行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
單氣室 SOFC 用高導氧離子 CeO2-Bi2O3 系固態電解質之開發 (II)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC93-2214-E-011-018-
執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 黃炳照
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 94 年 11 月 1 日
單氣室SOFC用高導氧離子CeO2
-Bi
2O
3系固態電解質之開發(II)黃炳照＊、鄭銘堯、顏世杰
台灣科技大學化學工程系 國科會編號：NSC-93-2214-E-011-018
摘要
本計畫以低溫水熱合成法合成Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8 (M：lanthanide series)固態電解 質奈米晶粒粉末，除以此提高材料之相穩定能力，並藉由鑭系元素之微量摻雜，嘗 試提高氧離子導電度。結果發現鑭系元素中 Sm3+和 Er3+可成功摻雜入鈰-鉍氧化物 的晶格中，並可以合成單一純相之立方螢石結構。另外，熱處理溫度對摻雜元素之 比例影響甚鉅，即當摻雜元素比例提高，材料之相穩定能力隨之提升。當X=0.05，
Sm3+與 Er3+摻雜之 Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8於 950℃熱處理後有雜相產生，而 X=0.1 時至 1000 ℃ 仍 能 維 持 立 方 螢 石 結 構 ， 提 升 相 穩 定 能 力 。 而 Sm0.1Bi0.3Ce0.6O1.8 和 Er0.1Bi0.3Ce0.6O1.8經1000℃熱處理後，其理論密度分別可達 93.2％和 95.7％，表示所 合成之材料熱處理溫度可大幅降低，並達到高密度之要求。其中 Ce0.6Bi0.3Sm0.1O1.8 於450℃操作時，其離子導電度約 3.3 x 10-3S cm-1，高於文獻上報導不同摻雜之鈰- 鉍氧化物電解質甚多。
關鍵字：固態電解質、氧化鉍、固態氧化物燃料電池、氧離子導電度。
一、 前言
固態氧化物燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 一 般 的 操 作 溫 度 為 800~1000℃，其效率高於其他類型的燃 料電池。理論上，單一SOFC元件可達60
﹪之能量效率，而若配合利用其系統排 出之廢氣所產生之廢熱，整體系統能量 利用可高達80﹪以上之效率。相較於其 它類型之燃料電池，其使用之燃料更有 彈性，除了傳統的H2之外，更能有效利 用 較 多 種 類 的 含 碳 之 燃 料 ， 如CH4、 CH3OH等，主要原因為SOFC為在高溫下 操作，電極對CO或積碳之容忍力較高，
較不易被毒化。另外其材料之化性穩定 與價格低廉，皆使SOFC具有較高之競爭 優勢。
然而，由於SOFC操作溫度較高，所 以易產生一些問題，如熱膨脹係數的差 異導致升溫降溫過程中電極與電解質間 附著力降低，甚至界面會有部分脫落或
分離。或是電解質與電極間因高溫造成 之擴散，形成較穩定之高電阻氧化物，
降低整體性能。
由於傳統氧化鋯系電解質需要高溫 操作，以補償導電度之不足。而為了解 決高溫操作所產生的問題，高導氧離子 電解質材料之研發實為必需。目前發展 中之電解質材料，如氧化鈰系、氧化鉍 系與鑭鎵氧系材料雖具有較佳之氧離子 導電度，然而在低氧分壓下材料產生電 子導體之行為，易形成短路。所以，此 類型材料若能應用於單氣室SOFC之設 計，則環境中之氧分壓限制較低，提升 了實際應用的可能性。如T. Hibino et al.
以SDC （ Ce0.8Sm0.2O1.9） 作 為 電 解 質
【1-3】，當使用乙烷與空氣作為進氣 時，可得高達920mV之電動勢(EMF)。
近年來G.. Li et al.以水熱法合成 Ce1-xBixO2-1/2x導氧離子材料【4-5】，發現 當X＜0.6時，可在較低溫下燒結，可得 單一立方螢石結構。H. Zhao et al.亦以水
熱法合成材料【6】，發現少量添加Ca2+
於Ce1-xBixO2-1/2x時 ， 於600 ℃ 可 達 1.7 × 10-2Scm-1 （ Ce0.95Ca0.05Bi0.4O2.55 ）。 S.
