行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
高電力密度蜂巢狀結構微管型固態氧化物燃料電池之研究
研究成果報告(完整版)
計 畫 類 別 ： 整合型
計 畫 編 號 ： NSC 98-3114-E-006-005-
執 行 期 間 ： 98 年 11 月 01 日至 100 年 03 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立成功大學材料科學及工程學系（所）
計 畫 主 持 人 ： 方冠榮
共 同 主 持 人 ： 洪逸明、王振興、陳智成、劉浩志 計畫參與人員： 碩士級-專任助理人員：邱顯傑
碩士級-專任助理人員：謝承諺
碩士班研究生-兼任助理人員：吳浩蔚 博士班研究生-兼任助理人員：倪仲達 博士班研究生-兼任助理人員：劉冀陽
報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文
處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢
中 華 民 國 100 年 09 月 20 日
壹、 計畫目的、計畫架構與主要內容
一、 計畫目的與預期成效：
操作溫度高達800OC 以上的 SOFC，造成週邊材料選擇困難，也增加 SOFC 的發電成本。因此，降低SOFC 的操作溫度是增加 SOFC 實用性的最好方法。
微型管狀SOFC(micro tubular SOFC)是目前最先進的 SOFC 技術，由於單位體 積內有大量的反應面積，500OC 下單位體積仍有優異的電力密度。單位體積內 具有更多反應面積的蜂巢狀結構SOFC，有潛力產生較高的電力，因此，有機 會降低操作溫度及製造成本達到SOFC 商業化的目標，並作為可攜式的電力來 源。本計畫所提出一端封閉之蜂巢狀微管之設計，可消除電池管兩端開口，氣 體通道複雜密封不易之缺點，電極支撐SOFC 可有效降低歐姆極化，進而提升 SOFC 的發電效率。因此本研究將開發高導電新型陰極材料，並利用精密的陶 瓷製程製備高反應面積之電極基材，再以先進的電泳鍍膜技術製備電解質薄 膜，最後浸鍍對應的陰陽極薄膜，完成SOFC 的製備並進行測試，主要目的在 於
第一年
(1) 觀察 La1-xSrxMnO3(LSM)、La1-xSrxCuO2.5(LSCu)、La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF) 與YSZ 電解質在高溫的穩定性及導電性質，進而開發出穩定及低電阻之新 型複合陰極材料。
(2) 以膠體鑄型法(gel casting)製造一體成型直徑約 5mm，長度約 2cm 一端封閉 之多管狀NiO-YSZ 陽極，評估蜂巢狀結構電極的可行性。
第二年
(3) 以擠出成形法製造之二端開口蜂巢狀結構 NiO-YSZ 陽極及新型複合陰極，
接著將正反面間隔之一端以NiO-YSZ 陽極及新型複合陰極材料進行封口，
最後形成間隔的一端開口一端閉口之蜂巢狀結構NiO-YSZ 陽極及蜂巢狀結 構新型複合陰極。
(4) 以電泳沈積法於蜂巢狀結構 NiO-YSZ 陽極及新型複合陰極材料上製備 YSZ 電解質薄膜，觀察電泳沈積條件之差異。探討電泳沈積法在大面積管型 SOFC 單電池之可行性。
第三年
(5) 將上述之半電池以浸鍍法製備對應之多孔陰極及陽極，經高溫熱處理後可 獲得高反應面積蜂巢狀結構微管型SOFC。完成蜂巢狀結構微管型 SOFC 測 試，並觀察長時間操作之電壓電流變化。
二、 計畫架構(含樹狀圖)：
本研究將開發高導電新型陰極材料，並利用精密的陶瓷製程製備高反應面積 之電極基材，再以先進的電泳鍍膜技術製備電解質薄膜，最後浸鍍對應的陰陽極 薄膜，完成SOFC 的製備並進行測試，其計畫架構圖如圖一所示。
第一年
1. 完成新型複合陰極材料之合成，分別以 La1-xSrxMnO3(LSM)、
La1-xSrxCuO2.5(LSCu)、La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF)與 YSZ 電解質混合，觀察其 熱穩定性、導電率。預期可獲得結構穩定且導電率高於100S/cm 之複合陰極，
有效降低陰極的歐姆極化。
2. 以膠體鑄型法(gel casting)製造一體成型直徑約 5mm，長度約 2cm 一端封閉之 多管狀NiO-YSZ 陽極，評估蜂巢狀結構電極的可行性。
第二年
一、 以擠出成形法製造直徑約2mm，長度約 2cm 二端開口之蜂巢狀結構 NiO-YSZ 陽極及蜂巢狀結構陰極，預期單位體積（1cm3）內電極面積可高於 2.5cm2。
二、 擠出成形法製造之二端開口蜂巢狀結構NiO-YSZ 陽極及陰極，將正反面 高電力密度蜂巢狀結構微管型固態氧化物燃料電池之研究（總計畫）
高導電新型陰極材料之研發
( 子計畫一
、洪逸
明、 方 冠
榮教授
)
以膠體鑄型法(gel casting) 製造微型管狀陽極之技術
開發。
( 子計畫二
、劉浩志、方冠榮教授) 以擠出成形法製備蜂巢狀結構NiO-YSZ 陽極及蜂巢狀結
構陰極。
( 子計畫三
、王振興、陳智成、方冠榮教授) YSZ 電解質薄膜化及緻密化技術之開發。
( 子計畫四
、
王振興、陳智成、劉浩志、方冠榮教授)
間隔之一端以NiO-YSZ 陽極及陰極材料進行封口，最後形成間隔的一端開口 一端閉口之蜂巢狀結構NiO-YSZ 陽極及蜂巢狀結構陰極。
三、 以電泳沈積法於蜂巢狀結構陽極上及不同陰極材料上製備YSZ 電解質 薄膜，觀察電泳沈積條件之差異。經高溫共燒後預期可製備厚度約為20～30 µm 的緻密 YSZ 電解質。
四、 學術成就(科技基礎研究) 高導電新型陰極材料之研發
La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3-δ之粉末
Fig. 2 為 La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3-δ (LSCM) 粉末經 800℃ ~ 1200℃煆燒 9 小時 之X-ray 繞射圖譜，由圖可發現 LSCM 陰極粉末與 LSCF 陰極粉末相似，粉末 在經800℃煆燒後，即可得到單一相的 LaCoO3 (Cubic, JCPDS 75-0279) 鈣鈦礦 結構，而隨著煆燒溫度升高，在煆燒溫度為950℃以上，在高角度的繞射峰有 分峰的現象，其晶相慢慢轉變成La0.6Sr0.4CoO3 (Hexagonal, JCPDS 36-1393)。
Fig. 2 The XRD patterns of La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3-δsintered at 800 ~ 1200 ℃ for 9 hours.
La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ之粉末
Fig. 3 為 La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ (LSCCu) 粉末經 800℃ ~ 1200℃煆燒 9 小時 之X-ray 繞射圖譜，由圖可發現 LSCCu 陰極粉末經 800℃煆燒後，其主要晶相 為LaCoO3 (Cubic, JCPDS 75-0279)，但是有第二相 LaSrCoO4 (Tetragonal, JCPDS 83-2412)的升成，而隨著溫度的升高，其主相仍在高角度有分峰的現象，其主 相轉換成La0.6Sr0.4CoO3 (Hexagonal, JCPDS 36-1393)，而第二相 LaSrCoO4並沒 有隨著溫度的升高而消失，反而隨著溫度的升高而愈趨明顯，而第二相的生成 亦可能使得陰極材料之導電性下降；在煆燒溫度為1200℃時，有另一第二相 CuO (JCPDS 44-0706)生成，其原因可能為摻雜 Cu 會使得陰極粉末熔點下降，
在經過高溫後會使CuO 熔解並析出，故 LSCCu 陰極材料並不適合經過 1200℃
以上之熱處理。
Fig. 3 The XRD patterns of La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δsintered at 800 ~ 1200 ℃ for 9
hours.
