國立臺灣大學公共衛生學院環境與職業健康科學研究所 碩士論文
Institute of Environmental and Occupational Health Sciences College of Public Health
National Taiwan University Master Thesis
利用受體模式解析有機揮發物污染來源並評估與二次有機氣 膠特徵物種相關性-以台中某光化學測站為例
Analyze sources of VOCs with receptor models and evaluate the associations with secondary organic markers at a photochemical
assessment monitoring station in Taichung
張竣閔 Jyun-Min Jhang 指導教授：吳章甫 博士 Advisor: Chang-Fu Wu, Ph.D.
中華民國 112 年 1 月 January, 2023
口試委員會審定書
摘要
揮發性有機物 (Volatile Organic Compounds; VOCs)容易為人體帶來不良影 響，而VOCs 經光化作用產生的二次有機氣膠 (Second Organic Aerosols; SOAs)更 可能與其他空氣中的污染物作用，導致其他健康負面效應。
本研究的採樣期間為2021 年的 5/6~5/19、8/16~9/8、10/6~10/31、
12/2~12/25，在台中忠明空氣品質測站進行濾紙採樣，並分析 Phthalic acid (PA)與 iso-Phthalic acid (iPA)、2,3-Dihodroxy-4-oxopentanoic acid (DHOPA)、2-
Methylerythritol (2-MT) 等四種常見的 SOAs 指標性物種，以取得 SOAs 逐日濃度
資料。同時取得忠明光化測站54 種 VOCs 逐時資料，透過受體模式之一的正矩
陣因子法(Positive Matrix Factorization; PMF)解析 VOCs 可能來源與貢獻量，並將 PMF 解析結果與 SOAs 濃度資料整合討論，以協助了解 VOCs 與 SOAs 之間的關 係，加深對SOAs 相關來源的認識。
根據PMF 解析結果，忠明測站附近 VOCs 污染主要有 5 種來源，依貢獻量 高至低分別為1.交通排放(50%) 2.工業溶劑使用(21%) 3.天然氣逸散與使用 (14%) 4.液化石油氣相關(12%) 5.生物性污染源(4%)，顯示忠明測站周遭的 VOCs 可能主要受到交通與工業影響，為污染源管控措施提供良好的切入點。而 SOAs 與相對應的前驅物污染源的相關性普遍不佳，可能與光化作用複雜且變化 性高有關。本研究主要限制為在採樣時間上未覆蓋到每個季節，且各季節的採樣
日數分布不均，另若能增加SOAs 的分析物種，可對獲得更精準的模式解析有所
幫助。
關鍵字 : 受體模式、正矩陣因子法、來源推估、二次有機氣膠
ABSTRACT
Volatile Organic Compounds (VOCs) tend to bring adverse effects to human health. In addition, secondary organic aerosols (SOAs) generated through the
photooxidation of VOCs are inclined to interact with other air pollutants, thus causing adverse health effects.
In this study, field campaigns were conducted during May 6th to May 19th, August 16th to September 19th, October 6th to October 31st, and December 2nd to December 25th in 2021 at Zhongming Air Quality Monitoring Station (AQMS) in Taichung. Hourly data of 54 VOCs was collected from Zhongming Photochemical Assessment Monitoring Station (PAMS). Daily data of 4 common indicator tracers, including Phthalic acid (PA), iso-Phthalic acid (iPA), 2,3-Dihodroxy-4-oxopentanoic acid (DHOPA), and 2-
Methylerythritol (2-MT), was also acquired. Positive Matrix Factorization (PMF) was applied to the hourly VOCs data from the collocated photochemical assessment
monitoring station. Furthermore, the result of PMF modeling and concentration data of SOAs were integrated for clarifying the relationship between VOCs and SOAs and identifying sources of SOAs.
According to the PMF results, the VOCs at Zhongming AQMS came from 5 main sources, including vehicular emission (50%), solvent use (21%), natural gas related (14%), liquefied petroleum gas related (12%), and biogenic sources (4%). The VOCs pollution at Zhongming AQMS was mainly influenced by traffic and industry, providing information for developing the pollution control strategy. The poor correlations between SOAs and the primary source factors were probably caused by complicated
photooxidation mechanism and variance of VOCs. The major limitation of this study is that sampling periods did not cover four seasons and had various sampling days.
Including additional SOA markers could be beneficial to identify source features.
Keywords: Receptor Model, Positive Matrix Factorization (PMF), Source Apportionment, Secondary organic aerosol
目錄
口試委員會審定書 ... ii
摘要 ... iii
ABSTRACT ... iv
目錄 ... vi
表目錄 ... viii
圖目錄 ... ix
1 第一章 緒論 ... 1
1.1 研究背景與動機 ... 1
1.2 研究目的 ... 4
1.3 研究架構 ... 5
2 第二章 研究方法 ... 6
2.1 研究地點與 VOCs 資料 ... 6
2.2 SOAs 手動採樣方法 ... 7
2.3 SOAs 化學分析 ... 8
2.3.1 萃取流程 ... 8
2.3.2 UPLC-MS/MS 分析 ... 8
2.4 受體模式 ... 9
2.4.1 正矩陣因子法 (Positive Matrix Factorization, PMF) ... 9
2.4.2 資料前處理 ... 10
2.4.3 資料品質 ... 11
2.4.4 污染源數量 ... 11
2.4.5 靴拔重抽法 (Bootstrap) ... 12
2.4.6 Explain Variation (EV) ... 12
2.4.7 Constrained model ... 13
3 第三章 結果與討論 ... 14
3.1 光化測站資料 ... 14
3.2 污染源(Factor 數量) ... 14
3.2.1 靴拔重抽法結果 (Bootstrap) ... 14
3.3 污染源解析(Base run) ... 15
3.4 污染源解析(Constrained run) ... 16
3.5 SOAs 與 VOCs 解析結果 ... 19
3.5.1 SOAs 描述性統計 ... 19
3.5.2 時間延遲 ... 20
3.5.3 季節 ... 21
4 第四章 結論與建議 ... 23
4.1 結論 ... 23
4.2 研究限制與建議 ... 24
5 參考文獻 ... 45
6 附錄 ... 51
表目錄
表 1 SOAs 主要前驅物 ... 25
表 2 SOAs 透過 PMF 解析的可能污染源 ... 26
表 3 UPLC 流洗梯度與相關參數 ... 27
表 4 物種權重調整表 ... 28
表 5 VOCs 資料描述性統計 ... 29
表 6 VOCs 分子量與碳數 ... 31
表 7 SOAs 資料描述性統計 ... 33
表 8 靴拔重抽結果(mapping of the bootstrap factors)... 34
圖目錄
圖 1 忠明測站地圖與鄰近可能污染源 ... 6
圖 2 IM / IS 趨勢變化圖 ... 35
圖 3 污染源指紋圖譜(Base run) ... 36
圖 4 污染源指紋圖譜(Constrained run) ... 37
圖 5 污染源貢獻比例 (Base run) ... 38
圖 6 忠明測站污染源貢獻比例 (Constrained run) ... 39
圖 7 各污染源晝夜濃度趨勢圖 ... 40
圖 8 SOA 與 VOCs 相關性時間延遲趨勢圖 ... 41
圖 9 DHOPA Adjusted R square 值時間延遲趨勢圖 ... 42
圖 10 SOA 與 VOCs 相關性季節趨勢圖 ... 43
圖 11 DHOPA Adjusted R square 值季節趨勢圖 ... 44
1
第一章 緒論
