中華大學

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中華大學碩士論文

Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金與 Au/Ni-P/Cu 基板之接觸角及界面反應分析

Interfacial Reactions between Sn-Ag-Cu-In-Zn Solders and Au/Ni-P/Cu Substrate

系所別：機械工程學系碩士班學號姓名：E09708007 王俊旭指導教授：葉明勳博士

中華民國九十九年八月

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中文摘要

本論文進行Sn-Ag-Cu-In-Zn無鉛銲錫不同成分比例與Au/Ni-P/Cu 墊層界面反應的實驗分析。銲錫合金之熱性質分析顯示，添加銦與鋅可有效降低

Sn-3Ag-0.5Cu銲錫合金熔點，Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn合金的固/液相線溫度為 188℃與196℃，最為接近傳統鉛錫合金(Sn-37Pb)之熔點(183℃)。

而迴銲後，其錫-銀-銅-鎳的介金屬化合物形成於銲錫合金與金/鎳-磷/銅基板間，而亦有出現Ag₃Sn的化合物，此外界面反應會隨這時效熱處理溫度100℃

時間100小時後，產生銲料與基板間不同變化。

迴焊條件是以瑞展科技股份有限公司SMT廠，針對一般業界常用錫銀銅銲料SMT加工設定條件為準，以期符合業界使用。

關鍵字

:

錫-銀-銅-銦-鋅銲錫，迴銲，介金屬化合物，金/鎳-磷/銅基板

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Abstract

In this study , a series of Sn-Ag-Cu-In-Zn solders were used to evaluated the phase transformation between Au/Ni-P/Cu substrate. The melting characteristics of the Sn-Ag-Cu-In-Zn solders were determined by differential scanning calorimetry (DSC).Indium and zinc can depress the melting temperature of Sn-3Ag-0.5Cu solder.

An endothermic peak appeared 188℃ and 196℃ corresponding to the solidus and liquid us of Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn solders. This can be compared to the eutectic Sn -37Pb solder with a melting point around 183℃.

During reflow, an irregular Sn-Ag-Cu-Ni infermetallic compound (IMC) was formed in the interface between the solders and Au/Ni-P/Cu substrate. A rod like Ag3Sn phase was also appeared in the Si matrix. Moreover, the interfacial reaction products varies with reflow times and heat treatment conditions. After

high-temperature treatment at 100℃ for 100h, several different IMC_S were found in the solders /substrate interface.

The condition and equipments of reflow testing is under SMT factory of Applied Display Technology Company, located in Huko, Hsinchu, Taiwan. It’s condition and equipments of Sn-Ag-Cu alloy soldering process with the state-of-art quality conform to industrialized standard.

Keywords: Su-Ag-Cu-In-Zn solder, reflow, infermetallic compound (IMC),Au/Ni-P/Cu

substrate.

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致謝

將近二年的寒暑，本論文終於得以完成。首先衷心感謝我的指導老師葉明勳教授這幾年孜孜不倦的細心指導，讓我在學術研究及思想行為上均有長足的進步，並指導我論文寫作的技巧以及邏輯觀念的建立，奠定我在論文寫作的基礎。此外研究期間感謝等小郭與子僑在實驗上的建議、指教與協助，還有百川、

家和、建智與副理等同學兩年來相互扶持勉勵，讓實驗得以順利進行，也是讓我能順利畢業的最大主因。也要感謝我的口試委員，感謝您對我論文的改正與指導，使本論文能更加完整。

感謝瑞展科技金董事長給予研究上相關製程設備的支援，以及公司同事們的協助。

當然還有陪我一起下高雄義大做實驗的懋哥，以及推薦我找指導教授的永丞兄，一起兢兢業業的達成這兩年的最後目標『我們要一起畢業!!』。

最後要感謝我的家人，一直在背後默默的鼓勵，給予學生一個強而有力的支持，方得以無後顧之憂地順利完成碩士學業。

因為有你們讓我渡過這段求學的日子，也只因為有你們本論文才得以付梓；總之，要感謝的人太多，因為篇幅的關係，沒辦法一一提及。最後僅以此論文獻給你們，以及所有關心我的人，反正就是希望那些關心我的人，和我關心的人都能夠順順利利，平平安安。

(7)

總目錄

中文摘要...i

英文摘要...ii

致謝...iii

總目錄...iv

表目錄...vii

圖目錄...viii

第一章緒論... 1

1-1.前言... 1

1-2.研究動機和目的... 4

第二章文獻回顧...9

2-1. Pb-Sn鉛錫合金之簡介...9

2-2.無鉛銲錫之性質特性需求...11

2-3.常用無鉛銲錫之種類...14

2-3-1.純錫( Sn ) ...15

2-3-2.錫-銅合金( Sn-Cu) ...15

2-3-3.錫-銀合金( Sn-Ag ) ...15

2-3-4.錫銦合金( Sn-In ) ...16

2-3-5 錫鋅合金(Sn-Zn) ...17

2-3-6.錫銦銀合金(Sn-In-Ag) ...17

2-3-7.錫銀銅合金(Sn-Ag-Cu) ...18

2-4.封裝元件可靠度分析...19

2-5.球格陣列構裝(Ball Grid Array；BGA)相關文獻探討...21

(8)

2-7.銲錫合金與基材接合之界面反應...25

第三章實驗方法及步驟...37

3-1. Sn- Ag-Cu-In-Zn 合金之製備...37

3-2. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金之 DSC 熔點測試...37

3-3. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金之顯微組織分析...37

3-4.迴焊反應（Reflow）實驗步驟(N₂迴焊爐-皇迪 HD-NHAC12F) .. ...38

3-5. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金與 Au /Ni-P /Cu 基板(表 10)之介面反應...39

3-6. 時效熱處理...39

第四章實驗結果與討論...45

4-1. Sn-Ag-Cu-In-Zn 系銲錫合金之熱性質分析...45

4-1-1. Sn-Ag-Cu-4In-1Zn 與 Sn-Ag-Cu-4In-3Zn 銲錫合金之熱性質分析...45

4-2. Sn-Ag-Cu-In-Zn 系銲錫合金之顯微結構觀察...46

4-3. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金與 Au /Ni-P /Cu 基板之接觸角...47

4-4. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金銲錫與 Cu/Ni-P/Au 基板之材料反應...48

4-4-1. Sn-3Ag-0.5Cu合金銲錫與Cu/Ni-P/Au基板之材料反應...48

4-4-2. Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn合金銲錫與Cu/Ni-P/Au基板之材料反應...49

第五章結論...79

(9)

參考文獻...80

(10)

表目錄

表 1 元素之物理性質...26

表 2 鉛在印刷電路板上之應用...27

表 3 常用鉛錫合金組成、熔點、密度及抗拉強度...27

表 4 低溫焊錫合金及導線架材料之基本物理性質...28

表 5 現有的無鉛焊錫合金...29

表 6 Sn-Ag 與 Sn-Pb 銲錫合金抗拉強度之比較...32

表 7 Sn-Ag 與 Sn-Pb 銲錫合金剪切強度之比較...32

表 8 目前常用的助熔劑種類及其特性與應用範圍...36

表 9 Sn-3 Ag-0.5Cu-XIn-YZn 合金成份百分比...40

表 10 Au /Ni-P /Cu 基板成分報告...43

表 11 Sn-3Ag-0.5Cu-XIn-YZn 合金 DSC 熔點測試...53

表 12 Sn-3Ag-0.5Cu-XIn-YZn 合金接觸角...57

(11)

圖目錄

圖 1 積體電路從晶圓的(a)拉晶(b)製造(c)切割到(d)構裝完成的簡易流程圖...6

圖 2 電子構裝之四大功能...7

圖 3 電子構裝製程之層次區分...8

圖 4 Sn-Pb 二元相圖...26

圖 5-1 無鉛焊料依溫度的分類...30

圖 5-2 無鉛銲料之熔點分佈...30

圖 6 Sn-Cu 二元相圖...31

圖 7 Sn-Ag 合金之二元相圖...31

圖 8 Sn-In 合金之二元相圖...33

圖 9 Sn-Zn 合金之二元相圖...33

圖 10 (a) Sn-In-Ag 合金於 100℃之截面相圖...34

圖 10 (b) Sn-In-Ag 合金於 200℃之截面相圖...34

圖 10 (c) Sn-In-Ag 合金之平衡相圖...34

圖 11 電子構裝爆米花現在示意圖...35

圖 12 介面張力示意圖...35

圖 13 焊接過程添加助焊劑(flux)，助溶劑清除基材表面汙物(氧化膜)，使焊錫與機才產生潤濕現象...36

圖 14.Sn-3 Ag-0.5Cu-（4~8）In-（1~3）Zn 無鉛銲錫合金實驗流程圖...41

圖 15. Au /Ni-P /Cu 基板尺寸圖...42

圖 16.N₂迴焊爐-皇迪 HD-NHAC12F 測溫報告圖...42

圖 17 接觸角量測示意圖...44

圖 18 Sn-3Ag-0.5Cu 銲錫合金顯微組織圖...53

(12)

