結合可調性光學共振腔及太陽能電池結構之全彩化上發光有機發光二極體

結合可調性光學共振腔及太陽能電池結構之全彩化 上發光有機發光二極體

黃嘉慶 戴宏霖 王執翰 李志堅

國立臺灣科技大學電子工程研究所

摘 要

本實驗中，展示結合綠色能源與顯示科技的有機光電串座元件。元件使用 自組裝單分子材料表面處理的薄銀製成共同電極，並成功串聯上發光有機發光 二極體和有機太陽能電池元件。與其他的顯示技術相比，簡化製程、全彩化及 高效率，是本實驗的重點。最後展現結合上發光有機發光二極體和有機太陽能 電池元件技術之重大進展，未來將可運用在消費性電子產品上。

關鍵詞：串座元件，上發光有機發光二極體，表面處理，自組裝單分子。

ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES OF FULL COLOR TOP EMISSION COMBINED WITH TUNABLE MICROCAVITY AND

SOLAR CELLS STRUCTURES

Jia-Cing Huang Hung-Lin Tai Chih-Han Wang Chih-Chien Lee

Department of Electronic Engineering, National Taiwan University of Science and Technology,

Taipei, Taiwan 10617, R.O.C.

Key Words: tandem structure, TOLED, surface modified, self-assembled monolayer.

ABSTRACT

In this experiment, we have demonstrated a novel, green energy, organic optoelectronic device for flat-panel display use. The device structure of our product successfully integrated top emission organic light emitting diodes (TEOLEDs), with organic solar cells (OSCs) having thin Ag which were modified by self-assembled monolayer (SAM) as the interlayer connecting electrode. In the experimental results, we focused on how the full-color, high-efficiency, and easy processes of general illumina- tion differed from other display technologies. Finally, we showed an important development in tandem structure of OLED/OSC fabrication techniques which may be applied for consumer electronics products.

一、介 紹

1.

1954

成熟，但因為成本問題一直無法普及一般家庭中。1958 年 由 Kearms 和 Calvin 使 用 單 晶 MgPh (magnesium

phthalocyanines)

[2]

phthalocyanine)

[3]

(poly[2-methoxy,5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene])

(Fullerene)

phenyl -C61-butyricacid methyl ester]

[4]

使吸收光所產生的激發子 (Excitons)，在形成後能夠有效 被分離，因此光電轉換效率可以達到 1.5%，開啟一連串其 他學者對於 Bulk-heterojunction 結構的研究。

2.

有機電激發光現象最早是在 1963 年由 Pope 教授所發 現，當時以數百伏特偏壓施加於 Anthracene 的晶體上，觀 察到發光現象[5]。但 Pope 教授發表的元件之陰極和陽極 使用相同的金屬，因此造成了載子注入的困難。另外由於 有機材料電子電洞移動率的不匹配，大幅度的降低元件效 率。由於所需的驅動電壓過大，及元件效率的過低，此元 件當時並沒有引起太大的注意。直到 1987 年柯達公司鄧青 雲博士與 VanSlyke 發表以真空蒸鍍法製成多層式結構的 有機發光二極體 (Organic Light Emitting Diodes, OLEDs)，

此元件可使電子與電洞侷限在電子傳輸層與電洞傳輸層的 介面附近結合，大幅提高元件的性能。在小於 10 V 電壓 下，外部量子效率可達到 1% [6]，從此開起了有機發光二 極體時代。

3.

一般 OLED 元件的厚度與發光波長的長度為同一數量 級，而各種材料之間的光學特性並不匹配，故光學干涉的 效應在元件表現上十分的顯著，光在各層材料之間反射、

折射、光波導、吸收、再發射等的各種光學效應會產生，

進而影響到元件裡耦合出來到大氣的光強度以及頻譜，這 些效果一般稱之為微共振腔效應 (micro-cavity effect) [7,

8]

4.

自組裝薄膜的發展起源於 1940 年代，1946 年 Zisman 發現長鏈狀的胺類可吸附在鉑的表面，形成單層分子薄膜

[12]

OLED

Solar cell ZnSe

Thin Ag m-MTDATA: F4-TCNQ

α-NPD Alq3

Alq3: Cs2CO3

Thin Ag PTCBI CuPc ITO

Mo Substrate

圖

1 Organic Solar Cell

OLED

[15]

及 Allara 發表了雙烷基硫化物可在金的表面形成一層自組 裝薄膜[13]，至此自組裝薄膜漸漸受到科學家們的重視。

而 自 組 裝 單 分 子 (Self-Assembed Monolayer, SAM) 在

OLED

有較低的啟動電壓，發光效率也達到 12 cd/A，較標準元件 高。

本實驗中將 SAM 技術改變功函數特性處理共同電極 表面，因此可以搭配不同有機材料製作 TOLED。有別於使 用摻雜技術製作共同電極的製程，本實驗的製程不但降低 製程複雜度，更可搭配不同功函的有機材料，材料選擇上 更有靈活性。

5.