1.1 研究背景與動機
空氣污染對我們的生活與健康造成之影響一直是近來備受關注的議題，Fuller
等人的研究指出，在2015 年全世界因各式污染死亡的人數約為 900 萬人，佔該
年總死亡人數的比例將近六分之一，其中則有72%屬於空氣污染，隨著大眾對空
氣污染的意識抬頭，雖然讓家庭廢氣造成的污染有逐年改善的跡象，因家庭廢氣 死亡的人數也逐漸減少，但受大環境空氣污染影響而死亡的人數卻不斷增加，使 得整體因空氣污染的死亡人數從2015~2019 年都沒有減緩的跡象(Fuller et al., 2022)。世界衛生組織(World Health Organization；WHO)與 Vohra、Goshua 等人的 研究更指出每年死於空氣污染的人數可能已經來到千萬大關，佔年死亡率約五分 之一(Goshua et al., 2022; Vohra et al., 2021; WHO, 2021)。在台灣，近幾十年來，肺 癌一直是國人癌症死亡率的前兩名，三十年間，即使被視為肺癌最大危險因子的 抽菸率不斷下降，肺癌的發生率仍然持續增加到了當初的三倍以上，且台灣的肺 癌患者中有超過五成都非吸菸或菸害受害者(Tsai et al., 2022; Yu, 2018) ，這些結 果都使環境空氣污染更受關注，也突顯了其管控的重要與迫切性。
揮發性有機物 (Volatile Organic Compounds ; VOCs) 可以刺激呼吸道、肺、
皮膚與器官黏膜，引發神經毒性或產生急性症狀，其中也包含致癌物質，容易對 人類的健康產生不良影響(Gu et al., 2019; Hsu et al., 2018; Su et al., 2019)，VOCs 的來源眾多，主要可分為人為與自然污染源兩大類，人為污染源主要來自 : (1) 交通相關，包含汽油揮發、尾氣排放等 (2) 溶劑使用，包含工業製程逸散、印刷 廠、塗料等 (3) 燃料燃燒，包含媒、石油、天然氣、液化石油氣作為燃料的工廠 或是烹飪相關來源 (4) 工廠排放，包含石化工業、金屬製廠、化學工廠等(Cai et al., 2010; Dumanoglu et al., 2014; Hui et al., 2018) 。自然污染源則主要來自於植物
釋放，可能源於植被、森林或是海洋。(Reimann et al., 2000)。
此外，VOCs 在大氣中經日照作用進行複雜的光化反應後，更可產生近地表 臭氧與二次有機氣膠 (Second Organic Aerosols ; SOAs)，形成光化學煙霧影響人 們健康(Huang and Hsieh, 2020; Reimann et al., 2000)。SOAs 的來源主要為 VOCs
經光化作用導致的氣粒轉換，目前的研究因VOCs 種類過多，且每一種 VOCs 在
不同的條件下的反應都不盡相同，而對SOAs 的形成機轉與指標物種之相關資訊
相對缺乏(Hallquist et al., 2009)，但可以確定的是，VOCs 會因與大氣中的羥基自 由基、硝酸根、臭氧作用或透過光解反應而降解，甚至在某些海洋氣團中，氯原 子也會參與VOCs 的降解反應，使得 VOCs 性質改變，導致水溶性增加(Atkinson and Arey, 2003)，這些 SOAs 可能會被懸浮微粒(Particulate Matter；PM)中所含的 水分吸收，造成PM 毒性增加，對我們的健康帶來更大的威脅(Hallquist et al., 2009)。
經上述我們可以瞭解空氣污染對人體健康的影響之大，但即使有了對污染的 認知，污染管控的著手點與處理方法成了接下來的難題。針對污染管控最有效率 的方法莫過於源頭管理，而受體模式是可以協助我們了解受體點的污染來源及貢 獻比例的最佳利器，透過在受體點採集的污染物資訊，利用數學統計方式回推污 染源特徵與來源貢獻量(Galvao et al., 2020)。受體模式中，正矩陣因子法(Positive Matrix Factorization；以下簡稱 PMF)因對受體點污染源資訊的要求較低，即掌握 的污染源資訊及其稀少的情況下也能有效回推來源，而被廣泛運用(Almeida et al., 2020)。雖然 PMF 避免了污染源資訊缺乏的問題，但需要相較其他受體模式多的 受體點污染物樣本，以解析污染源的貢獻量與特徵污染物(Lee et al., 2008)，而 VOCs 的種類繁多，在採樣與分析上有著一定的門檻，此時，光化測站在 VOCs
濃度資料的取得上就能提供相當的助益。台灣為瞭解VOCs 的來源與光化反應，
從2003 年開始設立光化測站，使用與美國光化測站相同的自動分析系統，至今
在全台各地已設立14 座測站，提供逐時的 VOCs 濃度資料(Huang and Hsieh,
2019, 2020)。
在VOCs 的污染源追溯上，國內外有許多研究透過光化測站取得 VOCs 的濃
度資料，以PMF 的模式解析了解當地的 VOCs 來源，協助制定合適且有效率的
管控方法。例如Buzcu 與 Fraser 透過美國休士頓工業區附近三處光化測站蒐集逐 時資料，並利用PMF 解析 54 種 VOCs 的資料，第一個測站 VOCs 污染來源由貢 獻量高至低分別來自煉油廠、石化工業、天然氣洩漏與使用、汽油揮發、交通排 放、芳香族、生物來源；第二個站點結果則為汽油揮發、煉油廠、天然氣洩漏與 使用、芳香族、工業排放、石化工業；第三個站點結果為煉油廠、石化工業、汽 油揮發、天然氣洩漏與使用、芳香族、工業排放，顯示當地以煉油廠、石化工業 排放與天然氣為最主要VOCs 污染來源(Buzcu and Fraser, 2006)。在台灣， Chen 等人利用台西光化測站的資料，透過PMF 解析三年間 54 種 VOCs 數據，發現主 要污染源分別為溶劑使用、交通排放、石化工業、煉油廠與老化氣團(Chen et al., 2019)。
根據以上說明，我們知道PMF 在 VOCs 的污染源追溯被廣泛應用且成效顯
著，也知道SOAs 與 VOCs 的密切關係，然而 SOAs 與 VOCs 污染源之間的相關 資訊卻仍舊缺乏(Jookjantra et al., 2022)，直接針對周界空氣的 SOAs 進行採樣並解
析其與VOCs 污染源間關係的文獻更是有限。
因此，本研究挑選了Phthalic acid (PA)與 iso-Phthalic acid (iPA)、2,3-
Dihodroxy-4-oxopentanoic acid (DHOPA)、2-Methylerythritol (2-MT) 四種常見的 SOAs 指標性物種，其中 PA、iPA 的主要前驅物為 Naphthalene，可能來自車輛尾 氣、燃料燃燒或工業排放(Al-Naiema et al., 2018; Jia and Batterman, 2010;
Kleindienst et al., 2012; Zhang et al., 2013a)，由於 PA、iPA 在本研究的分析方法中
會一起被流洗出來，無法分開進行定量，因此本研究以下會以PA/iPA 作為簡稱；
DHOPA 主要前驅物為 Toluene，可能來自交通、工業的溶劑使用或生質燃燒 (Almeida et al., 2020; Iinuma et al., 2010; Kleindienst et al., 2004; Srivastava et al.,
2018b; Zhang et al., 2013a)，2-MT 的主要前驅物則為 isoprene，主要來源為生物性 污染源(Boge et al., 2006; Srivastava et al., 2018a; Zhang et al., 2013b)。
在採樣地點選擇方面，由於台中是中台灣重要的交通運輸中心，屬於高度發 展的都市，工業區林立加上世界第四大的火力發電廠也坐落於此，空氣污染情形 受到關注，且為了延續本實驗室先前研究(周宗毅, 2021)，將採樣地點設立於忠明
測站，希望利用台中忠明光化測站VOCs 逐時數據資料，以 PMF 受體模式解析
VOCs 污染源，達到污染源辨識與貢獻比例的分析目的，並結合手動採樣分析 SOAs 指標性物種，以結合 PMF 結果與 SOAs 指標物種的數據資料，加深對 SOAs 與相關污染源的了解，進一步作為污染源管控的參考。
1.2 研究目的
1. 解析台中忠明測站附近VOCs 污染源與其貢獻比例
2. 了解污染源物種濃度趨勢與物種占比
3. 評估SOAs 數據資料對污染源解析的助益與應用性
4. 提供人為污染源管控的參考依據
1.3 研究架構
數據資料
連續監測資料 (小時) 手動採樣資料 (天)
採樣地點: 台中忠明測站 採樣器: TM-TD300 分析儀器: Clarus580GC 分析物種: 54 種 VOCs
採樣時間: 2021/5/6~5/19、8/16~9/8、
10/6~10/31、12/2~12/25
採樣地點: 台中忠明測站 採樣器: PNS 16T-6.1 分析儀器: UPLC-MS/MS 分析物種: 4 種 SOAs
採樣時間: 2021/5/6~5/19、8/16~9/8、
10/6~10/31、12/2~12/25
數據前處理
缺漏值處理、偵測極限、不確定度
正矩陣因子模式
物種訊噪比、決定污染源數目、靴拔重 抽法
結果與討論
污染源 SOAs
來源辨識、來源貢獻 相關性、迴歸模型
2
第二章 研究方法
2.1 研究地點與 VOCs 資料
研究地點位處屬於盆地地形的台中市區，於忠明光化測站設置區域進行同步 採樣。測站設置於台中特殊教育學校(120°38’27’’ E, 24°9’7’’N)屋頂，距離地面約 16 公尺，附近有高速公路和省道。測站位處熱鬧的商業街區，西北方約 2 公里處
即為繁忙的朝馬轉運站，東南方一公里處為佔地8.88 公頃的文心森林公園。更有
多個工業區分別位於測站西北方4.5 公里、北方 8 公里、東北方 9.5 公里、東南
方6.2 和 8.6 公里處。台中火力發電廠、台中科學園區與台中國際機場也都在鄰
近區域。
圖 1 忠明測站地圖與鄰近可能污染源
本研究使用的VOCs 逐時資料來自忠明光化測站，該測站使用與美國光化測
站相同的VOCs 自動分析系統(PerkinElmer, USA)，逐時蒐集 54 種 VOCs 資料。
原理為每小時以吸附管採集空氣中VOCs，再透過熱脫附儀(TM-TD300, PerkinElmer, USA) 將 VOCs 脫附後注入氣相層析儀/火焰離子偵測器(GC-FID, Clarus580GC, PerkinElmer, USA)進行分析。在品質管制方面，每五天會使用標準 氣體進行校正，確保檢量線相關係數(R2)超過 0.995，且相對標準差(Relative Standard Deviation, RSD)小於 10%。光化測站一旁另設有一般空氣品質監測站(Air Quality Monitoring Station，AQMS)監測如臭氧(O3)、細懸浮微粒(PM2.5)、懸浮微 粒(PM10)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)與二氧化氮(NO2)等空氣污染物濃度，
