具高安全性且低耗能之物聯網晶片電路及系統之分析、設計與實作-子計畫二：具高安全性物理密鑰元件之設計及無人載具高靈敏度壓電加速規之開發( II )

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(1)科技部補助專題研究計畫報告具高安全性且低耗能之物聯網晶片電路及系統之分析、設計與實作-子計畫二：具高安全性物理密鑰元件之設計及無人載具高靈敏度壓電加速規之開發(2/2). 報計計執執. 告畫畫行行. 類類編期單. 別別號間位. ：：：：：. 成果報告整合型計畫 MOST 108-2218-E-006-013108年05月01日至109年07月31日國立成功大學電機工程學系（所）. 計畫主持人：朱聖緣. 計畫參與人員：碩士班研究生-兼任助理：閔高鵬碩士班研究生-兼任助理：陳約翰碩士班研究生-兼任助理：謝忠暉碩士班研究生-兼任助理：廖悟涵碩士班研究生-兼任助理：李翊嘉碩士班研究生-兼任助理：黃于唐碩士班研究生-兼任助理：黃暐琳碩士班研究生-兼任助理：洪衣田碩士班研究生-兼任助理：于美婕碩士班研究生-兼任助理：簡丞偉碩士班研究生-兼任助理：洪培豪碩士班研究生-兼任助理：陳澤輝碩士班研究生-兼任助理：陳奕元碩士班研究生-兼任助理：張乃琪博士班研究生-兼任助理：李承穎博士班研究生-兼任助理：王俐文博士班研究生-兼任助理：桑宜賢博士班研究生-兼任助理：李國生博士班研究生-兼任助理：蔡奇廷報告附件：出席國際學術會議心得報告.

(2) 本研究具有政策應用參考價值：■否 □是，建議提供機關（勾選「是」者，請列舉建議可提供施政參考之業務主管機關）本研究具影響公共利益之重大發現：□否 □是 . 中華民國 109 年 07 月 31 日.

(3) 中文摘要：物聯網系統發展時應特別關注的十大關鍵技術中，首重為「硬體安全」及「感測技術」。在感測技術中，振動控制為無人載具操作時最受重視的關鍵技術之一。「物理密鑰元件（PUF）」是一種以量子效應和奈米結構為基礎的創新方式，用來保障物聯網硬體及防止晶片資料遭竊取，透過元件獨有的指紋來保護其加密金鑰。電阻式記憶體被視為具備PUF功能的明日之星。由於本身的隨機行為、內在變異性、僅需1-transistor-1-resistor（1T1R）即具備PUF功能。然而，1T1R結構之電阻式記憶體陣列在與互補式金屬氧化物半導體 CMOS整合上較複雜且困難。因此，本計畫提出以交叉開關陣列（crossbar array，CBA）結構之RRAM，可大幅縮小元件面積且透過三維堆疊提高儲存密度。在材料方面，本團隊開發了二硫化鉬（MoS2）、二氧化鉿(HfO2)、氮化鋁(AlN)等材料， MoS2它屬於n型半導體為二維過渡金屬硫化物，不僅材料可彎曲且化學與熱穩定性高，被視為新穎材料中的明日之星。HfO2具有高介電系數為近年來廣為研究的材料，此外在未來應用於高密度3D堆疊上，AlN(氮化鋁 )具有與CMOS整合容易且應用於RRAM上具有極低的功耗與熱穩定性高等優點，可承受高密度結構所衍生之熱能。本計畫所開發之AlN CRS RRAM PUF為世界首創，可大幅減少潛洩電流產生。此外，本晶片可靠度已突破目前國際標竿，目前為全球最高可靠度之AlN CRS RRAM PUF。「加速規」感測系統為一種感測慣性運動的電子元件。本團隊所提出之無鉛壓電式MEMS加速規，除了有高靈敏度及好的溫度穩定性之外，更重要的是其加速規透過壓電效應直接產生電荷、電流，大幅減少前端感測器的功耗。然而，市售的壓電加速規主要是以鋯鈦酸鉛（Pb(Zr,Ti)O3，PZT）壓電材料為主，惟PZT的製備需要使用含鉛化合物作為原始物料，在生產過程及廢棄後會對人類與生態環境帶來嚴重危害，因此不論在環境保護上或是維護人類健康上，發展無鉛壓電材料是個重大意義的課題。本計畫透過摻雜技術提升無鉛材料之壓電特性。目前本團隊已開發出最佳摻雜比例的LZO( ZnO:Li)，其薄膜壓電特性為世界最高(d33=22.85 pm/V)之LZO壓電薄膜。本團隊目前已成功設計出低頻環境的高靈敏度加速規(靈敏度約150mV/g)，適用於海浪偵測、無人機安全監控及生醫感測，以及高頻加速規(自然頻率約8k Hz)，可應用於工業用主軸、工具機及高轉速馬達異常狀態檢測，在產業上應用極為廣泛。此外，本團隊與子計畫合作開發具有使用者介面之無人載具及水上安全監控系統，透過使用者介面的軟體即時顯示無人載具及海上狀況之安全監控訊息，此系統可協助使用者提前得知待測物之異常狀態。中文關鍵詞：物聯網、互補式結構、硬體安全、二硫化鉬、二氧化鉿、氮化鋁、物理密鑰元件、潛洩電流、氧化鋅、加速規、微機電系統、摻雜英文摘要： Hardware security and sensing technologies are the key technologies of the Internet of Things(IoT). "Physical unclonable function (PUF)" is an innovative method based on quantum effects and nanostructures to protect IoT hardware and prevent chip data from being stolen. Resistive randomaccess memory is considered as the future star for the PUF application due to the random behavior and inherent variability of RRAM, and the structure only needs 1-.

(4) transistor-1-resistor (1T1R). However, the 1T1R structure of the RRAM array is more complicated and difficult to integrate with CMOS. Therefore, this project proposes that RRAM with crossbar array structure can greatly reduce the area of components and increase the density through threedimensional stacking In terms of materials, our team has developed molybdenum disulfide (MoS2), hafnium dioxide (HfO2), aluminum nitride (AlN). MoS2 is flexible and has high chemical and thermal stability and is regarded as a rising star among novel materials. HfO2 has a high dielectric constant and is a widely studied material in recent years. When it comes to high-density 3D stacking, AlN (aluminum nitride) which has the advantages of easy integration with CMOS, extremely low power consumption and high thermal stability is suitable for RRAM device. Besides, we are the world's first team to develop AlN CRS RRAM PUF, and the CRS structure can greatly reduce the generation of sneak current. In addition, the reliability of this chip has broken the current international benchmark and is currently the world's most reliable AlN CRS RRAM PUF. The "accelerometer" sensing system is an electronic component that senses inertial motion. The lead-free piezoelectric MEMS accelerometer proposed by our team has high sensitivity and good temperature stability, and its accelerometer directly generates charge and current through the piezoelectric effect, which greatly reduces the frontend sensor Power consumption. However, the commercially available piezoelectric accelerometers are mainly lead zirconate titanate (Pb(Zr,Ti)O3, PZT) piezoelectric materials, and the preparation of PZT requires the use of lead-containing compounds as raw materials, which is harmful to humans and the environment. Therefore, the development of lead-free piezoelectric materials is an important issue. In this project, doping technology is used to improve the piezoelectric properties of lead-free materials. At present, our team has developed LZO (ZnO:Li) with the best doping ratio which has the highest film piezoelectric properties in the world (d33=22.85 pm/V). The team has successfully designed a high-sensitivity cantilever beam accelerometer (sensitivity of about 150mV/g) in a low frequency environment, which is suitable for wave detection, drone safety monitoring and biomedical sensing, and a high-frequency disc-type accelerometer (resonance frequency is about 8 kHz), which can be used to detect abnormal conditions of industrial spindles, machine tools and high-speed motors. In addition, the team cooperated with the sub-project to develop an unmanned vehicle and water safety monitoring system, and real-time.

(5) display of the safety monitoring information of the unmanned vehicle and maritime conditions through the user interface software, including amplitude, frequency, and G value. In conclusion, this system can help users know the abnormal state of the object under test in advance. 英文關鍵詞： Internet of Things, complementary structure, Hardware security, molybdenum disulfide, hafnium dioxide, aluminum nitride, physical bond components, sneak current, zinc oxide, accelerometer, microelectromechanical system, doping.

(6) 目錄 1.前言............................................................................................................................. 1 2.研究目的..................................................................................................................... 3 2.1 物理密鑰元件: .......................................................................................... 3 2.2 壓電加速規................................................................................................ 5 3.文獻探討..................................................................................................................... 6 3.1 物理密鑰元件: .......................................................................................... 6 3.2 壓電加速規................................................................................................ 7 4.研究方法................................................................................................................... 11 4.1 物理密鑰元件：...................................................................................... 11 電阻式記憶體單點元件製作...................................................................... 11 氮化鋁電阻式記憶體交錯式陣列結構製作.............................................. 12 物理密鑰分析.............................................................................................. 13 4.2 壓電加速規：.......................................................................................... 13 4.2.1 有限元素分析.............................................................................. 14 4.2.2 材料製程...................................................................................... 14 4.2.3 材料壓電特性分析...................................................................... 15 4.2.4 MEMS 製程 ................................................................................. 15 4.2.5 元件性能分析.............................................................................. 16 5.結果與討論............................................................................................................... 17 5.1. 物理密鑰元件: ........................................................................................ 17 5.1.1 第一年.......................................................................................... 17 5.1.2 第二年.......................................................................................... 19 5.2 壓電加速規.............................................................................................. 24 參考文獻...................................................................................................................... 39. I.

