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獐子岛附近海域溶解有机物的荧光特征

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第32卷,第4期

1 2年4月 光谱学与光谱分析

Spectroscopy and Spectral Analysis

V01.32,No.4,ppl007—1011 April,2012

獐子岛附近海域溶解有机物的荧光特征

周 楠1’2,赵卫红卜,苗 辉1

1.中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学重点实验室,山东青岛 266071 2.中国科学院研究生院,北京100049

摘要利用平行因子分析(PARAFAC)模型对三维荧光光谱(EEMs)进行解析,研究了獐子岛附近海域不 同季节荧光溶解有机物(DOM)荧光的组成特点及分布变化。调查水域在不同季节的DOM荧光组成基本一 致,包含类腐殖质荧光组分C1(265/440 nm),c2(410~450/520~550nm)和类蛋白荧光组分C3(230,280/

330 rim),且三者有很好的相关性,表明它们有着相同的来源或彼此间存在某种关系。各组分在不同季节不 同水层的分布有在獐子岛周围海域荧光强度相对较大的共同点。通过对各组分与叶绿素a和盐度变化的关 系研究发现,调查海区OM受现场浮游植物和人类生产活动的共同作用。分析结果有效的证明了EEMs与 PARAFAC相结合对DOM荧光进行分析鉴别的可行性。

关键词溶解有机物;三维荧光光谱;平行因子分析;獐子岛

中图分类号:0433.5 文献标识码:A DOI:10.3964/j.issn.1000—0593(2012)04—1007—05

引 言

作为海洋最大的溶解有机碳贮藏库,海洋溶解有机物

(DOM)却因形成、输送和转化的复杂性而被了解甚微[1]。三 维荧光光谱(EEMs)为水体DOM的分析提供了有效的手 段[2],通过光学性质的改变来指示其化学组成的变化。传统 的三维荧光谱图的识别方法为峰检法(peak picking),由于人 为的观察存在工作量大、随意性较大等缺点,现在逐渐被多 变量分析的方法所取代。平行因子分析(PARAFAC)作为一 种重要的多变量分析方法[3“],能够准确估计混合物中实际 荧光组分数,将其与EEMs相结合用于DOM的解析,已成 为新的发展趋势睁…。

1实验部分

滤,滤液分装在(450℃,2 h)灼烧过的棕色瓶中冷冻保存。

Longitude

Fig.1 Sampling locations 1.1样品采集与预处理

调查海域在北黄海獐子岛附近,样品的采集分为三个航 1.2光谱测定

次,时间分别是2007年12月19—26日、2008年3月30一 荧光光谱用HITACHI F-4500型荧光分光光度计测定,

21日、2008年5月14—15日,站位如图1所示。分别取待 参数的设定参见文献[9]。以Milli—Q超纯水作为空白以校正 测站位的表层、中层和底层海水250 mL,依次编号,经(450 水的拉曼散射。

℃,4 h)灼烧过的ep(直径)为25 mm的Whatman GF/F膜过

收稿日期:2011—09—14。修订日期:2011—12—23

基金项目:国家自然科学基金项目(40976047)和国家高技术研究发展(863计划)项目(2006AA092180)资助 作者简介:周楠,1987年生,中国科学院海洋研究所硕士研究生 e-mail:summer_znn@126.com

*通讯联系人 e-mail:whzhao@ms.qdio.ac.cn

(2)

1008 光谱学与光谱分析 第32卷

2结果与讨论

2.1 PARAFAC模型因子数的选择

将得到的三维荧光光谱数据,扣除Milli—Q水空白荧光 光谱以消除拉曼散射的影响,并将数据控制在Ex+lO<Em

<2Ex--20,其他范围内的数据置零,消除瑞利散射的影响。

然后将已去除散射效应后的荧光数据进行最大值归一化处 理,可以消除荧光光强的影响。分别将三个航次处理好的三 维荧光光谱数据按照样品编号、发射波长、激发波长的顺序 组合成三维数据矩阵,应用Matlab7.0进行PAFARAC模型 模拟‘1…。

首先用一分为二法判定2~6组分中的有效组分数,其 中三组分、五组分有效,然后计算有效组分数模型的中心连 续系数,确定了三因子模型是合适的。最后得到了这三个组 分最大激发、发射波长的位置以及荧光相对强度。

