广东省《制鞋行业挥发性有机化合物 排放标准》（征求意见稿）及相关材
料
广东省环境保护厅
二 O 一零年六月
目 录
一、广东省《制鞋行业挥发性有机化合物物排放标准》
（征求意见稿）
二、广东省《制鞋行业挥发性有机化合物排放标准编制说
明》（征求意见稿）
壱、 广东省《制鞋行业挥发性有机化合 物排放标准》
（征求意见稿）
广 东 省 地 方 标 准
制鞋行业挥发性有机化合物 排放标准
Emission Standard of Volatile Organic Compounds for Shoe-marking Industry
（征求意见稿）
2010-■-■ 发布 2010-11-01 实施
广东省环境保护厅
广东省质量技术监督局
ICS XXXXXXX X XX
备案号：XXXX-XXXX
DB44
发布
前 言...II
1.适用范围...1
2.规范性引用文件...1
3.术语和定义...1
4.技术内容...2
4.1污染源界定与时段划分...3
4.2原材料 VOCS含量限值...3
4.3排气筒 VOCS排放限值...3
4.4无组织排放监控点 VOCS浓度限值...3
4.5生产管理和工艺操作技术要求...4
4.6排气筒高度与排放速率要求...4
5.监测...4
5.1排气筒监测...4
5.2无组织排放监控点监测...4
6.标准实施...5
附录 A（规范性附录）VOCs 污染控制的记录要求...6
附录 B（规范性附录）VOCs 监测技术导则...7
前 言
为加强广东省挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)管理，改善区域 大气环境质量，加强对制鞋行业 VOCS排放的控制和管理，促进制鞋行业工艺和污染治理 技术的进步，制定本标准。
本标准根据制鞋行业工艺及治理技术特点，规定了制鞋企业生产工艺中使用的原辅材 料VOCS含量限值、工艺过程挥VOCS排放浓度限值及排放速率、厂界无组织排放监控点浓 度限值、监测要求、生产工艺管理和操作规范，并提出了统一的VOCs监测技术导则。
本标准依据GBT1.1-2009规则进行起草。
本标准为首次发布。
本标准附录A和附录B均为规范性附录。
按照有关法律规定，本标准具有强制执行的效力。
本标准起草单位：东莞市环境保护监测站、广东省环境科学研究院。
本标准由广东省人民政府于2010 ■ ■年 月 日批准。
本标准于2010 ■ ■年 月 日首次发布，自2010年11月01日实施。
本标准由广东省环境保护厅提出并负责解释。
制鞋行业挥发性有机化合物排放标准
1.适用范围
本标准适用于广东省区内制鞋企业 VOCs 排放控制。
本标准适用于现有制鞋企业 VOCs 排放控制，以及新、改、扩建项目的环境影响评价、
设计、竣工验收及其建成后的 VOCs 排放控制。
本标准适用于生产各种类型鞋的制鞋生产过程中的相关作业，包括制鞋过程的胶粘工 艺、清洗工艺、烘干等处理单元。
2.规范性引用文件
下列文件对于本标准的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本 适用于本标准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标 准。
GB16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 1 气体参数测量和采样的固定位装置
HJ/T 55 大气污染无组织排放监测技术导则 HJ/T 397 固定源废气监测技术规范
《空气与废气监测分析方法》（中国环境科学出版社，2003 年第四版）
3.术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
制鞋 shoe making
指经过鞋形开发、鞋面加工、鞋底生产、面底结合等多道工序生产各类、各种材质的 鞋产品过程。
3.2
粘胶工艺 adhesion technics
也称冷粘工艺。是利用胶粘剂将鞋帮、内底、外底连接在一起的工艺方法。由于鞋帮 和鞋底粘和面材料不同，所使用粘和剂的类型和性质也不同。
3.3
清洗 cleaning
指用含有有机溶剂的清洗剂对已生产成型的鞋进行清洁的过程。
3.4
挥发性有机化合物 volatile organic compounds
在 20℃时，饱和蒸汽压大于或等于 0.01kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的 全部有机化合物的统称，简写作 VOCs。
3.5
标准状态 standard state
温度为 273.15K，压力为 101325Pa 时的状态。本标准化规定的各项标准值，均以标准 状态下的干空气为基准。
3.6
现有企业 existing enterprise
本标准实施之日前，已建成投产或环境影响评价文件已通过审批的制鞋企业。
3.7
新建企业 new enterprise
本标准实施之日起环境影响评价文件通过审批的新建、改建、扩建的制鞋企业建设项 目。
3.8
最高允许排放浓度 maximum acceptable emission concentration
经处理后排气筒中污染物任何一小时浓度平均值不得超过的限值；或指无处理设施排 气筒中污染物任何一小时浓度平均值不得超过的限值。
3.9
最高允许排放速率 maximum acceptable emission rate
一定高度的排气筒任何一小时排放污染物的质量不得超过的限值。
3.10
无组织排放 fugitive emission
大气污染物不通过烟囱或排气系统的无规则排放。
3.11
无组织排放监控点 fugitive emission monitoring point 为判别无组织排放是否超过标准而设立的检测点。
3.12
无组织排放监控点浓度限值 monitoring concentration threshold of fugitive emission 标准状态下（温度 273K，压力 101.3 kPa），无组织排放监控点的大气污染物浓度在 任何 1 小时的平均值不得超过的值，单位 mg/m3。
3.13
无组织排放源 fugitive emission source
设置于露天环境中（或仅有棚顶而无围墙建筑）具有无组织排放的设施。
3.14
排气筒高度 emission pipe height
自排气筒（或其主体建筑构造）所在的地平面至排气筒出口处的高度。
4.技术内容
4.1 污染源界定与时段划分
4.1.1 现有源是指本标准实施之日（2010 年 11 月 1 日）前已建成投产或环境影响评价文件
已获批准的污染源；新源是指自本标准实施之日（2010 年 11 月 1 日）起环境影响评价文件 通过审批的新、改、扩建污染源。
4.1.2 现有源和新源分时段执行不同的排放限值：现有源自本标准实施之日起至 2012 年 5 月 31日止执行第Ⅰ时段标准，自 2012 年 6 月 1 日起执行第Ⅱ时段标准；新源自本标准实施之 日起执行第Ⅱ时段标准。
4.1.3 排放限值、技术与管理规定未划分时段的，则自本标准实施之日起执行。
4.2 排气筒 VOCS排放限值
现有源自标准实施之日（2010 年 11 月 01 日）起执行表 2 第Ⅰ时段标准，自 2012 年 6 月 1 日起执行表 2 第Ⅱ时段标准。新源自本标准实施之日起执行表 2 第Ⅱ时段标准。
表 2 企业排气筒 VOCs 排放限值
污染物 最高允许排放浓度（mg/m3） 最高允许排放速率（Kg/h）
Ⅰ时段 Ⅱ时段 Ⅰ时段 Ⅱ时段
苯 1 1 0.36 0.36
甲苯与二
甲苯合计 30 15 1.9 1.52
总 VOCs 100 50 5.4 4.32
4.3 无组织排放监控点 VOCS浓度限值
无组织监控点挥发性有机物排放控制限值按表 3 执行。
表 3 无组织污染物排放控制限值 （单位：mg/m3）