圖 20 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-3Zn 銲錫合金顯微組織圖...54

圖 25 Sn-3Ag-0.5Cu 合金銲錫與 Cu/Ni-P/Au 基板之材料反應觀察...58

圖 26 Sn-3Ag-0.5Cu 迴焊一次之界面成份分析...59

圖 27 Sn-3Ag-0.5Cu 迴焊二次之界面成份分析...59

圖 28 Sn-3Ag-0.5Cu 迴焊一次加高溫時效 100℃/100h 之界面成份分析...60

圖 29 Sn-3Ag-0.5Cu 迴焊二次加高溫時效 100℃/100h 之界面成份分析...60

圖 30 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn 合金銲錫與 Cu/Ni-P/Au 基板之材料反應觀察...61

圖 31 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn 迴焊一次之界面成份分析...62

圖 32 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn 迴焊二次之界面成份分析...62

圖 33 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn 迴焊一次加高溫時效 100 /100℃ h 之界面成份分析...63

圖 34 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn 迴焊二次加高溫時效 100 /100℃ h 之界面成份分析...63

圖 38 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-3Zn 迴焊一次加高溫時效 100 /100℃ h 之界面成份分析...66

圖 39 Sn-3Ag-0.5Cu-4In-3Zn 迴焊二次加高溫時效 100 /100℃ h 之界面成份分析...66

圖 43 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn 迴焊一次加高溫時效 100℃/100h 之界面成份分析...69

(13)

圖 44 Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn 迴焊二次加高溫時效 100℃/100h 之界面成份分析...69

圖 51Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn 迴焊一次之界面成份分析...74

(14)

第一章緒論 1-1.前言

近年來，隨著國際資訊化科技的創新，電子元件不斷朝向輕、薄、短、小、

高功能、高功率、低成本的趨勢發展，相對地，為達到此目的，除了晶片製造技術不斷往微奈米或次微米尺寸外，積體電路更已進入VLSI(Very Large Scale

Integration，VLSI)技術的階段。由於電子構裝品質的優劣，對於積體電路功能是否充分發揮的影響很大，所以電子構裝在電子工業上具有相當重要且關鍵之地位。因而構裝技術也必須隨著推陳出新，以滿足電子產品之各種需要及要求。

傳統的半導體工業可分為前段製程與後段製程：所謂前段製程即是積體電路 (Integrated Circuits) 半導體製程 [1] ，而在後段製程則是指電子構裝 (Electronic Package)製程。完整的半導體生產過程主要可分為三個階段：(1)矽晶片的製造(2) 積體電路的製作及(3)積體電路的構裝[2] (圖 1)，其中虛線方框即是半導體的前段製程部份，也就是超大型積體電路(Very Large Scale Integration，VLSI)製程中最為重要的部份。

積體電路須加以密封保護並依元件需要和相關的電子零組件進行電路連接 (Interconnection)才能實際應用，這方面的技術即所謂的電子構裝[3]。而其具有下列四大功能[4](圖 2)：

1.

傳遞電源能量(Power Distribution)：

經由封裝層將電源傳送到IC晶片，使IC晶片可以驅動運作。

2.

傳遞電路訊號(Signal Distribution)：

提供IC晶片與外界訊號的連結傳遞需，要透過電路傳送才能發揮功能。

3.

提供熱散失途徑(Heat Dissipation)：

IC晶片在運作時會產生熱，而這些熱可以經過構裝結構內的設計將其排出，避免多餘的熱對晶片產生傷害。

4.

構裝保護與支撐功能(Package Protection ＆ Support)：

(15)

構裝可以把IC晶片密封與外界隔，絕避免受到外力的撞擊，與避免了精細的積體電路受到污染的可能性。

為達到這四大功能，必須經過晶元黏結、連線、模封及組裝等製程，電子構裝技術主要可以分為以下五個層級：[5](圖 3)：

第零級：

經過半導體前段製程所製造出來的裸晶晶片(chip)。

第一級：

將裸晶晶片接合在基板上，又稱為晶片構裝(Chip Packaging)。

第二級：

將裸晶晶片或其他電子元件基板接合至印刷電路板(Printed Circuit Board, PCB)上，又稱基板構裝(Chip-substrate Packaging)。

第三級：

將各式印刷電路板與主機板(Mother Board)接合，又稱為次系統構裝(Shelf Level Packaging)。

第四級：

將主機板與各式基板和週邊設備接合，即最後的系統構裝(Frame level Packaging)階段。

隨著電子元件朝向輕、薄、短、小及高功能趨勢發展，內部則同時要具備多功能及高I/O (Input/Output)密度的電子元件。在必須達到電力及訊號的傳輸、良好的散熱、高可靠度等前提下，電子構裝技術就第一級晶片構裝層次而言，從傳統一次接合一個I/O的打線接合(Wire Bonding)，進展到以捲帶一次接合同一IC 晶片上的所有I/O 接點的捲帶式自動接合(Tape Automated Bonding；TAB)，發展至目前高I/O 密度的覆晶接合(Flip Chip Bonding)製程技術。覆晶接合技術在一晶片上所能接合

(16)

的I/O 數最多，因其I/O 接點以陣列狀(Array)排列而非傳統打線接合及捲帶式自動接合只在晶片的周圍連接[6]。另外在第二級基板構裝層次的發展中，則是由四週邊接合的引腳插入式接合(Plated Through Hole ； PTH)、表面黏著技術(Surface Mount Technology；SMT)到近來蓬勃發展的球陣列式接合(Ball Grid Array；BGA) 製程[7]。此外BGA構裝具備許多優點，包括[8]：

A. 為目前提供高腳數構裝中，最具成本競爭力之構裝。

B. 提供高密度之表面黏著構裝，所佔面積較傳統構裝小。

C. 優良之電氣特性、可接受之散熱特性，具有承載多晶片之潛力。

D. 使用錫球代替引腳(Lead)，減少組裝製程、測試中因引腳變形所造成之生產損失。

E. BGA 所需之表面黏著技術(Surface Mount Technology) 製程和現有製程相容且具高生產良率。

F. 經由縮小錫球間距，改善基板密度與晶片接合技術 (Flip Chip…等)，

即可達成晶片尺寸構裝(Chip Scale Package；CSP) 之規格要求。

(17)

1-2.研究動機和目的

隨著電子工業的蓬勃發展，銲錫(Solder)在電子工業上扮演著非常重要的角色，例如表面黏著技術(SMT)、覆晶接合(Flip-Chip)製程、球柵陣列(BGA)接合技術、

電子組件等，皆必須使用到銲錫，由於鉛錫合金是一種低熔點熔融的合金，有其優異的濕潤性、機械強度、高可靠度及成本低廉等特性，由於有這些良好的特性,使得元件被焊接到印刷電路板上變得非常容易且快速，因此，在電子構裝元件的接合製程中應用最為廣泛，其相關接合製程技術已是發展非常成熟的技術。由於含鉛物質對人體健康及環境污染的問題時有耳聞，隨著環保意識的抬頭，世界先進國家對含鉛物質的使用加以限制。因此，對依賴鉛錫合金甚深的電子構裝工業而言，在開發無鉛銲錫已是刻不容緩的課題。

而在說明銲錫前，先做常用於製作銲錫合金之金屬元素之特性 [9-11]簡介說明：

1. 銀（Silver - Ag）：沒有毒性、提高強度、熔點高。

2. 鉍（Bismuth - Bi）：蘊藏量不足、脆性大、導熱及導電性差。

3. 銦（Indium-In）：降低熔點、延展性(Ductility)極佳、產量不足、價格高、腐蝕及氧化問題。

4. 鋅（Zinc-Zn）：鋅與錫之共晶熔點與鉛錫接近、價格又便宜、活性大氧化與易脆問題、與基材之潤濕性不佳。

5. 銻（Antimony-Sb）：蘊藏量豐富、價格低、毒性可被接受。

而世界各國的研究單位正積極進行無鉛銲錫之研發，藉以取代現今之鉛錫銲料，目前已開發的二元無鉛銲錫料有：錫-銀（Sn-Ag）合金、錫-銦（Sn-In）合金、

錫-銅（Sn-Cu）合金、錫-鋅（Sn-Zn）合金、錫-鉍（Sn-Bi）合金等；三元無鉛銲錫合金之無鉛銲錫料有：錫-銀-銅（Sn-Ag-Cu）合金、錫-銀-銻（Sn-Ag-Sb）合金、

(18)

錫-鉍-銦（Sn-Bi-In）合金、錫-銦-銀（Sn-In-Ag）合金等；四元合金之無鉛銲錫料有：錫-銅-銻-銀（Sn-Cu-Sb-Ag）合金、錫-銦-銻-銀（Sn-In-Sb-Ag）合金、錫-鋅- 銦-銀（Sn-Zn-In-Ag）合金等。