串座 (Tandem) 有機光電元件的技術以臺灣大學吳忠 幟教授團隊，在 2007 年提出的有機太陽能電池串接有機發 光二極體結構最具代表性[15]。此元件以 CuPc 為主動層材 料，先製作出標準的雙層異質接面有機太陽能電池再加上 一個倒裝式上發光有機發光二極體 (inverted top emitting

OLED)

突顯了有機光電元件能自由搭配以應付各種需求。

同年吳忠幟教授也發表了關於主動式能源循環結構

OLED

二、實 驗

1.

(

Data line Power supply

OLED Scan

line C D

G S

F T1

T2

Ambient light

Solar cell

This work (a)

(b)

Cathode ETL

EL HTL HIL Cathode

Organic layer SiNxITO

SiNx ITOn

n⁺ n⁺

a-Sip Cr

Al Al Al

SiO2 SiO2

SiO2

SiON:H Buffer oxide 1737F substrate

Poly-Si

SiO2

TFT Solar

cell OLED

圖

2 (a)

OLED

(b)

TFT

OLED [16]

分鐘後用氮氣吹乾，再用平板加熱器以 100 °C 烤 1 分 鐘，去除水分。

(

(

(

23

再經清洗程序洗去光阻、雜質及殘留物，即完成基板 黃光製程。

(

4000 rpm

圖

3

加熱器加熱玻璃基板 (180 °C、5 分鐘)。

(

torr

(

fluorobenzylmercaptan)

(

(

元件膜厚參數：

Glass(1 mm)/ITO(100 nm)/OSC/Ag(100 nm)/OLED/LiF (1 nm)/Al(2.5 nm)/Ag(25 nm)

OSC : PEDOT : PSS(40 nm)/Pentacene(40 nm)/C60(40 nm)/Bcp(10 nm)

OLED : SAM/NPB(50 nm)/Alq

(50 nm)

2.

微共振腔效應就是光學理論裡的 Fabry-Perot 共振 腔，如式 (1) 所示

1 2

4

4

L

n l

π π

= +∑ +

(1)

其中ϕ¹和ϕ²是指陽極和陰極的相位差，而 L 為全部共 振腔的光學厚度。在共振腔中，光經由金屬反射回來後，

會有相位差，可由式 (2) 表示。

NPB

m-MTDATA Alq3

Ag Al LiF

SAM-modified Ag anode m-MTDATA (HIL) NPB (HTL) Alq3 (EML)

BCP C60 Pentacene

ITO

Solar cell

SAM-modified Ag anode

or

PEDOT: PSS Glasses

Top cathode

N N N

N

N N

N

O O

O Al N

N

圖

4 Solar cell Tandem OLED

2 2 2

5

arctan 2

m

m m

n k

n n k

ϕ = ^⎛⎜⎝ − − ^⎞⎟⎠

(2)

其中ϕm為經由金屬的相位差，ns為有機層的折射率，

n

2 cos , ( integer)

i i

2

n l

m

m

+ π = =

∑

(3)

其中 m 為整數，θ 為與共振腔平面垂直的夾角，Δϕ為 兩金屬反射後的相位差。所以反射率越高能夠出到外界的 波長就越嚴苛，其他不滿足的波長會受到壓抑，故滿足上 面的公式可以得到此共振腔所選的波長。因此，經過此共 振腔的結構以後而發出外界的發光強度以式 (4) 表示之。

2 0.5

1 2

2

0.5

1 2 1 2

(1 ) 4

1 2( ) cos

( ) 1 2( ) cos(4 / )

i i

cav

R x

R R

E i

R R R R L

π

λ π λλ

⎡ ⎤

− ∑⎢⎣ + + ⎛⎜⎝ ⎞⎟⎠⎥⎦

= + −

( )

E

×

(4)

其中

E

( )

E

( )

3.

(

此系統是由美商理寶所提供之太陽光模擬器 (Class A

等級；功率 300 W) 標準光源為基礎所建構而成。量 測儀器使用 Keithley 2400 電流電壓計，並以自行編寫 的 Labview 程式以 GPIB 通訊連接測試座直接量測元 件特性，而系統光源校正是以美國再生能源中心

(National Renewable Energy Laboratory, NREL)

(

2400

三、結果與討論

1.