污染物 排放浓度
苯 0.10
甲苯 0.60
二甲苯 0.20
总 VOCs 2.00
4.4 生产管理和工艺操作技术要求
车间原辅料存储及生产工艺管理和操作技术要求参见附录 A。
4.5 排气筒高度与排放速率要求
4.5.1排气筒高度应不低于 15 m ，如排气筒高度低于 15 m ，应按表 2 所列排放速率限值的 50%执行。
4.5.2排气筒高度除遵守 4.6.1 的规定外，还应高出周围 200 m 半径范围内的最高建筑 5 m 以 上，不能达到该项要求的排气筒，也应按表 2 所列排放速率限值的 50%执行。
4.5.3 如果有多个排气筒，排放速率应是所有排气筒排放速率的加和。
5.监测
5.1 排气筒监测
5.1.1 排气筒应设置永久采样口，安装符合 HJ/T 1 要求的气体参数测量和采样的固定位装置，
并满足 GB/T 16157 规定的采样条件。
5.1.2 排气筒中 VOCs 的监测采样应按照 GB/T 16157 和 HJ/T 397 的相关规定执行。
5.1.3 VOCs的分析测定应按照表 4 规定的方法执行。
5.1.4 本标准规定的排气筒中 VOCs 浓度限值是指任何 1 小时浓度平均值不得超过的值，可 以任何连续 1 小时的采样获得平均值；或在任何 1 小时以内等时间间隔采样 3 个以上样品，
计算平均值。对于间歇性排放且排放时间小于 1 小时，则应在排放时间内实行连续监测，
或以等时间间隔采集 3 个以上样品并计平均值。
5.1.5 采样期间的工况应与日常实际运行工况相同。
5.1.6 生产设施应采用合理的通风措施，不得故意稀释排放。在国家未规定单位产品基准排 气量之前，暂以实测浓度作为判定是否达标的依据。
表 4 VOCs 浓度的测定方法标准
序号 污染物项目 方法标准名称 方法来源
1 苯
活性炭吸附二硫化碳解析 气相色谱法
《空气和废气监测分析 方法》国家环境保护总
局 2003 年第四版注
2 甲苯
3 二甲苯
4 总 VOCs VOCs监测技术导则 附录 B
注：测定方法标准暂参考所列方法，待国家发布相应的方法标准并实施后，停止使 用。
5.2 无组织排放监控点监测
5.2.1 本标准无组织排放监测点是指低于 15 m 的车间排气筒、具有代表性的车间通风口。
5.2.2 无组织排放监测点 VOCs 的分析测定按照表 4 的规定执行。
5.2.3 本标准无组织排放 VOCs 浓度限值是指任何 1 小时浓度平均值不得超过的值，可以任 何连续 1 小时的采样获得平均值；或在任何 1 小时内以等时间间隔采集 3 个以上样品，计 算平均值。对于间歇性排放且排放时间小于 1 小时，则应在排放时段内实行连续监测，或 以等时间间隔采集 3 个以上样品并计平均值。
5.2.4 采样期间的工况应与日常实际运行工况相同。
6. 标准实施
本标准由县级以上人民政府环境保护行政主管部门负责监督实施。
附录 A
（规范性附录）
VOCs污染控制的记录要求
A.1 粘胶剂、有机溶剂等原辅材料宜储存在密封容器中。在转移胶粘剂、有机溶剂及 清洗设备过程中，应尽可能减少VOCS排放。废弃的胶粘剂桶或有机容剂桶在移交回收处 理机构前，应密封存储。
A.2 企业在粘合、清洗、烘干操作单元应采用围闭式集气系统或局部集气系统，将工 艺过程产生的VOCs经由密闭排气系统导入污染控制设备或排放管道，净化处理至符合排放 限值后排放。采用局集气系统的工艺单元，应依据烟流判定作业确认有效集气。
A.3.粘合、清洗、烘干等工艺单元排放的有机废气，应尽量回收利用；不能（或完全 不能）回收利用的，应采用吸收、吸附、冷凝、或焚烧等方式予以 处理，处理率应达到 85%。
A.4 根据污染控制设备的类型（如吸附装置），应记录其主要操作参数变化（吸附剂种
类、更换/再生周期、更换量，并每日记录操作温度）和保养维护事项，而且记录至少需保 存二年。
A.5 密闭排气系统、污染控制设备应与污染工艺设施同步运转。废气收集装置和治理 装置必须按照设计和调试确定的参数条件运行。
A.6 企业经营者应每月记录使用含 VOCs 的原料名称、VOCs 含量百分比、购入量、使 用量和输出量等资料。
A.7 建议企业使用符合《环境标志产品技术要求 胶粘剂（HJ/T 220-2005）》要求的胶 粘剂。
附录 B
（规范性附录）
VOCs监测技术导则
注意：使用本方法的人员应有正规实验室工作的实践经验，熟悉气相色谱和/或固定污 染源废气的采样方法。本方法并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安 全和卫生措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。在有可能爆炸的环境下，要特别注 意仪器和操作的安全性。
B.1 适用范围
本附录规定了企业有组织排放废气中 VOCs 的监测方法。无组织监控点的 VOCs 监测 也可参照本附录中的相关方法执行。
B.2 方法概述
B.2.1 相关的标准和依据 采样方法参考：
1） 美国 EPA Mehtod 18.
2） GB/T 16157 固定源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法。
污染物测定分析方法参考：
3） GB50325-2006年（修订）民用建筑工程室内污染控制规范的附录E：室内空气中总 挥发性有机化合物(TVOC)的测定。
B.2.2 方法的选择
B.2.2.1 本标准的VOCs浓度是指所有VOCs浓度的算术和。可以选择以下一种方式实施监 测：
1) 采用一种监测方法测定所有预期的有机物；
2) 采用多种特定监测方法分别测定所有的预期的有机物。
B.2.2.2 应选用表B.1所列的监测方法或其它经国家环保总局批准适用于本标准的方法。
B.2.2.3 所有的方法应均符合本附录B.3的基本要求。
表B.1 VOCs的监测方法 序
号
污染物项目 方法标准名称 方法来源
1 苯 活性炭吸附二硫化碳
解析 气相色谱法
《空气和废气监 测分析方法》国家环 境 保 护 总 局 2003 年 第四版#
2 甲苯
3 （对、间、邻）二甲苯
4 总 VOCs VOCs监测技术导则 见 B.3
注：测定方法标准暂参考所列方法，待国家发布相应的方法标准并实施后，停止使 用。
说明：测定暂无使用方法标准的污染物项目，使用附录所列方法，待国家颁布相应的 方法标准并实施后，停止使用。
B.2.3 预期有机物的调查
本行业有机废气的具体组成与原材料配方有关。监测时首先调查分析有机废气的组成 类别、浓度范围、并列出预期的有机物。预期的有机物应占所有VOCs总量的85%以上。
废气中的常见有机物参见表B.2。
本标准中测定方法适用于排气中的有机物成分已知的情况，如可能存在未知的有机 物，应进行必要的预监测。
表B.2 制鞋生产过程排放废气中的常见有机污染物
工艺类别 常见有机污染物
粘合（溶剂型） 乙酸乙酯、丁酮、丙酮、环己烷、正己烷、
苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、环己酮、甲基 异丁基酮等。
粘合（其他）
清洗 烘干
B.3 基本要求 B.3.1 测定范围
方法的测定范围是由多方面决定的，如采样体积、吸附剂浓缩、样品稀释、检测器的 灵敏度等。有组织排放监测每种有机物的检测线不宜高于1mg/m3。
B.3.2 采样
B.3.2.1 采样应符合GB/T 16157的规定，具体污染物的采样还应根据该污染物的监测方 法执行。
B.3.2.2 监测采样时，收集废气至排气筒的所有生产线应在正常稳定生产状态。
B.3.2.3 采样方法应能够采集所有的预期污染物。可以按分析方法的要求对不同的污染物分 别采样。
B.3.2.4 采样体积和采样时间可根据实际监测情况确定。
B.3.2.5 如采用不同于方法规定的采样方式，如改变吸附剂，应做论证并符合质量控制/质量 保证的要求。