(7) 1.前言隨著「物聯網（internet of things，IoT）」的蓬勃發展，無人載具（unmanned vehicle，UV）逐漸成為人類生活的主流。其主要應用層面包含：智慧機械（無人電動車、智慧工廠及智慧機器人等）、車聯網（internet of vehicles，IoV）、無人航空載具（unmanned aerial vehicle，UAV）[1]、智慧醫療（eHealth），以及未來超高齡社會必需的家庭自動化（Home automation）等。市場研究機構Technology Research Gartner Inc.選出發展物聯網時應特別關注的關鍵技術中，針對物聯網架構中的「感測層」、「網路層」及「應用層」中（各層功能與說明詳見圖一），列出首要解決之問題為「硬體安全」及「感測技術」[2]。. 圖一、物聯網各層架構圖（以智慧冰箱為例）[3] 「感測技術」中，慣性運動感測技術是最重視的關鍵技術之一，亦為物聯網智慧基礎建設中最核心的項目。「加速規（accelerometer）」感測系統為一種感測慣性運動的電子元件，藉由將加速度運動能量轉換為相對比例的電子信號，能夠測量機台的振動、無人載具的加速度、人體心跳、脈搏和動作等參數。加速規依照感測不同的物理量可分成壓阻式（piezoresistive）、電容式（capacitive）、壓電式（piezoelectric）三種型式。由於「壓阻式加速規」之電阻率對溫度敏感，容易受到溫度而產生誤差，再加上電阻會產生熱能等先天因素，無法應用於高精確度需求之量測；「電容式加速規」於高頻量測時容易受到電磁干擾而影響其訊號品質；「壓電式加速規」的優點是線性度高、穩定性高、功耗低、結構簡單，不易受雜訊及溫度的影響，可承受較高的共振頻率，因此頻率響應較寬，且不需要外加激發電源及電荷放大器，是目前最受廣泛使用的振動測量感測器[4]。目前壓電元件仍然以使用 PZT 含鉛材料為主，因為 PZT 擁有高壓電特性，但由於鉛具有毒性，會透過呼吸、進食或皮膚吸收進入體。在長期接觸及吸收下，鉛會對多種身體器官功能造成損害。慢性中鉛毒會造成包括高血壓、貧血、消化系統受損、腎功能受損、神經系統受損、不孕症和導致胎兒畸形等嚴重後果。所以有毒物專家呼籲減少接觸含鉛的產品，才不會造成不可彌補的遺憾[5]。近年來由於全球對於環保意識抬頭，開始實施嚴格環境法規的原因，例如歐盟將強制執行有關含鉛設備的法規，包含有關電子設備廢棄物（WEEE）、有害物質限制（RoHS）和報廢汽車（ELV）等環保法案。大部分的研究已經傾向研發無鉛壓電材料[6]，以取代 PZT 含鉛壓電材料為目標，但目前因為無鉛壓電材料的壓電特性皆不如含鉛材料，所以暫時無法突破替代 PZT 的瓶頸。因此本團隊以 1.

(8) ZnO:Li (LZO)(氧化鋅:鋰)摻雜技術尋求解決方法，目前已做出具有全球最高壓電性(壓電係數 d33 值) 的 LZO，在未來可望解決無鉛壓電材料特性不如 PZT 的困境。由於半導體晶圓製程技術日趨進步，微機電系統（microelectromechanical systems，MEMS）感測器具有靈敏度高、性能均一、成本便宜、可批次生產等特點，不僅適合普及應用在數量龐大的消費性電子產業，未來也必然將成為物聯網感測應用市場上的營收亮點。以 MEMS 感測器來說，目前市場規模最大者仍是慣性感測器。然而，若是要全面性考慮無人載具異常振動等量測，則需要高頻寬（同時能量測低頻與高頻振動）、體積小、高靈敏度、低雜訊、低成本、高 G 值承受度等特點之加速規。目前市售的 MEMS 加速規大部分為電容式與壓阻式加速規，大都無法同時滿足上述需求，主要是因為無人載具及智慧機械通常所需要的性能水準會比用於消費性裝置當中的 MEMS 感測器所具備的水準還要高出一個等級以上，而電容式加速規具有非線性問題，在後端電路設計上較為複雜困難；壓阻式加速規則對於溫度變化的穩定性不佳。現今，MEMS 壓電加速規相較其它形式加速規有著許多優點像是高的溫度穩定性、高的靈敏度、良好的解析度、較小的 offset 與寬的工作頻段，所以非常適合應用在無人載具及智慧機械方面。因此本團隊將藉由過往所建立之壓電加速規相關的技術與經驗，發展符合上述需求的 MEMS 壓電加速規，試圖解決微機電加速規的頻寬問題，以提供物聯網時代所需的智慧整合感控系統。. 2.

(9) 2.研究目的 2.1 物理密鑰元件: 「二硫化鉬（molybdenum disulfide，MoS2）」為二維過渡金屬硫化物，它有銀黑色光澤，在自然界中以輝鉬礦的形式存在[7]；屬於 n 型半導體，不僅材料可彎曲，且化學與熱穩定性高，被視為新穎材料中的明日之星。MoS2 電晶體其體積僅三個原子，厚度約 0.65 nm（相當於 1/3 矽電晶體），並且具有獨特的結構特性，屬於層狀晶體（與石墨烯（graphene）相似），兩層硫原子平面之間夾著一層鉬原子平面，這構成了單層二硫化鉬平面，塊狀二硫化鉬是由單層二硫化鉬平面堆疊而成，層間通過凡得瓦力（van der Waals' force）相連。當二硫化鉬為塊材時呈現間接能隙之特性（1.2 eV），當製備為單層結構則轉變為直接能隙（1.8 eV），目前研究成果指出，此材料極有可能成為突破目前半導體微縮製程障礙的關鍵之一。然而，前述二維材料「石墨烯」雖然特性優異，卻多已被廣泛研究，在學術研究上缺乏「創新性」；因此，本計畫選用二硫化鉬（MoS2）作為計畫第一年之主要研究材料。. 圖二、ALD 製程製程示意圖[8] 「原子層沈積（atomic layer deposition，ALD）」技術乃利用製程氣體與材料表面進行化學吸附反應，因本反應具有「自我侷限（self-limited）」特性，使得每次進氣循環的過程，僅形成厚度為單層原子的薄膜，此特性讓控制鍍膜厚度的精確性可達原子級（約十分之一奈米）的尺度；相較於傳統薄膜製程， ALD 技術形成的薄膜，其成長過程被侷限在材料表面，使薄膜具高階梯覆蓋率及極佳的厚度均勻性 [9]（ALD 製程製程示意圖詳見圖二）。由於 ALD 是通過將氣相前驅物（precursor）脈衝交替地通入反應器並在沉積基體上化學吸附及反應成膜的一種技術，當 precursor 沉積至基體表面時，惰性氣體將對反應器進行清洗並在其表面化學吸附及發生表面反應。由氣相物質在基體材料的表面吸附特徵可看出，任何氣相物質在材料表面都可以進行物理吸附，但要實現在材料表面的化學吸附必須具有一定的活化能，因此選擇合適反應的 precursor 是 ALD 之關鍵[10]。 CBA 結構之 RRAM 雖易與 CMOS 整合，但由於其在低電壓（low resistive state，LRS）狀態 RRAM 容易受通過特定電阻單元之並聯電流所產生的「潛洩路徑（sneak path）或稱潛洩電流（sneak current）」影響而限制其最大行數（row）和列數（column）；此外，由於 RRAM 是藉由電阻值的高（high resistive 3.