影響有機太陽能電池的效率有以下幾個關鍵，第一是主 體材料對入射光的吸收率 (absorption effiency, ηA

)

(exciton diffusion efficiency,

)

)

(carrier collection efficiency,

)

)

Device was illuminated under AM 1.5 G, 1-sun illumination, which was provide by a ORIEL class A solar simulator.

(Si-testing cell: active area of 10*10 cm² < 1% error) V. Shrotriya, G. Li, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery, and Y. Yang, Adv. Funct. Mater. 16, 2016 (2006)

圖

5 Class A

圖

6 OLED

EQE A ED CT CC

η =η η× ×η ×η

(5)

有機太陽能電池中膜厚的變化，對於光吸收的強度及 電子電洞的傳導能力皆有影響，要產生最多的激發子，又 要每一個激發子都能有機會漂移到介面被拆解，則得出的 理論最佳吸光層厚度為激發子的可漂移長度 Ld。但是實際 上因為膜層並不會是完美的結晶面，缺陷會造成載子複合 中心的產生，再加上必須要考慮最佳吸收波段在元件內產 生的光效應等等，實際上可產生最佳光電轉換效率的吸光 層厚度並不會等於 Ld。為了得到最佳光電轉換效率我們做 了以下的一系列的膜厚改變。

元件膜厚：

ITO(100 nm)/PEDOT : PSS(40 nm)/Pentacene(X nm)/

C

(Y nm)/BCP(10 nm)/Ag(100 nm)

我們得到 Pentacene 膜厚在 400 Å，而 C60膜厚在 400

Å~500 Å

= 1.2%

[21]

2.

在調變光色的實驗中，利用光學共振腔原理將上發

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0

Current density (mA/cm2)

Voltage (V) X:300 Y:400 X:400 Y:400 X:600 Y:400 X:300 Y:500 X:400 Y:500 X:600 Y:500

圖

7

Light blue color CIE (0.15, 0.4)

Yellow color CIE (0.4, 0.52)

Green color CIE (0.2, 0.68)

Orange color CIE (0.52, 0.46) 圖

8

TOLED

光元件中 Alq3發光層發光波長由藍光調到橘光，如圖 8 所 示，未來將可以有效應用在高色彩飽和度顯示器以及高效 能有機發光元件。

模擬之上發光的元件結構為 Ag (100 nm)/NPB (50

nm)/Alq

(X nm)/LiF (1 nm)/Al (2 nm)/Ag (Y nm)

(d)

當銀厚度為 25 nm 和 30 nm 時、Alq3厚度為 50 nm 和 60 nm 時有最佳化的厚度，但 Alq3厚度為 50 nm 時，峰值與原 本 Alq3的 PL 相若。由此可知半高寬最窄有較好的色純 度、且峰值不能夠偏移的、光場強度最佳時的結構，選 取銀厚度 25 nm 和 Alq3厚度為 50 nm，此結果與元件實 際製作量測相符。

比較標準的下發光元件，上發光元件更具有光學調整 性。為了進一步了解波長隨著共振腔的變化，圖 10(a)所示

Alq3_30nm Alq3_40nm Alq3_50nm Alq3_60nm Alq3_70nm Alq3_30nm

Alq3_40nm Alq3_50nm Alq3_60nm Alq3_70nm

Alq3_30nm Alq3_40nm Alq3_50nm Alq3_60nm Alq3_70nm Alq_30nm

Alq_40nm Alq_50nm Alq_60nm Alq_70nm

6.00 × 10²⁶ 4.50 × 10²⁶ 3.00 × 10²⁶ 1.50 × 10²⁶ 0.00

Intensity (a.u.)

6.00 × 10²⁶ 4.50 × 10²⁶ 3.00 × 10²⁶ 1.50 × 10²⁶ 0.00

Intensity (a.u.)

6.00 × 10²⁶ 4.50 × 10²⁶ 3.00 × 10²⁶ 1.50 × 10²⁶ 0.00

Intensity (a.u.)

6.00 × 10²⁶ 4.50 × 10²⁶ 3.00 × 10²⁶ 1.50 × 10²⁶ 0.00

Intensity (a.u.)

500

450 550 600 650

Wavelength (nm) (a)

500

450 550 600 650

Wavelength (nm) (b)

500

450 550 600 650

Wavelength (nm) (c)

500

450 550 600 650

Wavelength (nm) (d)

圖

9

TOLED

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

CIE Y

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 CIE X

(b)

0.5 0.6 0.7 0.8

540 550

560 570

580 590

600 610

620680 530

470 480 90

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Normalize intensity (a.u.)