目前最被看好可以取代傳統鉛錫合金，也是研究最多的無鉛銲錫就是錫-銀-銅 (Sn-Ag-Cu)三元合金，錫-銀-銅(Sn-Ag-Cu)是目前最常被提到的無鉛焊料，因添加 Cu可以改善錫-銀(Sn-Ag)系統之無鉛焊料在應用上最大的問題：潤濕性。覆晶與 BGA製程上，錫-銀-銅(Sn-Ag-Cu)系統也被提出適合用於迴焊(SMT)製程[12]，因此錫-銀-銅(Sn-Ag-Cu)系統之無鉛焊料被認定為相當具有潛力取代傳統含鉛焊料之焊料合金。但該合金仍存在一些待克服的難題，譬如錫-銀-銅(Sn-Ag-Cu) 三元銲錫其熔點為217°C，遠高於鉛-錫(Sn-Pb)銲錫合金之熔點(183°C)，以及過冷度，粗大錫晶與所引起的熱裂解，粗大的Ag3Sn以及過度成長的介面金屬間化合物等。這也是讓錫-銀-銅(Sn-Ag-Cu) 三元無鉛銲錫並無法完全取代鉛-錫(Sn-Pb)合金的因素。

本研究以Sn-3Ag-0.5Cu無鉛銲錫為基礎，添加4~8wt%的銦（In），1~3wt%

的鋅（Zn）金屬粒後，置於真空爐中熔煉成Sn-3 Ag-0.5Cu-（4~8）In-（1~3）Zn無鉛銲錫合金，以製造與傳統鉛-錫(Sn-Pb)合金銲錫有相近熔點的多元成分無鉛銲錫，探討這些無鉛銲錫在迴焊製程中，焊料與基板潤濕性，以及焊料與基板介面反應生成之介金屬化合物，並評估在BGA構裝或SMT製程成品時的可靠度，以適時提供業界評估採用之可行性。研究內容包括：Sn-Ag-Cu-In-Zn無鉛銲錫的常溫和高溫時效、銲錫與FR5(Au/Ni-P/Cu)基板間的潤濕性，分析製程條件對接點介面顯微組織的變化及其影響。

(19)

圖1 積體電路從晶圓的(a)拉晶(b)製造(c)切割到(d)構裝完成的簡易流程圖[2]

(20)

圖2 電子構裝之四大功能[4]

(21)

圖3 電子構裝製程之層次區分[5]

(22)

第二章文獻回顧 2-1. Pb-Sn 鉛錫合金之簡介

在電子產業中，電子元件之構裝方式大部分仍然以錫銲構裝方式為主，而以往電子元件接合最常使用的銲錫以錫-鉛(Sn-Pb)合金為最常使用的接合材料，而純鉛的熔點為327.4℃，純錫的熔點為231.9℃ (表1)，由錫-鉛合金二元相圖中[13,14](圖 4)得知其共晶溫度(Eutectic Temperature)為183℃，而且合金中並無介金屬化合物 (Intermetallic Compound)存在，錫-鉛二元合金彼此的成份差異對其合金特性的影響相當顯著。其最大之優點在於整體的銲料特性良好、價格便宜、抗氧化腐蝕性佳、

其相關製程與助銲劑(Flux)發展非常成熟。製程溫度與目前基板的耐熱溫度相當。

鉛錫合金與銅、銅合金、鐵鎳合金等基板焊接之潤濕性良好，此一特性被廣泛應用在電子組件與印刷電路板的組裝製程(表2)。目前在電子構裝製程中常用的錫-鉛合金的成份為熔點較低的錫鉛(63Sn-37Pb, wt. %)。

63Sn-37Pb 合金被普遍應用於對熱損傷(Thermal Damage)敏感的電子元件接合，以及製成錫膏應用於迴焊製程中，其優點是容易熔解、所需熱量低、而且機械強度佳。此外，近共晶(Near-Eutectic ) 組成的銲錫(例如 Pb-60Sn 合金)也經常被採用，其含錫量較低，價格較便宜，且抗拉強度與共晶組成的銲錫相差不多(表 3)，

所以常用於大型物件的焊接，例如：塑膠基板構裝最常使用此類銲錫。

5Sn-95Pb 成分的銲錫具有較高的熔點(315℃)，常被作為電子構裝中 IC 晶片的銲錫隆點，因為可以避免在之後的次系統構裝或系統構裝時，發生晶片上的銲錫隆點熔融的情形，但因為鉛含量太高，銲錫的硬度較小且抗拉強度太低是其缺點。含高鉛（Pb）的鉛錫（Sn-Pb）銲錫常被稱為高溫銲錫，如 10Sn-90Pb 與 2Sn-98Pb 等，

適用於較高溫與高可靠度的電子元件中。(表 3)顯示多種常用的鉛錫合金組成、熔點、密度及抗拉強度[15]。在熔點與密度中，由於純鉛（Pb）皆都大於純錫（Sn），

顯見鉛（Pb）含量越高的鉛錫合金，其熔點與密度也越高。而在強度方面，錫（Sn）

的含量越高，鉛錫（Sn-Pb）銲錫的機械強度越高，其中， 63Sn-37Pb 強度最高，

(23)

為53.9MPa，但價格亦隨之提高。

熔融銲料與母材接觸其間，除了潤溼效應外，一般皆難以避免會有相伴隨著介面反應之產生。其所展現的現象主要為母材的熔解(Substrate Dissolution)與介金屬相(Intermetallic)之生成。介面反應有助於介面之潤溼性，但介面金屬相通常較硬較脆，會嚴重降低銲點的機械強度與疲勞性質，進而影響到接點的可靠度。所以銲料與母材的介面反應特性，是銲料所需瞭解的重要特性。介面反應在銲料凝固後，仍會持續進行，但因為溫度較低，所以速率明顯減緩。其實焊接過程雖然短暫，但其反應激烈，且與製程操作參數上有直接相關，所以二者資料是同等重要。

而介金屬化合物會改變熔融銲錫的表面張力，增加其潤濕性，這是焊接反應真實發生的特徵。但這些介金屬化合物往往是具有極高脆性的離子鍵化合物，熱膨脹係數與金屬或銲錫皆不所同，故過量的介金屬化合物存在時，一般都認為對焊接點的性質是有所傷害的[16]。而鉛有相當高的錫溶解度，在共晶溫度時鉛對錫具有 19wt%的溶解度，相對的錫對鉛的溶解度則較低，僅有 2.5wt%。

然而鉛是屬於重金屬，它會沉積在人體內，根據報導人體的血液中含鉛量超過一定的量(約250mg/dl)就會有鉛中毒的危險，且也已經確定鉛對人體有害，自2006 年7月1日起，歐盟規定所有銷往其所屬會員國的電子電機設備不得含有鉛(Pb)、鎘 (Cd)、汞(Hg)、六價鉻(Cr6+)、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等六種有害元素[17]；除美國、歐盟之外，日本與中國大陸等幾大經濟體系也都採取相同立場。影響甚廣，世界各國都已開始制定相關禁令，因此無鉛化以成為未來電子產品基本要求。

(24)

2-2.無鉛銲錫之性質特性需求

然而一般的電子構裝在選擇新的銲錫材料時，必須因應製程上的需求而有不同的材料選擇。例如銲錫合金的熔點(Melting temperature)、與基材間的可銲錫性 (Solderability)或潤濕性(Wettability)、導電性(Electrical conductivity)和導熱性 (Thermal conductivity)、熱膨脹係數(Thermal expansion coefficient) 、機械強度 (Mechanical strength) 和延展性(Ductility)、抗潛變性(Creep resistance)、抗熱疲勞性 (Thermal fatigue resistance)、耐蝕性(Corrosion resistance)、加工性(Manufacturability) 以及價格(Cost)等因素等因素的考量。以期獲得具有優異材料性質並且具有經濟價值與提高銲錫材料之可行性與可靠性。

無鉛銲錫的物理性質需求如下[18]：

一、熔點

熔點決定了系統的最高工作溫度以及最低的製程溫度，其為銲錫材料的關鍵特性。熔點太低的銲錫不適合用在電子構裝上，因為在做第三層次和第四層次構裝時，會發生晶片上銲錫隆點熔融的情形發生。無鉛銲錫的熔點盡量要與鉛錫合金相近，尤其是鉛錫共晶合金的183℃。在二元無鉛銲錫合金系統中，最接近者為Sn-Zn的共晶合金，其熔點為198.5℃。

二、表面張力

表面張力決定熔融銲錫於焊接時之潤濕性行為。液態金屬的表面張力主要受到金屬液中的雜質及其他因素等所影響，液體的表面張力隨著溫度的升高，有呈線性下降的趨勢。而基材的冶金性質、合金純度以及環境的差異也都可能導致表面張力的不同。

三、熱膨脹係數

一般銲錫接點在受熱循環的環境下，熱膨脹係數 (CTE)是決定當時銲錫接點的應力及應變之重要因素。(表 4) [18] 所示為一些低溫銲錫合金

(25)

及導線架材料之基本物理性質。

四、微結構

微結構對於機械性質有著極大的影響，因為銲錫在較高溫及高應力狀態下，其微結構的改變亦即影響到銲錫合金的可靠度最為重要之因素。

以純錫而言，當其由β 相(四面體結構，室溫)變態至 α 相(鑽石立方體結構，

＜13℃) 時，伴隨著大量的體積膨脹導致破裂。在電子裝配零件上，冷卻速率為影響銲錫最初微結構的主要因素。

因此開發無鉛銲錫時，在其特性上必須滿足以下條件，以符合製程及使用上的需要[10]：

1. 無毒性。

2. 價格低廉。

3. 熱傳物理特性良好。

4. 導電性物理特性良好。

5. 具備適宜的抗拉強度。

6. 具備良好的抗潛變性質。

7. 具備良好的抗腐蝕性質。

8. 具備良好的抗氧化性質。

9. 具備良好的抗熱疲勞性質。

10. 與現今的助銲劑可以相容。

11. 在合金相圖上具有狹窄的固液兩項區。

12. 與各種常見的電子產品基板潤濕性良好。

13. 熔點必須與鉛錫(63Sn-37Pb) 銲料相近。

14. 熱膨脹係數與各種常見的電子產品基板相近。

15. 與各種常見的電子產品基板無劇烈的界面反應。

16. 在波焊(Wave Soldering)製程中不易產生過多焊渣（Dross）。

(26)

