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可撓式 ITO 基板製作之葉綠素 染料敏化太陽能電池製程及特性研究

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Academic year: 2022

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(1)

中 華 大 學 碩 士 論 文

可撓式 ITO 基板製作之葉綠素 染料敏化太陽能電池製程及特性研究

Fabrication Process and Characteristic Analysis of Chlorophyll–Based Dye-Sensitized Solar Cells

(DSSC)on ITO–Based Plastic Substrate

系 所 別:機械工程學系碩士班 學號姓名:M09608042 吳英哲 指導教授:林君明 博士

中 華 民 國 100 年 7 月

(2)

中文摘要

本文探討以鍍有 ITO 透明導電膜的可撓式基板,進行染料敏化太陽能電池製作 及特性分析。首先將此透明導電基板,用可溫控烘烤爐(oven)以不同時間與溫度,做 低溫退火的處理,並用電性量測設備(KEITHLEY 4200)做電阻量測,再以頻譜分析儀

(Jasco V-550)於 350nm~900nm 的波段下,做透光率量測。

文中並探討製程中,碘化鉀與碘化鋰為電解液之濃度,及封裝膠體等因素,分別 對染料敏化太陽能電池效率,及對鋁箔,或 ITO 電極的影響,進行比較分析。獲知 製作染料敏化太陽能電池的較佳方法,是用丙酮超音波萃取葉綠素 60 分鐘,以碘化 鉀與碘之比例為 10:1 之電解液,及氰基丙烯酸乙酯之封裝材料。而組裝完成之葉綠 素染料電池,經過八種波長光源測試,發現對紅光與藍紫波段的光線,吸收效率較佳。

關鍵字 關鍵字 關鍵字

關鍵字::::電解液電解液電解液電解液、、、、染料敏化太陽能電池染料敏化太陽能電池染料敏化太陽能電池染料敏化太陽能電池、、、、葉綠素葉綠素葉綠素 葉綠素

(3)

Abstract

In this paper we use deposited ITO transparent conductive films as flexible substrates to make dye-sensitized solar cells and analysis. The processes of fabrication are as follows:

First, placing the flexible substrates in the oven with different times and temperatures for low temperature annealing. Then measuring both the resistance by KEITHLEY 4200 and transmittance by spectrum analyzer(Jasco V-550)in the 350nm~900nm wavelength.

The next is to analyze KI, LiI electrolyte concentration, and encapsulated colloidal to the efficiency of the dye-sensitized solar cells, as well as the impact on the aluminum foil and ITO electrode. The chlorophyll is firstly dissolved in acetone and then extracted by ultrasonic vibration for 60 minutes. The better performance is with electrolyte concentration as KI: I = 10: 1, and using ethyl cyanoacrylate as packaging materials. After testing by eight bands of light, we found the performance of the accomplished chlorophyll dye-sensitized solar cells is more efficient in the red and/or blue-purple bands.

Keywords: electrolyte, dye-sensitized solar cells, chlorophyll

(4)

致謝

本論文可以完成,由衷感謝指導教授林君明博士,這些年來的指導,感謝老師總 是提供很多幫助,對實驗上的建議與論文的指導,也一直提醒我們要多學習,從老師 身上學到努力的精神。謝謝您了,老師,您辛苦了,這些年來對我的包容與鼓勵,非 常感謝。也感謝口試評審委員范志海博士、蔡渙良博士、黃榮興博士提供許多指教與 建議,在此獻上感謝。

能夠唸完碩士班,心中滿是感動與回憶,最要感謝的是父母對我的鼓勵與付出,

還有兩位姐姐一直鼓勵我。謝謝老媽總是做好吃得菜餚寄上來給我,讓我溫馨百分 百,小時候在妳身上是學到最多的,還有老爹,雖然我們的對話都差不多,可是每一 次的通話,都是我們最深的關懷,以及姊姊們每天的鼓勵,接下來就是我要回饋社會 的時刻了,將你們的愛傳給更多人。