(10) state，HRS）、低態來判讀「0」與「1」，因此 sneak current 將影響 CBA 的電阻值，進而增加陣列的能量消耗（power consumption）。對一般的電路而言，可加入整流元件（rectifying element）以降低 sneak current。然而，CBA 結構中不適合另外加入元件，故各研究團隊均致力於改進材料或結構以達整流功效[11]。目前最有效之方法為採用「互補式電阻開關（complementary resistive switch（CRS））」結構，將原先以 HRS 與 LRS 判讀「0」與「1」的記憶體改由以 CRS 的「ON」與「OFF」狀態判讀，可有效降低 sneak current （CRS 的 1、ON 與 0 狀態定義詳見圖三）[12]。. 圖三、CRS 的「1」、「ON」與「0」狀態定義圖[12] 物理密鑰元件最重要的兩項因素，不外乎是內部與外部漢明距離，其中內部漢明距離與材料有重大的關聯，若選用材料穩定性不佳，開關比不足，內部漢明距離數值將會大幅提升，進而導致該晶片無法發揮作用，若將來欲商業化還須兼具成本低廉並且與 CMOS 整合容易等特點。目前有關 RRAM PUF 之相關研究以使用 HfO2 作為材料居多，其具有高介電常數及高穩定性有利於 2D 記憶陣列的應用。為了提升密鑰元件之防駭功能，可透過增加位元數(記憶單元數量)來增加不可預測性，然而在縮小線寬來提高記憶體密度將有一定上的極限，已有相關研究指出採用 3D 立體堆疊技術可突破記憶體尺寸微縮上的瓶頸，不過在元件採用立體堆疊時會使元件因操作上所產生的熱能不易發散，因此必須選擇對熱穩定性較高的材料，以避免記憶單元因熱能而導致的互相干擾，進而影響物理密鑰元件的內部及外部漢明距離，綜合上述條件由於 HfO2 散熱能力有限又較為昂貴並不適合開發。氮化鋁之晶體結構屬於六方晶系的纖鋅礦結構，以一個鋁原子為中心，周圍環繞四個氮原子的扭曲四面體，如圖四所示(a)扭曲四面體結構(b)單位晶胞(c)氮化鋁的六方纖鋅礦結構。氮化鋁薄膜具有許多良好的特性，如優異的導熱性、高絕緣性、與矽相近的低膨脹係數和良好的化學穩定性等。若以氮化鋁作為電阻式記憶體之材料則該元件具有低操作電壓、低功耗、熱穩定性以及與 CMOS 相容等優點，在應用於密鑰元件上具有相當的競爭力。因此在第二年本團隊將以氮化鋁作為主要材料開發。. 圖四、扭曲四面體結構 (b)單位晶胞，黑球代表鋁原子，白球代表氮原子(c)氮化鋁的六方纖鋅礦結構，黑球代表鋁原子，白球代表氮原子[13][14][15] 4.

(11) 2.2 壓電加速規本團隊所提出之壓電式加速規，除了有高靈敏度及好的溫度穩定性之外，更重要的是其加速規透過壓電效應直接產生電荷、電流，大幅減少前端感測器的功耗。然而，市售的壓電加速規主要是以鋯鈦酸鉛（Pb(Zr,Ti)O3，PZT）壓電材料為主，因其具備優良的壓電特性且合成容易，故在諸多電子元件廣泛應用，例如：感測器（sensor）、驅動器（driver）、超音波換能器（ultrasonic transducer）、震盪器（oscillator）、表面聲波濾波器（surface acoustic wave filter）、蜂鳴器（buzzer）、壓電式點火器（piezoelectric ignitor）等。然而 PZT 的製備需要使用大量的含鉛化合物作為原始物料，在生產過程及廢棄後會給人類與生態環境帶來嚴重危害，因此不論在環境保護上或是維護人類健康上，發展無鉛壓電材料是個重大意義的課題。「氧化鋅（zinc oxide，ZnO）」為 n 型Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，屬於六方晶系纖鋅礦結構，具有高熔點（1975℃）和熱穩定性，溶於酸、鹼但不溶於水、酒精；其光學能隙寬度於室溫時約為 3.37 eV，大於可見光的能量，使得 ZnO 薄膜在可見光區具有高透光度；其激子束縛能約為 60 meV，在室溫下的發光效率頗佳。此外，ZnO 薄膜具有顯著的 c 軸優選成長取向、易於摻雜、成本低廉及環保無毒性、高壓電性等優點，使其成為廣受注目的材料，可應用於光電、壓電、聲波等元件。因此，本計畫將選用 ZnO 薄膜作為無鉛壓電 MEMS 加速規系統之主要材料，而目前本團隊已開發出最佳摻雜比例的 LZO( ZnO:Li)，其薄膜壓電特性位居世界之冠(d33=22.85 pm/V)，但仍不及 PZT 含鉛壓電材料，因此本團隊已著手研發 LZO 摻雜 Si 及 Mg 等材料，經 PFM 壓電材料分析，新材料其壓電係數 d33 已經突破 LZO 之數據，高達 50 pm/V，在未來將可應用於多軸加速規。考量近年來無人飛行載具在世界各地蓬勃發展，從原本的單純玩具性質變成可取代部分人力的工具之一，舉凡是軍事活動、土地測繪及環境污染監測等多功能用途，但無人飛行載具的安全性備受疑慮，導致無法更貼近民眾生活，因此本計畫想透過感測器結合物聯網系統提升無人飛行載具的飛安穩定性，讓無人飛行載具可從事更多產業活動。考量到感測器的重量會影響到無人飛行載具的平衡性，因此本計畫前兩年採用 MEMS 製程來製作輕型加速規感測器，並且成功以無鉛環保的 LZO(ZnO:Li) 壓電材料製作出高靈敏度的加速規，在感測器方面有重大突破。. 5.

(12) 3.文獻探討 3.1 物理密鑰元件: 目前文獻中關於將二硫化鉬（MoS2）薄膜應用於 RRAM 之研究結果如下：在塑膠（polymer）基板首先以銀（Ag）為底電極（bottom electrode，BE），再採用溶膠凝膠法（solution-processed）沉積 MoOx/MoS2 異質接面（heterostructure），最後再以銀（Ag）為頂電極（top electrode，TE），即完成 RRAM 元件製作。實驗結果顯示：MoOx/MoS2 異質接面 RRAM 之操作電壓小於 0.2 V、操作電流小於 0.1 A，可有效將低元件之功率損耗（power consumption）；元件之電阻切換比（memory window）可達 106、耐久度（endurance）可達 104 及保存時間（retention time）超過 104 秒（MoOx/MoS2 異質接面 RRAM 元件各項特性詳見圖五）[16]。隨著元件的尺寸不斷縮小、積密度不斷提昇，如何在微小化（miniaturization）的同時，兼顧元件的效能更是極為重要的課題。為了解決穿遂漏電流現象，一般多利用高介電係數材料來替換傳統的二氧化矽（SiO2）。在眾多高介電係數材料之中，二氧化鉿（HfO2）是一種非常有潛力的高介電係數材料。它具有較高的介電係數及載子能障，製程上有著良好的穩定性 [17]。文獻指出：以 ALD 沉積 HfO2 於 MoS2 表面（AFM 表面形貌與 SEM 微結構詳見圖六），若能適當調變 ALD 參數，將可沉積具有高平整度之 heterojunction [18]。由此可見：MoS2 與 HfO2 之間所形成之 heterojunction 可提升薄膜之平整度、附著力並同時減少漏電現象，藉此提升元件特性。. (c). 圖五、MoOx/MoS2 異質接面 RRAM 元件之(a)結構示意圖/實際樣品圖、(b) SEM 微結構、(c) current-voltage 等特性[16]. 圖六、以 ALD 沉積 HfO2 於 MoS2 表面之 AFM 表面形貌與 SEM 微結構[17] 目前文獻中關於互補式電阻開關（具有 CRS 憶阻器之文獻回顧詳見表一），主要是以「金屬/固態電解質/金屬/固態電解質/金屬」結構為主（固態電解質層亦可用半導體取代之）。實驗結果顯示：CRS 主要扮演分壓器（voltage divider）之角色，當憶阻元件 A（Memristive element A）為 LRS 而憶阻元件 B 為 HRS 時，所有電壓會被分配至憶阻元件 B 直到臨界電壓 1（Vth,1）；當電壓持續增加時，憶阻元件 B 亦會切換至 LRS，此時 CRS 被定義為「ON」（兩個憶阻元件均為 LRS）；當電壓到達臨界電壓 2 6.

(13) （Vth,2）時，CRS 被定義為「OFF」（兩個憶阻元件均為 HRS）；對雙極（bipolar）memristor 而言，施加負電壓至 Vth,3 與 Vth,4 同樣會呈現「ON」與「OFF」狀態（單一式與互補式憶阻器之憶阻行為比較詳見圖七）。值得注意的是，當憶阻元件 A 與 B 僅有其中一個為 LRS（另一為 HRS），CRS 都會將其判讀為 HRS，此類似 CMOS 中逆變器（inverter）的功能，可有效將低元件之潛洩電流（sneak current） [19]。. 圖七、單一式與互補式憶阻器之憶阻行為比較[23] 表格一、具有 CRS 憶阻器之文獻回顧發表年份. 作者. 固態電解質（半導體）材質. 膜厚. 文獻編號. 2010. Linn et al.. GeSe. 25 nm. [19]. 2012. Yang et al.. Ta2O5-x/TaOy. 5/60 nm. [20]. 2013. Liu et al.. Nb2O5-x/NbOy. 5/30 nm. [21]. 2013. Chen et al.. AlN. 50 nm. [22]. 2014. Lee et al.. TiO2/TiO2-x. 4/12 nm. [23]. 2016. Duan et al.. Cu2O. 390 nm. [24]. 目前文獻中關於 AlN 薄膜應用於 RRAM 之研究結果顯示元件可在極短時間內（±3V/10ns）切換電阻，並將 set/reset 電流降至 2μA/ 5 nA 且元件之電阻切換比（memory window）可達 102、耐久度（endurance）可達 107 次及保存時間在 85℃的環境下（retention time）超過 108 秒(如圖八所示)。. 圖八、(a)AlN RRAM I-V 特性曲線(b)在 25 和 85 環境下 Ti/AlN/Pt 保存時間測試[25] 3.2 壓電加速規. 7.