17. 易於被加工成各種形式的銲料，尤其是製成錫膏（Solder Paste）形式時，須能保有足夠的儲存年限。

基於商業方向的考量，各種無鉛銲錫的系統亦有很大的差異，所以大家偏好的無鉛銲錫系統各有不同。儘管如此，現今應用的無鉛銲錫如錫-銀（Sn-Ag）、錫-銅

（Sn-Cu）、錫-銀-銅（Sn-Ag-Cu）、錫-銀-鉍（Sn-Ag-Bi）等和上列合金內加上少量的添加元素如銻（Sb）等無鉛銲錫已準備應用於電子工業中，銲錫的發展主要以錫為基底，再添加不同的金屬元素代替鉛元素，如銀（Ag）、銦（In）、銅（Cu）、

鉍（Bi）…等元素。其目的為創造相似於傳統鉛錫合金中所添加的鉛，雖然鉛的添加不參與反應形成介金屬化合物但是鉛的添加可以降低銲錫的熔點，更可以減少鬚晶[19]及增加銲錫的潤濕性及機械強度。

(27)

2-3.常用無鉛銲錫之種類

無鉛銲錫的種類眾多(表 5)，在二元合金方面，主要選擇以共晶相為主，如錫- 銀（Sn-Ag）、錫-鉍（Sn-Bi）、錫-銦（Sn-In）、錫-銅（Sn-Cu）…等，為了達到合金特定物性之要求，而添加少量其他元素造就了三元合金，如錫-銦-銀（Sn-In-Ag）、錫-銀-銻（Sn-Ag-Sb）、錫-銀-銅（Sn-Ag-Cu）…等。但只要不影響合金熔化與固化性質太多，三元或四元甚至五元的無鉛銲料應該有較大的合金設計彈性空間，所以常常能獲得較佳的銲料性質。

以熔點溫度來分類，可區分為三大類，如(圖 5)所示[20-22]:

1. 以低熔點溫度(＜180℃)為考量而開發之銲錫，適用於較低溫的作業環境，此溫度範圍多以錫銦（Sn-In）、錫鉍（Sn-Bi）合金系為主。

2. 接近錫鉛共晶銲料的熔點溫度 (180～200℃) 的銲錫，與原製程技術相近，此類合金以錫鋅（Sn-Zn）合金系為主。

3. 較高熔點溫度 (200～250℃)，重視可靠度而開發之銲錫，適用於需要高可靠度的嚴苛環境下，此類合金常以錫銀（Sn-Ag）、錫銅（Sn-Cu）、錫銻（Sn-Sb）、

錫金（Sn-Au）等系列為主。

由於目前正在研究中的無鉛銲料種類繁多，無法逐一說明，因此列舉幾種常見之無鉛銲料合金來說明:

(28)

2-3-1.純錫( Sn )

純錫(Sn)的熔點為231.9℃(表1)，常用於較高溫的製程，一般常用於引腳鍍層，傳統上與含鉛焊料搭配具有優良的可焊性，但因錫鬚晶(tin wisker) [23]的存在使的純錫鍍層無法於精密的電子元件中廣泛運用。純錫於13℃有一相變化轉變溫度，低於 13℃為灰錫(α-Sn)，為鑽石立方，高於13℃為白錫(β-Sn)，是為體心正方晶的結構，

當發生相變化時晶體會有約26%的膨脹量，而且因高於13℃體心正方晶的非等向性結構，其受熱時各方向膨脹量不一，一旦經熱處理極容易產生裂縫，故也鮮少有直接以純錫作為焊料使用。

2-3-2.錫-銅合金( Sn-Cu )

錫-銅（Sn-Cu）合金之二元相圖(圖6)[24]。錫銅合金的共晶組成為99.3Sn-0.7Cu，

熔點約為227℃，一般常運用在汽車工業等需要較高的工作溫度之銲料。在電子工業的波焊(Wave Soldering)以及迴焊(Reflow Soldering)的應用上，一般焊接溫度下會有兩種介金屬化合物生成，分別為Cu6Sn5及Cu3Sn。其優點為成本較低，但迴焊溫度較高[25]。

2-3-3.錫-銀合金( Sn-Ag )

現今研究單位在研究的銲錫合金為以錫銀合金為主的共晶組成成份 96.5%Sn-3.5%Ag 為最多，典型的 Sn-3.5Ag 合金其熔點溫度為 221℃(圖 7)[26]，一般我們將Sn-3.5Ag 歸類為高溫構裝用之銲錫材料。

Sn-Ag合金除了機械性質較Sn-Pb合金優異外(表6、表7)，另外還有一項重要性質，即在迴焊過程中溶入大量的金(Au)之後，其延展性變化微乎其微[27]，在與傳統Sn-Pb合金接合時，大量的金溶入常使Sn-Pb合金的延性下降，而在與Sn-Ag合金進行接合時，金的溶入對Sn-Ag合金延展性影響極小。

(29)

在Sn-Ag合金中也常加入第三元素來改變性質：

(1) 添加鋅(Zn)元素[28,29]：

可以稍微降低其熔點至217℃，並且抑制樹枝狀ß-Sn之生成。添加0.5~1.0 wt.%Zn，

使得Ag3Sn 均勻分散而促進抗拉強度與抗潛變性質；當Zn 添加至2.0 wt.%時，則 Ag3Sn 呈現非均勻分散而降低其機械性質。

(2) 添加銅(Cu)元素[30-33]：

在Sn-3.5wt. %Ag 之共晶合金中，添加少量的Cu可稍微降低其熔點至217℃

(Sn-Ag-Cu 合金之共晶溫度)，也可以增加與銅基材之潤濕性、Sn-Ag 之機械性質以及減少在接合時銅基材溶入。

在 Sn-Ag 系列之合金中，目前以Sn-Ag-Cu銲錫合金被研究最多，也是最被看好可以取代傳統Sn-Pb合金的材料，即使添加少量的Cu可稍微降低其熔點至217℃，

但是熔點仍與Sn-Pb合金相差甚多，而且價格亦遠大於Sn-Pb合金，雖然具有能使用現行設備之優點，但組件與基板之間的耐熱性卻是一大考驗。

2-3-4.錫銦合金( Sn-In )

錫銦（Sn-In）合金之二元相圖 (圖8)[34]。Sn-In 二元合金之共晶成份為 49.1Sn-50.9In (wt.%)，其共晶熔點為117℃，屬於低熔點之銲錫合金，具有良好的潤濕性質、延展性、抗氧化性和不錯的導電性以及導熱性，對溫度較敏感的元件其封裝製程是利用Sn-In 合金，因此Sn-In 合金亦被視為可以取代傳統Sn-Pb 的材料之一。然而，此合金熔點太低、質軟、拉伸強度低、剪力強度低、抗疲勞性差而且 In價格過高，因此，還無法被普遍使用[35]。目前的改質方法有添加銀(Ag)，成為 Sn-In-Ag 三元合金，熔點大約在178~189℃，與Sn-Pb合金相當接近，其組成為 77.2Sn-20In-2.8Ag (wt.%)[36]，由於添加銀，使其三元合金內部銀與錫會形成 Ag3Sn，進而強化其合金之機械性質。

(30)

2-3-5 錫鋅合金(Sn-Zn)

錫鋅（Sn-Zn）合金之二元相圖 (圖9)[37]。共晶成分為Sn-9Zn，熔點 ( 198.5℃)，與傳統鉛錫合金之熔點183℃相當接近，並且在機械性質方面也比鉛錫合金優良。而其優點有強度高、抗熱疲勞性、抗潛變性以及價格便宜，但由於鋅本身的活性較高，容易氧化與腐蝕，因此對於銅基材的潤濕性不佳，會在界面處形成缺陷結構導致接合強度降低，所以在銲錫製程中所使用的助熔劑需要較高的活性，

或是在惰性的氣體下進行。另外在波焊的製程中也容易形成許多焊渣，做成錫膏形式時亦無法長期保存，使錫鋅合金在應用上受到了侷限。

2-3-6.錫銦銀合金(Sn-In-Ag)

現今的無鉛銲料都選擇以二元合金之共金相為對象，但添加少量的其它元素，

可以有效的增進合金的性質，使合金的設計有很大的幫助。由於錫銦合金(圖8)[34]

