锰氧化物相竞争的理论研究

　2010 年 3 月

PRO GR ESS IN P H YSICS Mar . 2010 　

文章编号:100020542 (2010) 012⁰⁰⁰¹2³⁶

收稿日期:20092⁰⁰2⁰⁰

基金项目:国家自然科学基金项目(50832002) ;国家973项目(2006CB921802 , 2009CB623303 , 2009CB929501)

锰氧化物相竞争的理论研究

董 　帅

^{1 ,2}

_, 刘俊明

^{1 ,3}

(1.南京大学物理学系,固体微结构物理实验室,南京210093 ; 2 .东南大学物理系,南京211189 ;3.中国科学院国际材料物理中心,沈阳110016)

摘要 :　锰氧化物属于典型的强关联电子材料,具有包括庞磁电阻 、电荷/轨道有序 、电子相分离 、多铁性等奇特的 物理特性 。这些现象涉及一系列凝聚态物理学基本问题,是近年来研究者一直关注的热点和难点 。并且这些奇异 的电磁性质也为开发量子调控器件提供了基本素材 。虽然近20年来对锰氧化物的研究取得了丰硕成果,全世界 的研究者仍在为理解并应用其特性作着孜孜不倦的努力 。

本综述将主要从理论角度,重点关注钙钛矿结构锰氧化物中多种相竞争和调制 。由于有着多种竞争相互作用 和多重量子自由度,锰氧化物有着丰富的相,这些相物理特性迥异,而自由能却可能相当接近 。因此,自发或人为 调制导致的相竞争是锰氧化物研究的一个核心问题,也是整个强关联物理领域中一个很有意义的课题 。本综述将 以电致电阻 、多铁性和异质结界面处电子重组这三个具体实例,介绍如何采用蒙特卡罗模拟等方法研究其中的相 竞争和调制 。

关键词 :锰氧化物;相竞争;电致电阻;多铁性;异质结 中图分类号 :O482. 5　文献标识码 :A

1 　研究背景

1

11 　前言

　　新材料研究涉及到物理 、化学 、生物 、环境等多 个学科 。最近几十年来 ,新材料研究发展了很多分 支 ,也取得了许多突破 。在诸多分支中 ,强关联电子 材料无疑是最受研究者关注的重点之一 ,在物理基 础研究和高技术应用领域具有重要意义 。

材料的物理化学性质 ,取决于电子结构 。强关 联电子材料之所以不同于传统的金属 、半导体材料 , 是因为其电子间交互关联不可忽略 。当材料中具有 不满壳层

_d

轨道电子乃至

_f

轨道电子时 ,这种关联 变得相当重要 。很多奇特的物性 ,例如高温超导 、庞 磁电阻等 ,正是由这种关联决定的 。一般而言 ,包含 过渡金属离子 、稀土金属离子的化合物多可归入强 关联电子物理/ 材料的研究范畴 。

本综述将讨论强关联电子材料中一个著名家 族 :锰氧化物 。锰氧化物作为一种典型的强关联电 子体系 ,其中自旋 、电荷 、轨道以及晶格等自由度之

间强烈耦合 ,产生了多种竞争相和丰富的物理性质 , 涉及强关联 、多体系统 、金属绝缘体转变等一系列凝 聚态物理基本问题 。对锰氧化物的研究必将推动凝 聚态物理和材料物理进一步发展 ,并为强关联电子 体系中其它尚待解决的问题 ,如高温超导机制等 ,提 供借鉴和解决方法 。

1

12 　锰氧化物简史

锰氧化物 ,英文名称是 manganite ( s) ,但却不是 指 MnO 或者 MnO2 之类的简单氧化物 ,而是包含 其它离子 (通常是稀土离子) 的锰酸盐 ,例如 LaM2

nO

3。据通常的命名法 ,本文所讨论的锰氧化物称 之为稀土锰酸盐更合适 。但由于研究者最初将高温 超导铜酸盐 cup rate ( s) 翻译成了铜氧化物 ,因此当 铜氧化物的研究者们在 1990 年代中期开始转向锰 氧化物时 ,沿袭了铜氧化物的叫法 ,只是将铜换成了 锰而已 。

对钙钛矿锰氧化物的研究最早可以上溯到上世 纪 50 年代早期 ,荷兰科学家 Jonker 和 van Santen 最早合成 (La , Ca) MnO3、(La , Sr) MnO3、(La ,Ba)

MnO

3

, 并 发 现 其 铁 磁 性

^{[ 1 ]}。1955 年 Wollan 和

Koehler 利 用 中 子 散 射 研 究 并 确 定 了 L a

1 - x

Ca

^x

MnO

3 系列的基本晶格结构和若干磁性结构^{[ 2 ]}。 略早一些 , Zener 提出了著名的双交换 (Do uble2ex2

change) 理论

^{[ 3 ,4 ]}

,并由 Goo deno ugh 将其应用到锰

氧化物体系中 ,解释铁磁性锰氧化物的导电性^{[ 5 ]}。

上世纪 90 年代初 ,在掺杂锰氧化物薄膜中发现 了庞磁电阻 (Colo ssal magnetoresistance , 即 CMR)

效应^{[ 6 ,7 ]}。自此开始锰氧化物受到了广泛关注 。到

了 1990 年代后期 ,研究者已经合成了大量不同掺杂 成分 、掺杂浓度的锰氧化物单晶 ,并得到丰富的实验 相图 。而随着研究深入 ,实验和理论都揭示仅仅双 交换远不能解释锰氧化物中的复杂行为 。Millis 提 出 J ahn2Teller 效应对锰氧化物的物性起了重要作

用^{[ 8 ]}。而 Dagotto 及合作者在 1998 年提出了电子

相分离的观点 ,逐渐获得证实并被认同 ,成为描述锰 氧化物的主流理论^{[ 9 ,10 ]}。到了 2003 年 , Kimura 等 人在 TbMnO3 中发现了磁电耦合多铁效应^{[ 11 ]}。其 后 ,越来越多的多铁性锰氧化物被发现或者被预言 , 再次把钙钛矿锰氧化物推向研究前沿 。

1

13 　锰氧化物的庞磁电阻效应

磁电阻 ( Magnetoresistance , MR) 效应是指系 统电阻在外加磁场作用下发生变化 。对于大多数金 属 ,由于洛伦兹力使电子发生偏转 ,影响导电 ,故磁 电阻一般为正 。只有少数过渡金属和类金属合金及 饱和磁体的电阻率变化值为负 。半导体则有大的磁 电阻各向异性 (霍尔效应) 。磁电阻效应被应用制成 磁敏电阻元件 。通常情况下 ,物质的电阻率在磁场 中只是轻微变化 。

