成大研發快訊 - 文摘 成大研發快訊 第四卷 第八期 - 2008年六月六日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20080606/2.html ]
幾丁聚醣添加對單相LiMn
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薄膜生成及其電化學行
為的影響
石富勻，方冠榮
* 國立成功大學材料科學及工程學系E-mail address: [email protected] Journal of Power Sources 159 (2006) 1370–1376
近
年來，微機電系統技術快速進步及半導體科技產業突飛猛進之賜，通訊、電腦、消費等3C產品日新 月異，功能急遽增加，體積卻日益縮小，尤其是一些微小化電子元件及微感測器等，僅需小電流來驅動， 在上述所需電池系統中，鋰電池因具有高能量密度及微型化的潛力，因此帶動了薄膜鋰離子電池之發展。 尖晶石相的鋰錳氧化物陰極材料，由於具有較高的電壓，價格便宜，較低毒性等優點，使其成為具有希望 及發展潛力的電極材料。由於溶膠-凝膠法不需要昂貴設備、製程簡易以及薄膜組成和微結構易控制等特 點，為目前廣泛採用薄膜製程之一。然而，以溶膠-凝膠法製備LiMn2O4薄膜，其性質易受前驅物溶液本質 影響，例如沉澱物之形成或前驅物溶液與基材間附著性差造成膜厚不均等問題。因此，在本研究中提出以 幾丁聚醣(Chitosan)為添加劑，發現幾丁聚醣添加對單相LiMn2O4薄膜形成、緻密化以及其電化學性質都 有明顯提升。 圖1. 幾丁聚醣與鋰/錳離子間螯合機制示意圖 為了避免沉澱物的產生，及提升薄膜與基板間之附著力，在含醋酸鋰/醋酸錳(lithium/manganese acetates)前驅物溶液中添加幾丁聚醣及聚乙烯吡喀酮(Polyvinylpyrrolidone)，可以穩定溶液至少十個月而 沒有沉澱物產生，溶液穩定性之提昇是由於幾丁聚醣與鋰/錳離子發生螯合所致。幾丁質為淡黃色棉絮狀 天然聚醣類，其含量僅次纖維素，也是地球上除蛋白質外數量最多含氮天然有機化合物。幾丁質廣泛存在 於菇類、藻類、酵母菌或真菌等低等微生物細胞壁以及無脊椎動物軟骨、動物上角皮層組織和昆蟲的外 殼，其中以甲殼類蝦蟹殼含量最多。由於幾丁質含有乙醯胺基，易在分子內產生氫鍵，形成很穩定化學結 1 of 3成大研發快訊 - 文摘
構，不溶於水和一般有機溶劑，所以加工性差不利使用。當幾丁質於高溫下以高濃度鹼性溶液處理，會發 生去乙醯反應(deacetylation)，當去乙醯程度達65%以上，即獲得幾丁聚醣。幾丁聚醣因具有胺基(–
NH2)，可溶於含稀酸之水溶液中，因此其應用性也較幾丁質為廣，其結構如圖一所示:
圖2. 以含醋酸鋰/醋酸錳的前驅物溶液在700˚C熱處理1小時所製備LiMn2O4薄膜的SEM顯微照片 (a) 含幾
丁聚醣前驅物溶液 (b) 未含幾丁聚醣前驅物溶液。 圖2(a)是由含幾丁聚醣前驅物溶液製備LiMn2O4膜之顯微照片，由照片可觀察到，由含幾丁聚醣前驅物溶 液製備的薄膜其表面平整、沒有裂痕。圖2(b)是以未含幾丁聚醣前驅物溶液所製備LiMn2O4膜之顯微照 片，由照片可觀察到，一些島狀凸起物出現於未含幾丁聚醣前驅物溶液所沉積之薄膜表面。很明顯地，幾 丁聚醣的添加對LiMn2O4膜之表面型態確實扮演很重要的角色。添加幾丁聚醣有助於穩定含醋酸鋰/醋酸錳 2 of 3
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的前驅物溶液，也有利於單相尖晶石LiMn2O4薄膜的生成。
在700˚C熱處理1小時所製備LiMn2O4薄膜的以充放電測試其電化學行為，電池的組裝以金屬鋰為陽極，
液態電解質為LiPF6，陰極為沉積於鍍白金矽基材上LiMn2O4薄膜，即為金屬鋰/液態電解質(LiPF6)/
LiMn2O4電池，結果顯示以含幾丁聚醣前驅物溶液製備之LiMn2O4薄膜電容量為134 mAh/g，經過50次充
放電測試後約衰減9％，而以未含幾丁聚醣前驅物溶液所製備LiMn2O4薄膜，其電容量為108 mAh/g，經過 50次充放電測試後則約衰減24％。 綜上所述，添加幾丁聚醣有助於穩定含醋酸鋰/醋酸錳的前驅物溶液，也有利於單相尖晶石LiMn2O4薄膜的 生成。以含幾丁聚醣前驅物溶液製備之LiMn2O4薄膜電容量為134 mAh/g，經過50次充放電測試後約衰減 9％，性能優於以未含幾丁聚醣前驅物溶液所製備之LiMn2O4薄膜，其電容量為108 mAh/g且經過50次充 放電測試後電容量約衰減24％。 圖3. 添加不同前驅物之循環充放電測試(a )添加幾丁聚糖( b) 添加乙烯吡喀酮(分子量10000) ( c)添加乙烯 吡喀酮(分子量360000) ( d)未添加幾丁聚糖。 3 of 3