La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ 之粉末
Fig. 4 為 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ (LSCF) 粉末經 800℃ ~ 1200℃煆燒 9 小時之 X-ray 繞射圖譜，由圖可發現 LSCF 陰極粉末經 800℃煆燒後，即可得到單一相 的LaCoO3 (Cubic, JCPDS 75-0279) 鈣鈦礦結構，而隨著煆燒溫度升高，在煆 燒溫度為950℃以上，在高角度的繞射峰有分峰的現象，其晶相慢慢轉變成 La0.6Sr0.4CoO3 (Hexagonal, JCPDS 36-1393)。
Fig. 4 The XRD patterns of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δsintered at 800 ~ 1200 ℃ for 9 hours.
陰極粉末之粉末型態分析
Fig. 5 為 La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ (x=0.2~0.8)粉末經高壓成型後再經 1100℃燒 結後之樣品，利用電子顯微鏡之表面型態分析圖，LSCF、LSCM 所做出來之 晶粒大小皆於1µm 以下， LSCM 晶粒大小甚至介於 0.1~0.5µm。發現利用 Citrate-EDTA 合成法合成 LSCF、LSCM 陰極粉末可製備出接近奈米級的陰極
粉末，並經1100℃燒結後仍可維持晶粒大小於 1µm 以下，推測這對於增加陰 極與電解質界面之三相反應點會有明顯的改善；而LSCCu 陰極材料經 1100℃
燒結後，其晶粒大小介於6~10µm，為其他三種成分之晶粒大小的 10 倍左右，
其原因推測為摻雜Cu 之陰極材料會使得熔點下降，再經高溫的燒結後，更容 易使晶粒液相燒結成長，且造成材料表面空隙度下降。
Table 1 為利用阿基米得原理所作之開孔孔隙度， LSCM 及 LSCF 之孔隙 度相近，其值分別為34.12%及 39.48%，而 LSCCu 之孔隙度明顯較其他二者小 許多，其值為17.45%，並也可驗證 SEM 之結果。
Fig. 5 The SEM pictures of (a)LSCF, (b)LSCM, (c)LSCCu and sintered at 1100 ℃ for 5 hours.
Table 1 The open porosity of La0.6 Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Fe, Mn and Cu).
open porosity (PO)
LSCMn 39.48%
LSCCu 17.45%
LSCFe 34.12%
陰極粉末之導電性量測
本實驗是使用四點式的導電性量測方式，所量測到的導電率大部分為陰極 材料的電子導性。Fig. 6 為陰極粉末高壓成形之樣品再經高溫燒結後之導電性 量測圖，由圖可發現在四種不同成分當中，LSCF 為導電性最好之陰極材料，
其導電性在300℃有最高值 2182 S/cm，其次為 LSCCu 陰極材料，其導電性在 300℃有最高值 1022 S/cm，LSCM 陰極材料在 400~450℃有最高值 473 S/cm。
LSCCu 導電性較 LSCF 低但比 LSCM 高，其原因可能為材料本身導電性質差 異外，亦有可能為陰極材料當中第二相的生成導致。
利用Arrhenius 方程式，將 ln σT 對 1000/T 作圖，即可利用其線性斜率 將活化能 (Ea) 求出 lnσT vs 1000/T 所得之結果如 Fig. 7 在 Table 2 為所計算 出低溫(Ea1)之活化能為 LSCF(5.07kJ/mole)、LSCMn(5.07kJ/mole)、
LSCCu(4.24kJ/mole)，而在高溫中活化能為負的不予討論，其主要電子受到熱 擾動的影響，在這兩皆有兩階段的曲線變化，表示具二者有導電機制的變化，
且，在低溫時為離子導體，產生活化能，而在高溫下電子移動受到限制其活化 能為負的。因此，導電機制以缺陷方程式是以KRÖGER-VINK NOTATION 來 表示，如下式：
O 2B
V
O
2B
Bx+
12 2+
O••←⎯heatung⎯⎯→ OX+ B•
………..………(1)
↑ + +
⎯
⎯
⎯ →
←
+
O 2B V
••O
2B
O 2' B heating x
O x
B 2
1
……….…………...…(2)
在(1)式為低溫下傳導機制，主要為 P-type 濃度較高，並沒有受到熱擾動的影 響，反而導電率提升；在(2)為經過轉折點後到 800ｏC，導電率隨著溫度上升而 下降，主要原因氧空位的產生和電子受到熱擾動的影響而造成。
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0
400 800 1200 1600 2000
2400
ΙΙ
conductivity σ (s/cm)
temperature(oC)
LSCFe LSCCu LSCMn
Ι
Fig. 6 The conductivity of La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Fe, Mn and Cu).
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0
11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0
14.5 LSCF
LSCM LSCCu
lnσT (S*K/cm)
1000/T (K-1)
Fig. 7 The Arrhenius plot of La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Fe, Mn and Cu).
Table 2 The activation energy of La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ(M=Fe, Mn and Cu) Ea1(kJ/mole)
LCCF 5.07 LCCM 7.36 LSCCu 4.24
陰極粉末之交流阻抗分析
本實驗之交流阻抗分析圖(AC impedance)是利用對稱式的方式於 550~800℃
所量測，可發現陰極材料之交流阻抗分析圖為兩個半圓所組成，而Fig. 8 為此 量測方式的等效電路圖，並可利用Zview 程式將 R1、R2 及 R3 分別分析出來，
其分析圖中第一個半圓的起始端與X 軸(實部阻抗)交點為 R1，R1 代表電解質 的毆姆阻抗；兩個半圓則為R2 及 R3，R2 代表氧分子還原成氧離子的活化阻 抗，而R3 代表氧離子的擴散阻抗，而 R2 與 R3 的阻抗大小與
La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3-δ (M= Fe、Mn、Cu)等陰極奈米粉末陰極材料之氧離子導性 具有直接關聯性，故可藉由交流阻抗分析比較其氧離子傳導性質。
Table 3 是利用 ZView 程式以 Fig. 8 為等效電路圖所模擬出的阻抗值(R2 及 R3)，Fig. 9 為利用 Table 3 的數值所做出溫度對於 R2 和 R3 比較圖，由 Fig. 9(a) 可發現活化阻抗值隨著溫度上升而下降，LSCCu 陰極材料有最低的活化阻抗，
其次是LSCF，而 LSCM 有最高的活化阻抗。並可發現在較低溫(550℃)時 LSCM(31.73 Ωcm2)之活化組抗其值較 LSCCu(3.81 Ωcm2)及 LSCF(5.09 Ωcm2) 大很多，但隨著溫度的上升， LSCM 之活化阻抗明顯下降，當溫度大於 700℃，
其四者之活化阻抗之差異就不明顯了；由Fig. 9(b)亦可發現擴散阻抗與溫度的 直接關係，隨著溫度的上升，其擴散阻抗持續下降，且擴散阻抗值的關係與活 化阻抗相同，LSCCu 陰極材料有最低的擴散阻抗，其次是 LSCF，而 LSCM 有 最高的擴散阻抗。在溫度大於750℃時，其四者之擴散阻抗之差異亦不明顯。
Fig. 10為ln RT 與 1000/T 所畫出的圖，再利用斜率分別將R2 及R3 的活 化能 (Ea) 計算出來，其活化能可見Table 4。在R2活化能最低為LSCFe，由於 在導電率升溫過程中，導電率上升明顯搭配缺陷方程式得知增加p-type濃度和 吸附更多氧。然而，在氧氣還原反應中，氧接受電子還原成氧離子。其次R2 活化能阻抗為LSCMn。而R3活化能最低為LSCCu，由於Cu熔點低對電解質附 著性增加，因而更容易氧離子擴散於界面。
將活化阻抗與擴散阻抗分對應可發現，擴散阻抗值皆大於活化阻抗，可說 明在整體陰極極化阻抗主要是由擴散阻抗所主導，由於中溫型燃料電池應用範 圍600~800℃因此在此範圍內摻雜 Cu、Fe 離子確實能在操作溫度較低的環境
下，有效的改善活化及擴散阻抗。
Fig. 8 The equivalent circuit used in analyzing the impedance spectra of cathodes for SOFC
Table 3 Impedance value of La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3 (M=Fe, Mn and Cu).electrodes x
value
℃
Ωcm2 550 600 650 700 750 800 Cu R2 3.81 1.29 0.32 0.14 0.07 0.01 R3 8.06 3.11 1.41 0.32 0.13 0.09 Fe R2 5.09 2.15 0.73 1.14 0.37 0.15 R3 27.56 27.51 3,54 1.86 0.56 0.23 Mn R2 31.73 14.29 14.60 3.33 2.01 1.24 R3 130.20 60.68 28.83 9.70 2.58 0.92
550 600 650 700 750 800
-5 0 5 10 15 20 25 30 35
R2(Ω *cm2 )
Temperature(oC)
Cu Fe Mn
(a)
550 600 650 700 750 800 0
20 40 60 80 100 120 140
R3(Ω*cm2 )
Temperature(oC)
Cu Fe Mn
(b)
Fig. 9 The impedance value of La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3 (M=Fe, Mn, Cu)electrodes impedance of (a) R2 and (b)R3.