之共晶溫度117℃與鉛錫合金之183℃相差甚大，因此添加少量高熔點的銀（Ag），

由於銀的添加，在此三元合金內部銀與錫會形成Ag3Sn，進而強化合金之機械性質。

將使整體的錫銦銀合金熔點上昇。錫銦銀合金之平衡相圖 (圖10) [38]，系統的共晶組成為Sn-20In-2.8Ag合金，對母材的潤濕行為與鉛錫共晶合金相當。此合金之抗拉強度優於鉛錫共晶合金，有較高的彈性係數，較大的延伸率，使此合金將有足夠的延展性來進行加工；抗潛變性質亦優於鉛錫共晶合金。Sn-20In-2.8Ag合金的固化範圍 (175~157℃)與鉛錫共晶合金之熔點(183℃)極為接近，因此不需要大幅改變目前傳統使用鉛錫銲錫的製程設備，將有助於無鉛銲料在電子構裝工業的應用潛力。

(31)

2-3-7.錫銀銅合金(Sn-Ag-Cu)

錫銀銅（Sn-Ag-Cu）系列合金被認為是相當具有潛力替代傳統銲錫的無鉛銲錫，由錫銀（Sn-Ag）二元相圖如圖7 [26]中可知，錫銀（Sn-Ag）系列銲錫合金的共晶成分為Sn-3.5wt%Ag，熔點為221℃。錫銀銅銲錫合金

(Sn-3~4wt%Ag-0.5~1wt%Cu)其熔點219°C。Chan等研究[39]指出，在Sn-3.5wt%Ag 二元共晶成分中添加Cu可降低熔點，且相較於其它的無鉛銲錫Sn-Ag、Sn-Ag-Bi和 Sn-Cu具有較優良的機械性質、可銲錫性及可靠度較佳。此外Ye.等研究[30]指出，

Sn-Ag若添加Cu或Zn，可以增加潤濕性以及機械強度。

(32)

2-4.封裝元件可靠度分析

產品生命週期大致上分為三期，分為早期的夭折期(infant Mortality)、中期的穩定應用期(Useful Life)、及後期的耗損期(Wearout Period)。早期是因為產品製造過程所產生的缺陷，因實際缺陷產品數量會慢慢隨時間耗盡，所以效率會隨時間而下降。中期會維持較低的毀損率且穩定水準，但到了後期因為使用時間已超過產品設計年限，所以失效率又慢慢的的往上攀升，整個週期可以以洗澡盆曲線代表(Bath Tub Curve)。電子產品亦合於此理論，為了深入瞭解銲錫與接點構裝的影響，利用可靠度分析探討此問題，主要的影響是環境應力。環境應力的形態分為溫度變化、

溫度、潮濕度、機械應力、電壓及輻射等，產品時影響程度較大的為溫度變化、溫度高低及潮濕度等。

(a)週期性溫度變化

溫度變化引發的問題，主要是因為電子產品的材料具有多樣化。如有機、陶瓷、

金屬、玻璃到半導體都有，且熱膨脹係數差異大。導致因為溫度變化所導致相互間體積伸縮程度不一造成熱應力，此類熱應力可能發生破裂或是潛變(Creep)及疲勞 (Fatigue)。

(b)高溫環境

高溫環境也是導致構裝劣化主要因素，尤其在異種金屬連接所形成的介金屬化合物。介金屬雖然可以確保金屬間接合性良好，若介金屬本身脆性高，介金屬厚度增加發生脆裂可能性將會提高。BGA 與基板接點之金屬層，如表面的金(Au)保護層厚度過高(＞0.5μm)，在迴焊過程無法完全融入銲錫中，即在鎳層表面形成脆性的金錫介金屬(AuSn₄)，機械性質明顯下降。高溫環境下金屬之間擴散係數不同所引起的Kirkendall 效應產生的 Kirkendall 孔洞。這些問題都可能是造成電子產品失效的因素。

(c)潮濕環境

潮濕環境對於構裝元件破壞作用可分為兩個層面，一為組裝迴焊過程中，塑膠

(33)

構裝暴露於潮濕環境下，內部因為水分遇高熱後，轉變為高壓水蒸氣，而導致整個構裝爆裂。此乃俗稱的爆米花現象。Ilyas[40]等人在 1993 年就已指出爆米花效應(如圖11 所示)[41]多在封膠材料與晶片或接腳附近的界面上或由構裝體內部瑕疵延伸到外部。另外，因為元件處於潮濕環境，也會因為水氣滲入而有腐蝕破壞作用。

在可靠度測試項目主要針對構裝元件在各種的使用環境下進行模擬，以求瞭解可能的失效現象 (Failure Phenomenon)及失效率 (Failure Rate)。同時針對測試期間所產生的破壞模式、位置及機制分析，可對往後的設計參數加以改善，以強化可靠度效能。最常用可靠度測試規範如下：

1. 溫度循環測試(Thermal Cycling) 2. 熱衝擊測試(Thermal Shock) 3. 熱功率循環測試(Power Cycling)

4. 恆溫橫濕偏壓測試(Temperature/Humidity/Bias Test) 5. 壓力斧測試(Pressure Cook Test)

6. 高溫高壓未飽和蒸汽加速測試(Highly Accelerated Stress Testing) 7. 高溫儲存測試(High Temperature Storage Test)

(34)

2-5.球格陣列構裝(Ball Grid Array；BGA)相關文獻探討

目前BGA 內部導線常使用銅為內部傳導材料，但是銅與銲錫反應過於快速，

常於銅表面鍍一鎳層作為反應阻絕層。且為了防止氧化及提高其銲料潤濕性，所以在鎳層上加鍍一薄薄的金層。對於球格陣列構裝所面臨的一個問題，即為BGA 基板上的Au 鍍層與銲錫反應所造成的金脆現象。以下為相關的文獻對於金脆現象的探討。

Ho[42] 等人針對 Pb-Sn 共晶合金進行 BGA 迴焊試驗研究，所使用為 Au(1μm)/Ni(6μm)之 BGA 基板。研究結果 Sn 和 Au 快速反應，形成 AuSn₂及AuSn4

介金屬化合物，在10 秒內金層即消耗完畢且完全轉換成 AuSn4。並於30 秒後完全飄離界面進入銲錫中，此時銲錫開始與Ni 層反應成為連續之 Ni3Sn4介金屬於界面上，反應進行至1003 秒後，Ni3Sn4介金屬層厚度以達6μm。另外 Lee[43]等人也提出添加Cu 元素於銲錫中能有效抑制金脆現象的發生。研究指出當金層厚度超過 1 μm 及產生金脆現象，但如果將 Cu 元素添加於 Sn-Pb 及 Sn-Ag 等銲錫中，由顯微結構觀察，添加Cu 能抑制 Au 於銲錫中析出形成介金屬化合物，如此即可避免金脆現象的發生。

Choi[44]等人也以Sn-3.5Ag對一系列鎳金屬薄膜基材進行迴焊反應研究，迴焊時所使用的迴焊曲線最高溫度為250℃。研究指出反應因為Ni層為薄膜，會與銲錫中的Sn先反應形成介穩相NiSn3之後再轉變成NiSn3及Ni3Sn₄當反應時間增加則會出現Ni3Sn2相。

Mark[45]等人針對不同 Au 層厚度對 Sn-Pb 共晶銲錫之錫球進行 150℃之時效反應之研究加以探討金脆現象。研究發現Au 層越厚則出現 AuSn4析出聚集現象越快且強度越低，但是金層厚度為0.3μm 之試片經常時間時效也不會有此現象發生，

即無金脆現象。

Lee[43]等人也提出添加 Cu 元素於銲錫中能有效抑制金脆現象的發生。研究指出當金層厚度超過1μm 及產生金脆現象，但如果將 Cu 元素添加於 Sn-Pb 及 Sn-Ag

(35)

等銲錫中，由顯微結構觀察，添加Cu 能抑制 Au 於銲錫中析出形成介金屬化合物，

如此即可避免金脆現象的發生。

2-6.潤濕現象

潤濕( Wetting )簡單來說亦指液體在固體表面擴展(Spread)的行為，當液體接觸到固體表面時，液體、固體及環境氣體間存在有界面張力，因此，在這張力的作用下，液體與固體間之接合處存一接觸角(Contact angle)。圖12 為界面張力示意圖。在此指的是銲錫在基材表面擴展的情形。判定潤濕性有許多量測方試，表達的潤濕性的指標也就各有不同。常見的方法有濕潤天平(Wetting balance)、液珠法 (Globule method)、接觸角量測(Contact angle measurement)、散佈面積法(Area of spread)、沾錫測試(Dip testing)等[46]。

而本研究是以接觸角(Contact angle)的角度來判斷的。接觸角(Contact angle) 是表示銲液與固體基材表面接觸點所做之切線與液固界面間之夾角[47]。一般定義接觸角接近0˚為完全潤濕 (Perfect Wetting)，0˚~30˚為良好潤濕(Good Wetting)，

30˚~90˚為不好潤濕(Bad Wetting)，90˚以上則為不潤濕 (Non Wetting)[48]。影響接觸角之因素很多，如材料本身的表面粗糙度，潤濕時間、助銲劑的使用與否、助銲劑的種類以及製程溫度的高低等等，而這些因素亦會受到製程環境之要求而限制。

在電子構裝產業中，銲錫主要拿來當做接點焊接時所使用的材料，一般來說，焊料在熔融時與基材之間的潤濕效應(wetting effect)往往嚴重影響其接合之效用，另外，可銲錫性(solder ability)為銲錫是否能在基材表面濕潤而完成接合之能力，而此能力也往往以銲錫與基材間潤濕情形加以判斷。而影響銲錫性的因素有：