以及風速、風向與溫濕度等氣象資料(Huang and Hsieh, 2019, 2020)。
2.2 SOAs 手動採樣方法
本研究的採樣期間為2021 年的 5/6~5/19、8/16~9/8、10/6~10/31、
12/2~12/25，每張濾紙採樣時間為每日早上八點至隔天早上八點，共 24 小時，總 計84 個樣本與 7 個現場空白樣本。
本研究使用一體式自動換膜低流量懸浮微粒採樣系統(PNS 16T-6.1, Comde- Derenda GmbH, Germany)搭配 47 mm 石英濾紙 (Whatman, USA)，在 38.4 L/min 的流速下採樣24 小時(NASI, 2014; Siudek and Ruczynska, 2021)。採樣系統內部最
多可同時存放16 張濾紙，濾紙在採樣前後都會被放置在儀器內部維持攝氏 20 度
的樣本存放箱，只有在採樣期間會被推送到採樣位置。
為確保樣本品質，每次採樣設定前都會使用乾式氣體流量計做流量校正。濾
紙在採樣前都會事先在攝氏900 度的溫度下烘烤 4.5 小時，以去除濾紙上的有機
物。
每批次採樣結束會將濾紙取出置於petri dish 中並用 parafilm 進行密封，確保 其氣密性，並使用鋁箔紙包裹避免光照，以冷凍方式保存並在一個月內完成化學 分析。
2.3 SOAs 化學分析
2.3.1 萃取流程
濾紙樣本參考先前研究(Albinet et al., 2019)(周宗毅, 2021)以超音波萃取法進 行萃取。在萃取之前，會添加0.1 mL 溶於甲醇，濃度 10 mg/mL 的混合內標準品 (internal standard, IS)於濾紙上，待添加的 IS 風乾後，將濾紙置於萃取瓶中開始萃 取，流程簡述如下:
(1) 加入 10 mL 的甲醇，隨後將萃取瓶置於 Vortex 震盪器上震盪 10 秒 (2) 在攝氏溫度 20 度下，超音波震盪 30 分鐘
(3) 取 1.5 mL 萃取液以孔徑 0.22 μm 的針筒過濾器過濾後進行後續分析
2.3.2 UPLC-MS/MS 分析
本研究使用極致液相層析-三段四極棒串聯式質譜儀 (UPLC-MS/MS, Waters Acquity UPLC-Quattro Premier XE MS)搭配 Hypercarb 層析管柱
(50mm×2.1mm×3μm, Thermos)進行樣本分析。移動相為 0.0145%的氨水 (ammonium hydroxide，NH4OH )緩衝液與乙腈 (Acetonitrile，ACN)，並使用 Unispray 作為游離源。流洗梯度與 UPLC 相關參數資訊如表 3 所示。
PA/iPA 以 Phthalic-3,4,5,6-d4 acid (CAS 87976-26-90, Aldrich)作為 IS。2-MT 則以meso-Erythritol-d6 (CAS 149-32-6, Toronto Research Chemicals)作為 IS。
DHOPA 由於 IS 表現不佳，最後以一般檢量線方式進行定量。本研究質譜方法的 開發由國立臺灣大學陳家揚老師實驗室提供主要協助，標準品的相關資訊如附件 1 所示，層析圖如附件 2 所示。
2.4 受體模式
受體模式主要是透過受體點採樣並對污染物進行成分分析，在質量守恆定律 的基礎上，進一步利用數值統計方法解析可能的污染來源及其貢獻量，量化污染 源對受體點的影響，主要的概念公式如下:
( 1 ) 公式中:
xij : 在受體點所測量到的第 i 個樣本中其第 j 個物種濃度 gik :在第 i 個樣本中第 k 個污染源所貢獻的濃度
fkj : 第 k 個污染源指紋圖譜(profile)中第 j 個物種的質量比例
eij : 第 i 個樣本中第 j 個物種的殘差項，即測量值與模式預估值的差
2.4.1 正矩陣因子法 (Positive Matrix Factorization, PMF)
正矩陣因子法(Positive Matrix Factorization，以下簡稱 PMF)為多變量因子分 析方法之一，為求模式的解析結果可以更符合環境的物理意義，在因子分析法的 基礎上加入非負值條件，使gik (G matrix)與 fkj (F matrix)皆為正值。另一方面，透
過每筆資料的不確定度(uij)進行權重調整，以提升模式解析能力。解析過程在假
設有p 個污染源數量前提下，同步調整 gik (G matrix)與 fkj (F matrix)並透過加權最 小平方法運算，以趨近於最小目標函數值(Q)的方向求解(Paatero and Tapper, 1994)。Q 值計算公式如下:
Q = ∑ ∑ [𝑥𝑖𝑗−∑ 𝑔𝑖𝑘𝑓𝑘𝑗
𝑝 𝑘=1
𝑢𝑖𝑗 ]
𝑚𝑗=1
𝑛𝑖=1 = ∑ ∑ (𝑒𝑖𝑗
𝑢𝑖𝑗)
𝑚 2 𝑛 𝑖=1
𝑖=1 ( 2 )
公式中:
n : 樣本數量
m : 物種數量
uij : 第 i 個樣本中第 j 個物種的不確定度
PMF 在模式求解計算過程無需污染源的指紋圖譜資料，因此使用此模式所需 的資料門檻較其他受體模式來的低，且不確定度的納入讓我們有方法對資料的遺 失值與低於偵測極限值(Below Detection Limit，以下簡稱 BDL)作處理，以獲得更 接近真實情況的模式解析結果。
2.4.2 資料前處理
本研究使用的PMF 運算軟體為美國環保署所開發的 EPA PMF 5.0(Norris et al., 2014)。只有濃度資料 BDL 與遺失值合計比例低於 70%的物種會被納入模式，
若BDL 與遺失值比例過高則將該物種予以剔除。匯入軟體的資料分為濃度與不
確定度兩部分:
濃度部分，若濃度資料為遺失值，以該物種的濃度中位數取代；若濃度小於 該物種的方法偵測極限(Method Detection Limit，以下簡稱 MDL)，則將濃度值以 1/2 倍的 MDL 作取代；若濃度大於物種 MDL 則不作調整，本研究使用之物種 MDL 參考 2019 年忠明光化測站資料(黃于珊, 2021)。
不確定度部分，若濃度資料為遺失值，則不確定度將設為4 倍的物種濃度中
位數；若濃度小於物種MDL 則不確定度為 5/6 倍的該物種 MDL，若濃度大於物
種MDL，其不確定度以下方公式計算:
𝑢𝑖𝑗 = √(0.5 × 𝑀𝐷𝐿𝑗)2+ (0.1 × 𝑥𝑖𝑗)2 ( 3 ) 公式中:
MDLj :第 j 個物種的 MDL
而在模式建立階段，若某物種的量測濃度與模式估算值間的Spearman 相關
係數小於0.6，該物種會被認定為模式解析效果不佳而予以調整權重或剔除
(Huang et al., 2022)。
2.4.3 資料品質
調整完濃度與不確定度後，便會將資料匯入軟體開始準備進行模式分析，資 料匯入後會先以訊噪比(Signal-to-Noise ratio，S/N ratio)判斷量測數值中的變異性 是否受到背景雜訊影響，藉此評估資料品質，訊噪比公式如下:
(
𝑆𝑁
)
𝑗
=
1𝑛
∑
𝑛𝑖=1𝑑
𝑖𝑗 ( 4 )公式中:
n : 樣本數量
dij : 濃度與不確定度的差異，若 xij> uij 則 dij= (xij - uij) / uij；反之，dij=0
物種會根據訊噪比分類並進行權重調整: 物種訊噪比大於 1，標註為「強 (Strong)」，無需調整；物種訊噪介於 0.5~1，標註為「弱(Weak)」，不確定度調整 為原值的三倍；物種訊噪比小於0.5，標註為「差(Bad)」，將該物種剔除。
2.4.4 污染源數量
本研究透過IM (maximum individual column mean)及 IS (maximum individual column standard deviation)兩指標來輔助決定合適的污染源數目，公式如下:
( 5 )
( 6 ) 公式中:
rij : 第 i 個樣本中第 j 個物種的加權殘差值，計算公式如下:
( 7 ) IM、IS 兩指標可顯示模式的擬合度變化，隨著污染源增加至特定數量 IM、
IS 可能會出現急遽的下降，此時的污染源數量即可能為最佳解(Lee et al., 1999)。
2.4.5 靴拔重抽法 (Bootstrap)
靴拔重抽法可以協助檢視PMF 解析結果的再現性，透過對原始輸入資料的
重新隨機抽樣，產生新的輸入資料並執行PMF 模式計算(BS run)，隨後將隨機取
樣的各污染源濃度貢獻結果(G matrix)，與原始輸入資料的結果(base run)進行相關 性分析。若BS run 中某 Factor 與 base run 中相對應 Factor 的 G matrix 間 Pearson 相關係數達0.6 以上則視為結果相同(mapped)，反之則表示 BS run 無法解析出與 base run 相對應的結果(unmapped)。這樣的計算會重複數次，通常建議在 100 次 以上(Brown et al., 2015)，若特定次數中的隨機抽取 PMF 結果有 80%以上與 base run 相同，代表再現性良好(Norris et al., 2014)。透過靴拔重抽法可以讓我們了解 每次不同污染源數目的假設中各污染源的再現性，協助我們判斷污染源數目的合 理性，以及評估資料分布區間。
2.4.6 Explain Variation (EV)
EV 值介於 0 到 1 之間，最大為 1，可用於比較物種在各污染源間的重要性，
也說明了各個預測污染源中最重要的物種為何，讓我們得以藉此判斷污染源可能 的種類，為污染源圖譜解釋中的重要依據之一(Lee et al., 1999)，其公式如下:
( 8 )
( 9 ) 公式中:
EVj : 第 j 個物種來自全部污染源的解釋變異 EVkj : 第 j 個物種來自第 k 個污染源的解釋變異
2.4.7 Constrained model
正矩陣因子的限縮主要適用於當我們對輸入資料的gik或fkj有部分資訊時，
可以幫助我們有效利用已知的資訊，提高模式解析的精準度(Sturtz et al., 2014)。
限縮方式主要可分為兩種 : (1)硬性限縮：無視 Q 值的變化大小，將 gik或fkj調整 至特定數值。 (2)軟性限縮：在特定的 Q 值變化限制範圍內，將 gik或fkj朝特定 的數值盡量靠近。方式的選擇取決於分析者對於已知gik或fkj資訊的信心水準，
若信心水準較高可使用硬性限縮，反之則較建議使用軟性限縮(Norris et al., 2014)。本研究所使用的限縮方式均為軟性限縮，Q 值的總變化量設定在 5%內，
且只針對fkj進行調整，未經過調整的PMF 結果稱為 base run，限縮後的結果則稱 為 constrained run。
3
第三章 結果與討論
3.1 光化測站資料
本研究為了配合手動採樣資料，採用台中忠明光化測站2021/5/6~5/19、
