其主要原因是高溫潛變所致。並且在相同溫度條件時，速率 1×10^-4mm/sec 所量測之應力值皆小於拉伸速率為 1×10^-3mm/sec。這是因為當應變速率降低時，熱激活化所需的時間會提高，因而會使材料中的差排趨向重新排列而不是穩定的累績聚集，

(47)

變慢而降低。

在所有的應力-應變圖形中，可以看到圖中曲線有明顯的抖動現象，這現象應與晶粒回復或動態再結晶 (Recrystallization/Dynamic Recovery and / or Dynamic Strain Aging) 有關。

4-6 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之破斷面分析

圖 31 為 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金破斷面圖形在觀察此合金的破斷面中，

可以清楚的看到有許多細小的晶粒聚集分佈在試片上，故能夠有效的強化抗拉強度。

在拉伸速率為 1×10^-3mm/sec 時，溫度為 25℃與 50℃時沒有較深層的孔洞產生，只有在 75℃和 100℃時漸漸出現一些小孔洞，並且隨著溫度升高且距離試片破斷面越接近，

孔洞就越多越明顯，尤其是在溫度 100℃時，距離試片破斷面越接近更加顯著。破斷面內的孔洞產生方式是由晶界上開始產生。孔洞會由原始晶粒之晶界上的細小孔洞；

隨著拉伸應力的增加，使得原始晶粒會慢慢被拉長，同時晶界上面的細小孔洞也會隨著拉伸應力的增加而增大，致使材料斷裂。因此推斷 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金為沿晶破壞。在拉伸速率為 1×10^-3mm/sec 與 1×10^-4mm/sec 時，且溫度為 25℃與 50

℃時，並沒有明顯的裂縫產生，當溫度條件提升到 75℃時，逐漸有裂縫出現，並且在溫度 100℃高溫時才會有明顯的裂縫產生，而裂縫的形成主要是由晶界的部份開始破斷 [18]。

圖 32 為 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金破斷面圖形在觀察此合金的破斷面中，

可以清楚的看到有許多細小的晶粒聚集分佈在試片上，故能夠有效的強化抗拉強度。

在拉伸速率為 1×10^-3mm/sec 條件之下，溫度為 25℃、50℃與 75℃時，沒有較深層的孔洞產生，然而隨著溫度的升高、拉伸速率的下降並且與試片破斷面越接近時，則孔洞就越來多並且越來越明顯，尤其是在拉伸速率為 1×10^-4mm/sec 且溫度為 100℃時，

(48)

原本細小的孔洞有明顯變的又大又明顯，同時亦可以觀察到有些許的頸縮(necking) 產生，頸縮算是一種不穩定的塑性變形，亦即在外加負荷沒有增加(甚至反而減少) 的情況下，材料仍持續進行其塑性變形；當材料開始塑性變形時，伸長量的增加將使其截面積減小，而使得局部作用於材料之應力提高，故從孔洞的位置漸漸形成間隙，

隨著縫隙逐漸變大，而迫使試片斷裂。從破斷面觀察中，可以發現整個破斷面的斷口都趨近於平面，會影響此現象有可能是由於材料變形速率太快時，導致來不及產生滑動，相對的可視為差排滑動受到阻礙，而傾向脆性破壞。破斷面內的孔洞產生方式是由晶界上開始產生。孔洞會由原始晶粒之晶界上的細小孔洞；隨著拉伸應力的增加，

使得原始晶粒會慢慢被拉長，同時晶界上面的細小孔洞也會隨著拉伸應力的增加而增大，致使材料斷裂。

圖 33 為 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金在不同溫度測試條件之拉伸破斷面圖形，

經由 SEM 觀察試片中發現到有許多細小的晶粒聚集分佈在試片上，故能夠有效的強化抗拉強度。此合金的破斷面組織主要均呈現窩狀破壞，其孔洞隨著拉伸速率的降低和測試溫度升高而增加的比例上並不高，但孔洞的尺寸仍然比較大一些。

Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金破斷面內的孔洞，隨著拉伸應力的增加而增大，進而致使材料斷裂。因此推斷 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金為沿晶破壞。

Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金在不同溫度下互相比較，仍然在高溫的頸縮較低溫來的明顯。

圖 34 為 Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金破斷面，在不同溫度測試條件之拉伸破斷面，其破斷面組織主要均呈現窩狀破壞，其破壞的機構經試片的 SEM 觀察中發現，

其孔洞會隨著拉伸測試溫度升高而變大。當拉伸溫度越高時，

Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金破斷面的頸縮現象越明顯，也同時說明材料的延性越強，尤其當測試溫度為 100℃時更加可以清楚得知。頸縮算是一種不穩定的塑性變形，亦即在外加負荷沒有增加(甚至反而減少)的情況下，材料仍持續進行其塑性變形；