最後謝謝在碩士班的中慶學長,一起運動與討論課業的時光是美好的回憶,還有 碩士班最好的朋友小江兄,跟你在一起的幾年裡,學到很多修電腦的技巧,讓我可以 為很多人服務,幫大家省下一筆費用,非常感謝,以及一起度過的搞笑與奮鬥生活,

我不會忘掉的,能認識你真好。而小史,謝謝你提醒我很多事情,你上線的時候,總 是鼓勵著我,謝啦。現在的學弟們,阿泰、政宏、琪琨、斌峰、邱哥、小劉,跟你們 聊天真的很有趣,謝謝你們為我分擔很多事情,祝你們接下來的一年,學業順利,突 飛猛進,以及考運昌隆。還有同學書院、榮釗、台客、劉俠、小綱。跟大家的回憶真 是美好的,好捨不得。不過成長就是為了收割,讓我們各自在崗位上報效國家吧。

(5)

目錄

中文摘要 ... i

Abstract ... ii

致謝 ... iii

目錄 ... iv

表目錄 ... vii

圖目錄 ... ix

第一章 第一章 第一章 第一章 緒論緒論緒論緒論 ... 1

1.1 前言 ... 1

1.2 研究動機 ... 2

1.3 太陽能電池種類 ... 3

1.4 論文架構 ... 5

第二章第二章 第二章第二章 理論原理與文獻回顧理論原理與文獻回顧理論原理與文獻回顧理論原理與文獻回顧 ... 6

2.1 太陽能電池 ... 6

2.2 染料敏化太陽能電池 ... 9

2.3 ITO 介紹 ... 12

2.4 二氧化鈦 ... 14

2.5 染料 ... 19

2.6 電解液 ... 23

2.7 萃取 ... 25

2.8 鋁電極 ... 26

第三章 第三章 第三章 第三章 實實實實 驗驗驗驗 方方方方 法法法法 與與與與 設設設設 備備備備 ... 27

3.1 實驗方法 ... 27

(6)

3.1.1 萃取方法 ... 27

3.1.2 電解液的材料及濃度比較 ... 29

3.1.3 TiO

2奈米膠體溶液製備 ... 31

3.1.4 製作 TiO

2

薄膜電極... 32

3.1.5 添加色素於 TiO

2

薄膜電極表面... 33

3.1.6 組裝 TiO

2

奈米薄膜太陽電池... 34

3.2 實驗設備 ... 35

3.2.1 可控溫烤箱設備(Oven) ... 35

3.2.2 電性量測設備(KEITHLEY 4200) ... 36

3.2.3 網印設備 ... 38

3.2.4 精密電子秤(XS-625M-SCS) ... 39

3.2.5 超音波振盪器(proskit ss802) ... 40

3.2.6 頻譜分析儀(Jasco V-550) ... 41

3.3 材 料 ... 42

第四章結果與討論 第四章結果與討論 第四章結果與討論 第四章結果與討論 ... 43

4.1 ITO 基板測試 ... 43

4.1.1 退火後的透光度量測 ... 48

4.2 ITO 透明導電膜退火 ... 69

4.2.1 第一次 ITO 薄膜退火 ... 69

4.2.2 第二次 ITO 薄膜退火 ... 73

4.2.3 第三次 ITO 薄膜退火 ... 77

4.3 葉綠素 DSSC 對不同波段光源的反應 ... 84

4.4 TiO

2電極浸泡於葉綠素染料 ... 85

4.5 不同比例之電解液 ... 86

4.6 萃取葉綠素 ... 89

4.7 製作大尺寸 DSSC ... 91

4.8 封裝膠體比較 ... 93

4.9 多種植物之葉綠素比較 ... 95

4.10 串聯 DSSC ... 97

第五章 第五章 第五章 第五章 結論及建議結論及建議結論及建議結論及建議 ... 99

5.1 結論 ... 99

(7)

5.2 建議 ... 100

參考文獻 ... 101

(8)