(14) 加速規依照能量傳遞的方式可分成壓阻式（piezoresistive）、電容式（capacitive）與壓電式（piezoelectric）三種型式。壓阻式加速規是最早被研發出來的產物，其結構主要是由懸臂樑（beam）與振動質塊（proofmass）兩者形成，利用振動質塊受到加速度的作用之後，使得懸臂樑產生形變而造成其上的壓阻變化，進而感測得到加速度的數值。雖可利用較簡單的微機電製造技術生成，但因為量測時耗電量較大，再加上易受溫度而產生誤差，使其無法在具高精確度要求的量測場合中被應用。電容式加速規之結構主要是由兩片平行電極板所形成，藉由改變兩片電極板所對應的面積或彼此之間氣隙的距離而產生電容變化，進而轉換成電壓輸出來量測加速度。其優點在於具有較高的溫度穩定性、敏感度、應用範圍大，是非常適合應用在高精確度的量測場合，但卻容易受到電磁的干擾，進而影響到量測的結果，且其量測頻寬較低，到高頻的量測範圍時，其訊號品質越差，故無法有效量測高頻訊號[26]。而在產業界使用之加速規多採用兩種類型：壓電(PZT)剪切式加速規與微機電(MEMS)加速規。壓電式加速規之結構大致上跟壓阻式加速規相同，由於元件受到一力量而震動使得壓電材料受力，其所累積的電量與其受力和加速度成正比，在元件上的電極接收到這些電量信號並將其重送到信號接收器，進而求出加速度的大小。壓電式加速規的優點是結構簡單、安裝方便、靈敏度佳、受外界干擾小，可承受交高的共振頻率，因此頻率響應較寬，且不需要外加激發電源及電荷放大器，是最為廣泛使用的振動測量感測器。壓電剪切式加速規的缺點是尺寸較大、價格較高；MEMS 加速規則相反，體積小、價格低是最大的優勢，但靈敏度較小、雜訊較大。目前工具機或智慧機械廠商考慮成本與尺寸因素而傾向採用 MEMS 加速規，但是在選擇時可能會陷入 MEMS 加速規廠商所提供的不完整訊息而產生問題。以 Analog Devices 的 ADXL001 系列為例(如圖九(a)所示)，規格上顯示自然頻率達 22kHz，符合工具機振動監控的頻寬需求，實際上是錯誤資訊，下圖是該公司提供之響應頻譜圖，以 10% 誤差範圍來看，頻寬根本未到 10kHz! 若是勉強以±3 dB 誤差範圍來看，寬根也只約為 13 kHz，根本與廠商宣稱之 22kHz 差很多；而靈敏度 3.3~16 mv/g 有些低、雜訊密度 3.3mg/√Hz 則又有些大。多數 MEMS 加速規是 Leadless chip carrier（LCC，無引腳晶片載體），必須安裝在電路板搭配電容以隔絕電源端雜訊，為了方便客戶測試，Analog Devices 提供了 evaluation board，研提計畫前，我們先做了 MEMS 加速規的靈敏度頻譜特性初期研究，選擇 Analog Devices 的 ADXL001-500 MEMS 加速規，並與 Endevco 的 752A13 做比對，752A13 先前曾送去國家標準實驗室校正，靈敏度頻譜與廠商宣稱值十分接近，圖九 (b)是實驗架構，圖九 (c)是兩者比對結果，紅色水平線是 Analog Devices 宣稱的靈敏度 3.3 mV/g，綠色線是 ADXL001-500 MEMS 加速規的靈敏度頻譜，可看出 MEMS 加速規的靈敏度頻譜不夠平坦，與廠商宣稱的單顆 MEMS 加速規特性有些差異。我們初步推測是 evaluation board 面積過大、剛性不足、或者是安裝固定方式不夠牢固等因素且售價也偏高(US$159 元/每顆)。. 8.

(15) 圖九、(a)Analog Devices ADXL001 之靈敏度頻譜圖(廠商提供之規格資料) (b) ADXL001 MEMS 加速規之現成電路板套件商品靈敏度與頻寬測試(c)紅色水平線是 Analog Devices 宣稱的靈敏度 3.3 mV/g；綠色線是 ADXL001-500 MEMS 加速規的靈敏度頻譜目前 MEMS 加速規主要為壓阻式及電容式，且已經被廣泛的研究，其擁有容易結合 CMOS 製程，直接和電路整合的優點。但是壓阻式感測器往往有加速度靈敏度不足，和容易受到溫度的影響等問題，其製程造成的直流訊號偏移更會嚴重影響到訊號的處理，持續量測時，壓阻上的靜態電流則是造成整體電路功耗大的主因。另外，電容式的感測器在 MEMS 製程下容易變形及損毀，導致電器特性變差、良率難控制，且相對容易受到外在環境雜訊的影響，其後端電路在各方面都需要更注意，比起其他類型更為複雜，輸入雖不像壓阻式需要持續供給電流，但需要一高頻週期訊號，對於無線系統來說，產生這些訊號都將造成額外功耗。近來無論學界、業界均積極投入研發 MEMS 壓電式加速規與動能相關感測元件。其中以美國紐約的 PCB Piezotronics, Inc.最負盛名，尤其於壓電積體電路（integrated electronic piezoelectric，IEPE）領域中成果非凡。該公司目前開發的 MEMS 加速規僅有可變電容與壓阻式（如圖十(a)及(b)所示），MEMS 壓電式加速規尚未有實際產品。此外，至今市面上常見的壓電陶瓷加速規多以含鉛壓電材料為主。MEMS 壓電式加速規的優點是結構簡單、安裝方便、靈敏度佳、受外界干擾小，可承受交高的共振頻率，因此頻率響應較寬，且不需要外加激發電源及電荷放大器，是最為廣泛使用的振動測量感測器。為了讓加速規可以配合各種無人載具及智慧機械應用情境，因此需要較低的共振頻率，頻率響應也要夠寬才能搭配在多元化的產品上面，所以採用壓電式加速規來作為開發設計。本團隊所提出壓電式 MEMS 加速規除了有高靈敏度及好的溫度穩定性之外，更重要的是其加速規透過壓電效應直接產生電荷、電流，大幅減少前端感測器的功耗。此外至目前為止，壓電式加速規皆為含鉛材料，本研究將採用氧化鋅 ZnO 為基礎，並透過摻雜技術開發更高壓電特性之無鉛材料。 ZnO 為 n 型Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，氧化鋅基薄膜具有顯著的 c 軸優選成長取向、易於摻雜、成本低廉及環保無毒性、高壓電性等優點，使其成為廣受注目的材料，可應用於光電、壓電、聲波等元件。因此，本計畫選用 ZnO 薄膜作為無鉛壓電 MEMS 加速規系統之主要材料。至目前為止，以無鉛壓電材料為主體之壓電式 MEMS 加速規尚未被開發，在國內也未見研究團隊有能力能夠從壓電材料開發、元件設計製作並搭配電路整合，因此本團隊若能完成相關感測器開發，即能在該領域掌握關鍵技術並獨步全球。. 9.

(16) 圖十、(a)3741E12100G 可變電容式加速規(b)3503C202KG 壓阻式加速規. 10.

(17) 4.研究方法 4.1 物理密鑰元件：電阻式記憶體單點元件製作電阻式記憶體元件是由連續的三層薄膜所構成，由下而上依序為底電極、固態電解質、上電極，本團隊於計畫第一年開發 MoS2 作為的緩衝層並使用 HfO2 作為電阻材料以提升電阻式記憶體元件之耐久度與可靠度製作流程如下: (1) 使用國家奈米元件實驗室的爐管，利用熱氧化法在四吋的 Si (100)晶圓上成長 100 nm 厚的 SiO2 氧化層，接著用射頻磁控濺鍍法在 SiO2/Si (100)上製作 TiO2 為黏著層，再鍍上 TiN 膜作為底電極，此即完成 TiN 底電極的製備。 (2) 將完成上述步驟的 TiN 底電極層的四吋晶圓分為兩組，第一組晶圓送進電子束蒸鍍機沉積一層 0.5 nm 之薄膜（MoO3），之後再使用化學氣相沉積石墨烯設備，通入 H2 氣體硫化取代 O2 進而形成 MoS2 二維材料薄膜。 (3) 將完成上述步驟的緩衝層薄膜（MoS2、TiO2）的四吋晶圓，分別切成 2 cm × 2 cm 大小的試片，再使用超音波震盪讓試片依序在丙酮、酒精、去離子水中依序清洗十分鐘，接著用氮氣槍吹乾並置於加熱板上。經過上述步驟後，以 ALD 沉積 HfO2 薄膜。 (4) 將製備好 HfO2 固態電解質薄膜的試片準備好，接著黃光微影製程技術再試片上塗佈光阻以及顯影開孔直徑為 10 μm 的圖案，試片需露出下電極，以便後續電性量測接著使用射頻磁控濺鍍法鍍製上電極。 (5) 元件製作完成後，使用 Agilent 4155C 量測系統量測元件的電性。量測單顆元件的電性，且設定電壓掃描的間隔為 0.02V。在量測單顆元件時，為了避免電流過高而導致元件燒壞，會設定適當的電流限制（current compliance，CC）。但 CRS 則不施加電流限制，因為本身內部串聯的兩顆元件就彼此互相限制對方的電流，若施加電流限制反而會使 CRS 內部的元件無法 Reset，導致 CRS 無法運作。圖十一(a)為五層 CRS 結構示意圖及圖十一(b)量測設備 Agilent 4155C 及探針座相片。. 圖十一、(a)五層 CRS 結構示意圖；(b)量測設備 Agilent 4155C 及探針座. 11.