當材料開始塑性變形時，伸長量的增加將使其截面積減小，而使得局部作用於材料之

(49)

應力提高，故從孔洞的位置漸漸形成間隙，隨著縫隙逐漸變大，而迫使試片斷裂。並且隨著拉伸應力的增加，使得原始晶粒會慢慢被拉長，同時晶界上面的細小孔洞也會隨著拉伸應力的增加而增大，進而導致材料斷裂。因此推斷

Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金為沿晶破壞，同時亦是四種合金中孔洞最多且頸縮最明顯之處。

(50)

表 9 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之 DSC 熔點測試

Solidius Liquidus ΔT

In 2.0 201.25℃ 233.75℃ 32.50

In 4.0 193.33℃ 225.83℃ 33.75

In 6.0 186.21℃ 221.71℃ 35.5

In 8.0 177.61℃ 215.16℃ 37.55

表 10 EDAX 半定量分析Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金的成份分析比例(wt%)

% 種類

Sn Ag Cu In Zn Bi

In 2.0 92.38 1.54 0.19 2.89 2.00 1.00 In 4.0 88.45 2.91 0.7 4.42 1.50 2.02 In 6.0 87.28 3.27 0.8 5.39 1.78 1.48 In 8.0 83.00 3.78 1.31 9.07 1.04 1.8

表 11 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之維氏硬度測試

In 2.0 In 4.0 In 6.0 In 8.0

富錫相 12.9 13.4 13.8 14.2

第二相 17.1 17.6 18.2 19.2

(51)

表 12 Sn-3Ag-0.5Cu-(2~8)In-1Zn-1.5B 合金在各條件下之最大應力與應變 (a) Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi [18]

Temp.

Speed

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1x10

^-3

mm/sec

σ max (MPa)

33.07 26.16 21.28 11.25

ε (%)

70.21 64.79 59.85 47.97

1x10

^-4

mm/sec

σ max (MPa)

29.04 18.13 10.06 03.45

ε (%)

73.71 66.55 54.13 55.01

(b) Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi

Temp.

Speed

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1x10

^-3

mm/sec

σ ^max (MPa)

36.24 27.02 21.87 11.79

ε (%)

34.33 33.52 29.52 32.05

1x10

^-4

mm/sec

σ ^max (MPa)

31.33 19.27 11.49 05.76

ε (%)

38.95 36.00 37.37 54.49

(52)

(c) Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi

Temp.

Speed

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1x10

^-3

mm/sec

σ ^max (MPa)

37.97 30.20 23.01 12.08

ε (%)

31.54 28.83 29.10 28.00

1x10

^-4

mm/sec

σ ^max (MPa)

32.04 20.95 13.22 07.48

ε (%)

65.00 59.38 57.85 50.01

(d) Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi

Temp.

Speed

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1x10

^-3

mm/sec

σ ^max (MPa)

42.86 36.24 29.32 17.55

ε (%)

37.70 34.33 30.10 26.82

1x10

^-4

mm/sec

σ ^max (MPa)

35.66 24.73 16.10 9.20

ε 47.51 47.09 46.13 45.71

(53)

圖 16 (a) Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金熱差分析實驗結果曲線圖[18]

圖 16 (b) Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金熱差分析實驗結果曲線圖

(54)

圖 16 (c) Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金熱差分析實驗結果曲線圖

圖 16 (d) Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金熱差分析實驗結果曲線圖

(55)

圖 17 (a) Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金之 X-Ray 成份分析圖

圖 17 (b) Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金之 X-Ray 成份分析圖

(56)

圖 17 (c) Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金之 X-Ray 成份分析圖

圖 17 (d) Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金之 X-Ray 成份分析圖

(57)

(a) Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金之金相顯微組織圖[18]

(b) Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金之金相顯微組織圖

(c) Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn-1.5Bi 合金之金相顯微組織圖

(d) Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 合金之金相顯微組織圖圖 18 Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金之金相顯微組織圖

(58)

圖 19 Sn-3Ag-0.5Cu-2In-1Zn-1.5Bi 合金之應力-應變曲線圖[18]

(59)

圖 20 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 合金之應力-應變曲線圖

(60)

(61)

(62)

圖 23 Sn-3Ag-0.5Cu-1Zn-(2~8) In -1.5Bi 合金在溫度 25℃、

拉伸速率為 1×10^-3mm/sec 下合金之應力-應變曲線圖

(63)

(64)

(65)

(66)

溫度速率

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1×10^-3m m/sec

1×10^-4m m/sec

(67)

溫度速率

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1×10^-3m m/sec

1×10^-4m m/sec

圖 32 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn-1.5Bi 之破斷面觀察

(68)

溫度速率

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1×10^-3m m/sec

1×10^-4m m/sec

(69)

溫度速率

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1×10^-3m m/sec

1×10^-4m m/sec

圖 34 Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn-1.5Bi 之破斷面觀察

(70)

第五章結論

本研究主要藉由不同 In 含量的添加，探討 In 含量對 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金的 機械性質，並改變拉伸速率及溫度，進而分析其常溫與高溫下的機械性質。

1

.