1988 年 ,Al bert Fert 研究组和 Peter Gr ü nberg

研究组分别独立在磁性材料和非磁性材料相间的薄 膜层结构中发现了巨磁阻效应 ( Giant Magnetore2

si stance , GM R) 。这种结构的电阻值与铁磁性材料

薄膜层的磁化方向有关 ,电阻在弱磁场下具有很大 变化 (MR 是负值) 。1997 年 , IBM 公司研制成功基 于巨磁电阻效应的读出磁头 ,将磁盘记录密度大大 提高 。巨磁电阻磁头在 2000 年开始迅速取代原来 的各项异性磁电阻 ( Anisot ropic MR ,AMR) 磁头 , 应用取得巨大成功 。Fert 和 Grünberg 也因此荣获

2007 年诺贝尔物理学奖 。

锰氧化物的庞磁电阻效应 ,MR 同样是负值 ,通 常比巨磁电阻的 MR 更大 ,如图 1 所示 。如果定义

M R 为δ R/ R ( h) = ( R ( 0 ) - R ( h) ) / R ( h) ,

其中

R

( h) ( R ( 0 ^{) )}

是指系统在磁场

h (零磁场) 下的电阻 ,则

锰氧化物磁电阻 MR 可以高达 10⁶

% ,是名符其实

的“庞”磁电阻 。

图1　77 K时L a0. 67Ca0. 33MnOx 薄膜电阻率随磁场的

变化 。6特斯拉时的电阻只有零场时的0. 79 % , δR/ R ( h)高达127 000 %。取自[ 7 ]

庞磁电阻效应与巨磁电阻效应之不同不仅仅在 于其磁电阻值更大 ,更在于其电阻变化背后的物理 机制不一样 。巨磁电阻属于自旋电子学的范畴 ,通 过控制电流自旋极化而作用^{[ 12 ]}。而庞磁电阻效应 , 尤其是那些磁电组值超大的现象 ,实际上对应于某 种磁场诱导下的金属绝缘体相变 ,而纳米或微米尺 度 的 不 均 匀 性 可 能 是 决 定 庞 磁 电 阻 效 应 的 关 键^{[ 13～17 ]}。虽然庞磁电阻也和自旋极化输运有一定 关系 ,但更本质上反映了体系的强关联电子特性 。

1

14 　锰氧化物的多铁性

铁序 ( Ferroic order) ,是指材料中某种矢量型

(具有方向性) 的序参量 ,例如铁弹性 ( Ferroela stic)

材料的应力 ,铁磁性 ( Ferromagnetic) 材料的磁化强 度

M ,铁电性 ( Ferroelect ric) 材料的电极化强度 P ,

铁螺 (环) 性 ( Ferrotoroidic) 材料的环量

T

。

如果能将多重铁序集合在一起并实现相互耦 合 ,则构成了多铁性 ( Multiferroicity) ,而具有这样 多重铁性的材料则被称为多铁材料 ( Multiferroic

( s) ) 。目前研究最多的多铁材料是磁序 (铁磁序或

各种反铁磁序) 与铁电序同存体系 ,又可称为磁电

(Magnetoelect ric) 材料 。多铁性将多种序参量耦合

在一起 ,有着广阔应用前景 。最直接的应用就是在 单一材料中实现电控磁和磁控电 ,这一效应对设计

纳米尺度量子器件非常重要 。

2003 年 Kimura 和 To kura 等人发现了 TbM2 nO

3 具有铁电极化 ,并且极化方向可被磁场从

c

方 向扭转到

a

方向 ,拉开了多铁性锰氧化物研究的序

幕^{[ 11 ]}。次年 ,Cheong 及其合作者在另一种锰氧化

物 TbMn2

O

5 中 观 察 到 铁 电 极 化 可 以 被 磁 场 反

转^{[ 18 ]}。同年 , Fiebig 研究组发现了六角 HoMnO3

的磁性可以通过电场来控制^{[ 19 ]}。从那时起 ,多铁材 料迅速成为强关联研究热点 。同时 ,多铁性锰氧化 物因其优异的性质 、丰富的物理现象成为多铁材料 家族中的核心力量 。

1

15 　锰氧化物的电子相分离

锰氧化物研究中一个重要发现是电子相分离

( Elect ro nic p hase separatio n) 。普通的相分离在自

然界很常见 ,最简单的例子就是冰水 :水和冰一个是 液体 ,一个是固体 ,但化学成分一致 ,在特定条件下

(例如 0 摄氏度 ,一个标准大气压) 可以共存 。对于

锰氧化物 ,即使是最高质量的单晶 ,也可以存在类似 的相分离 :两种或多种相共存并相互竞争 。这儿的

“相”化学成分 (离子成分) 相同 (或很接近) ,而物理 性质 (包括晶格结构 、磁性 、导电性等等) 却有差别 。 这些差异的本质原因是电子结构不同 ,因此被称为 电子相分离^{[ 10 ]}。

于 1998 年 , Yunoki 和 Dagotto 等人最初针对 锰氧化物提出电子相分离概念时 ,是特指纳米尺度 上不同电子浓度的相共存 。主要理论依据是模型哈 密顿量计算时电荷浓度随着化学势变化会发生跳 变 ,即某些电荷浓度不稳定 ,会自发分解成比平均电 荷浓度 高 的 电 子 相 和 比 平 均 电 荷 浓 度 低 的 电 子

相^{[ 9 ]}。而电荷浓度不均匀会导致额外库伦排斥 ,因

此相分离的尺度不能太大 ,应该在纳米量级 。实验 证据主要是中子散射的结果 ,对锰氧化物的中子散 射显示其中有对应与不同相的衍射峰共存 。

1999 年 ,Cheo ng 和其合作者在 L a

5/ 8 - y

Pr

^y

Ca

3/ 8

MnO

3 中观测到亚微米尺度 (根据透射电镜的暗场 照片) 铁磁金属相和电荷有序绝缘相共存^{[ 20 ]}。并且 他们认为正是由于相分离中铁磁金属相的渗流效应 导致了庞磁电阻 。到 2002 年 ,Cheong 和其合作者 在原子尺度观察到 Bi0124

Ca

0176

MnO

3 中的相分离 。 最新实验直接观测到了 La0155

Ca

0145

MnO

3 中存在纳 米尺度的相分离^{[ 21 ]}。

锰氧化物中电子相分离导致很多奇异的物理特

性 。首先 ,对于相分离体系 ,材料微观上不再是均匀 的 ,具有了组织结构 。由于相互耦合 ,复合体系表现 出不同于单相的性质 ,这为器件开发提供了新机遇 , 也提出了新挑战 。其次 ,相分离各相能量非常接近 、 相互竞争 ,因此相分离体系对外部激励 (例如磁场 、 电场 、光照 、压力等) 很敏感 ,这也为应用开发提供了 广阔平台 。最后 ,从基础研究角度看 ,电子相分离不 但对理解庞磁电阻效应 ,也对理解其它强关联电子 材料有较为普适的物理意义 。不仅在锰氧化物中 , 其它体系 ,如高温超导铜氧化物 、镍酸盐等体系 ,也 可能存在类似的电子相分离现象^{[ 22 ]}。电子相分离 总是和多种自由度的耦合联系在一起 ,反映了强关 联电子材料中复杂相互作用 ,与传统固体物理中微 扰处理或平均场观点很不一样 。