表目錄

表 2-1 銳鈦礦及金紅石性質的比較 ... 15

表 2-2 電解液調配種類 ... 24

表 3-1 實驗材料 ... 42

表 4-1 基板測試分區 ... 43

表 4-2 基板測試阻值 ... 44

表 4-3 基板的阻值散佈圖 ... 47

表 4-4 退火溫度與時間參數表 ... 48

表 4-5 樣本一退火後透光度 ... 49

表 4-6 樣本二退火後透光度 ... 50

表 4-7 樣本三退火後透光度 ... 51

表 4-8 樣本四退火後透光度 ... 52

表 4-9 樣本五退火後透光度 ... 53

表 4-10 樣本六退火後透光度 ... 54

表 4-11 樣本七退火後透光度 ... 55

表 4-12 樣本八退火後透光度 ... 56

表 4-13 樣本九退火後透光度 ... 57

表 4-14 樣本十退火後透光度 ... 58

表 4-15 樣本十一退火後透光度 ... 59

表 4-16 樣本十二退火後透光度 ... 60

表 4-17 樣本 0 退火後透光度 ... 61

表 4-18 1st 退火前試片阻值 ... 69

表 4-19 1st 退火後試片阻值(Ω-cm) ... 69

(9)

表 4-20 1st 退火後的差值與減阻百分比 ... 71

表 4-21 2nd 退火前的試片阻值 ... 73

表 4-22 2nd 退火後的試片阻值(Ω-cm) ... 73

表 4-23 2nd 退火後的差值與減阻百分比 ... 75

表 4-24 3rd 退火前的試片阻值 ... 77

表 4-25 3rd 退火後的試片阻值(Ω-cm) ... 77

表 4-26 3rd 退火後的差值與減阻百分比 ... 79

表 4-27 剪應力測試距離 0.2mm ... 81

表 4-28 剪應力測試距離 1mm ... 81

表 4-29 ITO 氧化試片退化時間 ... 82

表 4-30 DSSC 對各色光源開路電壓值 ... 84

表 4-31 浸泡時間規劃與產出電壓表 ... 85

表 4-32 碘化鉀依不同比例調配的電壓輸出(設定參入的水量是 20ml) ... 86

表 4-33 碘化鉀不同濃度比例的電壓值 ... 87

表 4-34 碘化鋰與碘依不同比例調配的電壓輸出(設定參入的水量是 20ml) ... 88

表 4-35 加丙酮之超音波震盪時間與量測電壓比較表 ... 89

表 4-36 加乙醇超音波震盪時間與量測電壓比較表 ... 90

表 4-37 長方形尺寸輸出電壓 ... 91

表 4-38 方形尺寸輸出電壓 ... 92

表 4-39 各式封裝膠體與鋁箔及工作電極(ITO)的反應比較 ... 94

表 4-40 塗抹封裝膠體透光度量測 ... 94

表 4-41 各式植物 ... 95

表 4-42 選取之植物產出的電壓量 ... 96

表 4-43 串聯電池 ... 97

(10)

圖目錄

圖 2-1 太陽能電池示意圖 ... 7

圖 2-2 染料敏化太陽能電池基本結構 ... 10

圖 2-3 TiO2銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構... 14

圖 2-4 二氧化鈦的 Anatase 與 Rutile 相之晶格結構 ... 16

圖 2-6 光強度分佈 ... 18

圖 2-7 三種 Ru- polypyridine complex ... 20

圖 2-8 植物之光合作用示意圖 ... 21

圖 2-9 葉綠素 a 和葉綠素 b 的結構圖 ... 21

圖 3-1 清洗葉子 ... 27

圖 3-2 去除葉脈 ... 27

圖 3-3 研磨植物 ... 28

圖 3-4 超音波震盪萃取葉綠素 ... 28

圖 3-5 碘粒 ... 29

圖 3-6 碘化鉀 ... 29

圖 3-7 碘化鋰 ... 29

圖 3-8 各式調配之電解液 ... 29

圖 3-9 TiO2奈米膠體溶液... 31

圖 3-10 TiO2薄膜電極 ... 32

圖 3-11 添加色素於 TiO2薄膜電極表面 ... 33

圖 3-12 調配不佳的 TiO2

... 33

圖 3-13 可控溫烤箱設備 ... 35

(11)