B.3.2.6 注意事项
a) 部分废气的温度较高，应考虑温度对采样及监测的影响。
b) 部分废气的湿度较高，应考虑湿度对采样及监测的影响。
c) 使用固体吸附采样方法，不得超过吸附管的穿透量和穿透体积。
B.3.3 分析
采用色谱分析方法时，为得到更佳的结果，可以不限于某种方法的具体要求而选择下 属的技术偏离，但所有偏离必须符合质量控制/质量保证的要求。
a) 选择不同的溶剂或稀释比例；
b) 选择不同的色谱柱；
c) 选择不同的色谱分析条件；
d) 选择不同类型的检测器。
B.3.4 质量保证和控制
B.3.4.1 应按方法规定的要求执行质量保证和质量控制措施。
B.3.4.2 实际操作偏离方法规定要求的，必须符合方法的基本原则要求。方法没有具体规定 的，应参考GB/T 16157和本附录B.4.6的要求执行。
B.4 VOCs的监测方法 B.4.1原理
用 Tenax-TA 吸附管采集(也可根据实际情况选择合适吸附剂)一定体积的空气样品，
空气中的挥发性有机化合物保留在吸附管中，通过热解吸装置加热吸附管得到挥发性有机 化合物的解吸气体，将其注入气相色谱仪，进行色谱分析，以保留时间定性，峰面积定量。
本方法的测定下限与采样方式和检测器的灵敏度有关。吸附采样方式可以浓缩样品从 而降低检出限。不同的检测器的灵敏度有所不同。方法的测定下限是由检测器的满量程和 色谱柱的过载量决定的。用惰性气体稀释样品和减少进样体积可以扩展测定上线。另外，
高沸点化合物的冷凝问题也会影响到测定上限。
本方法不能检测高分子量的聚合物、在分析之前会聚合的物质以及在排气筒和仪器条 件下蒸汽压过低的物质。
如果检测不到任何物质，可改用其他方法，如 GC/MS 方法。
B.4.2 试剂和材料
B.4.2.1标准气体或液体有机化合物：作为标准的有机物纯物质，应为色谱纯，如果为分析 纯，需经纯化处理，以保证色谱分析无杂峰。
B.4.2.2 萃取溶剂：色谱纯。
B.4.2.3 钢瓶气体：载气、氧气和氢气（如需）。
B.4.2.4 零气：小于检出限。
B.4.3 仪器
B.4.3.1 热解吸装置：能对吸附管进行热解吸，解吸温度、载气流速可调。
B.4.3.2 气相色谱仪
B.4.3.3 色谱柱：根据待分析物质选用合适色谱柱，建议可采用 HP-VOC 专用柱。
B.4.3.4 气体采样器：流量 0~0.5L/min。
B.4.3.5 连接管：聚四氟乙烯材料胶管，用于采样气体管路的连接。
B.4.3.6 吸附管：不锈钢管或玻璃管，内装填吸附剂。见 GB/T 16157 中 9.3.5。
B.4.3.7 转子流量计：用于控制采样时通过气体采样器的气流流量。
B.4.3.8 流量校正器：校准采样器和转子流量计的流量。
B.4.4 吸附管采样 B.4.4.1 采样准备
B.4.4.1.1 采样前，用流量校正器校正气体采样器的流量，在采样期间，用转子流量计控制 通过采样器的流速，使其保持恒定。
B.4.4.1.2吸附管使用前应通氮气加热活化，活化温度应高于解吸温度，活化时间不少于 30min，活化至无杂质峰。
B.4.4.2 样品采集
在采样地点打开吸附管，与空气采样器入气口垂直连接，调节流量在合适范围内，采 集约一定体积空气，采样后，取下吸附管，密封吸附管的两端，做好标记，放入可密封的 金属或玻璃容器中，应尽快分析。
注意：采样前应估计废气的浓度和采样体积，避免发生吸附穿透（样气的湿度超过 2~3%,吸附管的吸附量急剧下降）。
若现场大气中含有较多颗粒物，可在采样管前连接过滤头。记录采样时间、采样流量、
温度和大气压。
B.4.4.3 现场空白样品的采集
将活化后的采样管运输到采样现场，取下聚四氟乙烯帽后立即重新密封，不参与样品 采集，并同已采集样品的采样管一同存放。每次采集样品，都应采集至少一个现场空白样 品。
B.4.5 吸附管样品的分析 B.4.5.1 色谱柱的选择
根据预计的排放有机物（种类、浓度），选择一条能提供分离良好的出峰较快的色谱 柱。可以通过文献检索、色谱柱制造商、调查污染源排放等方式了解有关的信息。
B.4.5.2 色谱操作条件的建立
根据生产商提供的说明书来操作气相色谱仪。根据标准、试验确定分析的最优条件，
即能使预计分析的物质有良好的分离效果且最短的分析时间。
B.4.5.3 标准曲线的建立
使用与有机物相应的气体标准或液体标准，选择合适的浓度，每种有机物至少使用 4 个不同标准浓度点，为标准系列。用热解吸气相色谱法分析吸附管标准系列，以各组分的 含量（μg）为横坐标， 峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
B.4.5.4 测定
每支样品吸附管及未采样管，按标准系列相同的热解析气相色谱分析方法进行分析，
以保留时间定性、峰面积定量。
B.4.5.5 计算
B.4.5.5.1按以下公式计算标准状态在每一种有机物的浓度。
R V C m
nd c 式中：
Cc——标准状态下干空气中有机物的浓度，mg/m3； m——通过校准曲线得到的吸附管中有机物的质量，μg；
Vnd——标准状态下干采气体积，L；
R——回收实验得出的回收率，无量纲。
B.4.5.5.2 应按下式计算所采空气样品中总挥发性有机化合物(TVOC)的浓度：
i n
i c
TVOC
C
C
1
式中：CTVOC——标准状态下所采空气样品中 TVOC 的浓度(mg／m3)。
注：1 这里是指对制鞋企业使用较多的挥发性有机化合物进行定量加和，包括：乙酸 乙酯、丁酮、丙酮、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、环己酮等。
可根据预其调查结果和实际监测条件作适当调整。对未识别峰，可以甲苯计。
2 当与挥发性有机化合物有相同或几乎相同的保留时间的组分干扰测定时，宜通 过选择适当的气相色谱柱，或通过更严格地选择吸收管和调节分析系统的条件，
将干扰减到最低。
B.4.6 质量控制和质量保证 B.4.6.1 吸附管回收实验
在预测和识别所有相关的污染物后，应就相关的污染物对采样系统做适当回收试验。
按照吸附管采样法，在采样现场进行回收研究。使用两套完全相同的采样装置，一套加标 另一套不加标。在排气筒废气排放口或者无组织监测点并列两采样管，采样管应放在同一 断面上，相距 2.5cm。采样前在加标装置的吸附管中加入所有预计的化合物（气态或液 态）。加标量应是不加标装置收集量的 40~60%左右。两套装置同时采集管道气体，使用 相同的仪器和方法分析两套装置采集的吸附管样品，重复测试共 3 次。按以下公式计算每 一加标物质的平均回收率（R）：
S u R ( t ) V
S式中：
R：--- 平均回收率，无量纲。
t:：---加标样品测定得浓度，mg/m3。 u：---未加标样品测定的浓度，mg/m3。 Vs：---加标样品的采样体积，L。
S：---加标物质的质量，μg。
重复回收试验三次，求取平均值，以保证试验过程的可靠性。平均回收率的有效范围 为：0.70<R<1.30。如果 R 值达不到要求，本采样技术不适用。
B.4.6.2 吸附管采样法的其它要求
B.4.6.2.1 （可选）测试样品吸附效率。如果可能穿透，应测试吸附效率。吸附管后部分的 结果超过总量（前后部分之和）的 10%，则认为已经穿透。
B.4.6.2.2 采样器或流量计应按规定校准。采样后流量变化大于 5%，但不大于 20%，应进行 修正；流量变化大于 20%，应重新采样。
B.4.6.3 方法的性能指标
由于不同污染源的样品含有不同的物质，因此不能有精确的检出下限。典型的气相色 谱技术有 5～10%的相对偏差。
本方法精密度：平行样偏差在不大于 5%。本方法准确度：偏差在不大于 10%。
B.4.6.4 干扰和消除
B.4.6.4.1 溶剂干扰的消除方法：选择合适的色谱柱；选择合适的检测器；通过改变流量和 升温程序来改变保留时间。
B.4.6.4.2 定期分析无烃空气或氮气的空白实验以保证分析系统没有被污染。