8/16~9/8、10/6~10/31、12/2~12/25 每日早上 8 點到隔日早上 8 點的逐時資料進行
分析，排除現場空白採樣時間，時間資料筆數總計2016 小時。初步分析後，原
測站54 種 VOCs 測項根據訊噪比分類，被歸類為”Strong”有 41 種，被歸類 為”Weak”有 1 種，被歸類為”Bad”有 12 種，最終保留 42 個 VOCs 物種納入模 式，表 4 列出物種權重調整情形，表 5 列出 VOCs 的中位數、偵測極限值 (MDL)、遺失值比例、低於偵測極限比例(BDL)、訊噪比。
光化測站所提供的VOCs 資料，濃度單位為體積濃度(ppbC)，為了與手動採
樣資料比較，須將體積濃度轉換為質量濃度(ng / m3)，轉換公式如下(Huang and Hsieh, 2019; 黃于珊, 2021)，其中 VOCs 分子量與碳數如表 6 所示，每莫耳空氣 體積以24.45 升計算:
VOCs 質量濃度(ng / m3) = 𝑝𝑝𝑏𝐶 × 𝑉𝑂𝐶𝑠分子量
𝑉𝑂𝐶𝑠 碳數 ×空氣體積 × 103
3.2 污染源(Factor 數量)
為良好解析VOCs 在受體點大氣中的來源，需先選定適當的污染源數目，本
研究分別解析污染源數目3 到 8 的結果，根據 IM、IS 變化情形判斷可能的最佳 污染源數目，兩者數值在Factor 數為 5 時明顯下降(如圖 2 所示)，因此較適當的 Factor 數落在 4、5、6，需做進一步的討論以決定污染源數目。
3.2.1 靴拔重抽法結果 (Bootstrap)
根據IM、IS 的結果得知了合適的污染源數目區段，本研究隨後將 Factor 數
為4~6 的結果利用靴拔重抽法進行 100 次的隨機運算，由靴拔重抽法的結果判 斷，在Factor 數為 5 時，其再現性最佳(Mapping 皆達 100)，代表在解析 5 個污染
源時的結果十分穩定，因此認定這次資料的最佳污染源數目為5，如表 8 所示。
3.3 污染源解析(Base run)
Factor 1 的污染源指紋圖譜中，主要的物種依 EV 值高到低依序為 Butene、
Isopentane、Pentane、n-Butane、Isobutane，其中 Butene 通常來自液化石油氣的使 用(Hui et al., 2018; Zhang et al., 2015)，而 iso-pentane 與 pentane 雖然常來自燃油的 揮發(Tan et al., 2011)，但其也有可能來自於燃燒過程產生，而在液化石油氣相關 來源中出現(An et al., 2012; Leuchner and Rappengluck, 2010)。n-Butane 與
Isobutane 則為液化石油氣的逸散的典型指標物種(Yuan et al., 2009; Zhang et al., 2015)，在日夜趨勢中(如圖 7 所示)，早、晚用餐時段濃度各有一個高峰，推測是 受測站附近密集的餐廳營運時間影響，顯示此污染源可能液化石油氣相關。
Factor 2 的污染源指紋圖譜中，主要的物種依 EV 值高到低依序為 Toluene,、
2-Methylhexane、Methylcyclohexane、3-Methylhexane，其中 Toluene, 2-
methylhexane, 3-methylhexane 為溶劑與塗料常見的物質，與工廠的溶劑使用排放 特徵相似(Huang and Hsieh, 2019; Yuan et al., 2009)，Methylcyclohexane 也主要來 自工業的相關排放(Jobson et al., 2004)，且週末的濃度明顯較週間低，與工廠運作 時間相符，推論此污染源為工廠的溶劑使用相關。
Factor 3 的污染源指紋圖譜中，主要的物種依 EV 值高到低依序為 Ethane、
Propane、Acetylene、Benzene，其中占比最高的 Ethane、Propane 皆為天然氣管路 的逸散的重要指標物種(Derwent et al., 2017)，但 Acetylene、Benzene 則主要與交 通來源相關(Huang and Hsieh, 2019; Hui et al., 2018)，此污染源一天中各時段的濃
度起伏不大，一週的表現也趨於穩定，這可能與物種的特性有關，這4 個物種對
OH 的反應性皆較低，因此相對穩定，可較長時間存於大氣中發展成為老化氣團
(Derwent et al., 2017; Gu et al., 2020; Huang and Hsieh, 2019)，推測或許正是因為性 質相近，導致在大氣中的濃度表現趨勢相似，才使來自兩種不同來源的指標物種 被解析為同一個污染源，但透過濃度趨勢判斷，由於一天之中幾乎沒有太大的濃 度變化，與交通排放源的性質不符，而推測此污染源應是天然氣逸散的相關來 源。
Factor 4 的污染源指紋圖譜中，主要的物種依 EV 值高到低依序為 1,2,4- Trimethylbenzene、Ethyltoluene、Propylene、Ethylene、2,2,4-Trimethylpentane，占 比最高的1,2,4-Trimethylbenzene 是車輛排放尾氣的重要指標污染物(Li et al., 2020)，Ethyltoluene 則可能來自石油煉油產業、工廠的溶劑使用與交通排放 (Pekey and Yilmaz, 2011)，2,2,4-Trimethylpentane, Ethylene, Propylene 主要與交通 排放相關(Huang and Hsieh, 2019; Mo et al., 2017)，而 Ethylene、Propylene 更是不 完全燃燒之燃料的指標(Huang and Hsieh, 2020)，此污染源的濃度趨勢，在 7~9 點、17~19 點各有一個高峰，與上下班通勤的交通尖峰吻合，推測為交通排放 源。
Factor 5 的污染源指紋圖譜中，主要的物種為 Isoprene，為生物性的污染源 (Gu et al., 2020; Yuan et al., 2009)，且在一天之中隨著時間越接近中午濃度越高，
在12~13 點達到最高，之後逐漸下降，一週之中每天的趨勢皆相同，符合植物性
isoprene 釋放量與溫度、光度成正比的特性(Reimann et al., 2000)，推測其為生物 性污染源。
各污染源的貢獻比例分別為，Factor 1 液化石油氣相關來源 15 %，Factor 2 工業溶劑使用36 %，Factor 3 天然氣相關來源 19 %，Factor 4 交通相關來源 17
%，Factor 5 生物性來源 8%，如圖 5 所示。
3.4 污染源解析(Constrained run)
在Factor 2 中貢獻量較多的指標物種 Toluene,、2-Methylhexane、3-
Methylhexanem 皆與溶劑使用的排放特徵相似，Factor 3 中貢獻量較多的指標物 種Ethane、Propane 則與天然氣相關，但 Factor 2 中的 m,p-Xylene, o-Xylene 與 ethylbenzene 及 Factor 3 中的 Acetylene、Benzene，這些屬於交通特徵物種貢獻量
也有偏高的情況，使得Factor 2、3 有偏向混合污染源的跡象，但就濃度趨勢來
看，這些污染源應該與交通較無關聯，且無法解釋導致污染源混合的理由，從文 獻上看來過去也沒有這些特徵物種混合的現象，因此希望這幾個交通特徵物種在 Factor 4 的貢獻量能夠提高，採取了 PMF 5.0 中 pull to maximally 的功能，調整 Factor 4 中的 m,p-Xylene, o-Xylene、ethylbenzene、Acetylene、Benzene。
調整後，m,p-Xylene 在 Factor 2 的比例從 54%降為 28%，在 Factor 4 的比例 從28%上升至 66%。o-Xylene 在 Factor 2 的比例 54 從%降為 28%，在 Factor 4 的 比例從28%上升至 67%。ethylbenzene 在 Factor 2 的比例從 56%降為 31%，在 Factor 4 的比例從 18%上升至 56%。Acetylene 在 Factor 3 的比例從 47%降為 30%，在 Factor 4 的比例從 30%上升至 63%。Benzene 在 Factor 3 的比例從 43%
降為28%，在 Factor 4 的比例從 28%上升至 60%。由於我們將 m,p-Xylene, o- Xylene、ethylbenzene、Acetylene、Benzene 等物種在 Factor 4 中 pull to
maximally，因此他們在 Factor 4 的比例提高，而原本在其他 Factor 中的佔比自然 會減少，與我們的預期相符且合理，調整後的污染源解釋更符合我們推論，後續 與SOA 資料的討論也使用調整後的 PMF 結果。
各污染源的貢獻比例分別為，Factor 1 液化石油氣相關來源(11%)，Factor 2 工業溶劑使用(20%)，Factor 3 天然氣相關來源(13%)，Factor 4 交通相關來源 (46%)，Factor 5 生物性來源(4%)，如圖 6 所示。
近年來，PMF 受體模式在 VOCs 的大氣環境來源追溯上逐漸被廣泛應用，因
此本研究彙整相似利用光化測站取得濃度資料，並以PMF 模式解析污染源的文
獻結果相互比較，
Brown 等人在美國洛杉磯透過當地兩處光化測站取得 VOCs 逐時資料，透過
PMF 解析，第一個站點污染源分別為燃油揮發(31%)、液態/未燃汽油(27%)、汽 機車排放(22%)、塗層/塗料使用(17%)、生物性來源(3%)；第二個站點的結果為揮 發相關排放(34%)、汽機車排放(24%)、工業製程逸散(15%)、天然氣(13%)、液態/
未燃汽油(13%)、生物性來源(1%)，顯示該處污染源主要以交通污染為主(Brown et al., 2007)。
Hui 等人在武漢透過 PMF 解析出污染源為交通排放(24.42%)、工業相關來源 (16.43%)、煤炭燃燒(14.18%)、塗料與塗層的溶劑使用(13.48%)、液化石油氣的使 用(12.57%)、燃油揮發(11.34%)、生質燃燒(5.11%)與生物性來源(2.47%)(Hui et al., 2018)。
Choi 等人透過韓國 Sukmo 島的光化測站資料進行 PMF 解析，解出 5 種污染 源，依貢獻量高至低分別為燃油揮發(36.3%)、溶劑使用(25.4%)、交通合併燃燒 (22.8%)、石化工業(9.6%)、生物性來源(5.4%)(Choi et al., 2010)。
在台灣，Chen 等人利用台西光化測站的資料，透過 PMF 解析三年間 54 種 VOCs 數據，主要污染源為交通排放(22~35%)、工業相關(23~32%)、老化氣團 (23~25%)與溶劑使用(19~24%) (Chen, Chuang, Hsieh, & Lee, 2019)。