圖 3-14 四點探針示意圖 ... 36

圖 3-15 電性量測儀(KEITHLEY 4200)... 37

圖 3-16 網印設備 ... 38

圖 3-17 精密電子秤 ... 39

圖 3-18 超音波振盪器 ... 40

圖 3-19 頻譜分析儀 ... 41

圖 4-1 區域 1~16 列的阻值 ... 45

圖 4-2 區域 17~32 列的阻值 ... 45

圖 4-3 區域 33~48 列的阻值 ... 46

圖 4-4 區域總分佈圖 ... 46

圖 4-5 基板退火後透光率平均值 ... 62

圖 4-6 樣本 0 退火後透光率 ... 62

圖 4-7 樣本 1 退火後透光率 ... 63

圖 4-8 樣本 2 退火後透光率 ... 63

圖 4-9 樣本 3 退火後透光率 ... 64

圖 4-10 樣本 4 退火後透光率 ... 64

圖 4-11 樣本 5 退火後透光率 ... 65

圖 4-12 樣本 6 退火後透光率 ... 65

圖 4-13 樣本 7 退火後透光率 ... 66

圖 4-14 樣本 8 退火後透光率 ... 66

圖 4-15 樣本 9 退火後透光率 ... 67

圖 4-16 樣本 10 退火後透光率 ... 67

圖 4-17 樣本 11 退火後透光率 ... 68

圖 4-18 樣本 12 退火後透光率 ... 68

圖 4-19 1st 以 60 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 70

(12)

圖 4-20 1st 以 90 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 70

圖 4-21 1st 以 120 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 71

圖 4-22 1st 退火後減阻百分比直方圖 ... 72

圖 4-23 2nd 以 60 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 74

圖 4-24 2nd 以 90 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 74

圖 4-25 2nd 以 120 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 75

圖 4-26 2nd 退火後減阻百分比直方圖 ... 76

圖 4-27 3rd 以 60 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 78

圖 4-28 3rd 以 90 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 78

圖 4-29 3rd 以 120 分鐘為退火時間在各個溫度下的退火阻值 ... 79

圖 4-30 3rd 退火後減阻百分比直方圖 ... 80

圖 4-31 三次退火減阻百分比的比較圖 ... 80

圖 4-32 測試剪應力試片位置分配圖 ... 81

圖 4-33 ITO 氧化試片規劃位置圖 ... 82

圖 4-34 ITO 氧化試片氧化時間圖 ... 83

圖 4-35 葉綠素 DSSC 對各色光源的開路電壓直方圖 ... 84

圖 4-36 浸泡染料時間對電壓影響直方圖 ... 85

圖 4-37 碘化鉀依不同比例調配的電壓直方圖 ... 86

圖 4-38 碘化鉀電解液 1~5 組的電壓直方圖 ... 87

圖 4-39 碘化鋰與碘依不同比例調配的電壓輸出直方圖 ... 88

圖 4-40 以丙酮進行超音波震盪萃取葉綠素之量測電壓直方圖 ... 89

圖 4-41 以乙醇進行超音波震盪萃取葉綠素之量測電壓直方圖 ... 90

圖 4-42 長方形尺寸 ... 91

圖 4-43 方形尺寸 ... 92

圖 4-44 各式封裝膠體塗抹於 ITO 基板狀況 ... 93

(13)

圖 4-45 塗抹封裝膠體的試片透光度測試 ... 94

圖 4-46 封裝路徑示意圖 ... 94

圖 4-47 萃取出來的葉綠素 ... 96

圖 4-48 選取之植物產出的電壓量直方圖 ... 96

圖 4-49 串連電池直方圖 ... 97

圖 4-50 串聯電池 ... 98

(14)

第一章 第一章 第一章

第一章 緒論 緒論 緒論 緒論

1.1 前言 前言 前言 前言

如今的生活對能源的使用上大多都是有污染性的,例如煤、鈾、天然氣、石油等 都是會造成污染的能源,因此導致空氣污染與環境的破壞日益嚴重,並且面對全世界 能源的減少而產生的危機,因為全球的能源蘊藏量不可無限供應,而且於今年破了