直到如今 ,关于锰氧化物中相分离的争议仍然 没有终止 ,基本能达成的共识是 :锰氧化物存在着强 烈的相竞争 ,而在相竞争最激烈的双临界点处 ,即一 级相变边界处 ,无序效应 (例如 A 位离子无序) 可以 导致相分离^{[ 23 ]}。

图2　锰氧化物中双临界点处,相竞争和相分离的示意图 。纵 轴是温度,横轴代表样品参数,包括掺杂 、带宽等 。上 图:有序相A和B之间是一级相变 。A和B的相变温 度交汇处,即双临界点( bicritical point)。下图:在存在 无序效应时,双临界点附近出现强烈的相竞争涨落,乃 至相分离 。取自[ 23 ]

过去十多年 ,研究者已经对锰氧化物做了深入 而细致的研究 ,取得了丰硕成果 。而锰氧化物研究 中一个最核心问题就是相竞争 。相竞争是上述所列 庞磁电阻 、多铁性 、相分离等现象背后的物理本质 。 本综述将从理论的角度关注锰氧化物相竞争的三个

具体实例 :电致电阻 、多铁性以及异质结界面处电子 重组 。在具体的实例之前 ,本综述也将简要介绍锰 氧化物的基本物性和相关理论模型 。限于篇幅 ,更 多的相竞争实例 ,例如庞磁电阻效应 、无序效应 、电 荷轨道序等 ,可参阅如下综述 :偏实验的有^{[ 13 ,23～35 ]}

,

偏理论的有^{[ 36～40 ]}。

2 　锰氧化物物性

2

11 　钙钛矿锰氧化物结构

　　锰氧化物可以有很多种结构 ,其中最常见的 、研 究最多的是钙钛矿 ( Perovskite) 结构 ABO3 型锰氧 化物 。如图 3 (a) 所示 ,其中 B 位为 Mn ,A 位通常是 三价离子 (稀土离子或 Bi) 和二价离子 (碱土离子或

Pb) 的混合 。钙钛矿结构锰氧化物通用化学式可以

写作

R

1 - x

A

x

MnO

3

, R

指三价离子 ,多为稀土 ( Rare

eart h) ; A

指二价离子 ,多为碱土 (Alkaline eart h) 离 子 ;

x

是二价离子掺杂量 ,可以从 0 变到 1 ,从而改变

Mn 的价态 (从 + 3 到 + 4) 。钙钛矿结构一个最突出

特征是其中 B 位离子被氧八面体包围 。

理想的钙钛矿是立方晶系 (Cubic) ,但锰氧化物 都有不同程度的晶格畸变 。发生畸变的一个重要原 因是通常 A 位离子太小 ,因此氧八面体发生扭动以 获得更紧密填充 。定义容差因子 ( Goldschmidt ’s

tolerance facto r) f = ( r

A

+ r

O

) / 2 ( r

B

+ r

O

) ,

其中

r

^A、

_r

B和

_r

O分别为 A 、

B 位离子和氧离子的半径 。 f

接近于 1 时晶格为立方结构 。当 A 位离子半径缩 小 ,

f

相应减小 ,晶格会畸变为菱方结构 ( Rhombo2

hedral) 。 f

进一步减小时 ,则变为正交结构 (Ort ho2

r ho mbic) 。钙钛矿锰氧化物块材在基态下多是正交

或者菱方结构 。而薄膜由于衬底应力 ,则可形成四 方结构 ( Tetragonal) 。虽然存在着畸变 ,钙钛矿锰 氧化物中锰离子格点仍然比较接近立方排布 ,通常 称做赝立方 ( Pseudo2cubic) 。

对于赝立方钙钛矿结构 ,氧八面体扭动导致氧 离子发生垂直于 Mn2O2Mn 链的位移。例如 ,在正 交结构的 LaMnO3 中 ,扭动主要沿正方格子 [ 110 ] 轴 ,加上沿[ 001 ]轴的微弱扭动 ,被称为 GdFeO3 型

畸变^{[ 41 ]}

,如图 3 ( b) 所示 。这样的扭动对多铁性有至

关重要的作用 ,将在后文中进一步阐述 。

图3　(a)钙钛矿锰氧化物结构示意图 。中心为B位Mn离 子,顶角是A位离子,面心是氧离子,构成八面体结 构 。( b)氧八面体的GdFeO3型畸变 。取自[ 40 ]

　　除赝立方钙钛矿外 ,锰氧化物还可以形成其他 一些晶格结构 ,例如层状钙钛矿 (Layered perovs2

kite) 、

六角 ( Hexago nal) 、以及其它更复杂的结构 。

Kimura 和 To kura 曾经对层状钙钛矿结构锰氧化

物做了详尽的研究^{[ 27 ]}。本文讨论的锰氧化物 ,如无 特殊指明 ,默认指 ABO3 型赝立方钙钛矿锰氧化物 。

2

12 　锰氧化物的相

锰氧化物中纷繁复杂相和其间的竞争是锰氧化 物丰富物理的根源 。这些相可以根据磁结构 、电荷 结构 、轨道结构以及导电性等一系列物性指标来区 分 。通常 ,这些性质会有一定关联 ,比如铁磁相通常 情况下也呈现金属性 ,而反铁磁相通常是电荷有序 相 ,并且是绝缘的 。但这些关联也不是绝对的 ,都存 在一些例外情况 。通常研究中 ,首选指标是磁结构 。

Wollan 和 Koehler 在 最 初 用中 子散 射 研 究 L a

1 - x

Ca

^x

MnO

3 时就发现 ,随着 Ca 掺杂变化 ,锰氧化物可 以在多种磁结构间变化 。他们根据排列组合 ,定义 了七种基本的磁结构 (A2G) ,并且发现了 CE 相 ,即 由 C 型和 E 型一比一穿插而成的复合结构^{[ 2 ]}。

在这些 基 本 磁 结 构 中 , A 型 反 铁 磁 , 铁 磁 (B 型) ,C 型反铁磁 , E 型反铁磁 , G 型反铁磁在锰氧化 物中比较常见 ,这些结构加上较常见的 CE 相之磁 结构示意图示于图 4 中 。

CE 型反铁磁相是锰氧化物中最具代表性的电

荷轨道有序绝缘相 ,其可能的电荷轨道序如图 5 所 示 。CE 相通常出现在半掺杂附近的区域 。

改变 A 位离子 (平均) 半径可以调节晶格大小 和 GdFeO3 型畸变扭曲程度 ,从而调节 Mn2O2Mn 键角大小 ,进而调节锰氧化物导带宽度 。因此 ,随着

