第三章 實驗方法與步驟

第三章 實驗方法與步驟

本研究分別以直流脈衝磁控濺鍍法及射頻磁控濺鍍法沈積氧化鎳及氧 化鎢薄膜於ITO玻璃基板上，並以過氯酸鋰(LiClO4)加無水溶劑碳酸丙烯 (propylene carbonate,PC) 以 及 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (Polymethyl Methacrylate,PMMA)與其他添加物所構成之固態電解質來封裝成元件，最後 對元件做各種測試以了解元件特質。研究流程如圖3-1 所示。

基板前處理

濺鍍氧化鎢 濺鍍氧化鎳

電解質調製

元件封裝

穿透率分析 反射率分析 響應時間分析 循環伏安分析

結果分析

酸類摻雜

圖3-1 研究流程圖

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1 實驗材料

本實驗中所採用的基材為 ITO 玻璃，此玻璃為偉斯企業股份有限公司所 代理，片電阻值大約為 30 Ω/square，玻璃本身是 corning 1737，再將 ITO 薄膜沉積在玻璃上，膜厚約為100 nm，之後將玻璃基材切割成 20 mm×20 mm 的大小。濺鍍過程中所採用的鎳靶材(>99.99 %)為均質電子材料股份有限公 司所製造，靶材規格220×100×3 mm，並且黏附一 248×130×7 mm 之銅背板 上，目的在於增加靶材的散熱性及強度，並且減少鎳靶材因為本身磁性而干 擾磁控濺鍍系統的問題；鎢靶材(>99.99 %)為偉斯科技股份有限公司代理，

規格為4 吋圓型靶材。工作氣體及反應氣體則分別為高純度之氬氣(>99.999

%)及氧氣(>99.999 %)。

3

2 基材前處理

(1) 試片浸於丙酮中，以超音波震盪10 min。

(2) 試片再浸於異丙醇中，以超音波震盪10 min。

(3) 而後試片浸於去離子水中，以超音波震盪10 min。

(4) 取出後，迅速以氮氣吹乾，去除試片表面水氣。

(5) 至於加熱板上烤乾，隨即放入腔體內準備濺鍍。

3

3 氧化鎳之製備

本實驗所使用的直流磁控濺鍍系統為永源科技股份有限公司所代理，型 號為Surftech STS 400, 其裝置如圖3-2、3-3所示，真空抽器設備採用迴轉式 機械泵浦串連油擴散泵浦進行抽氣(抽氣速率不低於2000 l/s)，而用熱偶式真

測高真空氣體壓力範圍。使用油擴散式泵時，注意須有30 min以上的預熱時 間及冰水冷卻循環。

週邊控制設備有：直流電源供應器，用來輸入靶材功率、電流及電壓值，

型號為美商艾儀之MDX-1K，最大承受電壓為1000伏特；而質流控制器(mass flow controller, MFC)，用來控制氬氣、氧氣及氮氣之流量，流量範圍為0~500 sccm。若以一般的直流電源供應器製備，則反應沈積薄膜過程中將面臨若干 問題：

(1) 製程有遲滯效應使電漿不穩定。

(2) 靶面局部區域會產生電弧放電，影響成膜品質。

(3) 陽極消失無法持久維持電漿。

因此本實驗在原有的直流電源供應器上加裝一美商艾儀所製造的MDX Sparc-LE 20脈衝產生器，脈衝頻率固定20K，如圖3-4所示，乃是解決上述問 題的方法之ㄧ。

鍍膜開始前先以機械迴轉幫浦抽至5×10^-2 torr 左右，再使用油擴散幫浦 抽至5×10^-5 torr以下。此時導入氬氣(流量為120 sccm)，並以DC Power點燃電 漿作鎳靶材表面的濺鍍前處理(pre-sputtering)以去除其雜質及氧化層。完成 後破真空再將試片以自行設計之夾具固定，使其可以保留部分ITO膜層以作 為元件之電極，最後至於真空腔體內，以相同的步驟抽氣至5×10^-5 torr 以 下，靶材與基板間的距離為6 cm。再通入工作氣體氬氣(流量為120 sccm)，