2008年九月的每桶110美元的紀錄,今年五月創下新高為每桶122.67美元,自1973 年

第一次石油危機發生之後,世界各國警覺到中東地區對於石化能源的獨占性,以及石 化能源的有限性,只剩下38年左右,天然氣使用年限也只剩下58年左右。因此積極開 發清潔的再生能源應用科技,以期利用再生能源應用技術減低對石化能源的依賴性,

所以各國都努力的開發新的能源,在節流方面也要加以努力。

石化燃料雖然帶給我們生活上的便利也是經濟體系中的重要項目,不過人類的生 存環境卻在悄悄地發生空前的變化,全球氣候嚴重的變遷,溫室效應造成溫度持續上 升,NASA的氣象學家已經對外宣佈北冰洋的融冰速度將導致在2012年出現無冰現 象,面對此浩劫,於減低二氧化碳等溫室氣體的排放來延緩暖化的現象,若是南、北 極冰層繼續溶解,海平面持續上升,台灣是島型國家,海平面上升的衝擊影響更是首 當其衝,是最需要解決的問題。

(15)

1.2 1.2 1.2

1.2 研究動機 研究動機 研究動機 研究動機

現在要開發新的能源,而最受到重視的是太陽能這個綠色能源,它對環境幾乎無 害,又是用之不竭的太陽能,這也是最大的優點,在90年代,Brian O’Regan 和Michael

Gratzel 發展出新型的奈米TiO

2

太陽能電池[1],使得原本光電轉化效率不佳的TiO

2

太陽能電池,吸收太陽光的表面積增加,再藉由染料將TiO2

敏化,大大提高其效率

之外,價格便宜且製造容易,相信在未來會成為重要的能源,且可以在一般室溫進行 組裝,成本約傳統矽基材的三分之一,將來成本下降之後約相同效能的薄膜電池成本 的十分之一,因此在製造成本上佔有相當大的優勢。應用奈米晶體開發的「染料敏化 太陽能電池」,可望取代傳統的太陽能電材的矽基材發電,成為二十一世紀新能源技 術。

TiO

2

太陽能電池的優點,與前一代的矽太陽能電池作比較,TiO

2太陽能電池除

了可以製成透明的產品,可以應用於可照到光線的物件頂部或受光部位,像屋頂、窗 戶、車頂…等等位置,並且染料敏化電池能於低光能量條件下達到飽和,所以可在各 式光源下使用﹔重要的是染料敏化太陽能電池(DSSC)製程簡單,能在普通環境下使 用低成本來製造,於是引起了世界的關注。

在染料敏化太陽能電池的元件中奈米多孔性電極的製備,多以二氧化鈦為主,奈 米二氧化鈦的用途很廣範,它經紫外光的照射,可使本身的電子處於激發態,類似於 植物中葉綠素在光合作用時的原理,在光催化所產生的反應性中可作為光觸媒。

(16)

1.

1.

1.

1.3 33 3 太陽能電 太陽能電 太陽能電 太陽能電池 池 池 池種類 種類 種類 種類

太陽能電池元件是光電科技領域當中重要的項目,它是固態半導體元件的一種,

可以將太陽光之能量轉換為電能或是熱能,是一種可再生的綠色環保能源。

圖1-1 太陽能電池種類[24]

一般電池的種類可以分為兩種,有物理式與化學式兩種電池,而染料敏化太陽能 電池,是一種光化學電池。而目前的太陽能電池以結晶型態區分有三大類:單晶矽

(monocrystalline silicon)、多晶矽(polycrystalline silicon)、與非晶矽(amorphous silicon silicon)。

其中又以單晶矽太陽能電池擁有最高的效率,不過缺點是要使用極高純度的Si 半導體,因此成本是非常昂貴,並且製程非常複雜,很難大規模生產,他的應用大多

(17)

