以溶膠凝膠法合成六鈮酸鉀及其在光分解水產氫之應用與理論分析

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National Conference on Hydrogen Energy and Fuel Cell December 18-19, 2009, Taipei

B2-18

以溶膠凝膠法合成六鈮酸鉀及其在光分解水產氫之應用與理論分析

李振銓

; 周宏隆

; 陳泓明

; 黃炳照

†

國立臺灣科技大學化學工程系

‡

國家同步輻射研究中心

Email: a8406033@mail.ntust.edu.tw; *Corresponding author : bjh@mail.ntust.edu.tw NSC project number: NSC 97-2120-M-001-001

ABSTRACT

本 研 究 以 溶 膠 凝 膠 法 合 成 具 擇 優 取 向 (prefer orientation)之鈮酸鉀光觸媒材料，並藉由X光繞射分析、

掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、紫外-可見光漫 反射分析、拉曼光譜分析結合理論模擬來探討光觸媒結構 對光分解水反應之影響。本研究以溶膠凝膠法合成之六鈮 酸 鉀 具 有 含 有 結 晶 水 之 斜 方 晶 結 構 ， 所 得 之 顆 粒 尺 寸 (grain size)為1~2 μm。以電子顯微鏡可觀察到六鈮酸鉀之 擇優取向為(0 12 1)、(2 3 1)、(0 4 0)晶面之發展方向。值 得注意地，六鈮酸鉀之水分解產氫速率隨著(0 12 1)、(2 3 1)晶面之繞射峰強度比值增加而提高。依據理論模型模擬 六鈮酸鉀之(0 12 1)、(2 3 1)、(0 4 0)晶面與氫氧基(-OH group)之作用可知，(0 12 1)晶面比(2 3 1)晶面容納更多的 鈮離子，且吸附於鈮離子之氫氧基有利於進行光觸媒表面 之脫氫反應。然而(0 4 0)晶面上未存在任何金屬陽離子可 作為氫氧基之吸附位置，則即使(0 4 0)晶面對應到最高強 度之繞射峰，(0 4 0)晶面仍未直接影響對六鈮酸鉀之產氫 速率，因此，擇優取向之繞射峰(0 12 1)、(2 3 1)之強度比 值對六鈮酸鉀之產氫速率具有指標性意義。此外，結合理 論模擬與拉曼光譜分析指出，在950 cm

之波峰代表結晶 水嵌入NbO

之八面體間隙造成高度扭曲之NbO

排列區 域，因結晶水之嵌入將層間距離撐開而增加觸媒邊緣之活 性位置(active site)，則在950 cm

之波峰越高表示有更多 活性位置裸露於水溶液中，因此六鈮酸鉀之產氫速率亦隨 著在950 cm

之波峰強度提高而增加。

INTRODUCTION

近年來全球暖化日趨嚴重，具有環保價值的氫能源，

因而持續地受到產學界高度重視[1]。工業上製備氫氣的方 法，主要是利用碳氫化合物，如甲烷、甲醇與輕油，透過 重組器、裂解等方式得到。然而，蒸氣重組反應仍需外界 提供熱能且副產物含有溫室氣體，因此就環保觀點而言，

使用自然能源的光觸媒水電解法，成為製備氫氣的重要研 究方向。進行光觸媒水電解之半導體材料，除了需具有適 當之能帶結構(band structure)以克服水電解反應之正勢能 (△G°＝237 kJ/mol)，有效地抑制光激發電子與電洞之再

結 合 亦 為 決 定 光 觸 媒 活 性 之 重 要 因 素 [2] 。 1986 年 K.

Domen [3] [4]等人提出以六鈮酸鉀作為產氫光觸媒材料之 研究，他們發現六鈮酸鉀比其他鈮酸鉀氧化物表現出較出 色的光催化水分解特性，也比其他氧化物(如：鈦酸鍶或 二氧化鈦)或化合物(如：硫化鎘)有更好的光催化能力。

此外，他們觀察六鈮酸鉀之層狀結構中離子交換特性，發 現經過質子與鉀離子置換入而層間結構後，可顯著提高六 鈮酸鉀之產氫速率。迄今以六鈮酸鉀進行光觸媒水分解之 研究，主要以負載金屬氧化物共觸媒、控制顆粒尺寸與加 入犧牲試劑作為改善六鈮酸鉀之光觸媒活性，但未有針對 六鈮酸鉀本身產氫之活性位置作有更深度的探討。本研究 以溶膠凝膠法合成具有擇優取向之六鈮酸鉀，並結合理論 模擬來探討光觸媒結構對光分解水反應之影響，有助於更 進一步瞭解六鈮酸鉀之晶格結構與其活性位置之關係，作 為發展高效率產氫光觸媒之方針。