B.4.6.4.3 当样品中含有水蒸气时，测定水蒸气含量并修正气态有机物的浓度。
B.4.6.4.4 每个样品的气相色谱分析时间必须足够长，以保证所有峰都能洗脱。
明》（征求意见稿）
制鞋行业挥发性有机化合物排放标准 编制说明
（草稿）
二〇一〇年五月
《广东省制鞋行业挥发性有机化合物排放标准》制定主管部门：
广东省环境保护厅
《广东省制鞋行业挥发性有机化合物排放标准》起草单位：
东莞市环境保护监测站
广东省环境科学研究院
1
标准制定的必要性和工作过程1.1 标准制定的必要性...1 1.2 标准编制的工作过程...2 1.3 标准制定原则...2 1.4 标准制定的政策依据...3 1.5 标准制定的总体思路...3
2
制鞋行业概况2.1制鞋的分类...5 2.2 广东省制鞋行业的特点...5
3
制鞋工艺 VOCs 排放特点分析3.1 典型生产工艺环节...5 3.2 制鞋工艺 VOCs 排放特点分析...6 3.3 VOCs处理技术分析...7
4
国内外 VOCs 控制措施及相关标准调研4.1 国外 VOCs 控制措施及相关标准...8 4.2 我国 VOCs 控制措施及相关标准...12
5
标准适用范围和控制污染源5.1 标准适用范围...15 5.2 标准控制内容及形式...15 5.3 标准限值的确定...17 5.4 技术管理规定的说明...18 5.5 监测说明...19
6
标准的技术可行性分析6.1 有机废气处理技术企业调研...19 6.2 标准的技术可行性分析...19
7
实施成本和效益分析标准制定的必要性
挥发性有机化合物（volatile organic compounds，简称 VOCs）是指在 20℃条件下蒸气 压大于或等于 0.01 kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称 。 VOCs是近地层臭氧（O3）生成的重要前体物，对城市灰霾和光化学烟雾污染有重要贡献。
广东省尤其是珠三角地区 VOCs 排放企业众多，涉及众多不同的产品生产工艺，必须分行 业制定相应的法律法规、排放标准和针对性的管制措施，有效控制 VOCs 排放。
广东省是中国乃至世界的主要制鞋基地，一直以成品加工为主，各类鞋产品产量约占 全国的一半，世界的 1/7。拥有从制革到制鞋等的完整产业链，涉及制鞋的企业有万余家，
每年使用各类胶粘剂、油漆、涂料、有机溶剂约 25-35 万吨，直接向大气排放 VOCs 十几 万吨以上，是 VOCs 排放重点行业，且集中分布在珠三角地区。仅仅依靠国家标准和广东 省地方标准《大气污染物排放限值标准》，是远远不能满足制鞋行业 VOCs 控制要求。因 此，为完善我省行业环境标准体系建设，提升行业 VOCs 污染控制管理能力，制定一份专 门针对制鞋行业 VOCs 控制的标准是十分有必要的。
1 是应对区域大气复合污染，促进环境质量改善的迫切需要
目前，我省尤其是珠三角地区大气污染已经明显体现细粒子浓度高、臭氧浓度高、酸 雨频率高、灰霾污染严重的区域性、复合型特征。挥发性有机化合物（VOCs）是近地层臭 氧（O3）生成的重要前体物，能够导致对城市灰霾和光化学烟雾。研究表明，珠江三角洲 臭氧生成处于 VOCs 控制区，以 VOCs 控制为重点才能有效降低该区域 O3浓度水平。
根据《2010 年第 16 届亚运会广州空气质量保障措施研究》，机动车排放、溶剂、胶 粘剂和涂料使用和生物质燃烧排放是目前珠江三角洲大气环境中 VOCs 的主要来源，其中 溶剂、胶粘剂和涂料使用约占人为源 VOCs 排放总量的 39%。因此，为有效遏制灰霾及光 化学烟雾污染，改善空气质量，保障广州亚运会的顺利召开，同时也为实现粤港联合声明 要求的 2010 年 VOCs 减排目标，我省急需制定并出台典型工业源挥发性有机化合物
（VOCs）排放控制标准。
2 是完善环境标准体系，提升行业污染控制管理能力的有力手段
目前国家尚未颁布针对制鞋行业的 VOCs 污染控制标准，仅在部分标准中提及 VOCs 的排放量限值，对排放速率、监测方法、控制方法等均未没有涉及。按照环境标准管理办 法的规定，未指定行业排放标准的行业一律执行综合污染物排放标准。但是，由于不同行 业涉及众多不同的产品生产工艺，目前仅依照广东省地方标准《大气污染物排放限值标 准》执行很难操作，不利于环境保护行政管理部门的监督管理工作，也不利于有效控制制 鞋企业的 VOCs 排放，影响了我省大气污染控制对策的针对性和有效性。
3 是提升行业技术水平，促进行业可持续发展的重要途径
目前，广东省制鞋行业以中小企业居多，经营分散，技术水平参差不齐，环境保护和
度又不够，不能有效促进行业企业提升环保技术和治理水平。
因此，通过制定制鞋行业的 VOCs 排放标准，严格限制行业 VOCs 排放浓度，既可以 淘汰部分规模小、污染严重、技术水平低下的行业中小企业，又有利于推动整个行业的技 术升级和进步，促进行业可持续发展。
1.2 标准编制的工作过程 1.2.1 任务的来源
为深入贯彻落实省委省政府加强环境建设，改善空气质量，保障民众健康的要求，适 应全省经济发展和环境保护工作的需要，加强全省 VOCs 排放控制，广东省环境保护厅于 2009年 10 月下达了制定《广东省制鞋行业挥发性有机化合物（VOCs）排放标准》的计划 任务，由东莞市环境保护监测站和广东省环境科学研究院共同负责编写制定。
1.2.2 标准编制过程
（1）2009 年 12 月～2010 年 02 月。
——资料收集和整理。查阅了世界卫生组织、美国、欧盟、德国、日本、香港、台湾 和北京等国家和地区对制鞋行业挥发性有机化合物环境管理、污染治理方面的法律、法规 及控制措施。
——专家咨询。向长期从事 VOCs 排放治理技术研究的有关专家开展了当前 VOCs 治 理措施的咨询；向广东省皮革行业协会和制鞋行业协会的专家开展了广东省制鞋行业生产 现状及特点的咨询。
——在文献调研和专家咨询的基础上，完成了广东省制鞋行业 VOCs 排放标准开题报 告，并与 2010 年 2 月召开了标准开题论证会。
（2）2009 年 2 月～2010 年 4 月下旬。
——多次与广东不同类型的制鞋企业举行座谈会，对广东省制鞋行业生产现状、污染 排放和控制水平、标准制定构想、标准制定原则、标准控制内容进行了交流和探讨。
——企业调研。选取生产皮鞋、橡胶鞋、塑料鞋、布鞋等不同类型的代表性企业进行 实地调研，了解掌握了广东省制鞋企业的生产工艺、原辅材料使用情况、VOCs 产生和排 放环节、有机废气治理设施及运行等情况。
（3）2009 年 4 月下旬～至今。
——开展企业 VOCs 排放浓度监测。依据鞋的类型的不同，筛选部分具有代表性企业 开展 VOCs 排放浓度的监测。通过国内外 VOCs 控制标准的调查研究，结合制鞋企业现场 监测的结果分析计算论证的基础上，完成标准文本、编制说明征求意见稿，并征求各方意 见。
1.3 标准制定原则
（1）遵循技术经济可行性原则，以制鞋工业现有成熟的、经济合理的污染治理措施和 技术为依托，并将之作为确定标准值的依据之一及有关技术要求之一。
（2）时段分类原则。标准区别对待新源与现有源，现有源的标准宽于新源，但经过若 干年的技术革新与改造，应在要求年限达到新源的排放标准。
（4）合理借鉴国外、国内同行业的排放标准制定的经验，指导标准工作。
（5）本标准的制定，应具有科学性和可操作性，真正为实现印刷行业挥发性有机废气 污染控制服务。
1.4 标准制定的政策依据
1、《改善珠江三角洲空气质素的联合声明》
粤港双方于 2002 年发表了《改善珠江三角洲空气质素的联合声明》(简称“减排联合声 明”)，同意根据辖区内的污染源制定合适的减排方案，共同执行管理计划，将珠江三角洲 地区内的 SO2、NOx、PM10和 VOCs 的人为排放量，以 1997 年为参照基准，分别削减 40%、20%、55%和 55%，并尽力争取在 2010 年达到这个减排目标，大大改善整个地区的 空气质素和烟雾问题。随着 2010 年的到来，粤港双方正在评估第一轮减排效果的基础上，