A 位离子半径减小 ,导带宽带减小 ,锰氧化物逐渐

从宽带变化到中带 ,再转变到窄带 。

图4　常见的锰氧化物磁结构 。这儿E型和CE型反铁磁 仅画了a2^b面内结构,沿着c方向则全是最近邻反平 行耦合 。E型和CE型反铁磁最显著的特征是其zig2 zag铁磁链,而链和链之间反铁磁耦合 。取自[ 40 ]

图5　半掺杂锰氧化物的电荷轨道序 。(a) Goodenough 提出的Mn^{3 +}和Mn^{4 +}交替排列的结构^{[ 5 ]}。( b)实 际可能的结 构, Mn的电 荷 差 异 是 不 完 全 的^{[ 42 ]}。

(c) Zener极化子模型,认为Mn的电荷是等价的,

空穴处在氧离子上 。取自[ 43 ]

常见 宽 带 锰 氧 化 物 的 典 型 代 表 是 La1 - x

Sr

^x

MnO

³。宽带锰氧化物具有较宽铁磁区域 、较好 导电性 、较高居里温度 。例如 La01⁷

Sr

01³

MnO

3 的居 里温度可以达到室温 。但由于其本身导电性较好 , 在外加磁场下电阻变化有限 ,磁电阻效应不明显 。 但由于锰氧化物具有很高自旋极化率 (半金属 ,接近

100 %极化) ,可以使用 L a

017

Sr

013

MnO

3 作为电极材 料 ,以提供自旋极化电流和作自旋筛 。宽带锰氧化 物在半掺杂区域一般仍然是铁磁相 。而由于 Sr 离 子较大 ,Mn^{4 +}较小 ,通常情况下宽带锰氧化物掺杂 浓度不易接近 1 ,即在块材中难以形成稳定钙钛矿 结构 SrMnO3。但通过特殊制备方法 ,可以合成亚 稳态的钙钛矿结构 SrMnO3[ 44 ]。

中带 锰氧 化物的 代表 是 La1 - x

Ca

^x

MnO

3。与

L a

1 - x

Sr

^x

MnO

3 相比 ,其掺杂相图主要是铁磁区域

略有缩小 ,居里温度略有下降 。在半掺杂附近很窄 区域出 现 不 是 很 稳 定 的 CE 相 。有 报 道 指 La01⁵

Ca

01⁵

MnO

3 中 CE 相和铁磁相共存^{[ 45 ]}。而掺杂浓度 超过 015 之后 ,在 CE 相附近 ,也存在 A 型反铁磁。

窄带锰氧化物的代表是 Pr1 - x

Ca

^x

MnO

³。其掺 杂相图中铁磁区域进一步缩小 ,金属性消失 。即使 是铁磁相 ,也是绝缘的 (可能是相分离态 ,即铁磁团 簇散布在反铁磁的背景中 ,且没有达到渗流) 。而

CE 相则变得非常稳定 ,通常需要很强的磁场 (可高

达十几或几十特斯拉) 才能将绝缘态转变成金属态 , 伴随着电阻率的巨大落差 。

总而言之 ,随着 A 位离子的缩小 ,锰氧化物带 宽减小 ,材料基态逐渐从铁磁金属相过渡到电荷有 序反铁磁绝缘相 。如图 6 所示 ,随着带宽减小 ,铁磁 区域逐渐缩小 ,取而代之的是大片的 CE 或 C1 - x

E

^x 电荷有序绝缘态 。

图6　常见锰氧化物基态相与A位离子(带宽)和掺杂浓度的 关系 。F指铁磁态,其它则是各种反铁磁态 。插图是 各态的自旋和轨道序示意图 。取自[ 23 ]

3 　理论模型和计算方法

理论上研究锰氧化物既有第一性原理计算 ,有 微观模型哈密顿量描述 ,也有唯象理论如朗道相变 理论研究 。其中以对微观哈密顿量做数值计算研究 最为广泛 、也最成功 。而针对锰氧化物的哈密顿量 ,

使用最多 、比较公认的是双交换模型哈密顿量 。双 交换作用最早由 Zener 提出^{[ 3 ,4 ]}

,并由 Goo deno ugh

应用到锰氧化物体系中 ,用以解释铁磁性锰氧化物

的导电性^{[ 5 ]}。

但是 ,仅仅双交换作用是不够的 ,即使对于最接 近双交换机制的铁磁金属宽带 La1 - x

Sr

^x

MnO

3

,Mil

2

li s 早在 1995 年就指出仅仅双交换作用不足以解释

其电阻行为^{[ 46 ]}

,更不要说双交换在理解诸多中带和

窄带锰氧化物中形形色色反铁磁电荷有序相和金属 绝缘体转变中遇到的困难 。因此 ,研究者需要考虑 更多与双交换作用相互竞争的其它作用项 。例如 ,

Milli s 指出 J ahn2Teller 效应在锰氧化物物理中扮

演着重要角色^{[ 8 ]}。

因此 ,微观哈密顿量要能够较好描述锰氧化物 , 就需要在双交换模型中引入更多相互作用 ,通常包 括 J ahn2Teller 效 应 和 反 铁 磁 超 交 换 ( Superex2

change) 。有时还要考虑其它作用 , 如次近邻超交

换 、晶格畸变 (包括正交晶格畸变和 GdFeO3 型畸 变) 、库伦相互作用等 。

下面将先介绍双轨道双交换模型 ,以及一些参 与竞争的相互作用项 。随后 ,将介绍常见的数值方 法 ,包括蒙特卡罗模拟 、零温变分和最优化方法 。

3

11 　理论模型

锰氧化物的物理特性主要由 Mn 离子决定 。钙 钛矿结构中 ,氧八面体带来库伦相互作用 ,即晶体场

( Crystal field) 作用 ,将 Mn 离子的 3 d

能级劈裂成 两组 ,如图 7 所示 :1) |

x y

〉、

| y z

〉、

| x z

〉称为

t

2 g

,因

为其电子云与 O 离子错开 ,能量较低 ;2) |

x

²

- y

²〉 和| 3

z

²

- r

²〉称为

e

g

,因为其电子云与 O 离子接近 ,

能量较高 。

图7　钙钛矿结构中3 d电子轨道(能级)示意图 。取自 [ 47 ]

R

1 - x

A

^x

MnO

3 中 , Mn 离子 3

d

能级上有 4 -

x

个电子

,

其中三个电子首先占据能量较低的

t

2 g能 级 。根据洪特规则 ( Hund’s rules) ,这三个电子自 旋平行排列 。剩下的 1 -

x

个电子既可能占据能量 较高的

e

g 能级

,

也可能反平行占据

t

2 g能级 。第一 种排布要付出晶体场劈裂能的代价

,

第二种排布需 要付出同轨道之间库伦相互作用能的代价

,

而且代 价更大 。第一种排布的能量更低

:

因此

e

g 电子浓度 为 1 -

x ,

而

t

2 g始终是三个电子占据 。如果考虑到

J ahn

2Teller 晶格畸变 ,则三度简并的

^t

^{2 g}与二度简并 的

e

g能级将进一步劈裂 ,后文中将详细阐述 。

由于洪特耦合很强 ,

e

g 电子自旋必须与同一个

Mn 离子上 t

2 g自旋相平行 ,形成高自旋态 ,这一项哈 密顿量可以写作 :

H

Hund

= - J

H

∑

i

s

ⁱ・

_S

i

( 1 )

这儿

i

是 Mn 离子位置指标

, s = ∑

^α

^c

^αg

^{σ c}

^α是

^e

^g电子

的自旋算符

; α标记 e

g的两个轨道

; σ是自旋泡利矩

阵

( Pauli mat rice ) ; c

^g

/ c

是

e

g 电子的产生

/

湮灭算 符 。

S

是

t

2 g 电子自旋 。由于

t

2 g 的总自旋量子数为

3 / 2 ,

一般可以将其视作一个经典自旋矢量 。在本文 中

,

如无特殊说明

,

一般采用归一化的

| S | = 1 。

因 此

_{, t}

2 g 的 自 旋 矢 量 可 以 在 球 坐 标 中 表 示 成

( sinθco s

<

^, sinθsin

<

^, co sθ ) ,

其中θ是极化角

,

<是方位 角 。

由于所有

t

2 g能级都处于半满状态

,

再加入一个 电子就要付出较高的同轨道库伦相互作用能

,

因此 可以认为

_t

2 g 电子基本是局域化的 。根据赫巴德模 型

( Hubbard mo del ) ,

近 邻

t

2 g 电 子 之 间“虚 跳 跃”

( Virt ual hopping )

过程将导致反铁磁超交换作 用

_,

超交换强度

_J

AF～

_t

²

_{/ U ,}

其中

_t

是跃迁积分

_{, U}

是 同一轨道上自旋相反的两电子之间库伦相互作用 能 。因为

t

2 g 三个能级沿着

x

、

y

、

z

三个方向是等同 的

,

因此近邻

t

2 g电子之间的超交换作用哈密顿量可 以用海森堡模型

( Hei senberg mo del ⁾

来描述

:

H

SE

= J

AF_〈

∑

ij〉

S

ⁱ ・

_S

j

=

J

A F_〈

∑

_ij〉

^{[ co sθ}

ⁱ

^{co sθ}

^j

^{+ sinθ}

ⁱ

^sinθ

^j

^{co s (}

^<i

^-

^<j

^{) ] ( 2 )}

而

e

g 电子双交换过程对锰氧化物物理特性起 着至关重要的作用 。钙钛矿锰氧化物的双交换过程 可以简化描述成图 8 所示 。

当最近邻 Mn 离子的

t

2 g自旋平行排列时

,

一个

Mn 上 e

^g电子可以通过中间的 O 离子跳跃到最近邻 另一个 Mn 的

e

g空轨道上 。反之

,

当最近邻 Mn 离子

图8　钙钛矿锰氧化物中双交换过程的示意图 。(a) 当最 近邻的Mn离子的 自旋平行排列时,eg电子可以 通过中间的O离子,从一个Mn离子跳跃到最近邻 的另一个_Mn离子的eg空轨道上 。_{( b)} 反之_,当最 近邻Mn离子的t2 g自旋反平行排列时,由于强洪 特耦合,上述跳跃过程无法(或难以) 实现 。(c) 双 交换跳跃积分依赖于轨道和跳跃方向 。取自[40 ]

的

t

2 g自旋是反平行排列时

,

洪特耦合将阻止上述跳 跃过程 。因为

_e

g 两个轨道的波函数角度部分形状不 一样

,

双交换跳跃轨道积分

(

即波函数交叠积分

)

是 轨道 和 方 向 依 赖 的 。根 据 Slater 和 Ko ster 的 计

算^{[48 ]}

,

双轨道之间跳跃积分

t

为

:

t

^x

= t

^xaa

t

^xab

t

^xba

t

^bbx

= t

0

4

3 - 3

- 3 1

t

^y

= t

aa^y

t

^yab

t

^bay

t

^ybb

= t

0

4

3 3 3 1

t

^z

= t

^zaa

t

^zab

t

^zba

t

bb^z

= t

0

0 0 0 1

( 3 )

这儿

x

、

y

、

z

是跳跃方向

,

即 Mn2O2Mn 键方向

^{; a}

和

b

分别指

e

^g的

| x

²

- y

²〉和

| 3 z

²

- r

²〉轨道

; t

0将在后 文用作能量单位

_,

其实际值视具体材料而定

_,

粗略估 计为 012 ～ 015 电子伏特^{[37 ]}。

因此

,

二次量子化的双交换哈密顿量可以写成

:

H

DE

= - ∑

αβ,σ

〈ij〉

t

^αrβ

( c

^gi ,α,σ

c

j ,β,σ

+ H. c. ) ( 4 ⁾

这儿

i

和

j

表示最近邻 Mn 离子坐标

; α和β是轨道指

标

; σ是自旋指标 。通常 ,

考虑到洪特耦合

J

H 很强

,

远大于

t

0

,

可以近似认为

J

H无穷大 。因此

,

所用的σ 必须严格平行同一 Mn 离子上的

t

2 g自旋

S

。而反平 行的σ部分则不再予以考虑 。这样

,

上述洪特项

( 1 )

加双交换项

( 4 ⁾

可以合并并简化为

:

H

Hund

( J

H →

+

∞

) + H

DE

=

- ∑

αβ

〈ij〉

t

^αrβ

( Ω

ij

c

^{gi ,α}

c

^{j ,β}

+ H. c. ) ( 5 )

这儿Ωij

= co s ( θ

i

/ 2 ) co s ( θ

j

/ 2 ) + sin ( θ

i

/ 2 ) sin ( θ

j

/ 2 ) exp [ - i (

<ⁱ

^-

<^j

^{) ]}

是跳跃的 Berry 相 (Berry p hase)

,

依赖于近邻

_t

2 g自旋的夹角 。

除上述交换作用外

,

电子和晶格之间耦合即电 声子耦合

,

对锰氧化物性质也起很重要的作用^{[8 ]}。一 个直接效果就是 J ahn2Teller 畸变进一步劈裂了 3

^d

能级

,

使原本简并的

e

g能级去简并 。对于氧八面体

,

如果只考虑平行于 Mn2O2Mn 键的 O 离子移动

^,

可 以定 义 三 种 简 谐 声 子 模 式

: ( Q

1

, Q

2

, Q

3

) ,

如 图 9 所示 。

图9　氧八面体的三种简谐声子模式 。取自[40 ]