Su 等人利用雲林多個光化測站資料進行 PMF 解析，分析出五種主要污染 源，分別為老化氣團(37~44%)、工業排放(23~31%)、燃料使用與揮發(23~24%)、
溶劑與化學品使用(7~9%)、石化工業(10~26%)(Su et al., 2019)。
Huang 與 Hsieh 運用台中忠明光化測站資料進行 PMF 模式解析，得出主要污 染源為溶劑使用(29%)、燃油揮發(18%)、交通排放(18%)、老化氣團(16%)、工業 相關(15%)、生物性來源(4%)(Huang and Hsieh, 2019)。
透過光化測站資料以PMF 模式解析的研究，污染源數量落在 5~8 個，主要
來源為交通排放、工業相關、燃料逸散與使用、生物性來源，其他特殊的污染源 則隨著採樣地點環境特性的不同而有所差異。本研究解析出的五種污染源種類與 其他相關研究的主要污染源類似，但污染源的貢獻比例部分，本研究的交通排放
比例相較於其他文獻高出許多，原因可能是測站周遭被主要道路所圍繞，導致交 通對採樣點的影響較其他污染源大，其餘污染源的貢獻比例則與其他文獻相近。
而上述與本次研究的地點剛好相同的國內研究，Huang 與 Hsieh 解析出 6 種污染 源，且最主要的污染源為溶劑使用，交通排放的占比較本研究低許多(Huang and Hsieh, 2019)。造成差異的原因推論為採樣時間與週期的不同，Huang 與 Hsieh 採
用的光化測站資料為2016 年整年，而本研究為了配合 SOAs 採樣時間，只使用
2020 年的部分資料，因此本研究解析出的結果，可能是短期影響能力較大的污染 源，且污染源的對受體點的影響是不斷變動的，年分、資料的時間區段、污染事 件的發生有無，都可能導致解析結果的差異性產生。而本研究透過constraint 調 整的m,p-Xylene, o-Xylene、ethylbenzene、Acetylene、Benzene 等物種，雖然非溶 劑使用與天然氣相關污染源的關鍵性物種而有調整的必要，且m,p-Xylene, o- Xylene、ethylbenzene、Acetylene、Benzene 等物種主要出現於交通來源，但也有 來自其他污染源的可能，因此無法排除有高估的可能性。
3.5 SOAs 與 VOCs 解析結果
3.5.1 SOAs 描述性統計
收樣期間為2021/5/6~5/19、8/16~9/8、10/6~10/31、12/2~12/25，排除現場空 白採樣日，資料天數總計77 天，表 7 列出 SOA 的中位數、偵測極限值(MDL)、
遺失值比例、低於偵測極限比例(BDL)、訊噪比。
2-MT 的前驅物為 Isoprene，一般認為 2-MT 與生物性的來源有關(Srivastava et al., 2018a)，其與同時間的 Factor 5 (生物性污染源) 相比，Spearman 相關係數 為0.41；Phthalic acid 與 iso-Phthalic acid 的前驅物為 Naphthalene，可能來自生質 燃燒或車輛排放尾氣的交通相關來源(Jia and Batterman, 2010)，其與同時間的 Factor 4 (交通相關排放)相比，Spearman 相關係數為 0.39；DHOPA 的主要前驅物
為Toluene，生質燃燒、交通與工業的有機溶劑使用皆為可能來源，與污染源資
料的相關係數比較效果不佳，因此選用線性迴歸的R square 值作為參考標準，將
同時間的Factor 2 (溶劑使用)與 Factor 4 (交通相關排放)一起放到複迴歸中進行討 論，其線性迴歸Adjusted R square 值為 0.11
Factor 2 (溶劑使用)與 Factor 4 (交通相關排放)對 DHOPA 的解釋力不佳，可 能是因為Toluene 與 DHOPA 的來源都不是那麼專一，且 DHOPA 也有可能透過其 他的前驅物生成(Al-Naiema et al., 2020)，使得 Toluene 與 DHOPA 在上述的比較方 式中，無法有良好的表現。
3.5.2 時間延遲
考慮SOA 經光化作用生成需要一定的時間， 因此試著調整原本同時間的
VOC 與 SOA 採樣資料互相比對的方式，參考腔體實驗的文獻，發現 VOCs 從前
驅物到形成產物並達成穩定狀態的時間，各研究主要以3~6 小時為標準，因此改
為以3、4、5、6、7、8、9、10 小時前的 VOC 資料與 SOA 採樣資料對比(本研 究簡稱Lag 3、4、5、6、7、8、9、10 小時)，也就是分別假設 SOA 需經過 3、
4、5、6、7、8、9、10 小時的光化作用生成，以求 VOC 的 PMF 結果比對時能有 較好的相關性，並找到相對較適合的延遲時間，如圖 8 所示。
PA/iPA 與 Factor 4 的相關性結果，以同時間的資料相互比對而不作時間上的 調整可能會是較好的做法。2-MT 與 Factor 5 相關性結果，以 8 小時前的 Factor 5 與2-MT 比對能有較好的結果，Spearman 相關係數從以同時間資料比對的 0.41 上
升為0.43，但整體的差異性不大，最大與最小的相關係數差值不超過 0.03。
DHOPA 與 Factor 2、Factor4 的線性迴歸 Adjusted R square 值結果，以 10 小 時前的Factor 2、Factor4 與 DHOPA 比對能有較好的結果，Adjusted R square 值從
同時間比對的0.11 上升至 0.17，但整體差異性仍舊不大，最大與最小值差值約
0.06，如圖 9 所示；若進一步考慮 DHOPA 與 Factor 2、Factor 4 相關性最佳的
Lag 時間不同，而分別挑選與 DHOPA Spearman 相關性較佳的 10 小時前 Factor 2、6 小時前 Factor 4 資料與 DHOPA 進行複回歸分析，Adjusted R square 值為 0.17。
考慮到光化作用的進行需要日照的條件，根據中央氣象局的日照時數與日照 強度資料判斷，將每日的5:00~17:00 定為日照時間，並將原本以 24 小時平均的 VOCs 資料改只擷取有日照的時間進行平均，希望能藉此提升 VOCs 與 SOAs 之 間的相關性。結果顯示差異不大，且隨著時間延遲的不同，24 小時平均的 VOCs 普遍能與SOAs 有較好的相關性，如圖 8、圖 9 所示。
3.5.3 季節
考量季節所帶來的溫、濕度、日照強度與日照時數等眾多氣象條件差異，可
能會使SOA 的生成率與速度受到影響，依照本研究的採樣時間將夏季(5 月，共
13 天)、秋季(8、9、10 月，共 43 天)、冬季(12 月，共 21 天)分開比較，同時也帶 入時間延遲的概念一起討論，如圖 10 所示。
PA/iPA 與 Factor 4 的相關性在秋季最高，與不分季資料相比相關係數約增加 0.05，在夏、冬兩季則皆未達顯著標準，秋季資料的相關係數隨 Lag 時間的調整 並無太大變化而相關性則皆高於不分季資料，如圖 10 所示。
2-MT 與 Factor 5 的相關性在冬季最高，其次為秋季，夏季的相關係數則皆 未達顯著標準。冬季與不分季資料相比相關係數從0.40 上升到 0.57，但若 Lag 時 間大於五小時後，相關性便會開始下降，以6、7、10 小時前的 VOC 與 SOA 比
對更是未達顯著；秋季資料的相關係數隨Lag 時間的改變並沒有太大的波動且相
關性皆高於不分季資料，若Lag 時間大於 5 小時，相關係數則會高於冬季，如圖
10 所示。
DHOPA 與 F2、F4 複迴歸的 Adjusted R square 值在冬季最高，與不分季資 料相比Adjusted R square 值可從 0.11 上升至 0.74，夏季資料在 Lag 時間大於 5 小
時候Adjusted R square 值逐漸上升，秋季資料的 Adjusted R square 值未受到 Lag 時間太多的影響且皆小於不分際資料，如圖 11 所示。
2-MT 與 Factor 5, DHOPA 與 F2、F4 相關性在冬季明顯較高，可能是因為冷 空氣的沉降作用，不利於空氣對流，使污染物不易消散，便能在大氣中穩定的生 成且存在較長時間，而造成相關性提升。
4
第四章 結論與建議
4.1 結論
本研究透過受體模式以台中忠明測站為受體點，解析出五個污染源，依貢獻 量由多至少分別為: 1.工業溶劑使用(36%) 2.天然氣逸散與使用(19%) 3.液化石 油氣相關(17%) 4.交通排放(15%) 5.生物性污染源(8%)；而考慮物種特性進行 限縮後的結果依貢獻量則依序為1.交通排放(46%) 2.工業溶劑使用(20%) 3.天 然氣逸散與使用(13%) 4.液化石油氣相關(11%) 5.生物性污染源(4%) 相關單位 進行污染源管控時可朝此方向著手。
在Lag 時間調整方面，由於光化作用的機轉複雜，影響因素眾多，可能因此
導致單純的時間調整無法呈現差異，難以說明光化作用的所需時間，
Phthalic acid, iso-Phthalic acid 與交通污染源的相關性在秋季較高，冬季的相
關係數較夏季高，但夏、冬兩季的相關係數P 直接未達顯著標準；2-MT 與生物
性污染源、DHOPA 與溶劑使用、交通排放的相關性在冬季明顯較其他季節高，
可能是沉降作用加上對流緩和使污染物不易消散，在大氣中的停留時間變長而使 相關性顯著較高。
本研究中SOAs 與相對應的前驅物污染源的相關性普遍不佳，可能與 SOA 的
多元生成途徑有關，加上採樣地點的污染源多樣，使得一種SOA 可能同時生成
於不同污染源，說明了SOAs 與其前驅物的關係並非專一可預測，希望透過
VOCs 與 SOAs 的相關性探討，對未來的研究規畫有不同的啟發，期待對光化作 用複雜的生成機制有進一步的了解。
4.2 研究限制與建議
1.本研究的手動採樣時間並未覆蓋到每個季節，且各季節的採樣時間並不平均，
在討論季節間的相關性時可能有所影響。若能統一每個季節的採樣時間，並 覆蓋到全年的時段，應該能對污染源有更好的解釋與更完整的比較數據。
2.所能分析的 SOA 物種尚不多，對於受體模式的解釋上幫助有限，若能增加分析
的SOA 物種，應該能對受體點的污染來源有更多的了解。
3. 本研究為了模式解析合理性使用 constraint 調整特定物種，調整後解析結果符 合預期變得更加合理，但交通污染源的占比高出其他相關文獻許多，能與物 種對污染源的非專一性有關，不排除高估的可能性。
表 1 SOAs 主要前驅物
SOAs 物種 主要前驅物 參考文獻
PA / iPA Naphthalene Kleindienst, TE et al.,2012
DHOPA
Toluene Kleindienst et al.,2004；Al-Naiema et al., 2020
Benzene, xylene, ethylbenzene Al-Naiema et al., 2020