(18) 氮化鋁電阻式記憶體交錯式陣列結構製作為了開發更高熱穩定度、降低漏電流及操作電壓之電阻式記憶體元件，本團隊於計畫第二年使用氮化鋁作為電阻層材料並製做交錯式陣列(Crossbar)結構提升記憶單元密度，製作流程(如圖十二): (1) 使用國家奈米元件實驗室的爐管，利用熱氧化法在四吋的 Si (100)晶圓上成長 100 nm 厚的 SiO2 氧化層，接著用射頻磁控濺鍍法在 SiO2/Si (100)上製作 TiO2 為黏著層，使用旋塗法將光阻塗布上後再透過黃光微影的方式定義交錯式陣列的圖形，並使用直流濺鍍的方式鍍上 Pt 膜作為底電極，此即完成底電極的製備。 (2) 將完成上述步驟的 Pt 底電極層的四吋晶圓再透過黃光微影的方式定義交錯式陣列的上電極圖形，此外將會分別製程三層(MIM)結構以及五層(CRS)結構 (3) 將完成上述步驟的四吋晶圓，分別切成 2 cm × 2 cm 大小的試片，再使用 Sputter 依序沉積 AlN 薄膜以及上電極 Ag 完成 MIM 結構的製做；此外 CRS 結構為兩個 MIM 結構反串組成。元件製作完成後，使用 Agilent 4155C 量測系統量測元件的電性。為了測試元件是否會因為微影製程而影響元件電特性，圖十三(a)三層 MIM 結構單點破片各層示意圖(b)為五層 CRS 結構單點破片各層示意圖及(c)8×8 bit crossbar 元件成品圖(d)32×32 bit crossbar 元件成品圖(e) 0.18μm 線寬 SEM 圖。. 圖十二 RRAM Crossbar 結構製作流程圖. 12.

(19) 圖十三(a)三層 MIM 結構示意圖(b)為五層 CRS 結構示意圖及(c)8×8 bit crossbar 元件成品圖 (d)32×32 bit crossbar 元件成品圖(e)0.18um 線寬 SEM 圖。物理密鑰分析密鑰產生方式:將記憶體陣列中，其中之一字元線上的每兩條位元線為一組，互相比較電阻值若第一條電阻值較低則產生輸出 0 反之若第一條電阻值較大則產生輸出 1。密鑰產生後其獨特性、可靠性、均勻性分析如下: 獨特性:在不同 PUF 中對於相同輸入所產生之輸出密鑰應有 50%不同，透過計算其外部漢明距離理想值為 50%。計算方式如下: 2. 𝑘 外部漢明距離: 𝐻𝐷𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟 = 𝑘(𝑘−1) ∑𝑘−1 𝑖=1 ∑𝑗=𝑖+1. 𝐻𝐷(𝑅𝑖 ,𝑅𝑗 ) 𝑛. 其中 Ri 及 Rj 分別為對於同一組輸入(陣列中同一 row line)兩組 PUF 晶片之輸出，n 為密鑰長度，k 為比較之 PUF 晶片的總數。可靠性:在同一組 PUF 中對於相同輸入每次所產生之輸出密鑰應完全相同，透過計算其內部漢明距離理想值為 0%。計算方式如下: 1. 內部漢明距離: :𝐻𝐷𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎 = 𝑘 ∑𝑘𝑖=1. 𝐻𝐷(𝑅0 ,𝑅𝑖 ) 𝑛. 其中 k 為總測量次數、n 為密鑰長度、R0 為第一次輸出，Ri 為第 i 次輸出 4.2 壓電加速規：在材料端部分，本團隊會對無鉛壓電材料進行研發及分析，開發不亞於含鉛材料壓電性之無鉛材料。在元件端部分，製造元件必須在模擬元件結構後進行，若沒經過模擬直接進入元件製程，將導致元件性能不一，且離元件性能最佳值通常都會有一大段差距，導致元件端實驗曠日廢時效率低落，因此本團隊採用 ANSYS 有限元素分析法，模擬加速規之完美結構圖，透過實驗變因分析以得到與模擬結構 13.

(20) 相差不遠之數據，也就是將加速規性能達到最佳化，搭配本團隊擁有元件結構及光罩設計之技術，將 MEMS 製程良率及成本大幅優化，詳細製程如下說明。元件設計-壓電矩陣之建立與 ANSYS 有限元素分析法(與劉雲輝教授合作) 4.2.1 有限元素分析為了設計並製作出特性良好的單軸式無鉛 MEMS 壓電陶瓷加速規，需要藉由理論分析所推衍出來公式加計算出最佳的多軸式無鉛壓電陶瓷加速規的尺寸，再與 ANSYS 有限元素分析法針對無鉛壓電加速規的操作特性進行量測與模擬，以期許我們所設計出最佳化的單軸式無鉛壓電陶瓷加速規，可以與模擬出來的數值做驗證，並比對理論分析的結果。 ANSYS 有限元素分析法是一種用在分析結構變形、應力分佈、共振頻率、振動模態分析等結構問題的一種數值分析方法。因此需要量測出無鉛壓電材料的壓電參數矩陣，並建立出量測壓電參數的平台。壓電系數依壓電塊材的振動模態和形狀有分不同的量測方式。先藉由量測出材料的楊氏係數和介電常數和其他參數值，並且藉由壓電方程式得出其他壓電參數值，而建立壓電參數矩陣，柔性係數矩陣和剛性係數矩陣，然後導入 ANSYS 有限元素分析軟體進行單軸式壓電陶瓷加速規之結構分析。本項工作重點在於研究各項材料參數與幾何參數對於加速規響應的影響，編列出最佳的參數組合，也進而優化加速規機構的設計概念。運用 ANSYS 進行模態分析，獲得自然頻率與模態振型，第一模態自然頻率對應的振型必須為垂直方向的上下平移振形，且第一模態自然頻率要高於加速規頻寬上限，即高於 15kHz，至於需要高多少，則與加速規機構的阻尼特性有關。在分析過程中，對 cantilevel 形狀、長度、寬度(直徑)、質量塊大小、質量塊型形狀等參數的改變，以求對加速規自然頻率的影響，進而探討影響加速規自然頻率的重要參數，以求得最佳化的加速規尺寸設計。最後，導入電極質量及電場所造成的壓電效應來計算加速規的自然共振頻率。從本研究中可以得到各項幾何參數變化量對頻率的影響大小、求得特殊頻率的尺寸規格。 4.2.2 材料製程先將氧化鋅進行摻雜，以 Li、Si 或 Mg 為主要摻雜物，將混合粉末倒入球磨罐，接著將酒精加入球磨罐進行球磨，完全球磨後，將混合均勻之漿料烘乾，之後手動研磨烘乾的塊狀粉末，在將初步研磨後的粉末進行 800 °C 煆燒，粉末煆燒完後開始搗磨，為了將粉末顆粒變小，使用研磨機研磨搗磨後的粉末，之後添加黏劑增加顆粒間的黏滯性，以利於靶材成型而不產生裂痕，過篩掉顆粒過大的粉末後將細粉倒入靶材模具，利用油壓機讓靶材成型，接著靶以成型的粉靶進行黏劑去除，之後將靶材煆燒至 1000°C，取出靶材裝載在銅背靶上，完成整體摻雜靶材(如圖十四所示). 14.

(21) 圖十四、材料端製程 4.2.3 材料壓電特性分析壓電元件性能(靈敏度、頻寬)主要取決於壓電特性(d31~33)，因此可即時檢測壓電係數之即時壓電係數量測儀在壓電材料開發是非常重要且必要的材料分析設備。即時壓電係數量測儀是利用導電探針檢測樣品在外加電壓下的形變量來進行材料壓電係數分析。施加的電壓一般為 10V 左右，即時壓電係數量測儀可檢測到非常的微弱的形變量(pm 級距)，利用此形變量可分析出檢測樣品之壓電係數，本團隊研發之 LZO 無鉛壓電材料主要是由科技部貴儀之相關單位的壓電係數量測儀進行分析，獲得壓電係數 d33=22.85 pm/V，並且以此材料所開發之 MEMS 無鉛壓電加速規其靈敏度高達 150mV/g 以上，實際證明本團隊研發之最佳摻雜比例 LZO 無鉛壓電材料具有高壓電特性，而目前本團隊所開發之新材料已確定具有超越 LZO 之更佳壓電性(預計於的三年開發完成)。 4.2.4 MEMS 製程基板處理:由於矽晶圓接觸大氣會與空氣中氧氣產生反應，進而生成原生氧化層(SiO2)，該元生氧化層密度與均勻性品質極差，因此必須透過 RCA 清洗流程將原生氧化層去除，在依序使用高溫爐管沉積一層品質較佳之二氧化矽底層，藉此避免式片接觸大氣再次成長原生氧化層。薄膜沉積:將前述開發之壓電材料放置於射頻磁控濺鍍系統中，該系統會藉由電場將離子加速並撞擊把材，進而達到沉積之效果，其沉積順序為下電極、壓電層、上電極。黃光微影:首先需要使用六甲基二矽氮烷(HMDS)與光阻懸塗至矽基板，在採用 I-Line 光源之曝光機進行曝光，最後將浸泡顯影劑進行顯影，即可完成黃光微影製程，製程結束後使用電子顯微鏡觀察其圖形是否符合規範，以上為一道黃光微影製程之所需流程。此外，由於多軸式加速度感測器結構較為複雜，至少需要 6 到光罩以上之製程，並且需要背對準技術，對矽晶圓雙面製作，製程技術難度較高。乾式蝕刻: 蝕刻方式主要分為濕蝕刻與乾蝕刻，其濕式蝕刻屬於等向性蝕刻，等向性蝕刻僅需溶劑即可進行製程其製作成本較低，其穩定性不佳。此外，本元件結構屬於極度精密製程，因此需要採用乾式蝕刻方式，該技術屬於非等向性蝕刻，其蝕刻深寬比較佳，精密度極高，因此本計畫採用該技術進行蝕刻製程。(詳細製程步驟如圖十五). 15.