[49]

（1）材料表面自然生成的氧化物

（2）銲錫與基材本身擴散的難易度

（3）助銲劑去除氧化物的能力

(36)

（4）材料的表面能，表面能較低反應較難進行

（5）銲錫與基材本身的物性

焊接過程添加助銲劑(Flux)，助溶劑清除基材表面汙物(氧化膜)，使銲錫與機才產生潤濕現象(如圖13)

依焊接能力（ Solderability）的定義，其發生之機制可分為潤濕（Wetting）、

無潤濕（Non wetting）與抗潤濕（De wetting）三種；以下將針對這三種潤濕機制加以描述：

(1) 潤濕機制：指焊料能與基板的金屬形成緊密的接合，在接合界面上有介金屬化合物產生成為接合的媒介為其特徵。

(2) 無潤濕機制：指焊料與基板的金屬不能形成緊密的接合，銲錫不與基板金屬進行合金反應，在接合界面上銲錫的潤濕角（Wetting angle）

為負值。

(3) 抗潤濕機制：無關焊料與基板金屬間的反應，它的定義一直到1973 年才被確定，目前抗潤濕是指任何破壞銲料與基板金屬潤濕的機制。最常見於焊接過程中元件水分蒸發造成熔融銲錫與基板基屬表面氧化，當水蒸氣使介金屬表面暴露而氧化時，於是接合鍵結被破壞。其發生主要特徵為銲錫潤濕表面出現微粒狀的隆起，它是屬於局部、小區域的潤濕破壞，有別於大面積的無潤濕機制。

而在平衡狀態下，接觸角與界面張力之關係，可利用Young-Dupre 方程式來加以描述[47]：

γ

SV =

γ

SL +

γ

LVcosθ 方程式(2-1)

式中的

γ

SV 、

γ

SL 、

γ

LV 分別為固體與氣體、固體與液體、液體與氣體之界面張力。通常接觸角越小者代表液體在固體表面的潤濕性愈好。

(37)

根據Young-Dupre 方程式(2-1)，可以了解到控制

γ

SV 、

γ

SL 、

γ

LV的大小將會得到最佳之接觸角的角度，然而影響因素的甚多，如銲錫熔點、接觸空氣之種類、

基材種類及基材上是否有吸附水氣、灰塵等，皆會影響其潤濕效果。

助焊劑可能為液體、固體或氣體，當加熱後可加速或增進金屬和銲錫的接合。

助焊劑的目的是去除表面氧化物，且作用溫度應於熔點之下。當銲錫於液態時能應有去除氧化物的能力。

助熔劑一般分為三類：(1)無機類(Inorganic materials)、(2)有機類(Organic materials)，以及(3)松香類(Rosin)[50]，表 8[51]為目前常用的助熔劑種類及其特性與應用範圍。

助銲劑一般分為三種[52]:

(1) 無機類(Inorganic Materials)：

無機類之助熔劑包括無機酸（如氫氯酸、氫氟酸和正磷酸）、無機鹽類

（如氯化鋅、氯化銨和氯化錫），及無機氣體（如氫氣和乾燥之氯化氫）等，

無機類助熔劑的優點是熱穩定性佳、去污能力強、助熔能力強，而其最大的缺點是腐蝕性強，因此反應後殘渣之去除是相當重要的。

(2) 有機類(Organic Materials)：

有機類之助熔劑包括有機酸（如乳酸、油酸、硬脂酸和麩酸）、有機鹵化物（如氫氯酸苯胺和Glutamic acid hydrochloride），及氨基或胺基化合物（如尿素和乙二胺）等，有機類助熔劑的熱穩定性較無機類稍差，去污能力與助熔能力也稍弱，但較不具腐蝕性，有效的使用溫度為90℃~320℃。

(3) 松香類(Rosin)：

松香類助熔劑具有的活性最低，優良的絕緣性與疏水性及易於以一般溶劑除去的優點，使其最常應用於電子材料，但由於純松香助熔劑的助熔能力較差，因此松香類之助熔劑常添加活性媒體(Activator)以增強其助熔能力，當加熱到127℃便可去除氧化銅。而松香也分為三大類 :

(38)

(a)R :

指的是未經處理的water-white rosion，沒有添加任何活性劑，助銲的能力有限。

(b) RMA :

在松香中加入一些活性劑，加強助銲的效果。此種助銲劑最常被使用於電子工業上。

(c) RA :

加入更強的活性劑，使助銲的效果更好，可將殘留物完全的消除。但也因如此，使它的用途在電子產業上受到限制。

2-7.銲錫合金與基材接合之界面反應

目前電子構裝業中常使用到的基材材料為銅、鎳、金為主。在焊接製程中，焊料與基材接觸、潤濕，因此銲點中因組成(化學勢)的差異引起焊料與基材原子的相互擴散，加上區域平衡(local equilibrium)的存在，於是乎於界面生成脆性之介金屬化合物，然而過厚的的介金屬化合物則可能造成銲點的拉伸強度(tensile strength)以及抗撕強度(peel strength)降低，因此了解在BGA 構裝中，錫球與基板間所產生的界面反應性質及銲點強度便顯的非常重要。

根據Kao[53]等人，對Sn-Ag-Cu 與Au/Ni-P/Cu 的研究，不同的Cu濃度對界面生成物之種類與形態的影響甚鉅，Cu 濃度≦0.2wt%時，介面上僅有(Ni,Cu)3Sn4 生成，Cu 濃度介於0.4、0.5wt%時，介面上有(Ni,Cu)3Sn4 和(Cu,Ni)6Sn5 共存，反觀 Cu 濃度＞0.5 wt%時，介面上僅有(Cu,Ni)6Sn5 生成。

(39)

表1 元素之物理性質

元素名稱銀（Ag）銦（In）錫（Sn）鉛（Pb）

原子序 47 49 50 82

結晶構造面心立方四方四方面心立方

密度（g/cm3） 10.49 7.28 7.3 11.34

熔點（℃） 960.8 156.6 231.9 327.4

沸點（℃） 2150 2012 2480 1749

熱膨脹係數（10-6） 19.1 24.8 23.5 29.0

熱傳導度（cal/cm sec℃） 1.001 0.196 0.155 0.083

電傳導度（μΩ·cm） 1.63 9.0 12.8 20.6

圖4 Sn-Pb 二元相圖[13,14]

(40)

表2 鉛在印刷電路板上之應用

應用目的現行技術無鉛之選擇

表面黏著（SMT）使電子組件與電路板

組合，形成有效及具備機能之電路。

鉛錫銲料黏著劑。

含銻、鉍、銅、銦、銀或鋅之錫基合金。

電子組件之處理增加電子組件之銲接

性。

鉛錫銲料錫、銀、鎳或鈀

電路板之鍍層防止電路板之銅表面

氧化，確保電子組件與電路板之接合。

熱空氣銲料整平

具可銲性之防腐性有機物。

金屬化鍍層，如金-鎳。

浸銀。

表3 常用鉛錫合金組成、熔點、密度及抗拉強度[15]

合金組成（wt%）液相溫度密度抗拉強度

Sn Pb In （℃）（g/cm3）（MPa）

63 37 183 8.46 53.9 60 40 188 8.5 53.2 40 60 234 9.3 37.8 35 65 245 9.5 36.4 5 95 315 11.1 32.2

50 50 118 7.74 12

(41)

表4 低溫焊錫合金及導線架材料之基本物理性質[18]

材料密度

Kgm-3

85℃下之導熱性 Wm-1K-1

20℃下熱膨脹係數 10-6K-1 銲錫合金 100Sn

63Sn-37Pb Sn-3.5Ag

Sn-58Bi Sn-52In

7300 8400 7360 8700 7300

73 50 33 21 34

26 25 30 15 20 導線架材料 Cu

Fe-42Ni Si FR4

8960 8150 2340 1800

391 12 138.5

0.35

17 4.5-5.2

2.6 15-18

(42)

表5 現有的無鉛焊錫合金[10]

Alloy Category Composition Solidus

（℃）

Liquidus

（℃）

Note Density Manufacturer or Investigator

Sn-Pb 63Sn-37Pb 183 183 Eutectic 8.40 （Control）

Au-Sn 80Au-20Sn 280 280 Eutectic 14.51

Bi-Cd 60Bi-40Cd 144 144 Eutectic 9.31 Indium Bi-In 67Bi-33In 109 109 Eutectic 8.81 Indium Bi-In-Sn 57Bi-26Bi-17Sn 79 79 Eutectic

Bi-Sn 58Bi-42Sn 138 138 Eutectic 8.56

95Bi-5S 134 251 9.64 Indium Bi-Sn-Fe 54.5Bi-43Sn-2.5Fe 137 AT&T

Bi-Sn-In 56Bi-42Sn-2In 138 IBM Bi-Sb 95Bi-5Sb ~275 ~308 Ford In-Ag 97In-3Ag 143 143 Eutectic 7.38 Indium 90In-10Ag 141 237 7.54 Indium In-Bi-Sn 48.8In-31.6Bi-19.6Sn 59 59 Eutectic