商讨实施第二轮的 4 种污染物粤港联合减排计划。
2、《广东省珠江三角洲清洁空气行动计划》
《珠江三角洲地区改革发展纲要》及有关环境保护规划中均提出，到 2020 年珠江三角 洲地区大气环境质量要达到或接近世界先进水平。经省政府同意，省环保厅、发改委、技 监局等 6 部门联合发布了《广东省珠江三角洲清洁空气行动计划》。该计划已于 2010 年 1 月 1 日开始正式实施，采取三年一滚动连续实施方式。在计划中明确提出，“要完善环境保 护的地方法规和标准体系建设，制定有机溶剂使用典型行业的挥发性有机化合物排放控制 标准。”
3、《印发广州亚运会召开前空气质量保障措施方案的通知》
2010年 11 月，广州亚运会召开在即，2011 年深圳世界大学生运动会也已开始筹备，
为做好广州亚运会和大运会的空气质量保障，经省人民政府同意，2010 年 2 月，省环保厅 印发了《广州亚运会召开前空气质量保障措施方案》。方案中，明确提出加大 VOCs 排放 整治力度的要求和项目，为配合项目更好推进，也为了实施应急条件下空气质量改善措施 的需要，也亟需制定并出台 VOCs 排放控制标准。
1.5 标准制定的总体思路、方法及技术路线 1.5.1标准制定的总体思路
（1）明确本标准的适用范围。
（2）考虑到制鞋企业采用的各类型胶粘剂组成的差异是影响制鞋企业工艺生产过程的 VOCs产生排放的重要因素，因此本标准主要根据规定了处于即用状态的胶粘剂中 VOCs 含量限值。旨在推动企业采购低 VOCs 含量的胶粘剂和尽量减少使用有机溶剂，从源头削 减 VOCs 产生量。
（3）划分现有源和新源，分两个时段执行不同的排放标准。标准实施之日前建立的企 业（现有源）首先执行现有（第Ⅰ时段）污染源排放标准，但经若干年过渡期后，必须执 行新建（第Ⅱ时段）污染源排放标准。自标准实施之日起建设的企业则执行新源排放标准。
求和环节管理要求。
（5）本标准提出了统一的 VOCs 标准监测方法。
1.5.2标准编制的方法及技术路线
首先，分析国家和广东省有关制鞋工业或部门环境管理的政策法规、管理目标、产业 政策、技术政策、发展规划与预测。
然后，通过对制鞋行业基本状况和重点污染源排放及其控制技术和水平的调研，分析 研究受控工艺或设施，识别污染因子、评估控制技术；分析排放限值依据和技术经济可行 性；研究提出实施本标准的有关技术、管理规定、实施条件、配套保障等措施；分析预测 本标准实施后的成本－环境效益。在此基础上，编制《广东省制鞋行业挥发性有机化合物 排放标准（征求意见稿）》、《广东省制鞋行业挥发性有机化合物排放标准编制说明》。
最后，将各单位对“征求意见稿”的意见汇总、整理，并提出处理意见；对于重大问题 和分歧较大的问题，召开会议听取意见，进行沟通讨论。在征求意见稿的基础上，编制
《广东省制鞋行业挥发性有机化合物排放标准送审稿》、《广东省制鞋行业挥发性有机化 合物排放标准编制说明》，技术路线路线如图 1-1 所示。
成立课题组
开题报告
综合调研、分 析 起草征求意见
稿 征求意见
起草送审稿
专家审查会
修改完善
报批稿
国内外相关 标准调研 现场调研和发
放 调查表
政府相关部门 和 地方环保局等
相关企业、环保 公司和行业协
会
2.制鞋行业概况 2.1制鞋行业的分类
制鞋是个综合性的工业，根据使用材质和工艺制造性质的不同，分属于皮革、纺织、
橡胶和塑料工业各个范畴，形成了皮鞋、布鞋、胶鞋和橡胶鞋四大产品类别。鞋类产品从 用途上可以分为生活鞋、运动鞋、劳动鞋和功能鞋四大类型，构型上又有长达膝部的高筒 靴、低筒靴等。鞋的制作成型要经过鞋面加工、鞋底生产、面底组合等多道工序，生产工 艺流程复杂。
2.2 广东省制鞋行业的特点
自上世纪 80 年代开始，广东承接香港及台湾地区和国外的鞋材与制鞋产业转移，利用 宽松优惠的开放政策、内地劳动力成本低廉和中国巨大市场空间的优势，建立起较完善的 产业体系，带动了广东本土中小型鞋材及制鞋企业的快速成长。广东制鞋行业经过二十多 年的高速发展，已经成为全球最大的制鞋基地，年产量占全国的一半，世界的 1/7。据统计，
2006年广东全省共出口鞋类 31.26 亿双，其中皮鞋 7.71 亿双，橡胶、塑料鞋 19.28 亿双；
2007年共出口鞋类 34.69 亿双，其中皮鞋 7.22 亿双，橡胶、塑料鞋 21.67 亿双；2008 年共 出口鞋类 31.5 亿双，价值 109.3 亿美元，占我国出口总额的 37%，直接从业人员达 200 万 人，联同配套行业就业人数高达 500 万人。
目前，广东已经形成较大规模的鞋业产业集群，如广州白云区、东莞制鞋市场、佛山 南海的平洲鞋业集群、里水鞋业集群、江门鞋业集群等，主要集中在珠江三角洲和东部沿 海地区。在众多制鞋工业基地中，东莞市厚街镇是世界制鞋行业水平最高、最集中的区域 现有各类鞋企 2000 多家，鞋类产量占全国的 1/4，全球的 1/10。
3.制鞋工艺 VOCs 排放特点分析 3.1 典型生产工艺环节
制鞋工艺的生产流程见图 3-1。其中鞋面商标印刷使用油墨，鞋面材料高频压型和鞋底 材料加工易产生恶臭气体或造成聚合物分解，鞋底喷漆和鞋底中底贴合或鞋底鞋面粘胶成 型过程使用大量涂料、胶粘剂和溶剂。胶粘剂主要包括溶剂胶、水基胶、热熔胶、反应型 胶（无溶剂胶）等。其中溶剂型胶粘剂在皮制品加工和制鞋工业中占主导地位已有数十年 这主要是归因于溶剂型胶粘剂对各种制鞋材料都具有和好的粘接效果，然而，因为它含有 大量的有害挥发性有机化合物，普通 CR 胶含有 30%左右的毒性较大的甲苯，而 GCR 胶则 差不多全是芳烃。PU 胶多用毒性较低的乙酸乙酯。在制鞋工业中，溶剂基胶粘剂正在逐步 被水基胶粘剂取代。制鞋行业常用的溶剂有丙酮、苯、甲苯、乙酸乙酯、1.1.1 三氯乙烷、
乙醇、丁酮、环已酮、石油溶剂油和汽油等。
3.2 制鞋工艺 VOCS排放特点分析
在制鞋工艺的各项工序中，产生挥发性有机化合物污染的工序主要有：
（1）鞋面商标印刷油墨挥发。
油墨的主要成分是色料，其稀释剂一般为苯类、烷烃类和酮类，在油印干燥过程中有 机溶剂成分挥发进入周围环境。
（2）鞋面材料高频压型。
皮革高频压型产生挥发性有机污染物，主要属于恶臭气体范畴。
（3）鞋底材料 EVA、MD 发泡过程，TPR、PVC 注塑加热。
鞋底材料 EVA、MD 发泡过程，TPR、PVC 注塑加热产生挥发性有机污染物，属于高 分子聚合物受热降解，释放出单体低聚物的过程。降解量与温度、加热时间相关，挥发性 有机污染物的主要成分为单体低聚物烯烃等。
（4）鞋底喷漆。
鞋底喷漆过程一般采用溶剂型油漆，有机成分芳香族树脂与苯溶剂混合用于 PVC、塑 料、橡胶等材质的喷漆，在使用过程中苯溶剂全部挥发进入大气。
（5）鞋底中底贴合、鞋面鞋底粘胶成型。
鞋底中底贴合、鞋面鞋底粘胶成型过程使用胶粘剂。最早用于粘外底的胶粘剂是硝化 纤维素胶，随着合成新材料应用于鞋类，橡胶型胶粘剂得到了广泛应用。无论是氯丁胶，
还是聚氨酯胶，基本上都是溶剂型的。最初胶粘剂的溶剂是苯，溶解性极佳，胶粘剂的性 能也较容易控制，但苯的毒性相当大。后来改用甲苯，毒性虽然比苯小，但仍会污染环境 和毒害操作者。同时聚氨酯胶粘剂还用酮类、酯类做溶剂。由于胶粘剂中有机溶剂含量较 高，所以是制鞋过程中挥发性有机化合物排放最多，污染最为严重的一个环节。表 3-1 列 出了不同类型的鞋所使用的胶粘剂类型以及胶粘剂中常用有机溶剂。
（6）清洗。
制鞋业清洗工序中也需要使用溶剂，有机溶剂中主要含有苯、甲苯、丙酮、丁酮等，
具有挥发性和水溶性，会对环境产生一定污染。
表 3-1 制鞋使用胶粘剂中常用有机溶剂
皮 鞋
聚氨酯（PU） 乙酸乙酯、丁酮、甲苯、四氢呋喃等。
聚酯类 乙酸乙酯、1，4-丁二醇等。
聚酰胺（PA）
类 多以水为溶剂，较少用到有机溶剂，如：丙酮、丁酮等。