2-MT Isoprene Boge, O et al.,2006 ；Zhang, ZS et al.,2013
表 2 SOAs 透過 PMF 解析的可能污染源
SOAs 物種 可能來源 參考文獻
PA / iPA
車輛尾氣排放 Jia & Batterman, 2010 化石燃料燃燒 Al-Naiema et al.,2018
工業(燃燒相關排放) Jia & Batterman, 2010；Al-Naiema et al.,2018
DHOPA
生質燃燒 Iinuma, Y et al.,2010；Srivastava, Tomaz et al., 2018 交通相關來源 Al-Naiema et al., 2020
工業(溶劑使用) Zhang, Y. L. et al.,2013
2-MT 生物性來源 Srivastava et al., 2018
表 3 UPLC 流洗梯度與相關參數
Compounds Organic acids
Column Hypercarb (50 × 2.1 mm, 3.0 μm)
Oven temperature (℃) 35
Flow rate (mL/min) 0.2
Injection volume (μL) 5
Mobile phase A: 0.0145% NH4OH(aq) B: ACN
Gradient (min) A (%) B (%)
Initial 97 3
1.5 97 3
3 0 100
4.5 0 100
5.5 97 3
8 97 3
表 4 物種權重調整表
物種 權重 調整原因
1-Pentene Bad BDL,Missing>70%
cis-2-Pentene Bad BDL,Missing>70%
2,4-Dimethylpentane Bad BDL,Missing>70%
3-Methylheptane Bad BDL,Missing>70%
2-Methylheptane Bad BDL,Missing>70%
n-Nonane Bad BDL,Missing>70%
Isopropylbenzene Bad BDL,Missing>70%
1,3,5-Trimethylbenzene Bad BDL,Missing>70%
m-Diethylbenzene Bad BDL,Missing>70%
p-Diethylbenzene Bad BDL,Missing>70%
n-Undecane Bad BDL,Missing>70%
Cyclohexane Bad Predicted vs. Observed 相關係數<0.6 o-Ethyltoluene Weak 0.5< S/N ratio <1
表 5 VOCs 資料描述性統計
物種
中位數 (ng/m3)
MDL (ng/m3)
遺失值
(%) BDL (%) 訊噪比 Ethane 2668.71 140 20.54 0.00 6.7 Ethylene 1251.12 320 20.59 1.52 3.9 Propane 3059.30 260 20.54 0.00 6.2 Propylene 790.18 240 20.54 0.25 3.7 Isobutane 1654.60 100 20.54 0.00 6.7 n-Butane 2129.04 110 20.54 0.00 6.8 Acetylene 1047.44 260 20.54 1.47 4 t-2-Butene 183.23 100 21.81 6.81 2.2
1-Butene 332.11 80 20.54 0.00 4.2 cis-2-Butene 131.70 100 31.96 19.12 1.2 Cyclopentane 309.20 30 21.37 0.00 6
Isopentane 1949.45 90 20.54 0.00 6.8 n-Pentane 800.98 80 20.54 0.00 6.1 t-2-Pentene 137.42 70 31.03 3.92 2.2 2,2-Dimethylbutane 111.38 50 61.18 0.83 1.3 2,3-Dimethylbutane 187.59 60 24.90 0.34 3.4 2-Methylpentane 539.33 60 20.54 0.00 5.9 3-Methylpentane 433.81 80 20.74 0.05 4.9 isoprene 383.80 100 33.58 3.73 3.4 n-Hexane 644.85 360 20.74 11.96 2.1
表5 VOCs 資料描述性統計 (續)
物種 中位數
(ng/m3)
MDL (ng/m3)
遺失值
(%) BDL (%) 訊噪比 Methylcyclopentane 551.06 70 24.17 0.00 5.4
Benzene 861.35 170 20.59 0.44 4.7 Cyclohexane 263.39 20 33.24 0.00 5.4 2-Methylhexane 578.44 120 24.17 0.93 4.2 2,3-Dimethylpentane 368.10 180 57.65 2.84 1.3 2,2,4-Trimethylpentane 431.29 160 24.17 1.52 3.1 n-Heptane 455.74 240 23.58 12.06 2.2 Methylcyclohexane 269.12 170 31.91 17.21 1.7 2,3,4-Trimethylpentane 227.30 60 28.33 0.10 3.7 Toluene 8552.26 110 20.54 0.00 7 3-Methylhexane 636.87 250 22.65 7.70 2.9
n-Octane 198.16 130 32.35 17.21 1.6 Ethylbenzene 769.53 60 20.74 0.00 6.3 m,p-Xylene 2135.17 310 20.54 0.00 5.3 Styrene 207.36 130 53.63 10.05 1.1 o-Xylene 856.24 300 20.54 5.83 3.3 n-Propylbenzene 174.51 20 29.31 0.00 5.2 m-Ethyltoluene 441.72 40 20.78 0.00 6
p-Ethyltoluene 267.21 70 36.27 0.29 3.2 o-Ethyltoluene 343.56 220 24.07 40.98 0.8 1,2,4-Trimethylbenzene 698.02 50 20.59 0.00 6.3 n-Decane 191.66 110 23.58 15.15 2.1 1,2,3-Trimethylbenzene 338.10 160 21.76 5.15 2.5
表 6 VOCs 分子量與碳數
物種 分子量 碳數
Ethane 30 2
Ethylene 28 2
Propane 44 3
Propylene 42 3
Isobutane 58 4
n-Butane 58 4
Acetylene 26 2
t-2-Butene 56 4
1-Butene 56 4
cis-2-Butene 56 4
Cyclopentane 70 5
Isopentane 72 5
n-Pentane 72 5
t-2-Pentene 70 5
2,2-Dimethylbutane 86 6
2,3-Dimethylbutane 86 6
2-Methylpentane 86 6
3-Methylpentane 86 6
isoprene 68 5
n-Hexane 86 6
表6 VOCs 分子量與碳數(續)
物種 分子量 碳數
Methylcyclopentane 100 7
Benzene 78 6
Cyclohexane 84 6
2-Methylhexane 100 7
2,3-Dimethylpentane 100 7
2,2,4-Trimethylpentane 114 8
n-Heptane 100 7
Methylcyclohexane 98 7
2,3,4-Trimethylpentane 114 8
Toluene 92 7
3-Methylhexane 100 7
n-Octane 114 8
Ethylbenzene 106 8
m,p-Xylene 106 8
Styrene 104 8
o-Xylene 106 8
n-Propylbenzene 120 9
m-Ethyltoluene 120 9
p-Ethyltoluene 120 9
o-Ethyltoluene 120 9
1,2,4-Trimethylbenzene 120 9
n-Decane 142 10
1,2,3-Trimethylbenzene 120 9
表 7 SOAs 資料描述性統計
物種 中位數
(ng/m3)
MDL (ng/m3)
遺失值
(%) BDL (%) 訊噪比
2-MT 2.06 0.28 0 0 -
PA/iPA 5.31 2.16 0 0 -
DHOPA 9.64 0.10 0 0 -
表 8 靴拔重抽結果(mapping of the bootstrap factors) Base run factors
Solution Factor 1 Factor 2 Factor 3 Factor 4 Factor 5 Factor 6 unmapped
4 Factors 75 100 71 100 - - 53
5 Factors 100 100 100 100 100 - 0
6 Factors 100 52 100 100 100 100 0
圖 2 IM / IS 趨勢變化圖
圖 3 污染源指紋圖譜(Base run)
圖 4 污染源指紋圖譜(Constrained run)
圖 5 污染源貢獻比例 (Base run)
圖 6 忠明測站污染源貢獻比例 (Constrained run)
圖 7 各污染源晝夜濃度趨勢圖
圖 8 SOA 與 VOCs 相關性時間延遲趨勢圖
圖 9 DHOPA Adjusted R square 值時間延遲趨勢圖
圖 10 SOA 與 VOCs 相關性季節趨勢圖
夏季P 值未達顯著標準資料點 冬季P 值未達顯著標準資料點
圖 11 DHOPA Adjusted R square 值季節趨勢圖
5
參考文獻
Al-Naiema, I. M., Hettiyadura, A. P. S., Wallace, H. W., Sanchez, N. P., Madler, C. J., Cevik, B. K., Bui, A. A. T., Kettler, J., Griffin, R. J., and Stone, E. A. (2018).