450 500 550 600 650 700

Wavelength (nm) Blue Green Yellow Orange Ref.

(a)

圖

10 (a)

(b)

CIE 1931

為下發光元件的 Alq3發光層發光波段，利用共振腔原理選 擇發光波段進一步就單一波長調整放光效率，圖 10(b)為調 整過後的 CIE 色座標。

3. Tandem

本實驗將單分子技術應用在多層串座元件的復合中 心電極，並研究如何有效改善上發光有機光電元件載子注

入的行為。利用 SAM 去修飾上發光陽極的金屬/有機接 面，以助於電洞有效的注入，進而提高電子/電洞在發光層 的復合機率。這種單分子修飾電極的製程，可處理常用的 材料如金、銀、鋁。藉由此製程，幫助上發光元件有更高 發光效率及製程穩定性。在多層元件開發方面，也將單分 子技術應用在修飾多層串座元件的復合中心電極，製作出 具可調性光學共振腔及太陽能電池結構之全彩上發光有機

27 nm

20 nm 90 nm

100 nm

Si wafer Interlayer metal

Top metal Organic light-emitting diode

Organic solar cell

圖

11 Tandem

SEM

OLED OLED OLED

ITO ITO ITO

Solar cell Solar cell Solar cell

OLED OLED

OLED

(a) (b) (c)

圖

12 (a)

(b)

(c)

圖

13 半穿半反多層串座元件戶外實際操作情況

發光二極體。此創新結構連接二種不同功用有機光電元 件，如圖 11 所示，使其同時具備太陽能電池及有機發光二 極體特性。

除此之外，在結構設計上製作出不同厚度的共同電極 搭配有機發光二極體的陰極厚度變化，將可以控制元件吸 光和出光方向，分別為雙向吸放光型、吸光出光反向型、

吸光出光同向型，如圖 12 所示，不同結構可應用在不同的 需求。

半穿半反多層串座元件如圖 13 所示，此結構最大特性 可應用在車用型擋風玻璃顯示器及玻璃帷幕大樓外牆上。

上發光元件未發光時元件是半透明狀態，需要顯示時直接 在該元件電極上發光。這樣可符合開車族需求並提供顯示

科技在車用顯示器上應用。另外此種元件也是綠色建築的 一個應用，白天時外觀為一般玻璃，但兼具太陽能電池的 功能；晚上時做為照明光源，直接利用白天所儲存的電能，

符合目前綠色科技觀念。若將此結構製作成全反射連接電 極，形式類似於目前無機太陽能結合 LED 元件，不過本實 驗的垂直式連接結構具有簡單化製程並同時節省系統空 間，只要將來有機太陽能元件效率提升至 10%，未來對新 型省電照明設備發展必有相當大的幫助。

四、結 論

本實驗開發簡單製程能夠結合不同功能的有機光電 元件，利用經 SAM 處理的金屬結合有機太陽能電池及有 機發光二極體元件，使成為具可調性光學共振腔及太陽能 電池結構之全彩化上發光有機發光二極體。此元件利用光 學共振腔調變發光層 Alq3發光波段達到全彩化的效果，未 來將可應用於省電照明設備或省電全彩化顯示器上。

參考文獻

1. Chapin, D. M., Fuller, C. S., and Pearson, G. L., “A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power,” Journal of Applied Physics, Vol. 25, No. 5, pp. 676-677 (1954).

2. Spanggaard, H. and Krebs, F. C., “A Brief History of the Development of Organic and Polymeric Photovoltaics,”

Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 83, No. 2-3, pp. 125-146 (2004).

3. Tang, C. W., “Two-Layer Organic Photovoltaic Cell,”

Applied Physics Letters, Vol. 48, No. 2, pp. 183-185 (1986).

4. Yu, G., Zhang, C., and Heeger, A. J., “Dual-Function Semiconducting Polymer Devices: Light-Emitting and Photodetecting Diodes,” Applied Physics Letters, Vol. 64, No. 12, pp. 1540-1542 (1994).

5. Pope, M., Kallmann, H. P., and Magnante, P. J.,

“Electroluminescence in Organic Crystals,” Journal of Chemical Physics, Vol. 38, No. 8, pp. 2042 (1963).

6. Tang, C. W. and VanSlyke, S. A., “Organic Electroluminescent Diodes,” Applied Physics Letters, Vol.

51, No. 12, pp. 913-915 (1987).