旅 游 鞋
热塑性丁苯橡胶
（SBS） 甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、环己烷、丁 酮、正己烷、石油醚、溶剂汽油、丙酮、异丙醇等。多采用二元
或者多元混合溶剂。
聚氨酯（PU） 乙酸乙酯、己二酸、丁酮、1，4-丁二醇、丙酮等。
胶
鞋 天然橡胶 苯、甲苯、120#溶剂汽油。
丁腈橡胶 丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等或混合溶剂。
其他橡胶 苯、甲苯、二甲苯、环己酮、二氯乙烷、正己烷、异丙醇、汽油 类等。
塑 料 鞋
乙烯-醋酸乙烯
（EVA）热熔胶 热熔胶没有用到有机溶剂。
聚醋酸乙烯
（PVAc） 多为水性溶剂。偶尔会用到乙醇、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙酮、
乙醇等。
氯乙烯类 乙酸乙酯、丙酮、环己酮、甲乙酮、丁酮、2-丁酮、四氢呋喃、
二氯乙烷、三氯甲烷等。
其他塑料鞋粘接
用胶粘剂 环己烷、氯仿、甲苯、汽油、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
布
鞋 淀粉类 多以水为溶剂，很少用到有机溶剂。
聚乙烯醇类 多以水为溶剂，很少用到有机溶剂。
纤维素类 多以水为溶剂，很少用到有机溶剂。
蛋白质类 多以水为溶剂，很少用到有机溶剂。
3.3 VOCS处理技术分析
进入 21 世纪以后，由于我国大气环境质量不断恶化，特别是区域性大气复合污染状况 进一步加剧，国家加强了环境立法工作，开始了地方排放标准、行业排放标准、工程技术 规范、检测技术与检测方法等法规建设，国家和地方也明显加大了技术研发投入。由此，
我国工业固定源挥发性有机污染物的治理进入了快速发展的阶段，新技术、新材料的研发 和传统技术改进速度的加快，催化燃烧技术、热力焚烧技术、吸附回收技术、吸附浓缩-催 化燃烧和生物净化技术已成为目前的主流技术，挥发性有机污染物的治理也开始快速发展 其中，较为常用的回收技术主要有吸附、吸收技术、冷凝、膜技术等。对于高浓度 (>5000 mg/m3)或比较昂贵的 VOCs,宜采用回收技术加以循环利用。
（1）吸附法
吸附法是目前最广泛使用的 VOCs 回收法。它是通过吸附剂所具有的较大的比表面对 废气中所含的 VOCs 进行吸附,将净化后的气体排入大气。常用的商业化的吸附剂有粒状活 性炭和活性炭纤维两种。该方法因费用较高而限制了对它们的广泛使用。活性炭吸附法最 适于处理 VOCs 浓度为 300×10- 6～5000×10- 6的有机废气 ,主要用于吸附回收脂肪和芳香族 碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等;活性炭纤维吸附低浓度以至 痕量的吸附质时更有效 ,可用于回收苯乙烯和丙烯腈等 ,费用较活性炭吸附法高得多。该法
印刷行业的异丙醇、醋酸乙酯和甲苯,电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的吸附回收。
（2）吸收技术
吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对 VOCs 进行吸收,利用有机分子和吸收剂物理性质 的差异进行分离的 VOCs 控制技术。该法适用于浓度较高、温度较低和压力较高的 VOCs 处理。该法对吸收剂和吸收设备的要求较高 ,而且吸收剂需要定期更换 ,过程较复杂,费用较 高。
（3）冷凝技术
冷凝法的原理是通过将操作温度控制在 VOCs 的沸点以下而将 VOCs 冷凝下来,从而达 到回收 VOCs 的目的。冷凝法对沸点在 60 ℃以下的 VOCs 去除率在 80%～90%之间。在回 收含有价值成分的废气时,由于废气中 VOCs 的含量常常处于“爆炸极限”的浓度范围内,因此 对运行的设备要求高。冷凝法对高沸点 VOCs 的回收效果较好 ,对中等和高挥发性 VOCs 的 回收效果不好。该法需低温和高压,设备费用和操作费用高,且回收率不高,故很少单独使用, 常与其它方法如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收等联合使用,可以降低运行成本。
（4）膜技术
该法是一种新型高效分离技术,装置的中心部分为膜元件,常用的膜元件为平板膜、中空 纤维膜和卷式膜,又可分为气体分离膜和液体分离膜等。以气体膜分离技术为例,其原理是利 用有机蒸气与空气透过膜的能力不同,使二者分开。其过程分两步:首先压缩和冷凝有机废气, 而后进行膜蒸气分离。该法已成功地应用于许多领域,用其它方法难以回收的有机物 ,用该 法可有效地解决。
4.国内外 VOCs 控制措施及相关标准调研 4.1 国外 VOCS控制措施及相关标准 4.1.1 德国 TA-Luft 标准
德国的TA-Luft 是比较完备的空气污染物控制体系，将空气有机污染物根据致癌性、恶臭、
毒性高低分为三个级别，还规定了无机颗粒物、气态无机物、致癌污染物的排放标准。
级别1：>0.1kg/h: <20mg/m3; 级别2：>2kg/h:<100mg/m3; 级别3：>3kg/h:<150 mg/m3; 致癌污染物分三类，
Ⅰ类<0.1mg/m3(≥0.5g/h)
Ⅱ类<1mg/m3(≥5g/h)
Ⅲ类<5mg/m3(≥25g/h)
Ⅰ类+Ⅱ类<1mg/m3
Ⅰ类+ Ⅲ类或Ⅱ类+ Ⅲ类， <5mg/m3
其中制鞋企业涉及的溶剂主要属于第Ⅱ、Ⅲ类。
（1999/13/EC）规定了不同种类污染物的排放限值。其中要求排放浓度限值：
三致物质（包含的类别有：致癌、致突变、生殖毒性，以及可能致癌、可能导致遗传 突变、可能吸入致癌、可能损害生育、可能危害胎儿） VOCs 如果排放速率大于等于 10 g/h，则排放总浓度限值为 2 mg/m3。含卤化物 VOCs 如果排放速率大于等于 100 g/h，则排 放总浓度限值为 20 mg/m3。该指令涉及了使用有机溶剂的几乎所有领域，如印刷、汽车涂 装、皮革涂料、鞋类生产等。其中，对皮革涂料、鞋类生产等工序中 VOCs 排放限值作了 具体规定。详细见表 4-1。除了对皮革涂料、鞋类生产过程中挥发性有机化合物排放的限值 外，该法规还允许生产者制定符合生产实际情况的污染物排放削减方案。该法规同时要求 了各欧盟成员国履行与该法规的相关的义务，包括实施减少工业排放挥发性有机化合物的 国家计划，在成员国之间交流有关工业污染控制的信息，监督生产者监测排放数据及每隔 3年各国需提交法规执行情况报告等义务，相关标准内容见表 4-1。
表 4-1 directive 1999 13 CE 关于制鞋行业 VOCs 排放限值与排放控制
活动
溶剂使 用极限 吨/年
废气中 VOCs 排放限 值（mgC/Nm3）
无组织排放 量
（溶剂使用 量的百分
数）
总排放限
值 备注
新 现在 新 现 在 鞋类
生产
25g/
双 胶粘
剂涂 料
5—15
>15
50 50（1）
25 25
（1）有溶剂回收 条件下，限量可达 到 150
4.1.3美国制鞋行业 VOCs 排放标准
4.1.3.1美国针对固定污染源废气污染的控制法规的主要要求和特点。
（1） 规定具体管制的污染物范围。
由于废气的产生同具体的工艺和配方有关，难以明确具体的污染物。《清洁空气法》
提出有害空气污染物（HAP）清单（共 188 种）。对列入清单的物质实行总体控制。
（2） 针对不同生产工艺流程进行归类，按类别制定标准。
由于废气的产生同具体的工艺有关，对各种产生废气的生产工艺进行分析，并对产生 空气污染物的类似工艺进行归类。美国开始列出了 177 种（后来调整为 166 种）生产工艺 类别，并提出各种工艺的排放系数，制订出一系列排放标准。
（3） 明确规定适合范围，主要源（重点源）和面源区别对待。