0.9 1.0 1.1 1.2
2
4
6
8
10
LSCCu LSCFe LSCMn
1000/T(K
-1)
ln(R2*T)( Ω cm
2*K) (a)
0.9 4 1.0 1.1 1.2
6
8
10
12 (b)
ln(R3*T)( Ω cm
2*K)
LSCCu LSCFe LSCMm
1000/T (K
-1)
Fig. 9 The Arrhenius plot of prepared
La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3 (M=Fe, Mn, Cu) electrodes impedance of (a) R2 and (b) R3 Table 4 The activation energy of La0.6Sr0.4Co0.8M0.2O3 (M=Fe, Mn, Cu) electrodes with different x value
Sample LSCCu LSCFe LSCMn R2 R3 R2 R3 R2 R3 ASREa1(kJ/mole
) 156.21 132.94 86.16 143.50 90.65 138.93
導電機制推論
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
2400 II
conductivity σ (s/cm)
temperature(oC)
LSCF LSCCu LSCMn I
陰極材料在空氣下Ι 的區域是隨著溫度得上升導電率上升主要的原因為在高氧 分壓下氧空位減少形成電洞此情形類似半導體P-Type 傳導機制如方程式 eq(1)
h
O
V
O
+ ••→ OX +2 •2 1
2 (1)
方程式(1)的升溫情形下迫使 B-site 開始由高價數的離子(4+)取代低價數(3+)的 離子如方程式eq(2)
M
M O
V
O
O MX heatung OX M+ •
⎯
⎯
⎯ →
• ←
•
+
+
22
2
2
1
(2)在方程式(1)及(2)與熱重量分析圖的推測，從室溫到轉折溫度(300oC)，首先重 量損失為水氣的減少，隨後重量增加可能為氧空位的減少。
導電率在(ΙΙ)的區域轉折溫度之後隨著溫度上升而下降，主要原因為行成氧空 位的增加，方程式如Eq(3)
O
e
V
O
O O 2 22 +1 +
→ •• − (3) 形成氧空位的使得部分B-Site 低價數取代高價數其方程式如 eq(4)
↑ +
+
⎯
⎯ →
←
+
O M V
••O
M
MX Ox heating M' 21 2 (4)或生成電子平衡電性，與電洞相互結合，因此導電率到達最高值後下降。
總結:導電率傳導機制是為從室溫到轉折溫度時是主要為 p-type 傳導，到達轉 折溫度以上，因氧空位增加，n 濃度增加和 p 逐漸達到平衡，使得導電率下降。
膠體鑄型法(gel casting)製造微型管狀陽極之技術開發 NiO-YSZ 漿料製成參數影響
漿料穩定性探討
對陶瓷粉末而言，要穩定分散於溶液中，一般多用pH 值及分散劑進行表面改 值，提高膠體粒子帶電量及立體阻礙，降低膠體粒子間的吸引力。而由於 NiO-YSZ 陽極由兩種不同的粉末依一定比例組成，而此兩種粉末具有不同結 構、組成等特性，因此適合的分散環境大不相同。對NiO 及 YSZ 膠體懸浮液，
在未添加分散劑的MAM+MBAM 15%水溶液中，對表面帶電量進行分析。由 Figure1 及 Figure2 可知，NiO 及 YSZ 的等電位點(isoelectrical point, IEP)分別為 pH=4 及 pH=7.5。一般要穩定分散，需要表面列塔電位(zeta potential)高於
±30mV，由實驗結果來看，對 NiO 粉末，在鹼性環境下較容易分散；但對 YSZ 來說，酸性環境下，溶液穩定性較高。但在pH 值超過 10 後，zeta potential 的 值上升到近-40mV，可以具有穩定分散的膠體溶液系統。
Figure 1 the zeta potential variation of NiO slurry with different pH value
Figure 2 the zeta potential variation of YSZ slurry with different pH value
藉由探討NiO 及 YSZ 的表面特性後，選定 pH 值的操作區間落於鹼性環境下。
而聚丙烯酸(polyacrylic acid, PAA)系列分散劑，鹼性環境下 PAA 結構中的羧基 將部分解離，解離後的PAA 將吸附於陶瓷氧化物的表面，進行表面改值，因 此選定PAA 作為 NiO-YSZ 漿料系統的分散劑。而表面改值後結果如 Figure1 及Figure2 中藍色線所示。經修飾後，IEP 向低 pH 值偏移，代表 PAA 吸附在 粉體表面，造成電雙層結構改變(electric double layer)。而隨 pH 提升，zeta potential 在 pH 值大於 9 時會上升>±30mV，此一現象乃因粉體表面吸附之 PAA 因pH 上升而解離程度增高，導致 zeta potential 上升。而 NiO 的 zeta potential 值達-40mV 時，趨於穩定。對 NiO-YSZ 混合體系的影響，配製 0.3%PAA，
MAM+MBAM 15%，NiO-YSZ 40vol%的漿料，進行 72 小時沉降實驗，以探討 不同pH 的效應，結果如 Figure 3 所示。發現沉降高度隨 pH 升高而提升，代 表膠體溶液穩定性隨之上升，但pH=11 時有所下降。整體原因推測如下：當 pH 值升高時，PAA 解離度升高，增加膠體粒子間的靜電排斥力，同時碳鏈上 解離的羧基使團聚型態，轉變為伸展狀態(如 Figure 4 所示)。而再增加 pH 值，
由於粉體表面吸附的羥基增加，造成粉體表面和解離後的PAA 排斥，而另外 解離後PAA 間的靜電排斥力，也使電雙層結構傾向形成較鬆散的結構，使 PAA 吸附量下降，造成分散穩定性微幅下滑。
Figure 3 the sedimentation measurement of NiO-YSZ with different pH value
Figure 4 the illustration of the polyelectrolyte stretching with pH increasing.
考慮粉體固含量以及介面電位大小，選定pH 值為 11 作為漿料配置所需酸鹼環 境。
對於分散劑添加量最佳化，以不同添加量所反應出的zeta potential 及黏度變化 作為判斷依據。Figure 5 為 NiO 及 YSZ 漿料在 pH=11 環境下，不同 PAA 添加 量下zeta potential 值變化。隨 PAA 添加量上升，對 NiO 及 YSZ 漿料，zeta potential 的值漸漸上升，直到一飽和值(約-70mV)。搭配上 Figure 6，不同分散 劑添加量，MAM+MBAM 15%，NiO-YSZ 40vol%的漿料流變性質量測，可以 推論最佳分散劑添加區間落於0.2-0.6%之間。當 PAA 添加量為 0.1%時，由於 聚電解質的濃度不足，覆蓋率不高時，粉體表面未覆蓋區域帶正極性，而覆蓋 區域帶負極性 (如 Figure 7)，兩相鄰膠體粒子間帶不同電荷的區域互相吸引，
引起橋連現象，使漿料凝絮。
當添加量達0.2%後，因為聚電解質 PAA 覆蓋率上升，因此黏度及膠體粒子的 zeta potential 趨於穩定。當添加量超過 0.4%後，雖然介面電位維持不變，但黏 度小幅上升(Figure 8)，是由於過量 PAA 間的橋連作用以及，造成交互作用力 提升，此現象將隨固含量增高而更加顯著。
pH 11 25'C
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
dispersant % (w.r.t powder weight)
zeta potential (mV)
potential of YSZ potential of NiO
Figure 5 the zeta potential variation of NiO (red) and YSZ (blue) slurry with different PAA amount
20 40 60 80 100
0 1000 2000 3000 4000
Viscosity (mPa.s)
RPM
0.1%
0.2%
0.3%
0.4%
0.5%
0.6%
Figure 6 the rheological behavior of NiO-YSZ slurry with different PAA amount
Figure 7 the illustration of coverage variation of different PAA concentration.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Viscosity (mPa.s)
Dispersant content (%)
Figure 8 At constant sheer rate 30 rpm, the responding viscosity variation with different PAA concentration.