(22) 圖十五、元件端製程 4.2.5 元件性能分析本團隊會將加速規整合電路(如圖十六所示)放置激振器(Shaker)上，透過激振器提供一穩定振動訊號 (變化ｇ值及頻率)，透過 labview 設計之分析軟體取得元件關鍵性能之數據，例如：靈敏度、頻寬、線性度及可承受 G 值等，由此分析可得知元件本身性能及電路整合狀況，以利於加快修正元件製程之進度。. 圖十六、加速規、讀取電路及 SAR ADC 整合電路示意圖. 16.

(23) 5.結果與討論 5.1 物理密鑰元件: 5.1.1 第一年 (1) MoS2 二維材料製備：首先使用電子束蒸鍍機製備 MoO3 薄膜厚度約 7 Å，再使用化學氣相沉積石墨烯設備，通入 H2 氣體硫化取代 O2 進而形成 MoS2 二維材料薄膜。可從拉曼光譜特徵峰位置判斷 MoS2 的層數。圖十七為不同晶圓樣品同製程參數（同一試片量測 center、edge）之拉曼光譜圖，發現特徵峰 E2g1 (Γ)及 A1g (Γ)的位置分別為如下表二，研判 MoS2 二維材料已成功製備在晶圓上，並具備良好的均勻性[27]。. 圖十七、MoS2 拉曼光譜圖表格二、MoS2 層數 Emode (cm-1). Amode (cm-1). 相差(cm-1). 層數. 7A-1. 384.62. 404.84. 20.22. 1 or 2. 7A-2. 384.69. 405.17. 20.48. 1 or 2. 7A-3. 383.65. 404.76. 21.11. 2. 7A-edge1. 383.61. 405.73. 22.12. 2. 7A-edge2. 383.73. 404.83. 21.10. 2. 7A-edge3. 383.73. 404.76. 21.03. 2. (2) 三層結構 RRAM：量測的方式使用電壓掃伏（voltage sweep）模式，從 0 V → 1.5 V → 0 V → -1.5 V 的方式進行，施加電壓的間隔大小為 0.02V，得到如圖十八所示的 I-V 曲線圖。當施加正偏壓到 1.1 V 時，電流會突然升高到 CC 設定值，即元件從高阻態（HRS）轉變成低阻態（LRS），低阻態的阻值約 2 為 5 × 10 Ω，此過程稱作 Set，Set 電壓（Vset）為 1.1 V；當施加負偏壓到-0.7 V，元件則又從 LRS 轉變成 HRS，高低電阻比（RLRS/RHRS）約為 3 × 104 Ω，此過程稱作 Reset，Reset 電壓（Vreset）為- 0.7 V。此元件具有雙極性轉換（bipolar switching）的特性。此外，由於此元件的| Vset | ≒ | 17.

(24) Vreset |且具有雙極性轉換的特性，符合組成 CRS 的條件。如圖十九所示兩種參數（厚度為 10 nm 與 15 nm 之 HfO2 薄膜）皆符合組成 CRS 的條件（2|Vreset| >|Vset|），但由於後者具有較佳之 endurance，故選擇使用 15 nm 的 HfO2 薄膜製作 CRS 元件。. 圖十八、(a) TiN/HfO2/Pt 結構示意圖；(b) TiN/HfO2/Pt 的 I-V 曲線圖. 圖十九、(a)不同參數 I-V 曲線圖；(b) 10 nm 與(c) 15 nm HfO2 之 endurance (3) 五層結構 CRS-RRAM：如圖二十 (a)所示將 TiN/HfO2/Ti/HfO2/Pt 結構組成 CRS，利用兩個結構完全相同的元件，反向串聯而成 CRS。將施加偏壓的探針點在 Pt 電極上，接地的探針點在 TiN 電極上。圖二十 (b)為 CRS 的 I-V 曲線，量測的方式與三層結構相同，使用電壓掃伏（voltage sweep）模式，從 0 V → 3 V → 0 V → -3 V 方式進行，電壓的間隔為 0.02 V。剛開始 CRS 的狀態為”0（” device A 為 HRS、device B 為 LRS），施加正偏壓到 0.6 V 時，CRS 從狀態”0”轉變成狀態”ON”（device A 與 B 均為 LRS），此時的轉換電壓稱作 V1。繼續施加正偏壓到 1.5 V，CRS 從狀態”ON”轉變成狀態”1”（device A 為低阻態，device B 為高阻態），此時的轉換電壓稱作 V2。繼續施加偏壓到 1.5 V 再量回 0 V，CRS 都一直維持在狀態”1”。接著施加負偏壓，當施加負偏壓到-0.6 V 時， CRS 從狀態”1”又轉變成狀態”ON”，此時的轉換電壓稱作 V3，繼續施加偏壓到-1.5 V 時，CRS 從狀態”ON”變回狀態”0”，此時的轉換電壓稱作 V4。CRS 的 V1 與 V3 的大小相等，約等於單顆元件的 Set 電壓（| V1 | = | V3 |≒ | Vset |），而 V2 與 V4 的大小相等，約等於單顆元件 Reset 電壓大小的兩倍（|V2| = |V4| ≒ 2 | Vreset |）。圖二十 (c)、(d)說明此結構具有良好的 endurance 及 retention。目前第一年進度中均已達成目標，後續將持續優化元件之 endurance，並開始執行黃光微影製程，針對第二年之計畫目標進行前置作業及超前實驗進度。. 18.

(25) 圖二十、(a) TiN/HfO2/Ti/HfO2/Pt 結構示意圖；CRS 結構之(b) I-V 曲線圖、(c) endurance 與(d) retention 5.1.2 第二年 (1) AlN 材料開發: 成功開發具有(002)結晶面向之 AlN 薄膜並應用於 RRAM。本團隊比較了不同結晶面向 (非晶、(001)、(002))AlN RRAM，XRD 量測結果如圖二十一所示，圖二十一(d)AlN 薄膜單層 Sem 截面圖，單層厚度約為 50 nm。AlN 薄膜表面形貌透過原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）分析結果如圖二十二及表三所示，[002]晶向的氮化鋁薄膜則有最小的表面粗糙度(Ra=1.78 和 Rq=2.25)。這是因為在 200℃溫度下的基板會使濺射粒子具有更高的動能以進行重新排列，使表面更加平滑[28]，因此電子在傳輸的過程中較不會因為薄膜表面的高低起伏所影響而較穩定。該研究結果指出具有[002]結晶面向之 AlN 薄膜應用於 RRAM 具有較佳的特性。相關 AlN [002] RRAM 特性如圖圖二十三所示，量測方式使用電壓掃伏（voltage sweep）模式，從 0 V → 0.5 V → 0 V → -1 V 的方式進行，從圖二十三(a)可得知元件當施加電壓約 0.2V 即可將元件從狀態”OFF”切換成狀態”ON”，施加電壓約-0.3V 即可將元件從狀態”ON”切換成狀態”OFF”，元件所需最低操作電流為 60μA，圖二十三(b)(c)中說明該元件在狀態 OFF 及狀態 ON 具有超過 104s 之記憶保存時間且反覆切換超過 104 次循環仍保持大於 1000 的記憶窗口，顯示出以 AlN 作為材料該元件具有低功耗、低漏電流且可靠度高的潛力。結構可靠度位居世界前三 ( 如圖二十三 (d) 相較於目前文獻 [29][30][31][32][33])。. 19.

(26) 圖二十一不同晶向氮化鋁薄膜 XRD 量測圖(a)非晶態 (b) [100] (c) [002]以及(d)AlN 薄膜 SEM 圖. 圖二十二不同晶向氮化鋁薄膜 AFM 量測圖(a)非晶態 (b) [100] (c) [002] 表格三、不同晶向氮化鋁表面粗糙度氮化鋁晶向. Roughness average (Ra) Root mean square (nm) roughness (Rq) (nm). 非晶態. 2.01. 3.43. [100]. 1.97. 2.48. [002]. 1.78. 2.25. 20.