並以 Pulse DC power點燃電漿，之後導入氧氣(10 sccm)作為反應氣體，調整 濺鍍功率(300 W)，基板溫度設定為常溫25^oC。鍍膜時間為60 min。製程參數 如表3-1所示。

圖3-2 Surftech STS400磁控濺鍍機台

圖3-3 Surftech STS400磁控濺鍍系統配置圖

圖3-4 磁控濺鍍之電源供應器及脈衝產生器

表3-1 氧化鎳薄膜製程參數

Target Ni

Substrate ITO-Glass Background pressure (Torr) 5X10^-5 Substrate-target distance(cm) 6

Temperature (^oC) 25

Ar (sccm) 120

O2 (sccm) 10 Pulse-DC Power (W) 300

Time (min) 60

3

4 氧化鎢之製備

本實驗所使用的射頻(ratio frequency)磁控濺鍍系統為本校微光機電實 驗室所提供，由國內聚昌科技公司代理，型號為Psur-100HB, 其裝置如圖3-5 所示，腔體內含1隻4吋磁控gun、1隻4吋非磁控gun及一隻2吋gun，電源供應 器可選擇直流或射頻電源，真空抽器設備採用機械幫浦串連渦輪分子幫浦進 行抽氣(終極壓力可達10^-9 torr以下)，以熱偶式真空計量測中低真空氣體壓 力，離子真空計測高真空氣體壓力範圍。

鍍膜開始前先通入氮氣破真空，將ITO玻璃以白板筆塗佈約 1/3(製程結 束後以丙酮沖洗之)，使其可以保留部分ITO膜層以作為元件之電極，最後置 於真空腔體內，靶材與基板間的距離以自製之平台墊高為 6cm(原始值為 12cm)。以機械幫浦粗抽至 3×10^-2 torr 左右，再使用渦輪分子幫浦細抽至 3×10^-5 torr以下。通入工作氣體氬氣(流量為 9 sccm)，隨後開啟靶材與基材之 間的擋板，並以射頻電源點燃電漿，待電漿點燃後迅速關閉擋板，以 40W-30W-30W間隔 3 分鐘的方式提升濺鍍功率至 100 W，避免功率上升過 快導致電源供應器損壞，之後導入氧氣(3 sccm)作為反應氣體，基板溫度設 定為常溫。鍍膜時間為40 min。製程參數如表 3-2 所示。

圖3-5 Psur-100HB DC&RF濺鍍機

表3-2 氧化鎢薄膜製程參數

Target W

Substrate ITO-Glass Background pressure (Torr) 3X10^-5 Substrate-target distance(cm) 6

Temperature (^oC) 25

Ar (sccm) 9

O2 (sccm) 3 RF Power (W) 100

Time (min) 40

3

5 電解質之調製

實驗使用之電解質先將過氯酸鋰(LiClO4)粉末溶於無水溶劑碳酸丙烯 (propylene carbonate, PC)，形成電解液，再加入聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate, PMMA)粉末加溫至 90^oC攪拌 3 小時，使其逐漸形成透明膠狀，

後放入冰箱靜置一天使攪拌過程中產生之氣泡完全溢出，即可作為一號試 劑；二號試劑則在一號試劑中添加含水檸檬酸粉末(citric acid monohydrate, HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH‧H2O)，分子量為 210.14，檸檬酸屬於 有機弱酸，係由柑橘類水果萃取而來，一般常作為抗氧化劑、酸鹼值調整劑、

螯合劑、或調味劑之用，安全性極高，又其為三質子酸，在溶液中分三段解 離，其解離方程式如下所示：

CiH3(aq)→H⁺(aq) + CiH2-(aq)………(3-1) CiH2- (aq)→H⁺(aq) + CiH^2-(aq) ………...(3-2) CiH^2- (aq)→H⁺(aq) + Ci^3-(aq) ………..…...(3-3) 並在同樣條件下攪拌以及使空氣溢出，希望能藉由添加物增強電解質之傳導 性。藥劑均為景明化工有限公司所代理，其中所使用之PMMA粉末屬有機高 分子材料，為常見之壓克力樹脂，光線吸收度低，對垂直入射光約有 4%反 射與92%穿透，依用途不同與其他單體共聚合或加入添加劑即有不同之聚合 度，分子量亦有差別^[45]，本實驗選用之PMMA分子量約為 35000。電解質調 製參數如表3-3 及表 3-4 所示。