2.2 PARAFAC模型组分

三个航次的PARAFAC模型均得到三种荧光组分,且呈 现很强的相似性,三种荧光组分的位置基本一致,强度稍有 差异,说明调查海域IX)M在不同季节的组成差异不大,含 量有所不同。组分C1(265/440 nm)和C2(410-450/520~550 rim)属于类腐殖质荧光组分,C3(230,280/330 nm)属于类蛋

白荧光,表1表示了三种组分与传统荧光峰的比较[11。“]。

c1与传统的紫外区类腐殖质A峰位置一致;C2峰形平 坦,荧光最大值所对应的位置较宽,与D/E峰相关,可能来 源于土壤富里酸;C3与类色氨酸荧光S/T峰位置一致,说 明C3应为类色氨酸荧光基团。

Table Spectral characteristics of Ex and Em maxima of 3 components identified by PARAFAC modeling coin—

pared to fluorescence peaks identifiedin earlier work

孬芬——警荧光峰—夏页蒺趸—塑堕警旨妻蠢

为了考察三组分之间的关系,分别对不同季节的cl和 C2、c1和c3进行相关性分析(表2),结果表明彼此都显著 正相关,说明它们有着相同的来源或彼此间存在某种关系。

Table Relationship between the fluorescence intensities of C1 and C2,C1 and C3

2.3各组分的分布特点

组分c1和c3分别代表典型的类腐殖质荧光和类蛋白 荧光,因此对这两组分在不同水层的相对荧光强度分布特点 进行了分析。如图2和图3所示,c1和c3组分在2007.12 和2008.3航次的分布基本一致,也与之前的相关性分析相 呼应。两组分在2007.12表层和中层的分布很相似,在东北 部靠近獐子岛和中心的区域荧光强度较大,南部较小,’可能 是由于海水的垂直混合使表中层呈现相同的分布特点。在底 层,同样的是在靠近獐子岛的部分荧光强度相对较大,不同 的是中部荧光强度较小,而南部较大。

2008.3航次,C1和C3在三个水层的分布呈现一样的规 律,都是在獐子岛附近和西北部荧光强度较大,中东部和南 部较小,经过整个冬季的海水垂直混合使DOM在不同水层 的分布比较均匀。C1和C3在2008.5的分布有一些差异,但 它们分别在三个水层的特点仍然是一致的,cl在北部荧光 强度相对较大,西中部荧光值较小,而且有一个明显的慢慢 向东部推进的趋势,只是在底层的南部出现的一个相对较强 的荧光。C3均在围绕着獐子岛的周边地区荧光强度较大,调 查海域的西南部出现了荧光较小值。

虽然Cl和C3在不同季节各水层的分布不尽相同,但都 呈现在獐子岛附近海域荧光强度相对较大这一特点。獐子岛 渔业发达,有规模庞大的水产养殖和加工基地,人类的生产 活动很可能对沿岛海水DOM的分布产生一定影响。

2.4各组分季节分布变化

三组分的荧光相对强度平均值在三个航次的差异并不大

(图4),特别是12月份与5月份基本维持在一个水平,而3 月份的类蛋白组分C3相对强度稍大,类腐殖质组分c1和 C2要小一些。类蛋白和类腐殖质荧光分别代表新的和老的 溶解有机物[1…,由于3月份正值春季初始,浮游植物开始大 量繁殖,新生成的物质量相对较大,表明浮游植物的生产对 荧光物质的产生有一定贡献。

2.5各组分荧光与叶绿素a和盐度变化的关系

现场浮游植物的活动与海洋DOM的产生有密切的关 系,对各航次三组分相对荧光强度与叶绿素a的浓度进行了 相关性分析,发现2007.12航次中层和2008.3航次表层水 体中组分C1与C3均与叶绿素a存在一定的正相关关系,相 关系数Rcl川一。/2007.12—0.800,P=0.001;Rd/。卜。/200712=

0.754,P一0.003;Rc,/ehl一。/2008.3—0.736,P一0.003;

Ra/。hi。/Z008.3=o.713 5,P一0.003。表明浮游植物的活动对 荧光DOM的产生是有一定影响的。2008.5航次的各组分与 叶绿素a的浓度没有明显的相关性关系。