經由 DSC 熔點測試後的曲線圖可得知隨 In 含量增加，熱波谷有向左邊移動且面積有變小的趨勢，進而得知添加的 In 元素是可降低合金熔點溫度。

2.利用 EDS 與 XRD 成分分析得知合金由 Sn、Ag、Cu、In、Zn、Bi 等元素所組成，

並由金相圖發現當 In 含量增加，則晶粒逐漸變大，故證實添加過量之 In 元素無法有效細化晶粒之功用。

3.實驗的合金由維氏硬度測試結果得知，當 In 元素含量愈多，則硬度數值愈高。其中以 In 含量為 2.0wt%的硬度值 15.61Hv 最小，以 In 含量為 8.0wt%的 17.64Hv 為最大，說明 In 元素的添加會提高合金的維氏硬度值。

4. 實驗中合金的最大平均應力會因拉伸速率減慢與測試溫度升高而降低，並且隨著 In 含量增加其平均應力值亦增加。在室溫環境下，當拉伸速率為 1×10^-3mm/sec 時，

In 含量為 8.0wt% 時，試片的最大平均應力為 42.86MPa ，當拉伸速率降至 1×10^-4mm/sec 時，其平均應力下降至 35.66MPa。

(71)

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碩 士 論 文 中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

銦含量對 Sn-Ag-Cu-Zn-Bi 多成分無鉛銲錫 顯微組織與機械性質之影響

Influence of In Addition on the Microstructure and Mechanical Properties of Sn-Ag-Cu-Zn-Bi

Multicomponent Lead-free Solder Alloys

系 所 別：機械工程學系碩士班 學號姓名：M09808024 許宬岳

指導教授：葉 明 勳 博士

中華民國 101 年 7 月

摘 要

ABSTRACT

Keywords:

致謝

目錄

表目錄

圖目錄

第一章 前言

1-1 無鉛銲錫的起源

1-2 研究動機與目的

第二章 文獻回顧

2-1 鉛錫合金之簡介

2-2 無鉛銲錫之性能

2-3 無鉛銲錫體系

2-4 無鉛銲錫之種類

2-4-1 純錫(Sn)

2-4-2 錫銀系二元合金(Sn-Ag)

2-4-3 錫銅系二元合金(Sn-Cu)

2-4-4 錫銦系二元合金(Sn-In)

2-4-5 錫鋅系二元合金(Sn-Zn)

2-4-6 錫鉍系二元合金(Sn-Bi)

2-4-7 錫銦銀系三元合金(Sn-In-Ag)

2-4-8 錫銀銅系三元合金(Sn -Ag-Cu)

2-5 封裝元件可靠度分析

2-6 球格陣列構裝相關文獻探討

第三章 實驗方法及步驟

3-1 Sn- Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之製備

3-2 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之DSC熔點測試

3-3 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之顯微組織分析

3-4 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之維氏硬度試驗

3-5 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金拉伸試片之製作

3-6 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi合金之拉伸試驗

（

%）

℃,100hr)

12

R4

13 .5 15

13 .5

5 0

R1

第四章 結果與討論

4-1 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之 DSC 熔點測試

4-2 EDS 成份分析與 X-Ray 成份分析

4-3 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之金相分析

4-4 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之維氏硬度試驗

4-5 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金拉伸試驗

F A

 

 h

 

%

4-6 Sn-Ag-Cu-In-Zn-Bi 合金之破斷面分析

Temp.

Speed

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1x10

mm/sec

1x10

mm/sec

Temp.

Speed

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1x10

mm/sec

1x10

mm/sec

Temp.

Speed

25℃ 50℃ 75℃ 100℃

1x10

mm/sec

碩士論文中華大學

中華大學碩士論文

銦含量對 Sn-Ag-Cu-Zn-Bi 多成分無鉛銲錫顯微組織與機械性質之影響

系所別：機械工程學系碩士班學號姓名：M09808024 許宬岳

指導教授：葉明勳博士

摘要

第一章前言

第二章文獻回顧

第三章實驗方法及步驟

第四章結果與討論

第五章結論