Dikmen et al.【39】亦證實水熱合成之 Ce1-xBixO2-1/2x以900-1300℃相對低溫作 燒結時，可以得到95％以上之相對密 度。說明Ce1-xBixO2-1/2x系極適合應用於單 氣室SOFC之電解質，且水熱法合成的材 料可在較低溫下燒結至緻密之氧化物膜 故本研究以CeO2-Bi2O3為主體，並 嘗試摻雜其他鑭系金屬(Sm3+, Y3+, La3+, Er3+ or Gd3+, x=0.05 or 0.1)，使其具備高 導氧離子能力，並嘗試改善Bi2O3不易穩 定之缺點。另一方面，吾人以低溫常壓 水 熱 法 合 成 所 需 計 量 比 之 Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8奈米粉末，期望藉由奈 米晶粒之高表面積特性，於較低之燒結 溫度仍能得到高相對密度之電解質。
二、實驗
2.1 Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8奈米晶粒粉末之合 成
實驗流程如圖一所示。其中，Sm3+
代表第三摻雜之鑭系金屬離子，可為Y3+, La3+, Er3+或是Gd3+。在此低溫常壓水熱 合成法中，主要是藉由urea於70℃以上水 解並可均勻的於溶液中提高pH值，以沉 澱出溶液中之金屬離子。Urea(N2H4CO) 於水中之反應如下【7】：
− ++
↔
−
−CO NH NH OCN N
H2 2 4 (1) 由於溶液初期為酸性，所以：
+ +
−+2H +H2O→CO2+NH4
OCN (2) 之後當溶液之 pH 值漸漸提高，變成弱 鹼性時，(3)式則開始進行：
3 2 3
2O CO NH
H OH
OCN−+ −+ → −+ (3)
Figure 1 Flow chart for synthesis of Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8 (M：Sm3+, Y3+, La3+, Er3+ or Gd3+, x=0.05 or 0.1)
而溶液中之碳酸根則會因溫度提高，導 致溶解度降低：
↑ +
→
+ −
−
2 2
2
3 HO 2OH CO
CO (4) 因此，溶液中pH值會持續提升，而金屬 離子藉此析出沉澱。
2.2 材料特性分析
所合成之Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8奈米晶粒 粉末，首先以X光繞射光譜(XRD, Rigaku D/Max-RC, radiation source：CuKα)分析 其晶相，觀察所合成之材料於剛合成之 狀態與高溫熱處理後是否有雜相生成。
另輔以掃描式電子顯微鏡(FESEM, JSM- 6500F, JEOL)觀察所合成粉末之表面型 態，且以EDX分析其成份，以了解鑭系 元素是否成功摻雜。另以Archimedes法 量測經壓錠燒結後之電解質密度，並與 理論密度比較。理論密度之計算，則是 以所得之XRD圖譜配合Unit Cell計算。
2.3 電化學特性
所合成之粉末，在經由上述之材料 鑑定後，將成功合成單一純相之材料，
經壓錠與燒結後，為所需之電解質片。
之後於電解質片兩側濺鍍白金電極，以
銀膠將白金線固定於電極上。電化學特 性則以交流阻抗分析儀(Solartron 1260 +1286, Solartron)接於白金線上，分析其 阻抗分布，藉以分析電解質之阻抗大小。
三、結果與討論 3.1 EDX成分分析
首 先 以EDX 分 析 Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8 (M：Sm3+, Y3+, La3+, Er3+ or Gd3+, x=0.05 or 0.1)之成份，發現在Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8
(M：Y3+ or Gd3+, x=0.05 or 0.1)中並無Y3+
或Gd3+之存在，而在摻雜Sm3+, La3+或 Er3+之樣品中，個別有上述成分之存在，
所以此低溫常壓水熱法並無法使Y3+或 Gd3+ 沉 澱 出 ， 進 而 摻 雜 入 Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8中。
3.2 XRD晶相分析
比 較BixCe1-xO1.8於 剛 合 成 後( 圖二 (a))與850℃熱處理後(圖二(b))之晶相變 化，發現當x=0.5時，經熱處理後有相分 凝之現象，而當x≦0.4時，則皆為單一純 相。而Bi3+含量的多寡則影響了熱處理溫 度 的 高 低 ， 此 為 本 研 究 選 擇 此 Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8計量比之主要原因。
而 經 摻 雜 後Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8(Sm3+, La3+或Er3+)，晶不同溫度之熱處理後，其 晶相隨摻雜之程度不同，而有不同之現 象產生。如圖三所示，發現當摻雜濃度 (a)
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
X=0.5 X=0.4 X=0.3 X=0.2 X=0.1
Intensity
2θ
(b)
20 30 40 50 60 70 80 90