浮游植物与DOM的关系密切又复杂,目前的研究说法 不一。Mayer等发现类蛋白与叶绿素a的相关性区域性不 同,有正相关,也有负相关[1明;Coble等报道叶绿素a含量 高时类腐殖质荧光也较高[1“,但Chen和Bada认为类腐殖 质荧光与水体的生产无关[1…。本实验室以往的工作也涉及 到薇藻生长过程所产生的DOM的研究,发现不同的藻种在 不同生长时期产生的光谱特征是不同的[17’1 8|。五月正值浮 游植物繁殖旺盛的时期,虽然与叶绿素a没有明显的相关 性,可能与薇藻处于不同的生长期有关,但对DOM的分布

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第4期 光谱学与光谱分析 1009

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Longitude Longitude Longitude

Fig.2 Distribution of UV-humic-like fluorescence(C1)in different waterlayers

是有一定影响的。

另外,外源输入也是海洋D()M的重要来源之一,因此 对三组分相对荧光强度与盐度的关系进行了考察。2008.3表 层水体中C1和c3均与盐度有一定的负相关关系,Rc-/s一

--0.856,p<o.001,R耶=一0.824、声<0.001。2008.5航 次表层和中层的C1组分与盐度呈现显著的负相关,相关性 系数R。rla。一一0.731,P=0.001,RIIIiddl。一一0.800,P<

0.001,证实了獐子岛水产养殖区的人类生产活动对调查海 区EK)M的分布有重要贡献。

3结论

(1)PARAFAC模型模拟得到了獐子岛附近海域DOM

的三组分,包括了典型的类蛋白和类腐殖质荧光物质。

(2)三组分相对荧光强度彼此相关。在不同水层的分布 不尽相同,但都显示獐子岛附近荧光强度相对较大的特点,

且2008.3表层水体中c1和C3组分、2008.5航次表层和中 层的C1组分均与盐度显著负相关,证实了人类生产活动对

Ⅸ)M的影响。

(3)2007.12航次中层和2008.3航次表层水体中c1与 C3均与叶绿素a存在正相关关系,2008.5虽与叶绿素a没 有显著的相关关系,可能是与微藻所处的生殖阶段有关,表

明现场浮游植物对荧光物质的产生有一定贡献。

(4)综合发现调查海域DOM的分布是受现场浮游植物 和陆源输入的共同作用的结果。

(4)

1010 光谱学与光谱分析 第32卷

(5)分析结果证明了EEMs与PARAFAC相结合是一种 对DOM进行时空分布特点分析的有效方法。

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■喀3 Distribution oftrypinphn-Uke fluorescence(C3)in different water layers

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第4期 光谱学与光谱分析 1011

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Fluorescence Characteristics of Dissolved Organic Matter in the Sea Nearby Zhangzi Island

ZHOU Nanl~。ZHAO Wei—hong“.MIAO Huil

1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences,Insitute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,

Qingdao 266071,China

2.Graduate University of Chinese Academy ofSciences,Beijing 100049,China

Abstract Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy(EEMs)wasparsed,using parallel factor analysis(PARAliAC)

to parsethe model,to examine the fluorescent components and their distributing variations of dissolved organic matter(DOM)

sampledfrom the nearby sea area of Zhangzi island.The identified components in different seasons were almost similar,inclu—

ding humic-like components C1(265/440

nm),C2(410~450/520~550

n/n)and protein-likecomponent C3(230,280/330 nln)。

and the good linearity proved that they had the samesources orsome relationships.Furthermore,all of the 3 components in dif—

ferent water layers and different seasonsshowed higher fluorescence intensity around the Zhangzi island.The relationships of the components with chlorophyll-a and salinity were discussed,and the results showed that DOM in the studyarea depended on phytoplankton and the input ftom human activities.The results demonstrate the capability of the combination Of EEMs and PARAFAC for characterizing fluorescence ofDOM.

Keywords Dissolved organic matter;Excitation-emission matrix spectroscopy;Parallel factor analysis(PARAFAC);Zhangzi island

*Corresponding author

(Received Scp.14,2011;acceptedDec.23,2011)

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參考文獻

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