固含量：
由於漿料固含量越高，可製備出高密度之生胚胚體，有利於其加工性與機械性 質。但提高固含量的同時，漿料黏度會隨之上升。高黏度漿料不利於後續灌漿 製程。利用分散劑0.6%，MAM+MBAM 15%之水溶液，調配不同固含量之漿 料(38-46 vol%)，量測其流變性質以探討漿料特性。結果如 Figure 9 所示，在固 含量低於46vol%時，漿料之黏度隨固含量上升而緩增。而增加到 46 vol%時，
黏度急速上升(20RPM 時黏度達 0.6Pa.s)，此時對注漿成型已相當不利。此高黏 度下，漿料不易平整流入模具，造成生胚內缺陷過多。為求出此配方的最大固 含量(即理論上漿料黏度無限大之固含量)，利用黏度計轉速為 60RPM 時所得之 黏度，以Krieger-Dougherty 方程式：
n
m F
− −
= (1 ) φ η φ
η ……….(1) 來預測最大固含量。，其中η為漿料黏度、ηF為溶劑黏度、φ為漿料固含量，而 φm為該配方容許之最大固含量，n為。可約略推估出在60RPM下，最大固含量 約在45%。另由Figure 10可得知，漿料黏度在固含量達46%時，黏度大幅上升 (60RPM時，較44%上升了兩倍以上)。綜合上述討論，漿料固含量控制在40-44 之間為較佳操作區間。
Figure 9 the rheological behavior of the slurry with different solid loading.
Figure 10 the viscosity variation of NiO-YSZ slurry at 60RPM for different solid loading
五、 凝膠鑄模成型製備之坯體特性 起使劑添加量
凝膠鑄模成型是將傳統的陶瓷成型技術與高分子化學反應相結合，於高固相體 積分率之陶瓷漿料中，引入低濃度之水溶性單體(monomer)及交聯劑
(crosslinker)，目的在於搭建 3D 的高分子網路，如 Figure 11 所示。該結構使陶 瓷生胚在未熱處理狀態時，便具有足夠強度進行加工。在起始劑及催化劑引發 下，使懸浮液中單體與交聯劑進行聚合反應，在溶液中形成網路結構之膠體態 高分子。
Figure 11. The illustration of microstructure of gelcasting ceramic composite
為探討起使劑添加量對建構高分子網路之動力學影響，利用 MAM+MBAM(3:1) 20%，10%起始劑溶液：過硫酸銨(Ammonium persulfate, APS)，催化劑：四甲 基乙二胺(Tetramethylethylenediamine, TEMED)以莫耳比 1:1 調配，調整起始劑 的添加量0.25、0.50、及 0.75%，並測定起始劑添加量對聚合反應時間關係曲 線，實驗結果如Figure 12。
Figure 12 the temperature variation with time at different initial agent concentration 當APS/TEMED 加入配置漿料後，反應並不會立即發生，而是有一段遲滯時間 (idle time)，隨添加量由 0.25%增加至 0.75%，遲滯時間由 70 分鐘縮短為 30 秒。
在此段期間，不論添加量多寡，溶液溫度接小幅下降。原因為APS 在溫度及 TEMED 催化下，過硫酸根將分解產生 SO‧4自由基，此乃吸熱反應，造成溶液 溫度下降。
自由基生成反應：
……….….(2)
另遲滯時間倒數反應出活性自由基的生成速率，可以 Arrhenius 方程式進行描 述：
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
∝ RT
A E
t i dle 1 * exp a
γ ………(3)
r 為反應速率，Ea自由基生成之活化能，t idle為遲滯時間。量測不同溫度下之 遲滯時間，在相同的APS 濃度下(0.25%)，溫度越高，其自由基產生速率越快，
使遲滯時間越短。而其活化能約為16.93KJ/mol，如圖 4.13 中直線之斜率。
2
6.1 6.2 6.3 6.4 6 .5 6 .6 0.0 03 0 0
0.0 03 0 5 0.0 03 1 0 0.0 03 1 5 0.0 03 2 0
Ln(tidle)
1 /T (K-1)
Figure 13 the time versus 1/T at different temperature, and the slope represents the activation energy.
而Figure 12 中，遲滯時間過後，加入 0.75%APS 之漿料，溫度上升速率最高 0.33oC/s，而 0.5%APS 之漿料溫度以 0.31oC/s 速率上升，但添加 0.25%APS 之 漿料下降至0.18oC/s；而溫度上升至 49.8(0.75)、47.8(0.5)、以及 46.7oC (0.25)，
分別耗費了110、125、175 秒。此階段發生之反應主要為聚合反應(polymerization) 為主，
Table 1. the parameters of different initial agent conceration APS % Peak temp.
(tp)oC
max rate oCs-1 Area oC.s Time for tp
s
0.75 49.8 0.33 1310 110 0.5
0.25
47.8 46.7
0.31 0.18
1391 3355
125 175 聚合反應：
…………(4)
……(5) 由於此階段，自由基打斷乙烯官能基的π 鍵，放出熱能因而使溶液的溫度上升。
由Rp=A[M]m[I]n，式中[M]為單體濃度，[I]為起始劑濃度，m、n 為反應級數。
而聚合反應速率(Rp)，和漿料溫度上升速率成正比，因此隨 APS 添加量越多，
自由基濃度越高，使反應速率越快。而總放熱量正比於達頂峰溫度時，溫度- 時間圖曲線下的面積，且與反應速率Rp成反比；也就是聚合速率越快，越難 形成高分子量的高分子網路。且自由基濃度過高，增加彼此碰撞機率，使終止 反應容易發生：
….(6)
當APS 添加量過高，造成胚體內高分子網路因分子量過小而強度不足，另外 由於APS 具有相當程度酸性(pH=2)，加入量過高將使溶液分散穩定性下降，造 成初始粉料分布不均，增加內部缺陷的生成機會。而粉體的加入，對自由基在 漿料內部的擴散，會產生”牢籠效應”(cage effect)，限制自由基於漿料內部的移 動。因此固含量升高，漿料凝膠時需要的APS 量也隨之上升。而提升溫度，
對於自由基的分解、擴散有正面的效果，可以加速聚合反應的發生。綜合以上，
選擇起始劑濃度為1%，起始溫度為 60oC 進行後續製程。
單體/交聯劑混合比例影響
由於凝膠鑄模成型，是利用高分子交聯聚合反應來建構高分子網路，形成足夠強 度的陶瓷-高分子複合材料。因此單體(MAM)和交聯劑(MBAM)之間的配比對生 胚的機械性質有決定性的影響。Figure 14 為(MAM+MBAM)為 15%，粉體固含量 為40vol%，分散劑為 0.6%的 NiO-YSZ 漿料，於不同 MAM:MBAM 的比例下，
其硬度隨MAM/MBAM 變化情形。
Figure 14 the hardness variation of different MAM/MBAM ratio green body
當MAM/MBAM 比例越高時，其硬度越高。原因在於單體濃度相對於交聯劑為 高，有利於較高分子量的高分子網路形成。此高分子量的網路，增加了陶瓷-高 分子間的交互作用力，使生胚強度隨之上升，如Figure 15 所示。
Figure 15 the illustration of influence of different MAM/MBAM ratio.