数学上

_{, ( Q}

1

, Q

2

, Q

3

)

定义为

_: Q

1

= 1

3

( δ

x

+ δ

y

+ δ

z

)

Q

2

= 1 2

( δ

x

- δ

y

)

Q

3

= 1 6 ^{( -}

δ

x

- δ

y

+ 2δ

^z

⁾

( 6 )

其中δ表示沿着某个方向 O2Mn2O 之间的畸变

⁽

位 移

)

量 。

_Q

1对应氧八面体整体收缩或膨胀

_,

称为呼吸 模式 (Breat hing mode)

(

因为氧离子带负电

,

因此氧 八面体的收缩

( Q

1 为负

)

应该导致

e

^g 电子库伦能的 升高

,

因此哈密顿量

( 7 ⁾

中

Q

1 , i

n

i贡献的符号应该为

负^{[49 , 50 ]}

,

但先前较多理论计算采用了正

Q

1 , i

n

i

,

属于

历史遗留错误

,

所幸呼吸声子这一项对计算结果影 响较小

_,

例如在电荷均匀分布时

_,

不起任何作用 。即 使对于电荷有序态

,

由于呼吸声子的弹性系数

B

一 般取 2

,

抑制了呼吸声子

,

从而对结果的影响不是非 常严重 。

) , Q

2 和

Q

3则破坏了

x , y , z

方向对称性

,

从 而劈裂

e

g 能级

,

称为 J ahn2Teller 模式。而总的电声 子相互作用哈密顿量可以写作^{[51 ]}

:

H

^P

= λ ∑

_i

^{[ - Q}

^{1 , i}

ⁿ

ⁱ

^{+ Q}

^{2 , i}

^τ

^xi

^{+ Q}

^{3 , i}

^τ

^zi

^]

+ 1

2 ∑

_i

^{( BQ}

^{21 , i}

^{+ Q}

^{22 , i}

^{+ Q}

^{23 , i}

^{) ( 7 )}

这儿λ是一个无量纲系数

,

刻画电声子耦合强度

,

一 般取值在 0

- 2 ; n

i 是位置在

i

处 Mn 离子的

e

g电荷 浓度 。

τ

^x 和τ^z 是轨道赝自旋算符

,

定义为

:

τ

^x

₌ ∑

_σ

^{( c}

^{ga ,σ}

^c

^b,σ

^{+ c}

^gb,σ

^c

^{a ,σ}

⁾

τ

^z

₌ ∑

_σ

^{( c}

^{ga ,σ}

^c

^{a ,σ}

^{- c}

^gb,σ

^c

^b,σ

^{) ( 8 )}

而哈密顿

( 7 ⁾

中第二项是晶格畸变弹性能 。

B

是呼吸 模式声子和 J ahn2Teller 模式声子的弹性系数比

^,

通 常设为 2^{[36 ]}。

除了 平 行 于 Mn2O2Mn 键 的 O 离 子 移 动

J ahn

2Teller 模式外 ,还有氧八面体扭动导致垂直于

Mn2O2Mn 的氧位移。这类扭动对多铁性有至关重要

的作用

_,

将在后文中进一步阐述 。

要研究的哈密顿量是上述相互作用的总和

: H = H

DE

+ H

SE

+ H

P

+ H

Hund

( 9 )

该模型被称作双轨道

( Two2orbital ⁾

双交换模型 。

如果作单轨道

( One

2orbital

⁾

近似

,

即只考虑一 个

_e

g轨道

( x , y , z

三方向各项同性

_{) ,}

其中

_H

DE写为

_:

H

DE

= - t

0

∑

σ

〈ij〉

( c

^gi ,σ

c

j ,σ

+ H. c. ) ( 10 ⁾

则被 称 为 单 轨 道 双 交 换 模 型

,

或 铁 磁 近 藤 模 型

( Ferro magnetic Ko ndo mo del ) ,

因为其本质就是一 个杂质载流子

( e

g 电子

)

在铁磁背景下

( t

2 g 自旋背 景

)

的散射问题

( Ko ndo 效应 )

。

最后

,

需要说明的是

,

上述相互作用还未包含对 应赫巴德模型中

U

的直接库伦相互排斥能 。这一考 虑的物理原因是

: 1 )

由于

e

g轨道上电子数始终小于

(

或等于

) 1 ,

而轨道却有两个

,

因此出现两个电子同 时占据同一轨道的概率很小

_,

因此赫巴德

_U

对锰氧 化物并不像在高温超导体铜氧化物

(

单轨道

)

中那 样显著

; 2 )

上述过程中采用了无穷大

J

H 近似

,

抑制 了同一轨道双占据

,

起到了类似

U

的效果

; 3 ⁾

除了 同轨道之间的

U ,

轨道之间

U ′作用也可以通过电声

子作用来代替

_,

两者都使

_e

g能级劈裂^{[52 ]}。总之

_,

通过 这些近似

(

代替

)

处理

,

可以将强关联锰氧化物模型 哈密顿量变成

_e

g电子的单电子与局域

_t

2 g自旋以及 晶格畸变相互作用哈密顿量 。这样的简化处理使得 求解哈密量变得相对简单

,

毕竟

,

包含库伦关联的多 体哈密顿量总是难以求解 。

3

12 　计算方法

在构建了描述钙钛矿锰氧化物的模型后

,

下一 步任务是求解这个模型哈密顿量 。虽然哈密顿量

( 11 )

已经做了一定的近似简化

,

例如采用无穷大

J

H

并且不考虑直接库伦排斥

,

但哈密顿仍然很复杂

,

无 法严格解析求解

,

而必须通过数值方法来求解 。

最常用的数值方法过程示于流程图 10 中 。上述 哈密顿量可以分成费米子部分和经典变量部分

,

前 者指采用二次量子化表示

_e

g 电子双交换和电声子 相互作用

,

后者包括

t

2 g自旋之间超交换和声子弹性 能 。对于费米子部分

,

在给定

t

2 g自旋和声子位型前 提下

,

采用严格对角化哈密顿量来获得系统本征值 和本征矢

(

波函数

)

。而对

t

2 g自旋之间的超交换和声 子弹性能

_,

通常可以采用变分法 、蒙特卡罗

( Mo nte Carlo ⁾

模拟 、或最优化办法来获得系统基态或者热 平衡态 。

图10　数值求解流程图 。取自[40 ]

3

1211 　对角化哈密顿量

对于具有

N

个 Mn 离子格点的体系

,

采用每个

Mn 的 e

g轨道为基矢

,

构成一组完备空间 。采用无穷 大

_J

H

,

如果是单轨道模型

_,

则基矢数量

_N

b为

_{N ;}

双 轨道模型为 2

N ;