在人造衛星、軍事於發電廠、充電系統、道路照明系統及交通號誌等用途。所發電力 與電壓範圍廣,轉換效率高,使用年限長,世界主要大廠,如德國西門子、英國石油 公司及日本夏普公司均以生產此類單晶矽太陽能電池為主,市場佔有率約五成,單晶 矽電池效率從11%~24%,太空級 (蒸鍍式) 晶片從16%~24%,當然效率愈高其價格也 就愈貴。

多晶矽的晶界缺陷導致效率較單晶矽低,不過製造的成本較為便宜20%,因此一 些低功率的電力應用系統均採用多晶矽太陽電池,缺點是製程依然是複雜,所以還是 難以大規模使用。

非晶型矽光電池是以「電漿強化化學蒸鍍」方式(Plasma Enhanced CVD, PE-CVD) 來製造矽薄膜,採用多層式堆疊型式 (roll-to-roll)製程方式,而基材部份可使用彈性 較大、面積大材質;因為蒸鍍速度較慢,加上所使用的高品質導電玻璃層價格高,總 製造成本還是不符合經濟效益。雖然多層式堆疊型式能夠提高光電池轉換效率,不過 卻也增加電池成本。近年來為了降低製造成本,有人提出VHF 電漿製膜,可以使製 程速度加快,同時以ZnO 取代SnO2作為導電玻璃材料,以降低TCO(透明導電薄膜) 成本,可使非晶系矽在太陽光電池市場競爭力大幅提高。

(18)

1.4 1.4 1.4

1.4 論文 論文架構 論文 論文 架構 架構 架構

本論文結構,說明如下;

1.

前言:介紹本研究的研究動機。

2.

文獻回顧:對本研究的原理與各製程環節介紹。

3.

實驗方法與設備:介紹本研究所使用的實驗方法,如電解液比例調配方式、

萃取葉綠素方法,TiO2吸附葉綠素時間比較等項目。

4.

結果與討論:討論研究的實驗結果,找出增進染料敏化太陽能電池效能的製 程。

5.

結論與建議:說明研究的成果,建議改良的方法。

(19)

第二章 第二章 第二章

第二章 理論原理與文獻回顧 理論原理與文獻回顧 理論原理與文獻回顧 理論原理與文獻回顧

2.1 2.1 2.1

2.1 太陽能電池 太陽能電池 太陽能電池 太陽能電池

太陽能電池是一種光伏特(Photovoltaic Effect)效應,就是將光能轉換為電能的物 理現象[13],也就是吸收光時,電子電荷會分離而產生電子跟電洞,選用的半導體,

必須是高純度且無缺陷,是為了避免電子跟電洞過早再結合。因為此種Si半導體於製 作的難度跟成本都較高,而難以普及。不過它在發電過程當中,不會產生溫室氣體,

所以是一種不會造成污染的綠能,因此太陽能電池也被看好,而繼續研發新一代的太 陽能電池。

當太陽光照射具有p-n 結構的半導體時,光子所提供的能量,可將半導體中的電 子激發出來,產生電子-電洞對(electron-hole pairs)。光激發的電子與電洞均會受到內 建電位的影響,電洞往電場的方向移動,而電子則往相反的方向移動。可用導線將太 陽電池的正負極與外部負載連接,使電流連接起來,形成一個迴路(loop),如此即會 有電流流過外部負載,此即為太陽電池發電的原理。

(20)

圖2-1 太陽能電池示意圖

太陽能電池種類繁多,最常見的矽類依照晶型分為非晶矽(amorphous silicon,簡 稱a-Si)、單晶矽(single crystal silicon)、多晶矽(polycrystal silicon)等類。或是Ⅲ-Ⅴ族[包 括:砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵銦(InGaP)、氮化鎵(GaN-Based)]、Ⅱ-Ⅵ族[包 括:碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)硒化銦銅(CuInSe)],除了上述的半導體材料為主的 太陽能電池外,另外還有染料敏化太陽能電池。