51.0In-32.5Bi-16.5Sn 60 60 Eutectic 7.88 Indium In-Sn 60In-40Sn 118 ~127

52In-48Sn 118 118 Eutectic 7.30 Indium 50In-50Sn 118 125 7.30 Indium Sn 100Sn 232 232 7.28 Indium Sn-Ag 96.5Sn-3.5Ag 221 221 Eutectic 7.36 Indium

95Sn-5Ag 221 ~250

Sn-Ag-Cu 93.6Sn-4.7Ag-1.7Cu 216 216 Eutectic Iowa State U Sn-Ag-Cu-Sb 96.2Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5sb 210 217 AIM(CASTIN) Sn-Ag-Sb 65Sn-25Ag-10Sb 233 Motorola Sn-Ag-Zn 95.5Sn-3.5Ag-1.0Zn 217 AT&T Sn-Ag-Zn-Cu 95Sn-3.5Ag-1.0Zn-0.5Cu AT&T Sn-Bi-Ag 91.8Sn-4.8Bi-3.4Ag 211 Sandia Sn-Bi-Ag-Cu 91.0Sn-4.5Bi-3.5Ag-1.0Cu 210 Senju Sn-Bi-Cu-Ag 48Sn-46Bi-4Cu-2Ag IBM Sn-Bi-Cu-Ag-P Bi0.08-20%, Cu0.02-1.5,

Ag0.01-1.5, P0.-0.2, rare earth mixture0-0.2, balance Sn

Cookson

Sn-Cd 67.8Sn-32.2Cd 177 177 Eutectic 7.68 Indium Sn-Cu 99.3Sn-0.7Cu 227 227

99Sn-1Cu 227 227 Eutectic

97Sn-3Cu 227 ~330 Ford

Sn-Cu-Ag 95.5Sn-4Cu-0.5Ag 225 349(260) Engelhard

（ Silvabrite 100）

Sn-Cu-Sb-Ag 95.5sn-3Cu-1Sb-0.5Ag 256 Motorola Sn-In 70Sn-30In 120 ~175

58sn-42In 118 145 7.30 Indium Sn-In-Ag 77.2Sn-20.0In-2.8Ag 175 187 7.25 Indium

Sn-In-Ag-Sb 88.5Sn-10.0In-1.0Ag-0.5Sb 211 Qualitek Sn-In-Bi 90Sn-8In-2Bi IBM 80Sn-10In-10Bi 153 199 IBM Sn-In-Bi-Ag 78.4Sn-9.8In-9.8Bi-2Ag

80Sn-10In-9.5Bi-0.5Ag 179 201 Ford Sn-Sb 95Sn-5Sb ~234 240 Motorola Sn-Sb-Bi-Ag Sn approx. 90-95%, Sb 3-5%,Bi

1-4.5, Ag 0.1-0.5

Willard Industries Sn-Zn 91Sn-9Zn 199 199 Eutectic 7.27 Indium Sn-Zn-In 87Sn-8Zn-5In 175 188 AT&T Sn-Zn-In-Ag 87Sn-8Zn-5In-0.1Ag A&T

(43)

圖5-1 無鉛焊料依溫度的分類[20]

圖5-2 無鉛銲料之熔點分佈[20]

(44)

圖6 Sn-Cu 二元相圖[24]

圖7 Sn-Ag 合金之二元相圖[26]

(45)

表6 Sn-Ag 與 Sn-Pb 銲錫合金抗拉強度之比較

Strain rate,

Processing

Ultimate tensile strength, MPa

s-1 Sn-3.5Ag Sn-37Pb

2.2×10-2 Cast 55 56

1.5×10-4 Cast, Aged at 25℃, 10d 20 40 8.0×10-4 Cold rolled sheet 56 35

3.3×10-5 Cast 37 19

表7 Sn-Ag 與 Sn-Pb 銲錫合金剪切強度之比較

Temperature, Strain rate,

Processing

Shear strength, MPa

℃ s-1 Sn-3.5Ag Sn-37Pb

25 6.2×10-4 Cu lap shear joint 22 36

1.3×10-1 Cu ring and plug 39 34.5

Unspecified Unspecified 24 24

100 1.3×10-1 Cu ring and plug 23.5 21.6

(46)

圖8 Sn-In 合金之二元相圖[34]

圖9 Sn-Zn 合金之二元相圖[37]

(47)

圖10 (a) Sn-In-Ag 合金於 100℃之截面相圖[38]

圖 10 (b) Sn-In-Ag 合金於 200℃之截面相圖[38]

圖10 (c) Sn-In-Ag 合金之平衡相圖[38]

(48)

圖11 電子構裝爆米花現在示意圖[41]

圖12 介面張力示意圖[46]

(49)

圖13 焊接過程添加助焊劑(flux)，助溶劑清除基材表面汙物(氧化膜)，使焊錫與機才產生潤濕現象[49]

表8 目前常用的助熔劑種類及其特性與應用範圍[51]

助熔劑種類熱穩定性去污能力腐蝕性應用範圍

無機類

無機酸甚佳甚佳強結構材料

無機鹽類甚佳甚佳強結構材料

無機氣體甚佳佳無電子材料

有機類

有機酸佳佳弱

結構材料電子材料

有機鹵化物佳佳弱

結構材料電子材料

氨基或胺基化合物差佳弱

結構材料電子材料松香類

強活性松香差佳弱結構材料

電子材料

弱活性松香甚差差無電子材料

(50)

第三章實驗方法及步驟 3-1. Sn- Ag-Cu-In-Zn 合金之製備

本實驗之 Sn-3 Ag-0.5Cu-（4~8）In-（1~3）Zn 合金為自行熔煉而成，程序如下：

a. 先用 99.99%之純錫、純銀、純銅、純銦與純鋅依合金設計將成份元素按比例秤重 (表 9)所示。

b. 將各元素放入石英試管中後，抽真空( 1x10^-3 torr)封管。

c. 將石英管放入 600℃爐內，持續 12 hr，等所有元素熔融混合後，再爐冷至室溫。

d. 再將 Sn-3 Ag-0.5Cu-（4~8）In-（1~3）Zn 合金經過 95℃，100 hr 的均質化處理後，再爐冷至室溫。

e. 將鑄錠經滾壓成 1.2mm 之片材備用。

本研究之實驗流程圖如 (圖 14) 所示。

3-2. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金之 DSC 熔點測試

Sn-3 Ag-0.5Cu-（4~8）In-（1~3）Zn 合金的熱力學性質是利用 TGA/DSC 共同分析儀來作分析，以判斷合金之熔點範圍。熔點測試實驗參數：溫度範圍為 30~400℃、昇溫速率為 2℃/min、氣體流量為氮氣 (N2)，50 ml/min、樣品重量為約 20 g。

3-3. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金之顯微組織分析

a. 將熔煉完成之銲錫合金，滾壓成1.2 mm之試片。

b. 將1.2mm試片裁切成適當大小以環氧樹脂（Epoxy）鑲埋。

c. 待 Epoxy 硬化後（約8 小時），以320 grit 砂紙研磨露出截面。

(51)

d. 再以＃600、800、1000、2000、3000、4000號之SiC水砂紙研磨。

e. 以1μm、0.3μm之氧化鋁粉拋光。

f. 以腐蝕液(methanol (95﹪)：93ml、HCl：5ml、HNO3：2ml)浸蝕30秒。

g. 以超音波振盪清洗，以去除表面附著髒汙。去離子水沖洗後以99.5%酒精沖洗烘乾。

h. 光學顯微鏡(OM)加以觀察。

3-4.迴焊反應（Reflow）實驗步驟(N ₂ 迴焊爐-皇迪

HD-NHAC12F)

a. N2迴焊爐頂溫(Peak Reflow Temperature)：設定溫度為 235℃~245℃(頂溫通常比銲料的液態點高約40℃；以一般業界常用錫銀銅銲料依據)，確定N2迴焊爐溫度穩定後開始實驗。

b. 將試片(圖15)放入N2迴焊爐入口處。

c. N2迴焊爐預熱區(Pre-Heating):升溫斜率1~4℃/sec 以下，約140秒升溫至 150℃

d. N2迴焊爐恆溫區(Soaking):溫度 150℃~200℃間，預熱時間，通常在60~150 秒間，本實驗所設定的預熱時間100 秒。

e. N2迴焊爐熔錫區(Reflow ):溫度 217℃ 維持100 秒。

f. N2迴焊爐降溫區:降溫斜率1~5℃/sec 以下，迴焊溫度降至100℃時間約105 秒後，將試片取出N2迴焊爐，以室溫自然降溫至室溫。

g. 依 a-f 步驟可得迴焊曲線四階段，第一階段升溫140秒，第二階段預熱100 秒，第三階段熔錫100秒，第四階段降溫105秒，由N2迴焊爐入口至出口區需時約8分鐘，如圖16所示。

以上設定條件是以瑞展科技股份有限公司SMT 廠，針對一般業界常用錫銀銅

(52)

3-5. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金與 Au /Ni-P /Cu 基板(表 10)之