EXPER I M EN TAL PR O C ED U R E

本研究以氯化鈮(NbCl

, ACROS, 98%)、硝酸鉀(KNO 3 , ACROS, 98%)作為溶膠凝膠法製備六鈮酸鉀(K 4 Nb 6 O 17 ) 之起始鹽類，並以檸檬酸(citric acid, ACROS, 99.5%)螯合 劑。分別依莫耳計量比(Nb : citric acid = 1 : 2 或Nb: citric acid = 1 : 4)配製檸檬酸水溶液並在冰浴下加入氯化鈮固體 粉末後，在持續攪拌一小時。再以氨水將此混合溶液調至 所需之pH 值( pH＝1、3、5、7、9)。另依氯化鈮、硝酸 鉀、分別溶於去離子水中，另依莫耳比Nb：K=3：2 配製 硝酸鉀水溶液，在30℃下攪拌溶於去離子水中，待完全溶 解後緩慢滴入混合溶液中，將混合溶液水浴攪拌加熱至70

~ 80℃，移除多餘水份，直至形成高黏度半固態之凝膠。

將凝膠加熱至80℃，乾燥24小時，以除去殘餘水份，可得

六鈮酸鉀前驅物粉末。乾燥之六鈮酸鉀前驅物置入方形高

溫爐內，在空氣氣氛下加熱到400℃，持溫4小時，可得黑

褐色粉末。將所得之黑褐色粉末，以瑪瑙研砵研磨成微細

粉末。再將此粉末壓成錠。將樣品錠置於空氣氣氛下加熱

到700℃、800℃並持溫12小時，然後迅速將樣品錠從高溫

爐中取出，並置入液態氮中，以期使其能從高溫快速冷卻

至室溫，最後可得六鈮酸鉀粉末。為了確認六鈮酸鉀之晶

2 Copyright © 2009 by 台灣氫能與燃料電池學會 相結構，將製得之六鈮酸鉀粉體樣品壓成錠狀後，利用X

射線繞射儀(X-ray diffractometer, Rigaku Dmax-B)進行分 析。X射線繞射儀以銅靶激發射線(Cu Kα)為光源，波長為 1.5418 Å ，設定掃描範圍從二倍角2θ = 10°掃描至80°，掃 描速度為每分鐘10°，偵測間0.05°/point。此外，以場發射 式 電 子 顯 微 鏡 ( Field Emission Scanning Electron Microscopy, JEOL JSM- 6500F)，操作電壓為15 keV，觀 察六鈮酸鉀的表面形態。本研究之拉曼光譜分析，使用波 長為532 nm 的Ar綠光雷射為光源，照射在壓成錠之六鈮 酸鉀上，量測光譜的範圍為80~1000 cm

。光觸媒反應是 在一氣密系統中進行，且光觸媒粉體經磁石攪拌懸浮在內 含10 vol%甲醇水溶液之內照式光反應器。光源為400W 高壓汞燈(SEN HL400)。以排水集氣法收集反應器產出之 氣體。開啟400W 高壓汞燈後，每10分鐘紀錄一次集氣管 柱之收集器體體積，並利用質譜儀分析產出之氣體組成；

而反應器溫度控制在30℃，持續進行6小時之光觸媒水分 解反應。

Results and discussion

本研究合成六鈮酸鉀樣品之變因條件分別: 檸檬酸與氯化 鈮之莫耳比、螯合環境之pH值以及前驅物煆燒溫度。Fig.

1為低檸檬酸比例(LCA, Nb：CA=1：2)於750℃煆燒之粉 末繞射圖譜。根據製備條件，將所合成之六鈮酸鉀樣品作 命名，LCA 代表低檸檬酸比例，如LCA-1-75 代表樣品的 合 成 條 件 為 高 檸 檬 酸 比 例 螯 合 ， 其 pH 值 為 1， 最 後 在 750℃下煆燒。與JCPDS資料庫比對後可知，本研究合成 六鈮酸鉀具有含有結晶水之斜方晶結構，且Fig. 1中強度 較大的波峰，分別是(0 4 0)、(2 3 1)和(0 12 1)，其中(0 4 0)晶面對應到強度最高的波峰。本研究利用目前商業軟體 Materials Studio 的Reflex method 來驗證實驗與模擬的

Fig. 1 The XRD pattern of K

Nb

O= of LCA calcined at 750

C(a-e) (f) K

Nb

O

．3H

O in JCPDS 21-1297 (g) K

Nb

O

in JCPDS 76-0977

Fig. 2 (a) Ball-model, (b) (2 3 1) and (c) (0 12 1) planes of K

Nb

O

model.

Fig. 3 The TEM images of LCA-1-75. (a) [0 4 0] direction, (b) [2 3 1] direction.

X 光繞射模擬圖譜，及其原子位置，如Fig. 2 所示。Fig.