(27) 圖二十三、(a)不同電流設限下 AlN MIM 結構之 I-V 特性曲線(b) AlN MIM 結構保存時間測試(c) AlN MIM 結構耐久度測試(d)RRAM AlN MIM 結構可靠度與文獻比較[29][30][31][32][33] (2) AlN CRS 結構成功開發僅使用 1R 結構之 CRS 結構，本團隊將具有最佳 MIM RRAM 特性之 AlN 參數應用於 CRS 結構，探討不同金屬中間層對於 CRS RRAM 特性之影響分別為 Ti,Cu,Ag，量測方式使用電壓掃伏（voltage sweep）模式，從 0 V → 3 V → 0 V → -3 V 的方式進行。研究顯示使用 Ag 作為中間層之材料其操作電壓<1.5V、具有較佳耐久度(>1000 次)且具有長時間記憶保存的特性(>104s)相關特性如圖二十四所示，表四記錄了 HfO2、AlN RRAM 各項量測結果。此項研究成果已投稿至期刊 AIP Advances 並已被刊登。. 圖二十四、AlN/Ag/AlN CRS 結構(a)I-V 特性曲線(b)耐久度測試(c)保存時間測試. 21.

(28) 表格四 HfO2、AlN RRAM 各項特性量測結果 Sample. Compliance current. Set Voltage (V). Reset Voltage (V). Endurance. Retention. Memory Window. HfO2. 1mA. 1.7. -0.7. >1000. >104. >10. MIM HfO2. 100uA. +0.67 -0.67 0.32. +1.5 -1.5 -0.15. >1000. >104. >100. >104. >104. 2.32×103. +1.07 -1.16. +1.37 -1.4. >1000. >104. >100. CRS AlN [002] MIM AlN[002] CRS. 60uA 100uA. (3) AlN Crossbar 結構我們將依序讀取每條字元線並將兩條位元線為一組接上電壓比較器，比較電壓值產生 0 或 1 的物理密鑰，結構示意圖如圖二十五(a)所示，圖二十五(b)為 8×8 MIM crossbar I-V 電性圖，在讀取電壓小於 0.5V 時可以觀察到每一個單元間的電流值各有不同且其差異可以達到 105 以上。. 圖二十五、(a)RRAM crossbar 結構整合比較器電路示意圖(b)RRAM 8×8 MIM crossbar I-V 電性圖 (1) 整合成果: 圖二十六 (a) RRAM crossbar 整合流程圖二十六(b)整合示意圖圖二十六(c) RRAM 8×8 crossbar 與子計畫一離散電路整合結果。我們透過外部漢明距離公式計算了 RRAM 8×8 crossbar 所產生之 8 組密鑰之獨特性其值為 28.57%，推測其獨特性較低的原因可能為陣列中存在短路的單元造成電壓讀取上的誤判，相較於單層電阻層 MIM 結構，CRS 結構為雙層電阻層將可改善單層容易短路的問題。內部漢明距離公式計算每組密鑰反覆測量 10 次之可靠 22.

(29) 度並計算其平均值得到 2.91%。圖二十七(a)為 RRAM PUF 晶片其結構如圖二十七(b)，本團隊將製備完成之 CRS 結構 32×32bit CBA 陣列以電壓掃描使每一記憶單元切換至高阻態，透過軟體比較陣列中任兩個記憶單元之阻值得到不可預測之 PUF KEY，並使用 5 組不同 PUF 晶片計算其內部及外部漢明距離值，圖二十七(c)為 RRAM PUF 測試結果，每一組 PUF key 外部漢明距離趨近於 50%顯示出其能產生獨特性高之物理密鑰，及在元件在經過 104s 期間內反覆測量其 PUF KEY 可靠度之內部漢明距離約為 1%顯示出 RRAM PUF 具有長時間記憶保存功能可靠性佳，其中表格五為計畫第二年目標及規格表。. 圖二十六、(a) RRAM crossbar 整合流程圖(b) 整合示意圖(c) RRAM 8×8 crossbar 與子計畫一離散電路整合結果. 圖二十七、(a)RRAM PUF 晶片示意圖(b)RRAM CBA 陣列結構設計圖(c)RRAM PUF 內部及外部漢明距離計算值. 23.

(30) 表格五電阻式記憶體目規規格表. 5.2 壓電加速規目前本團隊已開發出最佳摻雜比例的 LZO( ZnO:Li)，其壓電特性為世界最高壓電特性(d33=22.85 pm/V)之 LZO 壓電薄膜 (如圖二十八)，但仍不及 PZT 含鉛壓電材料，因此本團隊已著手研發 LZO 摻雜 Si 及 Mg 等材料，經 PFM 壓電材料分析，新材料其壓電係數 d33 已經突破 LZO 之數據，高達 50 pm/V，在未來將可應用於多軸加速規。. 圖二十八、本團隊 LZO 壓電係數與國內外現狀現況比較[34][35][36] 本團隊與南台科技大學機械系劉雲輝老師合作結構模擬，作為加速規結構設計之參考依據。本研究共分為分別為無鉛壓電材料開發、結構模擬與 MEMS 元件製程三部分進行，以下將分別說明各項目之開發近程。利用 ANSYS 有限元素分析軟體進行加速規結構之模態分析（Modal analysis）與頻率響應分析（Harmonic analysis），分析加速規的線性度與靈敏度，並把懸臂樑及圓盤之長、寬、 24.

(31) 高、質量等尺寸做為參數化的輸入，找尋最佳化的尺寸。模態分析求得結構自然頻率與振形，並透過理論推導建立懸臂樑及圓盤之自然頻率數學模型，研究懸臂樑及圓盤之尺寸（長、寬、高、質量等）對加速規的頻寬、靈敏度等特性的影響，自然頻率可預估加速規實際可用頻寬並藉由理論推導驗證其結果與振形（懸臂樑及圓盤之彎曲振形）是否符合預期以判斷分析準確性。頻率響應分析，分析結構承受諧響應負載的情況下所反應出來的應變、應力、位移量並評估結構的安全因子藉此判斷結構是否可承受高 G 值振動量避免發生非線性與破壞的跡象。在 ANSYS 模擬使用對稱簡化模型技術，將整個圓盤型結構縮減為四分之一大小進行分析，能有效減少網格及節點上的數量，以加快求解分析速度。首先進行加速規結構之模態分析(Modal analysis)，分析加速規之自然頻率與振動模態，藉此評估加速規的可用頻寬與振型是否符合預期，結構振型方向與振動方向相同能產生較大變形量，因此預期較理想之振型為上下彎，曲模態分析結果如圖二十九及圖三十。為使薄膜壓電性提高，本團隊採用不同退火溫度相同持溫時間下觀察薄膜壓電特性與電阻率變化，可由圖三十一(a)看到未經後處理的薄膜 d33 值為 15.2 pm/V，已高出文獻上中 ZnO 薄膜 d33 = 14.3 pm/V，隨著退火溫度增加薄膜導電率以及 d33 也隨之增加，當退火溫度達到 600℃時，薄膜 d33 值提高到約 23 pm/V，可知團隊所開發出無鉛壓電薄膜特性極佳。由圖三十一(b)得知當不同退火溫度處理後薄膜 002 晶向強度也隨溫度增加，間接驗證當 c 軸優選晶向越強薄膜壓電特性也越好。從圖三十一(c)中亦可見 LZO 的晶體為柱狀 c 軸成長取向。. 圖二十九、懸臂樑加速規壓電耦合分析電壓分布情況. 25.

(32) 圖三十、圓盤型加速規壓電耦合分析電壓分布情況. 圖三十一、LZO 薄膜特性(a)不同退火時間薄膜壓電性與電阻率變化、(b)不同退火時間薄膜 XRD 結果圖、(c)薄膜剖面 SEM 圖加速規系統相關特性量測，團隊使用 The Modal Shop 所製造的震動產生器 9110D Portable Vibration Calibrator 搭配相關軟體進行特性量測(如圖三十二)。由圖三十三 MEMS 加速規掃頻測試可明顯看出，團隊自製加速規元件共振頻於 7200 Hz，可用頻寬大約 5000 Hz，適用於監測轉速範圍可高達 300000 之設備。圖三十四為團隊所自製的加速規可以承受高達 10 g 以上的振動量，經過線性擬合後可達到未經感測後端電路的元件靈敏度為 4.186 mV/g，且擬合線性度高達 99.985%(如圖三十五)，可知元件的線性度極高在日後應用於無人載具或智慧聯網系統具有極高之穩定性，不會受振動量而造成的訊號誤判。. 26.

(33) 圖三十二、Shaker 振動特性量測. 圖三十三、加速規元件掃頻測試. 27.

(34) 圖三十四、加速規元件特性. 圖三十五、加速規元件靈敏度測試本團隊自製加速規搭載感測電路整體系統的特性測試，經擬合之後對於檢測監控可以在 300Hz 的主頻上獲得明顯的訊號（如圖三十六），以及擬合後可以獲得 150mV/g 以上的靈敏度，已大幅超過計畫第二年欲達成之靈敏度 100mV/g 的目標，且線性度高達 99.56%（如圖三十七），以及雜訊頻譜達到良好的 568μg/√𝐻𝑧(如圖三十八)。由圖三十九可見團隊自製懸臂樑加速規重量約 0.0105 g，尺寸為 8.16 mm × 3.95mm，以及圓盤型加速規重量約 0.0935g，尺寸為 13.85 mm × 12.17 mm。 28.

(35) 圖三十六、加速規整合電路感測主頻測試. 29.

(36) 圖三十七、加速規整合電路線性度測試. 圖三十八、加速規系統雜訊頻譜圖. 30.