Source apportionment of fine particulate matter in Houston, Texas: insights to secondary organic aerosols. Atmospheric Chemistry and Physics, 18(21), 15601- 15622.
Al-Naiema, I. M., Offenberg, J. H., Madler, C. J., Lewandowski, M., Kettler, J., Fang, T., and Stone, E. A. (2020). Secondary organic aerosols from aromatic
hydrocarbons and their contribution to fine particulate matter in Atlanta, Georgia. Atmospheric Environment, 223.
Albinet, A., Lanzafame, G. M., Srivastava, D., Bonnaire, N., Nalin, F., and Wise, S. A.
(2019). Analysis and determination of secondary organic aerosol (SOA) tracers (markers) in particulate matter standard reference material (SRM 1649b, urban dust). Analytical and Bioanalytical Chemistry, 411(23), 5975-5983.
Almeida, S. M., Manousakas, M., Diapouli, E., Kertesz, Z., Samek, L., Hristova, E., Sega, K., Alvarez, R. P., Belis, C. A., Eleftheriadis, K., and GRP, I. E. R. S.
(2020). Ambient particulate matter source apportionment using receptor modelling in European and Central Asia urban areas. Environmental Pollution, 266.
An, J. L., Wang, Y. S., Wu, F. K., and Zhu, B. (2012). Characterizations of volatile organic compounds during high ozone episodes in Beijing, China.
Environmental Monitoring and Assessment, 184(4), 1879-1889.
Atkinson, R., and Arey, J. (2003). Gas-phase tropospheric chemistry of biogenic volatile organic compounds: a review. Atmospheric Environment, 37, S197-S219.
Boge, O., Miao, Y., Plewka, A., and Herrmann, H. (2006). Formation of secondary organic particle phase compounds from isoprene gas-phase oxidation products:
An aerosol chamber and field study. Atmospheric Environment, 40(14), 2501- 2509.
Brown, S. G., Eberly, S., Paatero, P., and Norris, G. A. (2015). Methods for estimating uncertainty in PMF solutions: Examples with ambient air and water quality data and guidance on reporting PMF results. Science of the Total Environment, 518, 626-635.
Brown, S. G., Frankel, A., and Hafner, H. R. (2007). Source apportionment of VOCs in the Los Angeles area using positive matrix factorization. Atmospheric
Environment, 41(2), 227-237.
Buzcu, B., and Fraser, M. P. (2006). Source identification and apportionment of volatile organic compounds in Houston, TX. Atmospheric Environment, 40(13), 2385- 2400.
Cai, C. J., Geng, F. H., Tie, X. X., Yu, Q. O., and An, J. L. (2010). Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China. Atmospheric Environment, 44(38), 5005-5014.
Chen, C. H., Chuang, Y. C., Hsieh, C. C., and Lee, C. S. (2019). VOC characteristics and source apportionment at a PAMS site near an industrial complex in central Taiwan. Atmospheric Pollution Research, 10(4), 1060-1074.
Choi, E., Heo, J. B., and Yi, S. M. (2010). Apportioning and Locating Nonmethane Hydrocarbon Sources to a Background Site in Korea. Environmental Science &
Technology, 44(15), 5849-5854.
Derwent, R. G., Field, R. A., Dumitrean, P., Murrells, T. P., and Telling, S. P. (2017).
Origins and trends in ethane and propane in the United Kingdom from 1993 to 2012. Atmospheric Environment, 156, 15-23.
Dumanoglu, Y., Kara, M., Altiok, H., Odabasi, M., Elbir, T., and Bayram, A. (2014).
Spatial and seasonal variation and source apportionment of volatile organic compounds (VOCs) in a heavily industrialized region. Atmospheric
Environment, 98, 168-178.
Fuller, R., Landrigan, P. J., Balakrishnan, K., Bathan, G., Bose-O'Reilly, S., Brauer, M., Caravanos, J., Chiles, T., Cohen, A., Corra, L., Cropper, M., Ferraro, G., Hanna, J., Hanrahan, D., Hu, H., Hunter, D., Janata, G., Kupka, R., Lanphear, B., Lichtveld, M., Martin, K., Mustapha, A., Sanchez-Triana, E., Sandilya, K., Schaefli, L., Shaw, J., Seddon, J., Suk, W., Tellez-Rojo, M. M., and Yan, C. H.
(2022). Pollution and health: a progress update. Lancet Planetary Health, 6(6), E535-E547.
Galvao, E. S., Reis, N. C., and Santos, J. M. (2020). The role of receptor models as tools for air quality management: a case study of an industrialized urban region.
Environmental Science and Pollution Research, 27(29), 35918-35929.
Goshua, A., Akdis, C., and Nadeau, K. C. (2022). World Health Organization global air quality guideline recommendations: Executive summary. Allergy, 77(7), 1955- 1960.
Gu, Y., Liu, B. S., Li, Y. F., Zhang, Y. F., Bi, X. H., Wu, J. H., Song, C. B., Dai, Q. L., Han, Y., Ren, G., and Feng, Y. C. (2020). Multi-scale volatile organic compound (VOC) source apportionment in Tianjin, China, using a receptor model coupled with 1-hr resolution data. Environmental Pollution, 265.
Gu, Y. Y., Li, Q. Q., Wei, D., Gao, L. R., Tan, L., Su, G. J., Liu, G. R., Liu, W. B., Li, C.
Q., and Wang, Q. L. (2019). Emission characteristics of 99 NMVOCs in different seasonal days and the relationship with air quality parameters in Beijing, China. Ecotoxicology and Environmental Safety, 169, 797-806.
Hallquist, M., Wenger, J. C., Baltensperger, U., Rudich, Y., Simpson, D., Claeys, M., Dommen, J., Donahue, N. M., George, C., Goldstein, A. H., Hamilton, J. F., Herrmann, H., Hoffmann, T., Iinuma, Y., Jang, M., Jenkin, M. E., Jimenez, J. L., Kiendler-Scharr, A., Maenhaut, W., McFiggans, G., Mentel, T. F., Monod, A., Prevot, A. S. H., Seinfeld, J. H., Surratt, J. D., Szmigielski, R., and Wildt, J.
(2009). The formation, properties and impact of secondary organic aerosol:
current and emerging issues. Atmospheric Chemistry and Physics, 9(14), 5155- 5236.
Hsu, C. Y., Chiang, H. C., Shie, R. H., Ku, C. H., Lin, T. Y., Chen, M. J., Chen, N. T., and Chen, Y. C. (2018). Ambient VOCs in residential areas near a large-scale petrochemical complex: Spatiotemporal variation, source apportionment and health risk. Environmental Pollution, 240, 95-104.