計畫績效評估 第二部分
26
NiO-YSZ 成份分佈分析
由於製備之陶瓷胚體，由NiO 及 YSZ 兩種不同粉料，依莫耳比 83:17=Ni:Zr 之 比例混合而成。因此粉料的分散性，對於胚體的機械性質以及電子導性都有關鍵 的影響。而藉由上述漿料最佳化研究，在pH=11，分散劑 PAA 添加量為 0.6%，
15%MAM+MBAM 水溶液配置固含量為 40vol%NiO-YSZ 漿料。該配方成型之 NiO-YSZ 胚體，經 1200oC 熱處理後，其孔隙率皆約 42vol%。藉由 EDS 進行成 份分佈分析。圖X 為取樣的示意圖，依照注入模具時的高度分佈，取三區域 (i)top、(ii)middle，以及(iii)bottom，藉此判斷 NiO 及 YSZ 在內部的分佈情形。
根據EDS 的分析，胚體表面部分 NiO-YSZ 比例有些許偏低(約 6%)；胚體中心及 底部之NiO 的比例則因此偏高。此現象暗示 NiO 在凝膠鑄模成型過程中，沉降 速率較YSZ 快，造成表層計量偏差。此偏差可能會導致胚體於乾燥收縮過程中，
各部份收縮率不均之現象。而Figure x 所示之 EDS 分析，顯示出的確有 YSZ 含 降較高的區域，而要減緩或消除此一現象，NiO-YSZ 粉料事先預混將是可能的 解決方案之ㄧ。
Table 2 the EDS analysis of top region of gelcasted NiO-YSZ sample after 1200oC heat treatment
molar ratio
%
Ni 58 Zr 42
Figure 16 the microstructure of top region of gelcasted NiO-YSZ sample after 1200oC heat treatment
4.凝膠鑄模成型所得胚體導電率量測
由於此凝膠鑄模成型所得之胚體，將用作高溫固態氧化物燃料電池之陽極用，因 此其在還原氣氛下的導電率是相當重要的。圖X 為 1400oC 熱處理，並進行還原 處理的凝膠鑄模成型、並以及注漿成型(slip casting)的 NiO-YSZ 試片作為對照 組，其中gelcasting 的試片，經還原後孔隙率為 55%。而注漿成型的為 42%，如 Table X 所示。由統計學角度，當 Ni 體積分率超過 30%時，可以在多孔胚體內部 形成連續的通路。而導電率隨孔隙率提升而下降，乃是因為Ni 微結構電子通路 隨Ni 所佔體積比下降而變窄，使電阻上升。但值得一提的，其孔隙率超過 50%，
20μm
計畫績效評估 第二部分
27
這是其他陶瓷成型技術很難達到的技術瓶頸。
Figure 17 the electrical conductivity of Ni-YSZ sample prepared by gelcasting (blue) and slipcasting (red).
Table3. the porosity of two different shaping techniques after 1400oC sintering, 800oC reduction for 4 hrs.
Gel-casting Slip-casting
Porosity (%) 55 42
凝膠鑄模成型NiO-YSZ 陽極管狀電極之製備
Figure 18 為運用固含量 40vol%，pH=11 及 PAA 含量為 0.6%之 MAM+MBAM 15% NiO-YSZ 漿料，凝膠鑄型後製做，800oC 熱處理後之 NiO-YSZ 管狀胚體，
長度約5cm、直徑約 6mm 且徑向無彎曲等缺陷產生。
計畫績效評估 第二部分
28
Figure 18 the NiO-YSZ tube prepared by gelcasting
而利用電泳沉積法被覆YSZ 電解質於凝膠鑄模成型之管狀 NiO-YSZ 胚體內側，
經1400 燒結 2 小時後，Figure 19 所標示位置的 SEM 顯微結構照片，NiO-YSZ 管中段區域的SEM 顯微結構顯示 NiO-YSZ 陽極為多孔結構，YSZ 電解質經燒 結則為緻密之30µm 薄膜。NiO-YSZ 管底部區域的 SEM 顯微結構照片則顯示 YSZ 電解質薄膜成功被覆於弧形的NiO-YSZ 管底部。
Figure 19 the gelcasted NiO-YSZ tube after EPDing YSZ thin film, and the microstructure of as-prepared sample after 1400oC heat treatment for 2hrs.
而本研究目標乃為開發多管之蜂巢狀結構NiO-YSZ 胚體。設計一體成型一端封 閉之多管狀電極模具，如Figure 20 所示，直徑約 6mm，長度約 3cm，排列方式 如Figure 20 (b)所示，適當結合兩組模具，成型之後移除模具即可獲得如 Figure 20(a)之結構，本計畫運用膠體鑄型技術，以上述之模具可成功製備 10 支一端閉 口一端開口的NiO-YSZ 管狀陽極，其正反兩面皆如 Figure 21 所示，每面皆有 10 個開孔，孔徑約3mm，長度約 2.5cm，此正反兩面相似的圓形孔洞結構與計畫書 中的方形孔洞示意圖有所不同，乃因減緩燒結熱處理時造成的應力集中現象，提 升試片的完整性。
計畫績效評估 第二部分
29
(a) (b)
Figure 20(a) the 3D illustration of one-end microtube SOFC design, and the (b) mold for gelcasting.
(a) (b)
Figure 21 (a) the 2D illustration of one-end microtube SOFC design, and the (b) gelcasted NiO-YSZ green body.
Figure 22 為電泳沉積 YSZ 於 NiO-YSZ 胚體上之結果，利用本實驗自行開發之電 泳設備，可成功製備出均勻附著的YSZ 初鍍膜。Figure 226(b)為多管狀 NiO-YSZ 陽極的剖面圖，作為固態氧化物燃料電池使用時之陽極部份之通道，並無鍍膜；
而陰極端則鍍上YSZ 電解質材料。但現階段在蜂巢狀電解質表面 EPD 所得之電 解質薄膜，仍有燒結工藝的瓶頸，因此在第二年起將著重於電泳沉積的成型工藝 技術改善。
計畫績效評估 第二部分
30
(a) (b) Figure 22 電泳 YSZ 於一端封閉之多管狀 NiO-YSZ 陽極完成圖(a)上視圖，(b)剖 面圖。
擠出成型蜂巢狀NiO-YSZ 胚體
本研究也嘗試以擠出成形法製備二端開口蜂巢狀結構陶瓷體，如圖7(a)所示，並 將正反面間隔之一端封口，最後形成間隔的一端開口一端閉口之蜂巢狀結構陶瓷 體，如圖7(b)所示，目前已成功以擠出成形法製備二端開口蜂巢狀結構 NiO-YSZ 陽極，如圖7(c)所示，試片直徑約 9cm，孔徑約為 5mm，壁厚約 1.5mm，之後 將嘗試正反面間隔之一端封口，最後形成如圖7(b)的一端開口一端閉口之蜂巢狀 結構NiO-YSZ 陽極。
計畫績效評估 第二部分
31
Figure 23 (a)the open channel honeycomb ceramic sample made by extraction, and(b) one-end honeycomb ceramic sample (c) the open channel honeycomb NiO-YSZ sample.