2 為六鈮酸鉀三個擇優取向晶面(0 4 0)、(2 3 1)以及(0 12

1)之切面圖。由Fig. 2 可知在(0 4 0)的晶面上沒有任何的

金屬離子存在，然而進行水分解產氫的重要要素需要光觸

媒表面上能吸附氫氧基(OH

)，由此可以推測在進行催化反

應時，(0 4 0)晶面無法給予明顯的幫助。在(2 3 1)以及(0

12 1)晶面上可以發現鉀以及鈮金屬離子存在，此兩晶面便

可吸附氫氧基(OH

)而幫助催化反應的進行。然而，鉀離子

有可能因與質子離子交換而流失，則其無法提供電子來進

行反應。兩晶面中，則以(0 12 1)具有較高的鈮離子成份存

在。又各組實驗中，(2 3 1)與(0 12 1)的相對強度隨著合成

時pH 值的增加而改變，如Table 1 所示。由Table 1中可

知，其繞射強度比值越高，其產氫的速率越快。由穿透式

電子顯微鏡中可觀察到，所合成之六鈮酸鉀趨向於板狀結

構，其大小約1-2 μm。在Fig. 3 之選區繞射圖中，經計算

得到各個繞射點所代表的晶面，符合X 光繞射圖譜之較大

波峰所代表的晶面，因此可確認六鈮酸鉀為斜方晶結構，

3 Copyright © 2009 by 台灣氫能與燃料電池學會 此結構與依據理論計算所建構之無結晶水型態六鈮酸鉀的

模型相符合。S. H. Byeon et al.指出NbO

的八面體結構 若因為層間的離子大小改變，其排列會依著離子大小而做 調整，遂扭曲其原本規則的排列[5]，則導致當水分子進入 層間之後，

Fig. 4 The Raman spectra of K

Nb

O

. (a) HCA series, (b) HCA series at various time, (c) LGA series, (d) LCA series at various times.

會使得NbO

的排列進行重整，造成其扭曲更加嚴重，如 Fig. 4 所示，在950 cm

的波峰是表示高度扭曲的NbO

排列，因此若水分子進入層間造成的扭曲越大時，此波峰 的強度亦隨之增強，而此現象也會使得層與層之間的越來 越大，水分子也能自由進出層間，最後觸媒的反應面積便 呈倍數成長，因此，如Table 1 所示，可預期增加其反應 的效率，在950 cm

之波峰強度越大，則六鈮酸鉀之產氫 速率越大。

四、結論

本 研 究 用 的 溶 膠 凝 膠 法 所 合 成 出 的 六 鈮 酸 鉀 經 由 JCPDS 資料庫比對以及穿透式電子顯微鏡的觀測分析，

判定為完整的斜方晶結構並帶有結晶水。六鈮酸鉀中(0 4 0)晶面經由模型得知，由於切面上並無金屬離子的存在，

使得其無法吸附氫氧基於表面，而對光分解水產氫無明顯 的影響。六鈮酸鉀中兩擇優取向晶面(2 31)和(0 12 1)，從 模型切面看出，切面上均有鈮離子與鉀離子排列，鈮離子

有助於氫氧基的吸附，對水分解反應有直接影響。在拉曼 圖譜中，950 cm

譜帶為NbO

八面體高度扭曲的區域，

結晶水的嵌入是造成其不規則的原因之一，配合模型發現 結晶水的確推擠到NbO

結構以及鉀離子，配合產氫結果 發現950 cm

譜帶的強度越高，觸媒邊緣反應位置大量增 加，使得產氫效率有所提高，反之則減少。本研究合成的 六鈮酸鉀所得到最高產氫效率為1390.4 μmolg

h

。

Table 1 The H

evolution rate, XRD peak ratio and Raman band of K

Nb

O

of LCA.

REFERENCES

[1] J. M. Ogden, “Hydrogen: The Fuel of the Future?”, Phys. Today, 55, 69 (2002).

[2] H. Kato, K. Asakura and A. Kudo, “Highly Efficient Water Splitting into H

and O

over Lanthanum- Doped NaTaO

Photocatalysts with High Crystallinity and Surface Nanostructure”, J. Am. Chem. Soc., 125, 3082,(2003).

[3] K. Domen, A. Kudo, A. Shinozaki, A.Tanaka, K.-I.

Maruya, and T. Onishi, “ photodecomposition of water and hydrogen evolution from aqueous methanol solution over novel niobate photocatalysts” , J. Am. Chem. Soc., Chem.

Commun., 4, 356, (1986).

[4] K. Domen, A. Kudo, M. Shibata, A. Tanaka, K.-I.

Maruya, and T. Onishi, “Novel photocatalysts, ion- exchanged K

Nb

O

, with a layer structure ” J. Am.

Chem. Soc., Chem., 23,1706 (1986).

[5] S. H. Byeon, and H. J. Nam, “Neutron diffraction and FT-Raman study of ion-exchangeable layered titanates and niobates ” Chem. Mater., 12, 1771 (2000).

ACKNOWLEDGMENTS

我們感謝國科會計畫(Grant No. NSC-97-2120-M-011-

001)的支持，國網中心與臺灣科技大學在計算資源、提供

設備。