Huang, C. S., Liao, H. T., Lu, S. H., Chan, C. C., and Wu, C. F. (2022). Identifying and quantifying PM2.5 pollution episodes with a fusion method of moving window technique and constrained Positive Matrix Factorization. Environmental
Pollution, 315.
Huang, Y. S., and Hsieh, C. C. (2019). Ambient volatile organic compound presence in the highly urbanized city: source apportionment and emission position.
Atmospheric Environment, 206, 45-59.
Huang, Y. S., and Hsieh, C. C. (2020). VOC characteristics and sources at nine
photochemical assessment monitoring stations in western Taiwan. Atmospheric Environment, 240.
Hui, L. R., Liu, X. G., Tan, Q. W., Feng, M., An, J. L., Qu, Y., Zhang, Y. H., and Jiang, M. Q. (2018). Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China. Atmospheric Environment, 192, 55-71.
Iinuma, Y., Boge, O., Grafe, R., and Herrmann, H. (2010). Methyl-Nitrocatechols:
Atmospheric Tracer Compounds for Biomass Burning Secondary Organic Aerosols. Environmental Science & Technology, 44(22), 8453-8459.
Jia, C. R., and Batterman, S. (2010). A Critical Review of Naphthalene Sources and Exposures Relevant to Indoor and Outdoor Air. International Journal of Environmental Research and Public Health, 7(7), 2903-2939.
Jobson, B. T., Berkowitz, C. M., Kuster, W. C., Goldan, P. D., Williams, E. J., Fesenfeld, F. C., Apel, E. C., Karl, T., Lonneman, W. A., and Riemer, D. (2004).
Hydrocarbon source signatures in Houston, Texas: Influence of the petrochemical industry. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 109(D24).
Jookjantra, P., Thepanondh, S., Keawboonchu, J., Kultan, V., and Laowagul, W. (2022).
Formation potential and source contribution of secondary organic aerosol from volatile organic compounds. Journal of Environmental Quality, 51(5), 1016- 1034.
Kleindienst, T. E., Conver, T. S., McIver, C. D., and Edney, E. O. (2004). Determination of secondary organic aerosol products from the photooxidation of toluene and their implications in ambient PM2.5. Journal of Atmospheric Chemistry, 47(1), 79-100.
Kleindienst, T. E., Jaoui, M., Lewandowski, M., Offenberg, J. H., and Docherty, K. S.
(2012). The formation of SOA and chemical tracer compounds from the photooxidation of naphthalene and its methyl analogs in the presence and absence of nitrogen oxides. Atmospheric Chemistry and Physics, 12(18), 8711- 8726.
Lee, E., Chan, C. K., and Paatero, P. (1999). Application of positive matrix factorization in source apportionment of particulate pollutants in Hong Kong. Atmospheric Environment, 33(19), 3201-3212.
Lee, S., Liu, W., Wang, Y. H., Russell, A. G., and Edgerton, E. S. (2008). Source apportionment of PM2.5: Comparing PMF and CMB results for four ambient monitoriniz sites in the southeastern United States. Atmospheric Environment, 42(18), 4126-4137.
Leuchner, M., and Rappengluck, B. (2010). VOC source-receptor relationships in Houston during TexAQS-II. Atmospheric Environment, 44(33), 4056-4067.
Li, Y. D., Yin, S. S., Yu, S. J., Yuan, M. H., Dong, Z., Zhang, D., Yang, L. M., and Zhang, R. Q. (2020). Characteristics, source apportionment and health risks of ambient VOCs during high ozone period at an urban site in central plain, China.
Chemosphere, 250.
Mo, Z. W., Shao, M., Lu, S. H., Niu, H., Zhou, M. Y., and Sun, J. (2017).
Characterization of non-methane hydrocarbons and their sources in an industrialized coastal city, Yangtze River Delta, China. Science of the Total Environment, 593, 641-653.
NASI. (2014). I.S.EN12341.
Norris, G., Duvall, R., Brown, S., and Bai, S. (2014). EPA positive matrix factorization (PMF) 5.0 fundamentals and user guide. US Environmental Protection Agency EPA/600/R-14/108, Editor, 1-136.
Paatero, P., and Tapper, U. (1994). POSITIVE MATRIX FACTORIZATION - A NONNEGATIVE FACTOR MODEL WITH OPTIMAL UTILIZATION OF ERROR-ESTIMATES OF DATA VALUES. Environmetrics, 5(2), 111-126.
Pekey, B., and Yilmaz, H. (2011). The use of passive sampling to monitor spatial trends of volatile organic compounds (VOCs) at an industrial city of Turkey.
Microchemical Journal, 97(2), 213-219.
Reimann, S., Calanca, P., and Hofer, P. (2000). The anthropogenic contribution to isoprene concentrations in a rural atmosphere. Atmospheric Environment, 34(1), 109-115.
Siudek, P., and Ruczynska, W. (2021). Simultaneous Measurements of PM2.5-and PM10-bound Benzo(a)pyrene in a Coastal Urban Atmosphere in Poland:
Seasonality of Dry Deposition Fluxes and Influence of Atmospheric Transport.
Aerosol and Air Quality Research, 21(10).
Srivastava, D., Favez, O., Bonnaire, N., Lucarelli, F., Haeffelin, M., Perraudin, E., Gros, V., Villenave, E., and Albinet, A. (2018a). Speciation of organic fractions does matter for aerosol source apportionment. Part 2: Intensive short-term campaign in the Paris area (France). Science of the Total Environment, 634, 267-278.
Srivastava, D., Tomaz, S., Favez, O., Lanzafame, G. M., Golly, B., Besombes, J. L., Alleman, L. Y., Jaffrezo, J. L., Jacob, V., Perraudin, E., Villenave, E., and Albinet, A. (2018b). Speciation of organic fraction does matter for source
apportionment. Part 1: A one-year campaign in Grenoble (France). Science of the Total Environment, 624, 1598-1611.
Sturtz, T. M., Adar, S. D., Gould, T., and Larson, T. V. (2014). Constrained source apportionment of coarse particulate matter and selected trace elements in three cities from the multi-ethnic study of atherosclerosis. Atmospheric Environment, 84, 65-77.
Su, Y. C., Chen, W. H., Fan, C. L., Tong, Y. H., Weng, T. H., Chen, S. P., Kuo, C. P., Wang, J. L., and Chang, J. S. (2019). Source Apportionment of Volatile Organic Compounds (VOCs) by Positive Matrix Factorization (PMF) supported by Model Simulation and Source Markers - Using Petrochemical Emissions as a Showcase. Environmental Pollution, 254.
Tan, J. H., Guo, S. J., Ma, Y. L., He, K. B., Yang, F. M., Yu, Y. C., and Wang, J. W.
(2011). Characteristics of atmospheric non-methane hydrocarbons in Foshan City, China. Environmental Monitoring and Assessment, 183(1-4), 297-305.
Tsai, S. S., Chiu, Y. W., Weng, Y. H., and Yang, C. Y. (2022). Association between fine particulate air pollution and the risk of death from lung cancer in Taiwan.
Journal of Toxicology and Environmental Health-Part a-Current Issues, 85(10),
431-438.
Vohra, K., Vodonos, A., Schwartz, J., Marais, E. A., Sulprizio, M. P., and Mickley, L. J.
(2021). Global mortality from outdoor fine particle pollution generated by fossil fuel combustion: Results from GEOS-Chem. Environmental Research, 195.
WHO. (2021). WHO global air quality guidelines: particulate matter (PM2.5 and PM10), ozone, nitrogen dioxide, sulfur dioxide and carbon monoxide.
Yu, C. J. (2018). Letter from Taiwan. Respirology, 23(5), 535-537.
Yuan, Z. B., Lau, A. K. H., Shao, M., Louie, P. K. K., Liu, S. C., and Zhu, T. (2009).
Source analysis of volatile organic compounds by positive matrix factorization in urban and rural environments in Beijing. Journal of Geophysical Research- Atmospheres, 114.
Zhang, Y. L., Wang, X. M., Barletta, B., Simpson, I. J., Blake, D. R., Fu, X. X., Zhang, Z., He, Q. F., Liu, T. Y., Zhao, X. Y., and Ding, X. (2013a). Source attributions of hazardous aromatic hydrocarbons in urban, suburban and rural areas in the Pearl River Delta (PRD) region. Journal of Hazardous Materials, 250, 403-411.
Zhang, Y. L., Wang, X. M., Zhang, Z., Lu, S. J., Huang, Z. H., and Li, L. F. (2015).
Sources of C-2-C-4 alkenes, the most important ozone nonmethane hydrocarbon precursors in the Pearl River Delta region. Science of the Total Environment, 502, 236-245.
Zhang, Z. S., Engling, G., Chan, C. Y., Yang, Y. H., Lin, M., Shi, S., He, J., Li, Y. D., and Wang, X. M. (2013b). Determination of isoprene-derived secondary organic aerosol tracers (2-methyltetrols) by HPAEC-PAD: Results from size-resolved aerosols in a tropical rainforest. Atmospheric Environment, 70, 468-476.
周宗毅. (2021). 利用改良版受體模式結合連續監測與手動採樣資料探討台中都市 細懸浮微粒春季污染來源. 國立臺灣大學.
黃于珊. (2021). 以 PMF 模式結合源解析方法探討臺灣光化測站 VOCs 來源貢獻 及溯源之研究 (博士論文). 國立雲林科技大學.