7. Takada, N., Tsutsui, T., and Saito, S., “Control of Emission Characteristics in Organic Thin-Film Electroluminescent Diodes Using an Optical-Microcavity Structure,” Applied Physics Letters, Vol. 63, No. 15, pp. 2032-2034 (1993).

8. Lee, C. C., Chang, M. Y., Jong, Y. D., Huang, T. W., Chu ,

C. S., and Chang, Y., “Numerical Simulation of Electrical

and Optical Characteristics of Multilayer Organic

Light-Emitting Devices,” Japanese Journal of Applied

Physics, Vol. 43, pp. 7560-7565 (2004).

9. Wu, C. C., Lin, C., Hsieh, P. Y., and Chiang, H. H.,

“Methodology for Optimizing Viewing Characteristics of Top-Emitting Organic Light-Emitting Devices,” Applied Physics Letters, Vol. 84, No. 20, pp. 3966-3968 (2004).

10. Peng, H., Sun, J., Zhu, X., Yu, X., Wong, M., and Kwok, H.

S., “High-Efficiency Microcavity Top-Emitting Organic Light-Emitting Diodes Using Silver Anode,” Applied Physics Letters, Vol. 88, No. 7, pp. 073517 (2006).

11. Chen, X. W., Choy, W. C., He, S., and Chui, P. C.,

“Comprehensive Analysis and Optimal Design of Top-Emitting Organic Light-Emitting Devices,” Journal of Applied Physics, Vol. 101, No. 11, pp. 113107 (2007).

12. Bigelow, W. C., Pickett, D. L., and Zisman, W. A.,

“Oleophobic Monolayers: I. Films Adsorbed from Solution in Non-Polar Liquids,” Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 1, No. 6, pp. 513-538 (1946).

13. Nuzzo, R. G. and Allara, D. L., “Adsorption of Bifunctional Organic Disulfides on Gold Surfaces,”

Journal of the American Chemical Society, Vol. 105, No.

13, pp. 4481-4483 (1983).

14. Hung, M. C., Wu, K. Y., Tao, Y. T., and Huang , H. W.,

“Highly Efficient Top-Emitting Organic Light-Emitting Diodes with Self-Assembed Monolayer-Modified Ag as Anodes,” Applied Physics Letters, Vol. 89, No. 20, pp.

203106 (2006).

15. Yang, C. J., Cho, T. Y., Lin, C. L., and Wu, C. H.,

“Organic Light-Emitting Devices Integrated with Solar Cells: High Contrast and Energy Recycling,” Applied Physics Letters, Vol. 90, No. 17, pp. 173507 (2007).

16. Yang, C. Y., Cho, T. Y., Chen, Y. Y., Yang, C. J., Meng, C. Y., Yang, C. H., Yang, P. C., Chang, H. Y., Hsueh, C. Y., Wu, C.

C., and Lee, S. C., “Energy-Recycling Pixel for Active-Matrix Organic Light-Emitting Diode Display,”

Applied Physics Letters, Vol. 90, No. 23, pp. 233512 (2007).

17. Lee, C. C., Jong, Y. D., Huang, P. T., Chen, Y. C., Hu, P. J., and Chang, Y., “Numerical Simulation of Electrical Model for Organic Light-Emitting Devices with Fluorescent Dopant in the Emitting Layer,” Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 11, pp. 8147- 8152 (2005).

18. Lee, C. C., Chang, M. Y., Huang, P. T., Chen, Y. C., Chang, Y., and Liu, S. W., “Electrical and Optical Simulation of Organic Light-Emitting Devices with Fluorescent Dopant in the Emitting Layer,” Journal of Applied Physics, Vol. 101, No. 11, pp. 114501 (2007).

19. Shrotriya, V., Li, G., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K., and Yang, Y., “Accurate Measurement and Characterization of Organic Solar Cells,” Advanced Functional Materials, Vol.

16, No. 15, pp. 2016-2023 (2006).

20. Rand, B. P., Genoe, J., Heremans, P., and Poortmans, J.,

“Solar Cells Utilizing Small Molecular Weight Organic Semiconductors,” Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 15, No. 8, pp. 659-676 (2007).

21. Yang, J. and Nguyen, T. Q., “Effects of Thin Film Processing on Pentacene/C

Bilayer Solar Cell Performance,” Organic Electronics, Vol. 8, No. 5, pp. 566-574 (2007).

2009年 02 月 05 日 收稿 2009年 02 月 13 日 初審 2009年 03 月 18 日 複審 2009年 04 月 03 日 接受