介面反應

將不同合金成分之Sn-Ag-Cu-In-Zn 銲料浸泡於助銲劑(Kester 985+FLUX GM776 以 1:1 比例調和)中，以鑷子取出後置放於 Au /Ni-P /Cu 基板上，在 217℃的迴焊條件下，實行迴焊。試片冷卻後，將試片由銲點中間切開取其截面、研磨端面後，再以二次元量測機測量接觸角，以分析焊料在Au /Ni-P /Cu 基板之潤濕行為。

進一步利用電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)觀察，將銲錫合金蝕刻液將試片未反應的銲錫合金溶解，分析界面反應生成之介金屬化合物(Intermetallic compounds；IMCs )，利用電子顯微鏡上附設的 EDX (Energy Dispersive X-ray analysis)設備進行界面以及銲錫區域之掃描分析，以了解元素組成及分佈情形。

3-6. 時效熱處理

為了進行Sn-Ag-Cu-In-Zn銲錫與Au /Ni-P /Cu基板之固-固界面反應，將迴焊完成的片狀基板，再置於溫度100℃之熱處理爐進行時效熱處理，熱處理時間為 100小時。

(53)

表9 Sn-3 Ag-0.5Cu-XIn-YZn 合金成份百分比無鉛銲錫合金成份（wt%）

Sn Ag Cu In Zn

96.5 3 0.5 0 0

91.5 3 0.5 4 1

89.5 3 0.5 4 3

89.5 3 0.5 6 1

87.5 3 0.5 6 3

87.5 3 0.5 8 1

85.5 3 0.5 8 3

(54)

圖14.Sn-3 Ag-0.5Cu-（4~8）In-（1~3）Zn 無鉛銲錫合金實驗流程圖 Sn-3 Ag-0.5Cu-（4~8）In-（1~3）Zn 合金熔煉(600℃,12hr)

爐冷至室溫

均質化處理(95℃,100hr)

銲錫/基板界面 EDX 成份分析

銲錫/基板界面顯微結

構觀察 ( OM, SEM ) DSC 熔點

(TGA/DSC 同步分析儀)

將鑄錠滾壓成厚度1.2mm 板材

金相觀察 X-RAY 分析

OM 觀察

銲錫/基板潤濕性量測 ( 二次元量測) 沖切成 ψ6 試片

將試片與PCB 板結合過迴銲爐

(55)

圖15. Au /Ni-P /Cu 基板尺寸圖

Pre-Heating

Soaking

Reflow

TL=217℃

(56)

表10 Au /Ni-P /Cu 基板成分報告采鑫科技股份有限公司

產品程式: 10 / Au/Ni/Cu/Br 數據組編號 : 1

n = 1 Au = 1.485 μ" Ni = 120.1 μ"

n = 2 Au = 1.524 μ" Ni = 138.2 μ"

n = 3 Au = 1.536 μ" Ni = 139.0 μ"

n = 4 Au = 1.417 μ" Ni = 134.2 μ"

n = 5 Au = 1.575 μ" Ni = 141.5 μ"

平均值 : 1.508 μ" 134.6 μ"

標準差 : 0.060 μ" 8.537 μ"

變動率 : 3.96 % 6.34 % 範圍 : 0.158 μ" 21.45 μ"

讀值數量 : 5 5 最小值 : 1.417 μ" 120.1 μ"

最大值 : 1.575 μ" 141.5 μ"

測試時間 : 60 sec

批號 : NH02-009868

日期 : 2010/1/12 時間 : 上午 05:54:20 校正標準片Au/Ni/Cu

板材：FR-5 銅厚：1.25MIL

(57)

圖17 接觸角量測示意圖

θ

(58)

第四章實驗結果與討論

本實驗針對不同成分之Sn-Ag-Cu-In-Zn 系銲錫合金進行 DSC 熔點測試與 EDX 成份分析，並對基材進行金相觀察，同時探討無鉛銲錫與 Au /Ni-P /Cu 基板接合之接觸角，並觀察其界面反應之情形。

4-1. Sn-Ag-Cu-In-Zn系銲錫合金之熱性質分析

熱差分析儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）實驗結果顯示，其數值如表11 所示，而業界所使用的 Sn-3Ag-0.5Cu 合金固/液相線溫度為 208℃與 212℃之間；而這部分與一般認之 217℃有所誤差，其原因可能為機台誤差與合金氧化等因素。

4-1-1. Sn-Ag-Cu-4In-1Zn與Sn-Ag-Cu-4In-3Zn銲錫合金之熱性

質分析

Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn 合金固/液相線溫度為 204℃與 208℃之間，

Sn-3Ag-0.5Cu-4In-3Zn 合金固/液相線溫度為 192℃與 204℃之間，相較業界所使用的Sn-3Ag-0.5C 合金之下，添加 In 成份之合金可有降低熔點的效用。

4-1-2. Sn-Ag-Cu-6In-1Zn 與 Sn-Ag-Cu-6In-3Zn 銲錫合金之熱性

質分析

Sn-3Ag-0.5Cu-6In-3Zn 合金固/液相線溫度為 196℃與 204℃之間，相較之下，添加Zn 成份 3 wt%合金的在固相線溫度並未有所改變，而液相線溫度反而上升約 4℃，故 Zn 成份之合金添加過多時並不會使熔點降低。

(59)

4-1-3. Sn-Ag-Cu-8n-1Zn 與 Sn-Ag-Cu-8In-3Zn 銲錫合金之熱性

質分析

Sn-3Ag-0.5Cu-8In-3Zn 合金固/液相線溫度為 192℃與 204℃之間，相較之下，添加Zn 成份 3 wt%合金的在固相線溫度反而上升約 4℃，而液相線溫度上升約 8℃，故 Zn 成份之合金添加過多時並不會使熔點降低。

由上述6 種配方得知，Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn 合金的固/液相線溫度為 188℃

與196℃，最為接近傳統鉛錫合金(Sn-37Pb)之熔點(183℃)。

4-2. Sn-Ag-Cu-In-Zn系銲錫合金之顯微結構觀察

Sn-Ag-Cu-In-Zn系銲錫合金之光學OM顯微組織，如圖18~24所示。

Sn-3Ag-0.5Cu銲錫合金顯微組織中發現其Ag3Sn化合物呈現塊狀均勻的分佈於試片上，其看出明顯晶界間，如圖18所示。

Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn銲錫合金顯微組織中發現其Ag3Sn化合物因為Zn的添加而呈現點狀均勻的分佈於試片上，如圖19所示。

Sn-3Ag-0.5Cu-4In-3Zn銲錫合金顯微組織中發現其Ag3Sn化合物因為Zn的添加3 wt%而呈現針狀非均勻分散的分佈於試片上，亦有Ag-Zn金屬間化合物形成，如圖20所示。

Sn-3Ag-0.5Cu-6In-1Zn銲錫合金顯微組織中發現其Ag3Sn化合物因為Zn的添加而呈現點狀均勻的分佈於試片上，亦有Ag-Zn金屬間化合物形成較

Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn銲錫合金多且細緻，如圖21所示。

(60)

Sn-3Ag-0.5Cu-8In-1Zn銲錫合金顯微組織中發現其Ag3Sn化合物因為Zn的添加而呈現點狀均勻的分佈於試片上，亦有Ag-Zn金屬間化合物形成較

Sn-3Ag-0.5Cu-4In-1Zn銲錫合金多且細緻，如圖23所示。

由上述配方來看添加1.0 wt.%Zn，使得Ag3Sn 均勻分散；當Zn 添加至3.0 wt.%時，則Ag3Sn 呈現非均勻針狀分佈。

4-3. Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金與 Au /Ni-P /Cu 基板之接觸角

在電子構裝中，銲錫扮演著接合基材與電子元件的角色，因此接合強度很重要，而接觸角的優劣便主導了銲錫與基材之間的反應狀況，良好的接觸角代表在界面處，銲錫和基材有充份的反應產生適當而不過厚的介金屬化合物，使得液態銲錫合金可以完整的披覆在基材上。本實驗便是利用N2迴銲爐製作試片以期符合一般業界作業模式並以二次元量測機(DENEET220)做接觸角量測，探討 Sn-Ag-Cu- In-Zn 合金中改變銦跟鋅含量，是否造成接觸角的改變。二次元量測機(DENEET220)做接觸角量測其數據如表 12 所示。量測角度如圖 17 所示，

Sn-Ag-Cu-XIn-YZn(X=4、6、8 wt.%；Y=1、3 wt.%)等合金在 217°C 的迴焊環境條件下對Au /Ni-P /Cu 基板之接觸角測量數據。由表中可看出合金對 Au /Ni-P /Cu 基板之接觸角隨著Zn 元素之添加而逐漸降上升，而再添加 In 元素後則逐漸降低。Sn-Ag-Cu 的接觸角為 16.74° ；添加 1 wt.% Zn 元素與添加不同量 In 元素(4、

6、8 wt.%) 觸角分別為 25.04°、22.26° 和 16.97°；而添加 3 wt.% Zn 元素與添加不同量In 元素(4、6、8 wt.%) 觸角分別為 27.97°、28.28° 和 24.16°。由此結果可得知，添加In 元素可以降低 Zn 元素所造成潤濕性不佳的狀況，提高

中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

Sn-Ag-Cu-In-Zn 合金與 Au/Ni-P/Cu 基板之接 觸角及界面反應分析