提出主要源（major source）的概念，即指每种污染物（HAP）年排放量超过 10 吨或 年总排放量超过 25 吨的污染源，小于该标准的称为面源（area source）。
（4） 制定标准的准则
废气排放标准为优先考虑技术因素，即“最可行控制技术”标准（MACT，Maximum Available Control Technology ），其次是污染风险因素。对人体健康的评价十分困难，目前 基本上还不能有效的实施。
（5） 标准的指标体系的评价注重物料平衡方法
由于废气主要是挥发性有机化合物质，其生产过程中总量基本不变，所以标准采用物料平 衡方法作为主要方法来评估。同时，记录和报告成为实施物料平衡法的基础材料。
（6） 规定了记录和报告制度。
由于废气的产生和排放方式多种多样（包括污染物种类、排放位置），无法用单一污 染因子的限值来规定，所以规定了记录和报告制度。包括达标的计划（或称“实施方案”）
首次符合性报告、年度报告等。对记录和报告都有具体的规定。
（7） 在具体排放指标难以确定或评估的时候，标准也往往规定设计要求、设备要求 以及对操作和维护的要求。
（8） 注重成本和效益分析和均衡。
4.1.3.2美国适用于合成革的《织物印刷、涂覆、染色及涂饰生产工艺废气排放标准》
（40CFR Part 63 Subpart OOOO）提出了严格的限值和其它要求，主要包括以下 4 部分：
（1）规定了排放限值。排放限值提供了几个选择，包括总治理效率、企业可以根据自己的 情况选择适合于自己的排放限值。
（2）规定了治理设施（包括收集系统）运行要求（operating limits）。
（3）规定了生产操作中的具体操作规范（work practice standards）。
（4）规定了记录和报告的具体要求。
4.1.4 日本相关标准
日本没有单独的制鞋工业大气污染物排放标准。但在《日本工厂和企事业单位大气污染 物排放控制措施和控制大纲》(最后修订日期：1998 年4 月10 日)中对大气污染物分种类规 定了排放控制措施（1998 年）。主要分为烟尘、指定优先控制污染物、有害大气污染物进 行控制。其中有害大气污染物的控制标准如4-2 所示。22 种优先控制污染物、28 种指定污 染物分别如表4-3 和表4-4。
表4-2 有害大气污染物(Harmful air pollutants)
污染物名称 主要产生形式 标准概要及形式
有害大气污染物(即使在低浓 度水
平下，长期吸入，也会对健 康产生
危害地物质)
234 种物质，其中22 种是 优先
污染物
事发现场控制细则
应主动采取措施减少污染物扩 散，
地方政府应控制污染趋势
指定污染物：苯 苯干燥设备 各设备/级别的控制标准：
新源：50-600mg/Nm3 现源：100-1500mg/Nm3 指定污染物：三氯乙烯 使用三氯乙烯地清洗设
备
各设备/级别的控制标准：
新源：150-300mg/Nm3 现源：300-1500mg/Nm3 指定污染物：四氯乙烯 使用四氯乙烯地清洗设
备
各设备/级别的控制标准：
新源：150-300mg/Nm3 现源：300-1500mg/Nm3 指定污染物：二恶英 钢精炼电炉和城市垃圾
焚烧炉
各设备/级别的控制标准：
新源：0.1-5ng-TEQ/Nm3 现源：1.0-10ng-TEQ/Nm3
修订和改进。
表4-3 种优先污染物 编号 污染物名称 编号 污染物名称
1 丙烯腈 12 四氯乙烯
2 乙醛 13 三氯乙烯
3 氯乙烯单体 14 镍化合物
4 氯仿 15 砷及其化合物
5 氯甲醚 16 1,3-丁二烯 6 乙撑氧 17 铍及其化合物 7 1,2-二氯乙烷 18 苯
8 二氯甲烷 19 苯并a 芘 9 汞及其化合物 20 甲醛
10 滑石(石棉纤维) 21 锰及其化合物 11 二恶英(多氯联苯) 22 六价铬及其化合物
表 4-4 种指定污染物
编号 污染物名称 编号 污染物名称
1 氨 15 苯
2 氟化氢 16 吡啶
3 氰化氢 17 苯酚
4 一氧化碳 18 硫磺酸(包括三氧化硫)
5 甲醛 19 氟化硅
6 甲醇 20 碳酰氯
7 硫化氢 21 二氧化硒
8 磷化氢 22 氯磺酸
9 氯化氢 23 白磷，黄磷
10 二氧化氮 24 三氯化磷
11 丙烯醛 25 溴
12 二氧化硫 26 羰基镍
13 氯 27 五氯化磷
14 二硫化碳 28 硫磷
4.1.5世界银行废气控制标准
世界银行1998 年7 月生效的《污染预防与消除手册》中规定了很多行业的废气、废水 的排放指南。指南中的规定不具有强制性，但具有一定的指导意义。虽然没有单独的油墨 行业污染物排放标准。但有关于与制鞋行业有具体的规定，具体如下：
VOCs 不大于20mg/m3,卤素不大于10mg/m3.除此之外，还对其他行业进行了规定，例如制药 行业：PM、活性成分每种<0.15mg/m3、 classA 污染物总量 <20mg/m3，ClassB污染物总量
生重大影响的污染物，包括蒙特利尔协议物质和〈the limitation of organic solvents from certain processes and industrial installation〉中B组的化合物。如包括乙醛、丙烯酸、氯甲苯、
四氯化碳、丙烯酸乙酯、哈龙、马来酐、三氯乙烯、三氯甲苯等；
Class B 是对 人体健康和环境影响比较小的化合物。如包括甲苯、丙酮、丙烯等。
4.2 我国 VOCS控制措施及相关标准
4.2.1中国《鞋和箱包用胶粘剂标准（GB 19340-2003）》
国家《鞋和箱包用胶粘剂标准（GB 19340-2003）》规定了鞋和箱包用胶粘剂的粘接性 能要求、试验方法和有害物质的限量。见表 4-5；
各厂家执行标准中有害物质限量一栏规定的胶粘剂中有害物质限量：
表 4-5 鞋和箱包用胶粘剂有害物质限值
项目 指标
苯 ≤ 5.0g/kg 甲苯+二甲苯 ≤ 200 g/kg 游离甲苯二异氰酸酯a ≤ 10.0 g/kg 正己烷 ≤ 150 g/kg
二氯甲烷
卤代烃 ≤ 50 g/kg 1，2-二氯乙烷
1，1，2-三氯乙烷 三氯乙烯
总挥发性有机化合物 ≤ 750 g/L a 聚氨酯胶粘剂测试本项目。
标准同时规定：苯、甲苯、二甲苯、游离甲苯二异氰酸酯、总挥发性有机化合物含量 的测定按 GB18583 的规定进行。并在附录中规定了鞋和箱包用胶粘剂中正乙烷含量测定的 气相色谱法和鞋和箱包用胶粘剂中卤代烃含量测定的气相色谱法。
4.2.2 北京 VOCs 排放控制标准
北京市于 2007 年颁布了《大气污染物综合排放标准（DB11/501-2007）》，于 2008 年 1月实施。该标准规定了北京市固定污染源大气污染物排放控制要求。该标准适用于现有 固定污染源的大气污染物排放控制，以及新、改、扩建项目的环境影响评价、设计、竣工 验收及其建成后的大气污染物排放控制。其中涉及了制鞋行业的 VOCs 排放控制。
该标准定义挥发性有机化合物为在 20℃条件下蒸气压大于或等于 0.01 kPa，或者特定 适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。该标准规定了不同的 VOCs 控制指 标：
a）针对排气筒排放废气中的 VOCs 以及厂界环境空气中的 VOCs，以“非甲烷总烃”和 几种特定的单项物质作为控制指标；
b）针对包括逸散性排放在内的 VOCs 总量排放控制，以单位产品向环境中排放的有机 溶剂质量作为控制指标。
表 4-6 典型 VOCs 污染源受控工艺设施和污染物项目
污染源 受控工艺设施 污染
物项目
最高允许排放浓度（mg／
m3）
Ⅰ时段 Ⅱ时段
制鞋与皮革制品加 工
涂饰、粘合、烘干 及其他使用有机溶剂的
工序
苯 1 1
甲苯 与二甲苯
合计
30 18
非甲
烷总烃 50 30
4.2.3香港相关法规
2007年 4 月起生效的《空气污染管制（挥发性有机化合物）规例》，对受管制建筑漆 料/涂料、印墨及六大类指定消费品（即空气清新剂、喷发胶、多用途润滑剂、地蜡清除剂、