三、 技術創新此閉管式微管型蜂巢狀固態氧化物燃料電池設計概念，可大幅 提高單位體積使用效率，使總表面積升高近300%，大幅降低傳統固態氧化物燃料 電池模組的組裝空間。而one-end tube 的創新設計，降低氣密封裝的難度。而採用 微管設計，可以降低濃度極化以及歐姆極化的現象，可說是目前最新型的設計。針 對此依先進技術，目前開發四項專利技術已準備進入審查階段，詳細內容如下：
【中高溫式燃料電池系統之點火方法/ RAPID START-UP OF HIGH TEMPERATURE FUEL CELL SYSTEMS】
燃料電池(Fuel Cell, FC)具有較高的能源轉換效率，亦不會造成任何的污 染，也因此在新能源的領域中扮演著重要的角色。燃料電池主要將還原性燃料 (例如：氫氣)與氧化性氣體(例如：氧氣)產生之標準電位差，透過功能性電極與 電解質材料所構成之迴路，進行自發性氧化還原反應，藉電化學的原理，有效 地將化學能轉換為電能，總反應之生成物可為水或CO2，並無任何造成污染的 廢料產生，符合環保之要求。
目前燃料電池依照電解質之不同離子傳導的方式不同，可分為「鹼性燃料 電池(Alkaline Fuel Cell, AFC)」、「質子交換膜燃料電池(Proton Exchange
Membrane Fuel Cell, PEMFC)」、「磷酸型燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC)」、「熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)」、及「固態 氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)」等五種，其中鹼性燃料電池屬於 早期用於太空船的電力系統，目前已屬於落後技術，而後三種燃料電池都無法
計畫績效評估 第二部分
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在常溫下工作，磷酸型燃料電池屬中溫型，工作溫度160~220℃，熔融碳酸鹽 燃料電池和固態氧化物燃料電池屬高溫型，工作溫度600~1000℃，都需要較高 的啟動溫度。
其中固態氧化物燃料(Solid Oxide Fuel Cell,簡稱 SOFC)電池，亦稱為陶瓷 燃料電池，因其高反應速率、不需白金催化劑，可使用燃料種類多，經反應所 產生的高溫蒸汽，可進行汽-電共生，效率達 80%以上，是最具潛力的燃料電池。
固態氧化物燃料電池又稱第三代燃料電池，係利用固態非多孔之金屬氧化 物作為電解質，藉著氧離子在晶體中穿梭以進行離子傳送，通常以安定化氧化 鋯(ZrO2)為電解質，操作溫度高達 800~1000℃。其優點為不需以貴金屬（如 Pt）
為觸媒，廢熱品值高，可與渦輪機形成combined cycle，提高發電效率至 65%
以上。SOFC 可以煤氣或天然氣為燃料，惟因其在高溫環境下操作，如何從常 溫快速升溫至工作溫度範圍，選擇其加熱方法已成為高性能SOFC 電池開發重 要之研究課題。
可大幅增加燃料電池的冷啟動速率，此加熱系統容易控制，成本低，使用 壽命長，現存的燃料電池簡易改裝即可完成。
由於可在3 分鐘達 1100℃，磷酸型燃料電池的工作溫度 160~220℃，熔融 碳酸鹽燃料電池和固態氧化物燃料電池的工作溫度600~1000℃，都能達到需要 的啟動溫度，此方法的適用範圍甚廣。
【中高溫式燃料電池系統之點火方法和材料/ RAPID IGNITION METHOD AND MATERIALS OF HIGH TEMPERATURE FUEL CELL SYSTEMS】
燃料電池(Fuel Cell, FC)具有較高的能源轉換效率，亦不會造成任何的污 染，也因此在新能源的領域中扮演著重要的角色。燃料電池主要將還原性燃料 (例如：氫氣)與氧化性氣體(例如：氧氣)產生之標準電位差，透過功能性電極與 電解質材料所構成之迴路，進行自發性氧化還原反應，藉電化學的原理，有效 地將化學能轉換為電能，總反應之生成物可為水或CO2，並無任何造成污染的 廢料產生，符合環保之要求。燃料電池(Fuel Cell, FC)具有較高的能源轉換效 率，亦不會造成任何的污染，也因此在新能源的領域中扮演著重要的角色。燃 料電池主要將還原性燃料(例如：氫氣)與氧化性氣體(例如：氧氣)產生之標準電 位差，透過功能性電極與電解質材料所構成之迴路，進行自發性氧化還原反應，
藉電化學的原理，有效地將化學能轉換為電能，總反應之生成物可為水或CO2， 並無任何造成污染的廢料產生，符合環保之要求。
目前燃料電池依照電解質之不同離子傳導的方式不同，可分為「鹼性燃料 電池(Alkaline Fuel Cell, AFC)」、「質子交換膜燃料電池(Proton Exchange
Membrane Fuel Cell, PEMFC)」、「磷酸型燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell,
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PAFC)」、「熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)」、及「固態 氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)」等五種，其中鹼性燃料電池屬於 早期用於太空船的電力系統，目前已屬於落後技術，而後三種燃料電池都無法 在常溫下工作，磷酸型燃料電池屬中溫型，工作溫度160~220℃，熔融碳酸鹽 燃料電池和固態氧化物燃料電池屬高溫型，工作溫度600~1000℃，都需要較高 的啟動溫度。
其中固態氧化物燃料(Solid Oxide Fuel Cell,簡稱 SOFC)電池，亦稱為陶瓷 燃料電池，因其高反應速率、不需白金催化劑，可使用燃料種類多，經反應所 產生的高溫蒸汽，可進行汽-電共生，效率達 80%以上，是最具潛力的燃料電池。
固態氧化物燃料電池又稱第三代燃料電池，係利用固態非多孔之金屬氧化 物作為電解質，藉著氧離子在晶體中穿梭以進行離子傳送，通常以安定化氧化 鋯(ZrO2)為電解質，操作溫度高達 800~1000℃。其優點為不需以貴金屬（如 Pt）
為觸媒，廢熱品值高，可與渦輪機形成combined cycle，提高發電效率至 65%
以上。SOFC 可以煤氣或天然氣為燃料，惟因其在高溫環境下操作，如何從常 溫快速升溫至工作溫度範圍，選擇其加熱方法已成為高性能SOFC 電池開發重 要之研究課題。可大幅增加燃料電池的冷啟動速率，此加熱系統容易控制，成 本低，使用壽命長，現存的燃料電池簡易改裝即可完成。
由於可在3 分鐘達 1100℃，磷酸型燃料電池的工作溫度 160~220℃，熔融碳酸鹽 燃料電池和固態氧化物燃料電池的工作溫度600~1000℃，都能達到需要的啟動 溫度，此方法的適用範圍甚廣。
【啟動高溫式燃料電池系統之加熱裝置/ RAPID START-UP AND HEATING MANUFACTURE OF HIGH TEMPERATURE FUEL CELL SYSTEMS】
燃料電池(Fuel Cell, FC)具有較高的能源轉換效率，亦不會造成任何的污 染，也因此在新能源的領域中扮演著重要的角色。燃料電池主要將還原性燃料 (例如：氫氣)與氧化性氣體(例如：氧氣)產生之標準電位差，透過功能性電極與 電解質材料所構成之迴路，進行自發性氧化還原反應，藉電化學的原理，有效 地將化學能轉換為電能，總反應之生成物可為水或CO2，並無任何造成污染的 廢料產生，符合環保之要求。
目前燃料電池依照電解質之不同離子傳導的方式不同，可分為「鹼性燃料 電池(Alkaline Fuel Cell, AFC)」、「質子交換膜燃料電池(Proton Exchange
Membrane Fuel Cell, PEMFC)」、「磷酸型燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC)」、「熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)」、及「固態
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氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)」等五種，其中鹼性燃料電池屬於 早期用於太空船的電力系統，目前已屬於落後技術，而後三種燃料電池都無法 在常溫下工作，磷酸型燃料電池屬中溫型，工作溫度160~220℃，熔融碳酸鹽 燃料電池和固態氧化物燃料電池屬高溫型，工作溫度600~1000℃，都需要較高 的啟動溫度。
其中固態氧化物燃料(Solid Oxide Fuel Cell,簡稱 SOFC)電池，亦稱為陶瓷 燃料電池，因其高反應速率、不需白金催化劑，可使用燃料種類多，經反應所 產生的高溫蒸汽，可進行汽-電共生，效率達 80%以上，是最具潛力的燃料電池。
固態氧化物燃料電池又稱第三代燃料電池，係利用固態非多孔之金屬氧化 物作為電解質，藉著氧離子在晶體中穿梭以進行離子傳送，通常以安定化氧化 鋯(ZrO2)為電解質，操作溫度高達 800~1000℃。其優點為不需以貴金屬（如 Pt）