X=0.5
X=0.4
Intensity
X=0.1
2θ
X=0.2
Figure 2 XRD patterns of (a) as-prepared and (b) 850℃-heated BixCe1-xO1.8 (x=0.1-0.5)
(a)
20 30 40 50 60 70 80 90
Intensity
2θ
850oC 900oC 950oC 1000oC
(b)
20 30 40 50 60 70 80 90
Intensity
2θ
850oC 900oC 950oC 1000oC
( d) M=Sm ,x=0.1
Figure 3 XRD patterns of Ce0.6Bi0.4-xSmxO1.8 (a) x=0.05 and (b) x=0.1 at various heating temperatures
只有x=0.05時(圖三(a))，熱處理至1000
℃時已有雜相產生，並非單一立方螢石 結構，而x=0.1即使熱處理至1000℃，仍 能維持單一純相，此種現象在摻雜Er3+
之 樣 品 相 同 。 然 而 在 摻 雜La3+之 樣 品 中，當熱處理溫度達850℃時，無論摻雜 程度多寡，皆有相變之現象。
3.3 FESEM表面型態分析
觀察所合成之材料(圖四)，發現Sm3+
摻雜所合成之晶粒並無明顯變化，而Er3+
摻雜之晶粒雖無太大改變，但聚集的現 象較嚴重。而其晶粒大小估計約50nm左 右，不同摻雜或成分比例並無太大改變。
3.4 密度量測
經 由900 或 1000 ℃ 熱 處 理 10 小 時 後，Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8 (M：Sm3+ or Er3+, x=0.05 or 0.1)之相對密度整理如表一所 示。Ce0.6Bi0.3Sm0.1O1.8與Ce0.6Bi0.3Er0.1O1.8
於1000℃熱處理後分別可達到93.2％和 95.7 ％ 之 高 相 對 密 度 ， 證 明 了 Ce0.6Bi0.3M0.1O1.8可 大 幅 降 低 熱 處 理 溫 度，且仍可維持高相對密度。
3.5 交流阻抗分析
將 1000 ℃ 熱 處 理 之 Ce0.6Bi0.3Sm0.1O1.8置 於450 ℃ 空 氣 中 量 測，發現其導電度約為3.3 x 10-3S cm-1， (a) (b)
(c) (d)
Figure 4 Surface Morphologies of the synthesized
Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8 (a) M：Sm, x=0.05 (b) M：Sm, x=0.1 (c) M：Er, x=0.05 and (d) M：Er, x=0.1
Table 1 Relative densities of the synthesized Ce0.6Bi0.4-xMxO1.8
燒結溫度
（℃）
實際密度
（g/cm3）
理論密度
（g/cm3）
相對密度
% Sm
0.05
900 6.50 7.38 88.1 Sm
0.1 1000 7.33 7.87 93.2
Er
0.05 900 7.15 8.02 89.2
Er 0.1 1000 8.00 8.36 95.7
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250
ImZ (Ω cm)
ReZ (Ω cm) Ce0.6Bi
0.3Sm 0.1O
1.8450oC
Figure 5 AC impedance spectrum of Ce0.6Bi0.3Sm0.1O1.8 at 450℃
較G. Li et al.之Ce0.6Bi0.4O1.8高(約5 x 10-4Scm-1 at 450℃)【4】，亦較H. Zhao 之Ce0.95Ca0.05Bi0.4O2.55(約1 x 10-3 Scm-1 at 450℃)【5】與其他文獻報導之鉍系氧化 物系統高【8,9】。因此可證實此系統具 有高氧離子傳導能力，十分具有應用於 低溫SOFC電解質之潛力。
四、結論
1. 以低溫水熱法成功合成鑭系元素摻 雜之MxBi0.4-xCe0.6O1.8高導氧離子材 料。
2. 發現所合成之材料中，摻雜元素為 Sm和Er可合成出純立方螢石相。
3. 熱處理溫度與摻雜材料之比例有極 大關係：當摻雜元素比例提高，可 提高材料之熱穩定性。
4. 於1000℃熱處理後，Sm0.1Bi0.3Ce0.6
O1.8和Er0.1Bi0.3Ce0.6O1.8分 別 可 達 93.2％和95.7％之理論密度，相較於 一 般SDC (Sm0.2Ce0.8O1.9) 和 GDC (Gd0.2Ce0.8O1.9) 傳 統 CeO2系 固 態 電 解質之高熱處理溫度 (1350~1500
℃)，可將熱處理溫度大幅降低，並 可達到高密度之要求。
5. 於450℃量測其離子導電度，發現摻 雜Sm (Sm0.1Bi0.3Ce0.6O1.) 之離子導 電度約為3.3 x 10-3S cm-1，相較於文 獻上未摻雜或摻雜檢土族金屬離子 之結果，有顯著之提升(Zhao et al.
之Ce0.95Ca0.05Bi0.4O2.55，約1 x 10-3 Scm-1 at 450℃)【5】)。
五、參考文獻
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