除虫剂和驱虫剂）的挥发性有机化合物含量实施最高限值，因为香港地区特点，没有对制 鞋行业没有对挥发性有机化合物的排放量作出规定。
4.2.4 台湾 VOCs 排放控制标准
台湾是合成革生产的重要地区，于 1997 年制订了《聚氨基甲酸脂合成皮业挥发性有机 化合物空气污染管制及排放标准》，1999 年和 2003 年作了两次修订，该标准具体规定了 聚氨酯合成革工业的干法、湿法、印刷工艺流程的控制和排放标准。该标准的一些具体规 定如下：
（1）对收集系统提出要求。
（2）规定了排放限值，但采用回收治理的 VOCs 也可以采用收集效率和排放浓度限值
（排放浓度限值为 300ppm，以甲烷计，214mg/m3），或者排放削减率（大于 85%）。
（3）规定详细的记录、保存及申报要求。
4.2.5 福建省《制鞋工业大气污染物排放标准（DB 35/156-1996）》
福建省针对制鞋工业的大气污染物排放制定了专门的地方标准，按企业建成年限和不 同功能区域分别规定了制鞋工业企业的苯、甲苯、二甲苯共三种污染物的排放口最高允许 排放速率和排放浓度限值（表 4-7、4-7）。
表 4-7 苯、甲苯、二甲苯废气最高允许排放速率和浓度
污染物名称 排气筒高度
（m）
排放速率（kg/h） 排放浓度（mg/Nm3）
一级 二级 一级 二级
苯 15 0.4 0.7 12 17
20 0.8 1.4
30 1.8 3.6
50 5.1 10.3
甲苯 二甲苯
15 0.5 0.9
40 60
20 0.8 1.7
30 2.2 4.5
40 4.1 8.3
50 6.4 13.0
表 4-8 苯、甲苯、二甲苯无组织排放厂界最高允许浓度
污染物名称 浓度限值（mg/Nm3）
一级 二级
苯 0.4 0.5
甲苯、二甲苯 1.0 1.3
4.2.6中国《环境标志产品技术要求 胶粘剂（HJ/T 220-2005）》
《环境标志产品技术要求 胶粘剂（HJ/T 220-2005）》规定了鞋和箱包用胶粘剂和处理 剂中有害物质限量值。见表 4-9；
4-9 鞋和箱包用胶粘剂和处理剂中有害物质限量值
项目 指标
苯 ≤ 0.1g/kg 甲苯+二甲苯 ≤ 5 g/kg 游离甲苯二异氰酸酯（聚氨脂鞋用胶粘剂需测
试本项目） ≤ 5 g/kg 正己烷 ≤ 100 g/kg
卤代烃（以二氯乙烷计） ≤ 2 g/kg 总挥发性有机化合物 ≤ 750 g/L
5.标准适用范围和控制污染源 5.1 标准适用范围
本标准适用于各种鞋类生产企业的挥发性有机化合物排放管理，以及鞋类生产企业建 设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工验收及其投产后的污染控制和管理。
本标准制订发布后，上述制鞋企业的挥发性有机化合物排放不再执行广东省地方标准
《大气污染物排放限值》（DB44/27-2001）。
5.2 标准控制内容及形式 5.2.1 污染源界定与时段划分
（2010 年 11 月 1 日）起环境影响评价文件通过审批的新、改、扩建污染源。
新源和现有源分两个时段执行不同的排放标准。现有源自标准实施之日起至 2012 年 5 月 31 日期间执行现有（第Ⅰ时段）污染源排放标准，但自 2012 年 6 月 1 日起，执行新建
（第Ⅱ时段）污染源排放标准，即给予现有企业近 2 年的过渡时间。新源则自标准实施之 日起执行新源排放标准。
5.2.2 确定排放控制的 VOCs 种类
本标准以产生量（或排放量）量大、毒性较大、光化学活性强、便于监测为原则，筛 选了除总挥发性有机化合物外需要特别控制的 VOCs 物种，具体如下;
（1）产生量（或排放量）大。
制鞋企业的产生的废气主要来胶粘剂使用、有机溶剂使用所造成的 VOCs 挥发。通过 文献调研，掌握了制鞋行业主要使用的有机溶剂使用情况，其中，乙酸乙酯、丁酮和环己 烷的使用所占制鞋行业有机溶剂使用的份额为 85%，因此，本标准制定的 VOCs 控制物质 时优先考虑这四类。
此外，根据课题组企业现场调研的结果显示：乙酸乙酯、丁酮、二氯甲烷、苯系溶剂
（甲苯、二甲苯）为广东省制鞋行业生产过程中使用量较大的有机溶剂类型。
（2）毒性较大。
以表 5-1 所列的 7 种物质以及经企业调研所了解到的广东省制鞋企业主要使用的有机 溶剂种类为基础，分析其毒性（表 5-1）。
（3）具有较高光化学反应活性。
美国加利福尼亚州空气资源管理委员会（CARB）研究了各种 VOCs 物种的最大反应 增量（Maximum Incremental Reactivity，MIR），用于表达单位质量每种 VOCs 物种生成 O3 的潜力。MIR 值越大，表示单位质量的该 VOCs 物种产生的 O3越多，即对光化学污染的贡 献越大。其中苯系物、卤代烃、酯类、酮类化合物的 MIR 值较大，对光化学污染贡献较大，
经综合分析，筛选 VOCs 物种的产生量（排放量大）、毒性较大、光化学最大反应增量较 大的 VOCs 物种，并考虑标准选择的指标应便于现有监测条件下开展企业 VOCs 排放情况 的监测，故选择苯、甲苯、二甲苯为标准中特殊控制的 VOCs 物种。
此外，虽然本标准已经选择了需要特殊控制的 VOCs 物种，但仍难以将各种有毒有害 的有机污染物都通过单独设定限值来控制，为控制有毒有害空气污染物的排放，因此设置 综合性指标“总 VOCs”指标作为总控制指标。
表 5-1 制鞋行业主要使用的几类有机溶剂的毒性
序号 物质名 称
性质 毒性及危害
1 苯
为无色透明液体，有强 烈芳香味;不溶于水，溶 于醇、醚、丙酮等多数 有机溶剂。
属中等毒类,高浓度苯对中枢神经系统有 麻醉作用，引起急性中毒,还对造血系统会造 成损害，引起慢性中毒;国际癌症研究中心
（IARC）已确认为致癌物。
2 甲苯 苯的芳香气味;不溶于 水，可混溶于苯、醇、
醚等多种有机溶剂。
属中等毒性。对皮肤、粘膜有刺激作用，
对中枢神经系统有麻醉作用。
3 二甲苯
对、间、邻位二甲苯性 质相似，混合二甲苯为 无色透明的液体，有类 似甲苯的气味。
属中等毒性，通过吸入、食入、经皮吸收 产生影响。二甲苯对眼睛及上呼吸道有刺激作 用，高浓度对中枢神经有麻醉作用，短时吸入 较高浓度本品可出现眼及上呼吸道刺激症状，
眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、胸 闷、四肢无力，重者可有躁动、抽搐或昏迷，
有的有癔病样发作。
4 环己烷
无色透明液体，有刺激 性气味，不溶于水，溶 于乙醇、乙醚、苯、丙 酮等多数有机溶剂。
属低毒类。有刺激和麻醉作用。
5 二氯甲 烷
溶于约 50 倍的水，溶于 酚、醛、酮、冰醋酸、
磷酸三乙酯、乙酰乙酸 乙酯、环己胺。与其他 氯代烃溶剂乙醇、乙醚 和 N，N-二甲基甲酰胺 混溶。
属中等毒性。主要损害中枢神经和呼吸系 统。人类接触的主要途径是吸入。是对人类 潜在的致癌物。
6 乙酸乙 酯
纯净的乙酸乙酯是无色 透明有芳香气味的液 体，是一种用途广泛的 精细化工产品，具有优 异的溶解性、快干性。
属低毒类。侵入途径：吸入、食入、经皮吸 收。 健康危害：对眼、鼻、咽喉有刺激作 用。高浓度吸入可引起进行性麻醉作用，急性 肺水肿，肝、肾损害。持续大量吸入，可致呼 吸麻痹。
7 丁酮
无色液体，是一种优良 的有机溶剂，可与多种 烃类溶剂互溶，具有优 异的溶解性和干燥特 性。
属低毒类。侵入途径：吸入、食入、经皮吸 收。 健康危害：对眼、鼻、喉、粘膜有刺激 性。长期接触可致皮炎。
5.2.4 排放控制项目的形式
（1）排放浓度
在我国已颁布和将颁布的污染物排放标准中，无一例外地均将污染物的浓度作为标准 值的形式。这种形式由于具有数据获得容易，并能直接用于控制和管理，因而已被我国广 大的环保工作者和管理者所接受并应用。
本标准分别规定了有组织排气筒 VOCs 排放浓度限值和无组织排放监控点 VOCs 浓度 限值。
（2）排放速率