為觸媒，廢熱品值高，可與渦輪機形成combined cycle，提高發電效率至 65%
以上。SOFC 可以煤氣或天然氣為燃料，惟因其在高溫環境下操作，如何從常 溫快速升溫至工作溫度範圍，選擇其加熱方法已成為高性能SOFC 電池開發重 要之研究課題。可大幅增加燃料電池的冷啟動速率，此加熱系統容易控制，成 本低，使用壽命長，現存的燃料電池簡易改裝即可完成。
由於可在3 分鐘達 1100℃，磷酸型燃料電池的工作溫度 160~220℃，熔融 碳酸鹽燃料電池和固態氧化物燃料電池的工作溫度600~1000℃，都能達到需要 的啟動溫度，此方法的適用範圍甚廣。
【燃料電池固態電解質結構/ The structure of solid state electrolyte in fuel cell】
燃料電池(Fuel Cell, FC)具有較高的能源轉換效率，亦不會造成任何的污 染，也因此在新能源的領域中扮演著重要的角色。燃料電池主要將還原性燃料 (例如：氫氣)與氧化性氣體(例如：氧氣)產生之標準電位差，透過功能性電極與 電解質材料所構成之迴路，進行自發性氧化還原反應，藉電化學的原理，有效 地將化學能轉換為電能，總反應之生成物可為水或CO2，並無任何造成污染的 廢料產生，符合環保之要求。
燃料電池依電解質之不同離子傳導的功能，大致上被分為五大類。其中固 態氧化物燃料(Solid Oxide Fuel Cell,簡稱 SOFC)電池，亦稱為陶瓷燃料電池，
因其高反應速率、不需白金催化劑，可使用燃料種類多，經反應所產生的高溫 蒸汽，可進行汽-電共生，效率達 80%以上，是最具潛力的燃料電池。
在使用過程中，含CO 與 H2 的燃料經氣體流道往陽極電極表面擴散，流 道盡頭若為直角，轉折處容易有應力集中現象，一旦破損，燃料混合氧氣後容 易產生爆炸，考慮存在此危險，氣體壓力差不能過高，同樣的，陰極所在的流
計畫績效評估 第二部分
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道亦然，脆弱點亦可能因過大的氧源壓力而崩解或破裂。
在製作過程中，電池兩電極之間夾著電解質，這種三明治結構的製作過程，若 在流道盡頭的轉角，一般為直角，容易因各層材料間的性質差異，在乾燥、燒 結和熱漲冷縮過程中，產生分層、裂痕和內應力，因而，在此曲線反轉區是最 容易產生製程缺陷。可增加燃料電池的製作良率，並延長其使用壽命。
六、 社會經濟效益(產業經濟發展)
開發高效率分散型能源，如SOFC 發電系統是減少二氧化碳排放量的策略之ㄧ。
SOFC 具高發電效率、環境友好、高可靠性、高比功率值，及適應能力強的能量 轉換設施，可結合熱電系統及natural gas、生質酒精，使用多種初級潔淨燃料，
可作為分散式發電系統之基載電力。本實驗室配合政府節能減碳之政策，研發固 態氧化物燃料電池於替代能源技術發展與應用，自2003 年起，積極研發具先進 結構的固態氧化物燃料電池模組，包括奈米薄膜技術、高效率、耐受材料開發，
以及包括本計劃的模組設計。配合行政院頒布之【能源政策綱領】，提高分散能 源的使用率，並培育相關領域人才。而本計畫所開發之膠體鑄型法藉由調整材料 的組成，目前與星陶公司已合作開發氧氣感測器，若成功將可取代傳統乾壓成型技 術，縮小氧氣感測器體積，進而降低材料成本，提升廠商的競爭力。本計畫封閉式 微管型蜂巢狀SOFC，一體成型之設計可降低製造成本，並有機會提升單位體積內 電力密度，有助於降低SOFC 的發電成本，提高 SOFC 發電的競爭力，由於 SOFC 發電效率可達80％，高於傳統之火力發電（40％），若可取而代之將大幅減少溫 室氣體的排放，符合節能減碳的政府政策及世界潮流。
國科會補助專題研究計畫項下出席國際學術會議心得報告
日期：100 年 01 月 29 日
參加會議經過
第 35 屆國際陶瓷及複合材料會議地點在美國佛羅里達州近奧蘭多市(Orlando)的德 通納海灘(Daytona Beach)希爾頓飯店(Hilton Resort)及海洋中心(Ocean Center)舉 行，會議日期由 100 年 1 月 23 日至 100 年 1 月 28 日。這是美國陶瓷學會的最重要 的年度系列會議之一的大型材料領域國際會議，共包括 17 研討會，參加學者超過 900 人。
1 月 23 日早上 8 點由高雄國際機場出發，經東京、達拉斯轉機後於下午 1 點 30 分 左右抵奧蘭多機場，再搭小巴士到德通納海灘。德通納海灘是一奧蘭多附近非常著 計畫編號 NSC 98 － 3114 － E － 006 － 005 － 計畫名稱 高電力密度蜂巢狀結構微管型固態氧化物燃料電池之研究
出國人員
姓名 方冠榮 服務機構
及職稱
國立成功大學 材料科學與工程學 系
會議時間
100 年 01 月 23 日 至 100 年 01 月 28 日
會議地點 美國佛羅里達州
會議名稱
(中文)
第 35 屆國際陶瓷及複合材料研討會
(英文)
發表論文 題目
(中文)雙離子掺雜含鎢之氧化鉍固態電解質對晶體結構與導電性質之 影響
(英文) Effect of Double Doping on Crystal Structure and Electrical Conductivity of W-containing Bi2O3 Solid Electrolytes
名的海灘，每年都吸引大量觀光客到此。參與的學者也都認為奧蘭多及德通納海灘 的確是冬天絕佳的避寒勝地。
1 月 24 日大會正式開幕。本次大會由美國陶瓷學會主辦。本次大會共設 17 個研討 會，涵蓋陶瓷材料在能源與環境的應用、高性能結構陶瓷材料、功能和電子陶瓷材 料、納米與非晶陶瓷材料、生物醫用陶瓷材料以及材料模擬等領域。大會同時還將 舉辦新陶瓷材料、技術裝備展覽會。本研究團隊共發表二篇論文
包括在第六研討會的『尖端陶瓷在電能產生、儲存、分佈應用』研討會(Symposium 6: International Symposium on Ceramics for Electric Energy Generation)所發表論文如 下:
1. 雙離子掺雜含鎢之氧化鉍固態電解質對晶體結構與導電性質之影響 (Effect of Double Doping on Crystal Structure and Electrical Conductivity of W-containing Bi2O3
Solid Electrolytes)
2. 水熱法製備 LiCoO2 薄膜之研究
(Fabricaiton of LiCoO2 Thin Film using Hydrothermal Process)
其中第一篇論文為邀請演講，安排在 28 日上午 10 點，由於氧化鉍固態電解質 為目前所發現導電率最高的氧離子導體，引起許多對此一主題有興趣的學者到場。
在五天的會議行程中，除了參與『尖端陶瓷在電能產生、儲存、分佈應用』研討 會之外，也聆聽下世代的生醫陶瓷研討會，對於陶瓷材料在生物醫學方面在未來應 用潛力相當看好。同時也和與會學者相互討論，交換研究經驗，也將成大及台灣相 關領域的研究概況與各國學者積極互動交流，對未來國際研究合作有很大助益。
與會心得
會中除了與世界各地來與會學者相互討論與交流外，也積極參與重要論文的發表。
其中，有兩位學者的演講及研究內容，非常值得學習。其中一位是大會邀請來自美
國喬治亞理大學化學與材料科學學院的王中林(Zhong Lin Wang)教授進行大會演 講。
本人曾和王中林教授在國內及國外見過多次面，深知王教授是ㄧ位全球知名學者。
王教授曾多次獲得獎項，也是全球十所大學的榮譽教授，全球在奈米及材料科學領
域中，論文被引用次數最多之前十位作者之一，發表論文超過 620 篇，研究成果非 常卓越。王教授會中發表有關奈米尺寸壓電材料的應用。王中林教授利用材料在受 到機械應力作用後，可產生電壓的特性，當具有這種特性的材料，如 ZnO 形成奈米 線(即 ZnO nanowires) ，在受到極小的應力，就會產生幾個毫伏特的電壓，藉適當 的元件設計，可建構成奈米級的電力來源或感測器。這樣的感測器足以來偵測血液 的流動，不僅可成為奈米化學感測器，也有潛力作為植入式生醫感測器。相當令人 佩服的研究成果。另一位重要學者的邀請演講是美國西北大學材料系著名女性教授 Katherine T. Faber，她在第八研討會『結構與多功能材料先進製程與製造技術研討 會』會場談到有關近期膠體鑄型製程的研究成果。膠體鑄型(Gelcasting)是一先進陶 瓷製程，乃是利用粉體均勻分散在液態有機溶劑中，藉適當交聯劑、起始劑，可使 在適當條件下固化。因此，在液態轉變為固態之前，可以將漿料注入模型，在適當 時間及溫度下使其固化。因此，膠體鑄型製程有潛力可製備較複雜形狀之陶瓷或金 屬元件。然而，膠體鑄型製成存在一些缺點，如工作條件狹窄，所使用高分子具低 毒性，而且目前多用較不環保的加熱法移除等。基於這些缺點，Faber 教授所領導 的研究團隊以新穎的、更具可變性、可熱循環性的高分子系統來發展膠體鑄型製 程，改善傳統膠體鑄型製程的狹窄區間的缺點，有效的拓展膠體鑄型製程的應用。
例如結合成熟的刮刀成型技術，可進行多層或積層的元件，甚至薄膜的被覆，使膠