如果

J

H 有限

,

则基矢数量相应增 加一倍 。以这些基矢可以将哈密顿量的费米子部分 写成厄米矩阵形式

_{( N}

b ×

_N

b

)

。然后对该矩阵进行对 角化

,

从而获得本征能量和本征波函数 。

对角化可以通过调用 Lapack 函数实现 。对于大 矩阵

_,

对角化极为耗时

_,

因此实际计算中格子的尺寸 将受到计算能力的限制 。

3

1212 　变分法求基态

在对角化处理获得本征能量后

,

将

e

g 电子填充 到这些能级中

,

达到设定浓度

,

从而得到

e

^g 能量 。再 加上经典

t

2 g自旋之间超交换和声子弹性能

,

就得到 整个系统能量 。通过改变

t

2 g 自旋和声子位型

,

可以 获得不同结构能量 。通过比较大量位型的能量

_,

确定 能量最低的位型

,

从而确定给定参数空间的系统可

能基态 。

变分法的优点是

:

速度快

,

因为每个位型只要对 角化一次

_,

因此可以计算相对大的点阵

_,

甚至无穷大 点阵

(

通过傅立叶变化到动量空间

)

。一旦获得

e

g能 量

,

变化参数

J

A F 不需要再作对角化 。缺点是

,

只能 处理基态

,

而且需要预设一组自旋和声子结构 。在某 些参数区域

_,

可能真正的基态并没被包含在这组预 设结构中 。因此通过变分法得到的基态结果可能并 不准确 。但总的说来

,

变分法是了解大致相图的一种 快速便捷方法 。

这儿举个最简单的例子。求解理想铁磁态纯双交 换相互作用在无穷大

J

H 时的能带。通过傅立叶变换

c

^k

= ( 1 / N ) ∑

^r

^{exp ( ik}

^・

^{r) c}

^r

^{( N}

^{为格点总数目}

^{) :}

H

FM

= - ∑

αβ

r a

t

^αaβ

c

^gr ,α

c

r+ a ,β

= - 1

N ∑

αβ

ra

t

^αaβ

∑

_k

1

exp ( ir

・

_k

1

) c

^gk₁α

・

∑

_k

2

exp [ - i ( r + a)

・

k

2

] c

k₂β

= - ∑

αβ

k₁k₂a

t

^αaβ

c

^gk₁α

c

^k₂β

exp ( - ia

・

k

2

)

・1

N ∑

_r

^{exp [ ir}

^・

^{( k}

¹

^{- k}

²

^{) ] =} ∑

_kαβ

^ε

^kαβ

^c

^kα+

^c

^kβ

( 11 ⁾

其中

r

遍历各个格点

, a

为近邻六个方向单位矢量

,

因此已经计入近邻格点间双向跳跃

,

原哈密顿中

H. c

共轭部分在此无需写入 。

k

1和

k

2 是动量空间两 个独立矢量 。上述推导用到了求和交换次序和归一 化 1

N ∑

^r

^{exp [ ir}

^・

^{( k}

¹

^{- k}

²

^{) ] = δ}

^k1k2

^,

^{其中δk1k2 是克}

罗内克

( Kro necker ⁾

函数

,

即

k

1

= k

2 时

,

函数为 1

,

其余情况为 0

;

而εkαβ

= - ∑

^a

^t

^αaβ

^{exp ( - ia}

^・

^k)

^。考虑

双轨道的

_t

α^aβ和 exp

( - ia

・

_{k) +} exp ( ia

・

_{k) =} 2co s ( k

・

a) ,

可以得到如下式子

: ε

k

= - t

0

2

3 ( C

x

+ C

y

) - 3 ( C

x

- C

y

) - 3 ( C

x

- C

y

) C

x

+ C

y

+ 4 C

z

( 12 ⁾

其中

C

x

= co s ( k

x

) ,

依此类推 。对角化该矩阵

,

得到 双轨道双交换作用在理想铁磁背景下的

(

双带

)

色 散关系

:

E

^±k

= - t

0

( C

x

+ C

y

+ C

z

±

C

^2x

+ C

^2y

+ C

^2z

- C

^x

C

^y

- C

^y

C

^z

- C

^x

C

^z

) ( 13 ⁾

虽然双交换跳跃积分由于轨道方向性而显得不对 称

,

但最终色散关系却是沿

x , y , z

方向对称的

,

这也 符合物理

,

因为在立方晶格中

x , y , z

本来就是对称 的

,

色散关系自然对称 。

对于其它磁结构色散关系

,

可以通过类似办法 求解 。如果不考虑晶格畸变

_,

则反铁磁情况求解更容 易

,

因为很多只是 2 维的铁磁面 (A 型反铁磁) 或者 1 维的铁磁链 (C 型 、E 型反铁磁和其组合

)

。当考虑晶 格畸变

,

如 J ahn2Teller 效应

^,

可能由于最小周期单 位格子变大

_,

最终动量空间矩阵较大

_,

难以解析

_,

故 可以用数值求解^{[53 ]}

,

也可以得到精确的色散关系和 态密度 。

3

1213 　蒙特卡罗模拟

1998 年 Yuno ki 最先用蒙特卡罗模拟研究了单

轨道双交换模型哈密顿量

,

并揭示该模型中存在相 分离^{[9 ]}。此后十多年间

,

大量工作采用蒙特卡罗研究 双交换模型

_,

取得了丰富结果 。

蒙特卡罗具体计算过程是

,

从一个初始化

t

2 g自 旋和声子结构位型开始

_,

逐步调整

_t

2 g自旋和声子结 构

,

以 达 到 平 衡 状 态 。而 调 整 算 法 根 据 标 准

Met ropoli s 算法 ,

通过控制自旋和声子调整幅度

,

使

Markov 过程接受率为 50 % 左右 ,

以达到较好收敛 效果 。

需要说明的是

,

系统的配分函数可以写作

:

Z = ∏

N

i

∫

^π0

^dθ

ⁱ

^sinθ

ⁱ

∫

^20π

^d<

ⁱ

∫ ^{d Q}

ⁱ

^Z

^g

^{( θ}

ⁱ

^,

^<i

^{, Q}

ⁱ

⁾

( 14 )

第一部分反映了

t

2 g自旋和声子的自由度

;

而第二部 分

Z

^g可写成

:

Z

g

= Tr [ exp ( - β _{K) ]} ( 15 ⁾

这儿

Tr

表示对矩阵求迹

(

对角元求和

) , β _{= k}

B

T , K

= H - μ _{N , k}

B是波尔兹曼常数

, T

是温度

, μ是化学

势

, N

是粒子算符 。因此

,

这儿的配分函数在巨正则 系综中求得

,

也就是说

,

化学势

(

费米能级

)

