成大研發快訊 - 文摘
成大研發快訊 第五卷 第二期 - 2008年七月四日
[ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20080704/5.html ]
以Fe-Si及Al-Fe-Si催化劑成長奈米碳管
丁志明
國立成功大學工學院材料科學及工程學系特聘教授 Email: [email protected]
Nanotechnology 19, 095607 (6pp) Issue 9 (2008)
自從1991年奈米碳管被發現以來便一直引起廣大的注意[1],奈米碳 管具有良好的性質與特殊的結構，而合成方法和參數對性質與結構的 影響非常大。在這些參數之中,催化劑的特性扮演著一個很重要的角 色，傳統上運用在奈米碳管製備的催化劑包含過渡金屬，例如Co、
Fe 、Ni 、Mo，和它們的合金，例如Fe/Ni、Co/Ni、Y/Ni[2-4]。同 時部分催化劑和矽基板之間會產生具有負面影響的矽化物，例如鐵矽 化合物。因此不同種類的中介層材料常被運用於碳管備製過程中以防 止矽化物的生成[5-8]。本研究探討使用奈米級的鋁薄膜，厚度範圍2 nm ~ 12 nm，作為矽基板和厚度為24 nm鐵矽催化劑之中介層。此一 鋁中介層之使用不只是防止矽化物的生成，同時也大幅提升奈米碳管 於370 ℃下在MPCVD系統中的生長速率,。此外，由於此鋁中介層之 使用得以省卻一般所要求之催化劑蝕刻步驟。
Fig. 1. TEM cross sectional image of an etched Fe-Si catalyst.
圖一中的兩條虛線間為Fe-Si催化劑經過蝕刻後的TEM橫截面圖。由圖可看出接近表面處的區域形成顆粒 狀，鄰近矽基板處則較為平坦。另可發現催化劑層的厚度由原本沉積後的24 nm經蝕刻後增加到42 nm，
其中較平坦的區域厚度為12 nm。當催化劑被氫氣蝕刻後，其結構顯然膨脹了。Al/Fe-Si催化劑經氫氣蝕 刻後也跟圖一的情況類似，然而，因為Al的加入使得膨脹的程度更為劇烈。舉例來說，催化劑層厚度由沉 積後的2 nm (Al) + 24 nm (Fe-Si) = 26 nm，經蝕刻後增加到46 nm，而較平坦的區域厚度為18 nm，比之 前提到的Fe-Si催化劑厚度12 nm增加50%。於此圖中無法觀察到Al，原因在於Al已擴散到Fe-Si中，其擴散 到Fe-Si薄膜深度為35 nm。大部分的Al原子會擴散到大於20 nm的區域，一般介於接近18 nm到38 nm之 間。對於Al/Fe-Si有較厚的Al中介層，亦即4 nm、6 nm、8 nm和12 nm，其橫截面形貌及微結構類似於2- nm-Al/Fe-Si，除了在6-nm-Al，8-nm-Al和12-nm-Al/Fe-Si催化劑的Al中介層仍可被觀察到之外。
1 of 4
成大研發快訊 - 文摘
Fig. 2. SEM cross-sectional images of CNTs grown on etched Fe-Si catalysts having (A) 0-nm, (B) 2-nm, (C) 8-nm, and (D) 12-nm Al interlayers.