(37) 圖三十九、加速規實體圖以及尺寸重量(左為懸臂樑型，右為圓盤型) 因應不同的使用環境(高低溫、高壓、高濕度、雜訊干擾及高低頻振動)，本團隊除了以不鏽鋼封裝盒提供元件保護性及抗雜訊功能(如圖四十)，本團隊亦可透過不同的製程製作不同規格的加速規元件(如圖四十一 a , b )，懸臂樑加速規具有高靈敏度的優勢，能夠感測到極細微的振動及提供更佳的感測訊號，而圓盤型加速規在製程上相對容易且具有高頻寬的優勢，適合應用於工具機等高頻待測環境。本團隊可一次生產多個懸臂樑或圓盤型加速規(如圖四十二)，其不僅可實際應用於無人載具，也可實際應用於低頻的波浪偵測(如圖四十三)，藉由振動的訊號感測得知無人載具的運動狀態及波浪的頻率及振幅，在產業上應用範圍更加廣泛，像是海上箱網養殖、海象感測、無人機土地測繪及環境污染監測等。由此可知，本團隊製作之加速規擁有符合市場需求的條件，即具備更佳的經濟價值。除此之外，本團隊與子計畫合作開發具有使用者介面之無人載具及水上安全監控系統，此系統包含透過加速規元件感測無人載具及波浪之運動訊號，經由 ADC 電路端將此類比訊號轉換為數位訊號，接著透過 Arduino 製作封裝將所有訊號傳至 FPGA，經過 FPGA 做訊號處理後將運算結果傳至使用者個人電腦，透過使用者介面的軟體即時顯示無人載具及海上狀況之安全監控訊息，包括振幅、頻率、 G 值，以及螺絲和螺旋槳之異常狀態與海象危險判定，此系統可協助使用者提前得知無人載具之機身安全及海象之狀況(圖四十四)。. 圖四十、目前加速規所使用之不鏽鋼封裝盒. 31.

(38) (a). (b). 圖四十一、加速規製程圖(a)懸臂樑(b)圓盤形. 圖四十二、懸臂樑加速規(左)與圓盤型加速規(右)之六吋晶圓. 32.

(39) 圖四十三、加速規實際應用於無人載具及波浪偵測. 圖四十四、加速規安全監控系統目前本團隊正在執行元件端與電路端之晶片整合，將原先之加速規元件電極尺寸6.81mm大幅縮小至 33.

(40) 3.95mm(如圖四十五)，使加速規元件可與後端電路整合於同一晶片(圖四十六(a))，並且透過SiP整合封裝(如圖四十六(b))，使整套加速規系統一體化，預期將具備更佳的保護功能，如防水及防塵等封裝保護，以及體積將大幅縮減，如此一來本團隊所開發的加速規系統便能更廣泛的應用於各式場景(高溫、高壓及高濕氣)，並且可以提升元件的壽命及可靠度，將大幅強化本團隊感測系統的競爭力。與市售加速規相比(如表六)，本團隊所開發之無鉛MEMS壓電加速規在原料方面採用環保無鉛材料，以及利用MEMS製程製造元件，擁有比含鉛塊材式加速規更環保、更小的體積、更低的功耗、更高的靈敏度以及更佳的雜訊頻譜，因此無論是感測無人載具或是工具機等安全感測，本團隊所開發之加速規具有較大的優勢，更能符合未來感測器高靈敏度與微小化的趨勢。與原先目標相比(如表七)，本團隊不但達成目標，且元件特性比原本預期的更加優秀，如靈敏度達到150mV/g，大幅超越原先目標100mV/g、非線性度小於1%，比預期的2%更加精確，以及功耗達到極低的33uW，比當初設定的45mW低上許多，顯示本團隊對於射月計畫具備高執行力，本團隊亦於 2019未來科技展以『可監控無人載具行為之無鉛壓電加速度感測系統』榮獲『未來科技突破獎』(如圖四十七)，在未來我們也將持續努力朝第三年計畫目標前進。. 圖四十五、原先加速規電極(左)與目前加速規電極(右)尺寸比較. 圖四十六、(a)加速規系統整合晶片(b) 加速規系統之 SiP 整合封裝. 34.

(41) 表格六、本團隊加速規與商用加速規性能比較表. 表格七、計畫第二年目標與目前規格比較表壓電加速規比較表原始目標. 目前規格. (第二年). (第二年). 類型. MEMS 壓電. MEMS 壓電. 原料. 環保無鉛. 環保無鉛. 量測範圍. ±12g(達標). ±12g. 靈敏度. 100 mv/g(達標). 150 mv/g. 頻率. 5 kHz(達標). >5kHz. 非線性度. <±2%(達標). <±1%. 雜訊頻譜. 800μg/√𝐻𝑧 (達標). 568μg/√𝐻𝑧. < 40mW(達標). < 33μW. 項目.. 功耗 (後端晶片). 35.

(42) 目前成果 KPI 期刊: 1. C.-C. Lin, H.-Y. Liou, S.-Y. Chu, C.-Y. Huang, and C.-S. Hong, "Diverse resistive switching behaviors of AlN thin films with different orientations," CrystEngComm, vol. 20, no. 40, pp. 6230–6235, 2018. 2. Cheng-Che Tsai, Yu-Chun Chien,Cheng-Shong Hong, Sheng-Yuan Chu, Chia-Ling Wei, YunHui Liu, Hsueh-Yu Kao. "Study of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 microelectromechanical system piezoelectric accelerometers for health monitoring of mechanical motors," Journal of the American Ceramic Society, v 102, n 7, p 4056-4066, July 2019. 3. Cheng‐Ying Li, Ze-Hui Chen, Sheng‐Yuan Chu, Yen-Hsiang Huang , Po-Yu Hsiao, Yun‐Hui Liu, Chun-Cheng Lin ,“ The Development of ZnO: Li MEMS Lead-Free Piezoelectric Accelerometers” International Journal of Industrial Electronics and Electrical Engineering (IJIEEE), vol. 7, Issue-11 (Nov, 2019 ) 4. Chun-Cheng Lin, Sheng‐Yuan Chu, "Effects of Film-orientation on Power Consumption, Thermal Stability and Reliability of Aluminum Nitride Resistive Random Access Memory Devices," IEEE Transactions on Electron Devices. Vol: 66 Issue-11(Nov, 2019 ) 5. Pei-Hao Hung, Cheng-Ying Li, Kao-Peng Min, Chun-Cheng Lin, and Sheng-Yuan Chu, "Investigations of the effects and mechanisms of metal interconnection layer of AlN-based complementary resistive switches," AIP Advances, Vol: 10, Issue-4(April 2020) 研討會: 1. Gou-Sheng Li, Cheng-Ying Li and Sheng-Yuan Chu, "RTN Analysis for Resistive Switching of ZnO Memristor," International Conference on Advanced Technology Innovation, Sapporo, Japan, 2019. 2. Cheng‐Ying Li, Ze-Hui Chen, Sheng‐Yuan Chu, Yen-Hsiang Huang, Po-Yu Hsiao, Yun‐Hui Liu and Chun-Cheng Lin, "The development of ZnO:Li MEMS lead-free piezoelectric accelerometers" International Conference on Mining, Material, and Metallurgical Engineering, Boston, USA, 2019. 3. Gou-Sheng Li, Cheng-Ying Li, Wen-Lung Lee, Chun-Cheng Lin, a, and Sheng-Yuan Chu. " Design of High-security RRAM Devices for Physical Unclonable Function Applications," 36.

(43) International Conference on Advanced Technology Innovation, Sapporo, Japan, 2019. 4. Cheng-Ying Li, Gou-Sheng Li, Ching-Yu Liao, Zong-Liang Tseng, Chun-Cheng Lin, a, and Sheng-Yuan Chu. "ZnO-based Piezoelectric Accelerometer with MEMS Technique" The 2019 International Electron Devices & Materials Symposium (IEDMS2019) 5. Chun-Cheng Lin, Sheng-Yuan Chu, Gou-Sheng Li, Cheng-Ying Li and Wen-Lung Lee "Design of High-security RRAM Devices for Physical Unclonable Function Applications," The 20th Asia Pacific Industrial Engineering And Management Systems (APIEMS), Ishikawa, Japan, 2019. (1) 專利目前已申請四項專利: 1.『改善加速規製程良率之方法』:108-019AP-TW1 2.『無鉛壓電 MEMS 懸臂樑加速規』: 109-030AP 3.『高頻寬 MEMS 圓盤型壓電加速規之設計』:109-031AP 4.『互補式陣列結構電阻式記憶體物理密鑰』:109-032AP 等四項專利。. 圖四十七、2019 未來科技展頒獎團體照本計畫主要目標乃建立與開發「物理密鑰元件」及「壓電加速規」，對於物聯網之「硬體安全」及「感測技術」已有重大突破，可有效解決物聯網中「網路層」與「感測層」所面臨之挑戰，在「總 37.

(44) 計畫：具高安全性且低耗能之物聯網晶片電路及系統之分析、設計與實作」中扮演舉足輕重之角色，為總計畫成敗與否之關鍵。目前第二年之計畫目標均已達成，並且已超前原先目標，未來本團隊將持續努力精進，朝向第三年之目標邁進，並期望能在四年期計畫中，圓滿達成所有目標。. 38.

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