是给定 的 。如果需要模拟某个

e

g 电子浓度之物性

,

需要调 节化学势

_,

以逼近设定的电子浓度 。如果

_e

g 电子浓 度随化学势的关系发生了跳变

,

即在模拟中无法取 到该浓度

_,

一般而言

_,

意味着出现电子相分离 。另外 一种可能是所用点阵太小

,

有限尺寸效应导致这样 结果 。后者应该加以排除 。

对哈密顿矩阵对角化

,

得到

H

的本征值

,

也就 得到

K

的本征值

(

两者只差一个化学势

)

。在

K

本征 空间

, Z

g 可以写成

:

Z

g

= ∏

N_b

j

T r

j

[ exp ( - βε

j

n

j

) ] ( 16 ) ε

j 是本征值

_{, n}

j是该能级粒子占据数

_,

对于费米子而

言

,

只有 0 和 1 两种可能 。因此

( 16 ⁾

可以写成

:

Z

g

= ∏

N_b

j

∑

n =1

n =0

exp ( - βε

j

n) = ∏

N_b

j

[ 1 + exp ( - βε

j

) ] ( 17 )

对于

t

2 g自旋和声子配分函数积分

,

可通过蒙特卡罗 来实现

;

而包含

e

g 电子配分函数贡献的

Z

g 则根据

( 17 )

严格求解得到 。对

_t

2 g和声子的模拟

_,

在 Markov 过程中

,

新的

t

2 g自旋和声子构型能否被接受决定于 概率

:

p = exp [ - β _{( E}

^new

_{- E}

^old

_{) ]} ^Z

^newg

Z

^oldg

( 18 )

其中上标 new 和 old 分别指新位型和旧位型

; E

指

t

2 g 自旋的超交换能量以及声子弹性能 。

蒙特卡罗模拟的优点在于可以处理有限温度情 况

_,

这对研究锰氧化物金属绝缘体转变 、磁性相变极 为重要 。而且蒙特卡罗得到的最终平衡态与初始自 旋

_/

声子位型无关

_,

可用来探索新的未知相或相分 离 。蒙特卡罗模拟的缺点是

:

计算量巨大

,

所能针对 的点阵大小受限

,

尤其是对于三维格点

,

结果可能会 受到晶格尺寸效应的影响 。

3

1214 　零温最优化

蒙特卡罗模拟存在一定的热涨落

,

使得

t

2 g自旋 和声子位型偏移基态 。如果在蒙特卡罗结果上再对

t

2 g 自旋和声子位型做最优化处理

,

可以得到真正的 基态性质 。

以

J

H无穷大单轨道模型为例 。将哈密顿量对各 个经典自由度求偏微分

:

5

^H

^DE

5θⁱ

⁼

_〈

∑

ij〉

t

0 5Ω^ij

5θⁱ〈

c

^gi

c

j〉

+

〈

H. c.

〉 5

^H

^DE

5<ⁱ

⁼

_〈

∑

ij〉

t

0 5Ω^ij

5<ⁱ〈

c

^gi

c

j〉

+

〈

H. c.

〉

( 19 )

其中

_, Berry 相 Ω是θ和

< 的函数

^:

5Ω^ij 5θⁱ

⁼ 1

2 ^{[ -} sin ( θ

i

/ 2 ) co s ( θ

j

/ 2 ) + co s ( θ

i

/ 2 ) sin ( θ

j

/ 2 ) exp [ - i (

<ⁱ

^-

<^j

^{) ] ]}

5Ω^ij

5<ⁱ

^{= - i} sin ( θ

i

/ 2 ) sin ( θ

j

/ 2 ) exp [ - i (

<ⁱ

^-

<^j

^{) ]} ( 20 ⁾

而〈

c

^gi

c

^j〉是算符的期望值

:

〈

_c

^gi

c

^j〉

₌ δ

ij

-

〈

_c

i

c

^gj〉

= δ

ij

- G

i , j

= δ

ij

- Tr [ c

i

c

^gj

exp ( - β _{K) ]/ Z}

g

= δ

ij

- ∑

N_b

λ=1

U

i ,λ

1

1 + exp ( - βε

λ

) U

^λg, j

( 23 )

其中δij 是克罗内克符号

; G

i , j 是不含时格林函数的 一个矩阵元

,

可通过哈密顿本征值ε和本征波函数

U

求得 。

U

i ,λ是与第λ个能级相对应波函数的第

i

个 基矢分量 。由于是零温

,

因此公式

( 23 )

中β为正无 穷

,

即只对费米能级以下的能级求和 。但费米能级处 可能存在简并

_,

在这种情况下

_,

由于计算机数据存储 的误差

,

采用无穷大β可能带来较大的误差

,

因此实 际处理时

_,

通常采用一个较大的β

_,

例如 1 000

(

即

_T

= 0

1001

⁾

来代替 。

对于双轨道模型

_,

执行类似操作

_,

只是将

_t

0换成 不同方向

_/

轨道之间的

_t

αβ^r

,

期望值〈

_c

^gi

c

^j〉用相应的带 轨道指标的量来代替 。

同样

_,

将哈密顿中其它项也对各个经典自由度 求导

,

得到各个经典自由度所受到的“力”。然后按照

“力”的大小和方向

,

对这些经典变量微调 。如此反 复迭代

,

最终达到各项导数接近 0

,

即系统能量极 小值 。

3

1215 　相竞争

图 11 展示了无穷大

J

H近似下双轨道双交换模 型

(

无声子

)

的零温变分相图 。铁磁相多出现在宽带

(

即小

_J

A F

)

、高电子浓度区域

_;

而 E 型出现在窄带

(

即大

J

A F

)

、高电子浓度区域

; CE 相出现在窄带半

掺杂区域

;

在 FM 和 CE 相中间 ,有较窄的 A2A FM ;

C 相出 现 在 过 半 掺 杂 区 域 ; 在 完 全 掺 杂 处 , 出 现 G

2AFM 。虽然此处只考虑最近邻 Mn 间的双交换和 超交换

,

此相图已经与实验相图 6 具有很多相似 之处 。

下文所要研究的内容之一就是相图中相边界处 两 相 竞 争 所 带 来 的 一 些 奇 特 性 质

_,

例 如

L a

^{5/ 8 - y}

Pr

^y

Ca

^{3/ 8}

MnO

³

( y

～ 014

⁾

中相分离态

(

铁磁相

和电荷有序相

)

在外电场调制下的电致电阻 。另外

_,

由于哈密顿量过度简化

,

图 11 与实验结果尚有一定 的差异

_,

需要考虑更细致的相互作用

_,

以揭示和预言 相竞争中的“胜利者”

(

基态

) ,

这也是下文所要研究 的内容之一

,

例如在未掺杂区域

,

多铁性螺旋相是如 何存在的 。最后

,

本文要关注的是在锰氧化物异质结 中

,

由电子重组所引起的相竞争2 相的空间调制。

4 　电致电阻

鉴于巨磁电阻效应在磁存储领域应用的巨大成