圖2A、2B、2C、及2D顯示奈米碳管於經蝕刻後的Fe-Si催化劑下成長的SEM橫截面圖，其分別具有0 nm、2 nm、8 nm、及12 nm的Al中介層。所使用之甲烷/氫氣比例為4/9。有關於奈米碳管的成長與Al中 介層的厚度關係顯示於圖3。奈米碳管的長度隨Al中介層厚度而增加然後減少。特別的是，生長在含有3±1 nm Al/Fe-Si催化劑的奈米碳管，其平均長度比生長在Fe-Si催化劑或較厚Al中介層催化劑之奈米碳管長度 的三倍還要多。此一Al中介層的效應在使用更低甲烷/氫氣比例(3/9、 2/9、 和1/9)的情況下同樣也被發 現。很明顯的一個理想的Al中介層厚度範圍可以加強奈米碳管的生長。此外, 在這個厚度範圍之內，Al 中 介層的效應尚不只如此。當使用Al中介層時催化劑不需要經過蝕刻步驟同樣可成長出奈米碳管。此原因在 於奈米碳管生長初期時已有蝕刻現象出現，此一不顯著之蝕刻現象已足夠使含Al中介層之催化劑產生膨脹 進而成長出奈米碳管。
Fig. 3. CNT length increases and then decreases with the Al interlayer thickness. The methane/hydrogen ratio was 4/9.
2 of 4
成大研發快訊 - 文摘
Fig. 4. Raman spectra of CNTs grown on etched Fe-Si, as-deposited Al/Fe-Si, and etched Al/Fe-Si. The methane/hydrogen ratio was 4/9.
圖 4為奈米碳管之拉曼光譜，其奈米碳管分別在蝕刻之Fe-Si、未蝕刻2-nm-Al/Fe-Si和蝕刻後2-nm-Al/Fe- Si上以甲烷濃度比4/9的條件進行成長。他們的拉曼光譜基本上是相似的，都具有D-band 和G-band。然 而，由 ID/IG 比可以發現這些奈米碳管包含著不同量的缺陷。由未經蝕刻Fe-Si催化劑所生長的奈米碳管含 有最高的缺陷度(ID/IG = 1.95)；而在蝕刻後的Fe-Si(ID/IG = 1.50) 和2-nm-Al/Fe-Si (ID/IG = 1.55)生長出 的奈米碳管，其缺陷程度相似而且較前者為低。換句話說有Al中介層的存在，不只明顯的增加奈米碳管的 生長速率同時仍能保持奈米碳管微結構的不變。
結論
具準直性的奈米碳管已經由具有或不具有Al中介層之鐵-矽催化劑於370°C低溫中成長於矽基板上。生長在 含有3±1 nm Al/Fe-Si催化劑的奈米碳管，其平均長度比生長在Fe-Si催化劑或較厚Al中介層催化劑之奈米 碳管長度的三倍還要多。此外, 在這個厚度範圍之內，Al中介層的效應尚不只如此。當使用Al中介層時催化 劑不需要經過蝕刻步驟同樣可成長出奈米碳管。這些效果歸因於適量的Al擴散進入Fe-Si催化劑而導致催化 劑的膨脹，如此使得催化劑呈現多孔性。換句話說有Al中介層的存在，不只明顯的增加奈米碳管的生長速 率同時仍能保持奈米碳管微結構的不變。
References
● Iijima S 1991 Nature 354 56
● Cassel A M, Raymakers J A, Kong J and Hongjie D 1999 J. Phys. Chem. B 103 6484
● Chen P, Zhang H B, Lin G D, Hong Q and Tsai K R 1997 Carbon 35 1495
3 of 4
成大研發快訊 - 文摘
● Thess A, Lee R, Nikolaev P, Dai H, Petit P, Robert J, Xu C, Lee Y H, Kim S G, Rinzler AG, Colbert
D T, Scuseria G E, Tománek D, Fischer J.E and Smalley R E 1996 Science 273 483
● Arcos T de los, Vonau F, Garnier M G, Thommen V, Oelhafen P, Düggelin M, Mathis D and
Guggenheim R 2002 Appl. Phys. Lett. 80 2383
● Delzeit L, McAninch I, Cruden B A, Hash D, Chen B, Han J and Meyyappan M 2002 J. Appl. Phys.
B 91 6027
● Cui H, Eres G, Howe J Y, Puretkzy A, Varela M, Geohegan D B and Lowndes D H 2003 Chem.
Phys. Lett. 374 222
● Delzeit L, Chen B, Cassell A, Stevens R, Nguyen C and Meyyappan M 2001 Chem. Phys. Lett. 348
368
4 of 4