體鑄型製程更具實用潛力。
本人也正在利用膠體鑄型製程來製備複雜形狀的能源元件。因此這次會議中，有機 會和 Katherine T. Faber 交流討論，對未來膠體鑄型製程研究的提升有很大幫助。
這兩位學者不論在學術上或實際應用上的成果，都具有高度前瞻性與獨特性，非常 值得借鏡與學習。同時在『尖端陶瓷在電能產生、儲存、分佈應用』研討會，也將 成大及台灣相關領域的研究概況與和與會的各國學者積極互動交流。
四、建議
此次參加第 35 屆國際陶瓷及複合材料會議，雖然行程緊湊，為期僅五天，但 卻有相當大感觸。雖然是冬天，北美各地包括美國、加拿大都是天寒地凍。然而，
世界各地來參與的學者仍非常踴躍，是一非常成功的國際會議。但是反觀國內學者 參與的人數，寥寥可數。最主要原因在於國內對國外出差經費有較大限制，不論在 金額上或是在次數上，與國外學者在國外出差經費運用的彈性都有明顯落差。因 此，造成國內一些優質的研究，難以有其應當的曝光率。這對研究品質及競爭力的 提升都是很大的阻礙。
此次，很幸運，也非常感謝國科會出席國際會議補助 ，才能順利完成出席第 35 屆 國際陶瓷及複合材料會議。未來將會就這次也將出席會議所獲得的經驗與討論結 果，推展到新研究方向及建立國際雙向交流的基礎上，以繼續增強研究品質及競爭 力。
攜回資料名稱及內容 1.會議論文集
2.參加人員名單
Effect of Double Doping on crystal structure and electrical conductivity of W-containing Bi2O3 solid electrolyte
Cheng-Yen Hsieh Chi-Yang Liu, Chung-Ta Ni, Kuan-Zong Fung
Department of Materials Science and Engineering, National Cheng Kung University, No.1, Ta-Hsueh Road, Tainan 70101, Taiwan, ROC
Keywords: electrolyte, electrical conductivity, fluorite structure, bismuth oxide
Abstract
WO3-doped Bi2O3 was found to be a stable Bi2O3-based system compared to commonly known Y2O3-doped Bi2O3 system. The atomic arrangement of WO3-doped Bi2O3 is similar to that of the fluorite structure.
However, the electrical conductivity of WO3-doped Bi2O3 is significantly lower than that of Y2O3-doped Bi2O3. The structure and electrical conductivity of samples formulated as (W0.15CaxBi0.85-x)2O3.45-x
(x =0, 0.1, 0.2 and 0.3) were investigated. The as-sintered (W0.15Bi0.85)2O3.45 and (Ca0.1W0.15Bi0.75)2O3.35
exhibit similar single tetragonal structure that is isostructural with 7Bi2O3·2WO3. Therefore,
(W0.15Bi0.85)2O3.45 and (Ca0.1W0.15Bi0.75)2O3.35 formed a superstructure consisting of 10 cubic fluorite subcells.
However, the as-sintered samples consist of a tetragonal structure and tetragonal CaWO4 for x = 0.2 and 0.3 because the oxygen vacancy concentration increases. The conductivities of (CaxW0.15Bi0.85-x)2O3.45-x (x = 0, 0.1, 0.2 and 0.3) did not exhibit linear dependence with x value. The best conductivity is 2.35 × 10-2 S cm-1 at 700°C for x = 0.1 that ishigher than that of Ca-free (W0.15Bi0.85)2O3.45. The higher conductivity of
(Ca0.1W0.15Bi0.75)2O3.35 than (W0.15Bi0.85)2O3.45 may result from the higher anion vacancy concentration and more symmetrical structure.
國科會補助專題研究計畫項下出席國際學術會議心得報告
日期： 99 年 06 月 05 日
參加會議經過
此次出國之主要目的為受邀參加於拉脫維亞里加市拉脫(Riga, Latvia)維亞大學固態 物理研究所(Institute of Solid State Physics, University of Latvia)所舉辦的第九屆國際 快速離子導體系統會議 (9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport)。此系列會議大約每二至三年舉行一次。參加學者主要來自歐洲各國此領 域的重要學者，受邀來自亞洲的學者很少。8TH ISSFIT 是 2007 年 5 月在立陶宛首 都維爾紐斯(Vilnius)假日飯店舉行。今年則由鄰國拉脫維亞來主辦。拉脫維亞是蘇 聯解體後獨立的三小國之一，其他兩小國分別為愛沙尼亞及立陶宛。由台灣至拉脫 維亞，目前並無直飛班機。此次會議所搭班機是荷蘭航空班機，必須在菲律賓的馬 計畫編號 NSC 98 － 3114 － E － 006 － 005 － 計畫名稱 高電力密度蜂巢狀結構微管型固態氧化物燃料電池之研究
出國人員
姓名 方冠榮 服務機構
及職稱
國立成功大學 材料科學與工程學 系
會議時間
99 年 06 月 01 日 至 99 年 06 月 04 日
會議地點 拉脫維亞溫里加市
會議名稱
(中文)第九屆國際快速離子導體系統會議
(英文)9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport
發表論文 題目
(中文)
(英文) CATHODE-SUPPORTED SOFC USING A HIGHLY CONDUCTIVE LANTHANUM ALUMINATE-BASED ELECTROLYTE
尼拉及荷蘭的赫爾辛基轉機。雖然旅程路途遙遠卻相當有收穫。
會議報到日是 6 月 1 日，會期共 4 天，6 月 4 日閉幕。這是相當具有主題性的能源 材料相關國際會議，主要原因是快速離子導體最重要的應用在於各種能源元件如燃 料電池，鋰離子電池的電解質材料。能源一直是歐洲國家相當重視的議題，參加此 次會議共有來自至少 20 個不同的國家的專家學者，發表論文超過 100 篇。這是一 相當重要的中型國際會議，定期會在歐洲國家輪流舉辦。會中所討論的材料包括無 機離子導體如氧離子導體鋰離子導體 有機高分子離子導體 及複合離子電子混合 導體及其在各種能源元件上之應用。
與會心得
這次會議中有幾位在固態離子元件研究領域中屬於重量級的學者。一位是來自德國 Max Plank Institute 的 Joachim Maier 教授。他的演講題目是 “Materials Optimization for Solid State Ionics. What are the adjusting screws for tuning materials for
electrochemical storage 演講中談到在電化學元件的應用關鍵在於離子的傳送及結 構的儲存能力。因此，在材料性質的提升上，除了開發新材料與結構外，最重要的 是如何針對現有材料進行修正與調整，這其中包括添加適當添加劑及微結構的調 整，以有效的增加反應表面積。特別是顯微結構奈米化，可以大幅提升電化學元件 的性能，Maier 教授並以鋰離子電池來做說明與驗證。對進行離子導體與固態離子 元件相關研究，Maier 教授演講內容有很大助益。
此次會議另一收穫是有機會與倫敦大學(University of Landon)的 Isaac Abrahams 教 授及華沙工業大學(Warsaw University of Technology)的 Franciszek Krok 教授的為著 名研究團隊見面，Abrahams 和 Krok 長期投入氧化鉍相關離子導體研究，發表許多