表3-3 電解質調製參數(一號試劑)

LiClO4 (mol) 0.001

PC (L) 0.01

0.1M

PMMA (g) 4

Temperature (^oC) 90

表3-4 電解質調製參數(二號試劑)

LiClO4 (mol) 0.001

PC (L) 0.01

0.1M

PMMA (g) 4

Temperature (^oC) 90

Additive citric acid 0.001mol

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6 元件之封裝

以針筒吸取適量之膠狀電解質平均注於氧化鎢(或氧化鎳)試片上，再以 旋轉塗佈機(圖 3-6)使電解質均勻分佈於試片上，隨後將氧化鎳(或氧化鎢) 試片以平移的方式慢慢推擠避免過程中滲入空氣，使兩片試片穩固地被電解 質粘著住，後置於防潮箱內靜置12-24 小時，使電解質硬化即可得到完整的 元件，示意如圖3-7。

3

7 紫外光–可見光–紅外光光譜分析

穿透率(反射率)分析使用儀器科技研究中心真空技術組以及本校物理 系 顯 微 光 譜 實 驗 室 所 提 供 之UV–VIS–NIR 分 光 光 譜 儀 (Perkin-Elmer Lambda_900)(圖3-8)量測波長範圍為190 nm~2600 nm。可得到元件在(1)互補 式/非互補式；(2)使用不同電解質；(3)不同驅動電壓下之穿透率/反射率，

並比較其性質差異。在可見光波段取550 nm之去/著色穿透率差ΔT，並以下 列式(3-4)計算元件之光學密度差ΔOD^[46]，其意義為元件對該波長光的吸收 能力：

ΔOD=log(

coloring bleaching

T

T

Tbleaching與Tcoloring各為元件去色與著色時之特定波長之穿透率。在近紅外光波

段方面，由於太陽輻射有50%的熱源落在800 nm-2500 nm波段，如表3-5^[33]， 可取其中間值1650nm波段之值並比較其穿透/反射光譜，以得知元件在阻隔 外在熱源上的效果。

圖3-6 塗佈電解質使用之旋轉塗佈機

圖3-7 元件示意圖

圖3-8 Perkin-Elmer Lambda_900分光光譜儀

表3-5 太陽輻射總能量比例^[33]

太陽輻射 波長 占太陽輻射總能量比例

紫外光 0.29~0.38μm 3%

可見光 0.38~0.76μm 44%

近紅外線 0.76~2.5μm 50%

遠紅外線 2.5μm以上 3%

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8 循環伏安分析

由本系微光機電實驗室所提供。量測時將元件氧化鎢端接工作電極，氧化鎳 端接輔助電極，掃描速率為50m V/s，掃描範圍為-2 V~2 V，所得到電流/電 位曲線所構成之封閉區域即為元件之氧化/還原圖形。若氧化/還原圖形一 致，即代表着/去色反應為可逆反應。而表面電流密度的大小則代表元件在 氧化/還原反應能力的好壞。經由重複多次的循環反應，若表面電流密度逐 漸減少，電位偏移，則可得知元件開始產生老化現象，可反應出元件之使用 生命週期及耐用性。

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9 着/去響應時間分析

實驗裝置同循環伏安分析，使用EG&G 263A恆電位儀。掃描範圍為±1.5 V~±3 V，掃描速率為50 mV/s，紀錄電流值隨時間之變化關係。當元件表面 電流值由峰值開始趨近於一穩定值即代表着/去色反應完成，定義其響應時 間為外加電壓開始至電流平穩所需之時間。比較其響應時間可得知元件對外 加電源之靈敏度，並可比較有/無添加檸檬酸之電解質對元件變色效能之影 響。

圖3-9 EG&G 263A恆電位儀