單晶矽是無晶界的單結晶物質,具有完整的結晶性,因此電子電洞可以自由的移 動,轉換效率高且不易隨時間衰退為其最大優點,但因價格昂貴無法深入民生。

多晶矽有許多晶界或是小晶粒,它是針對單晶矽成本問題,雖然製作過程和成本 都比單晶矽少,但多晶矽卻有隨時間衰退的缺點,亦不甚理想。

非晶矽是由矽烷氣體作為基本材料,它的光導特性與吸光是較好的。不過它的結 晶構造是比前面兩種差,電子與電洞的再復合率也比較快。此三種太陽能產品佔有 率,依序為28.6%、56.1%、3.4%。

Ⅲ-Ⅴ族太陽能電池之優點為高的可靠性、溫度敏感性低、光電轉換效率高、安 定性高、光吸收係數大,不過成本也比較高,而且在量產方面是較為困難的。

電 極

電 極 抗反射膜

n-type 半導體 p-type 半導體

(21)

Ⅱ-Ⅵ族太陽能電池,是由碲化鎘(CdTe)與硫化鎘(CdS)組成的異質接面元件,屬 於直接能隙的半導體,有恰當的能隙大小以及高的吸收係數,其光電轉換效率高、光 吸收係數大、安定性高。

近幾年的太陽能電池,已經慢慢從厚膜元件轉變成薄膜元件,包括上述提到的單 晶矽薄膜、多晶矽薄膜、非晶矽薄膜、二元化合物半導體、三元化合物半導體、四元 化合物半導體(CuInGaSe2,CIGS)。而直接能隙的多元半導體,因為造價昂貴,只能 發揮在國防工業與航太科技上。

(22)

2.

2.

2.

2.2 22 2 染料敏化太陽能電池 染料敏化太陽能電池 染料敏化太陽能電池 染料敏化太陽能電池

目前傳統的半導體太陽能電池,工作狀態主要是將光的吸收及電荷攜帶輸送的功 能同時進行[9],而DSSC 卻是分開的,利用感光性染料對光進行吸收,再將激發的 電子導入TiO2的價帶。

一個好的染料敏化太陽能電池,工作電極是極為重要的角色,也就是塗有TiO2 電極的透明導電基板,它必須提供染料吸附的表面積、電流的路徑,還必需要具有多 孔性的結構,以幫助電解質的擴散,另一方面,平的電極是早期的研究探討,不過卻 有一些問題存在,要產生有效的敏化效率,只有緊密吸附在半導體表面的單層染料分 子,多層染料反而會阻礙電子的傳輸;然而,在一個平滑、緻密的半導體表面,單層 染料分子僅能吸收不到1%的入射光。所以,染料無法有效地吸收入射光,是造成太 陽能電池光電轉換效率較低的一個重要原因。

要提高光電陽極吸收太陽光的能力,奈米級半導體TiO2 表面是不可少的,因為 奈米級TiO2 粒子所組成的多孔結構,顆粒小(10-30nm)[10]、比表面積大、粗糙度也 夠大,因此可以提供染料分子非常充足的吸附面積,所以即使粒徑表面的染料只有一 層,所表現出來的吸收效率還是很好。

多孔性的TiO2 薄膜塗佈在導電玻璃表面時,膜的厚度通常是數微米到數十微 米,而將來商業應用性的要求是希望其TiO2 薄膜能夠達到五個需求,分別是:(1)高 比表面積(2)多孔性(3)高導電性(4)透明化(5)高穩定性等。

(23)

圖2-2 為DSSC 基本結構示意圖,主要包含三個部份:

圖2-2 染料敏化太陽能電池基本結構[25]

1.透明導電塑膠基板吸附染料的多孔奈米TiO2 電極,稱為工作電極。

2.在對應面以導電材料為基板,稱為對電極。

3.在兩電極的中間,填充氧化還原劑(含碘離子之電解質)組成一個三明治結構的元 件。

工作電極 工作電極 工作電極

工作電極 對電極 對電極 對電極 對電極

ITO TiO

2層層

染料 染料 染料 染料

電解液 電解液電解液

電解液 鋁箔鋁箔 鋁箔鋁箔

電子流 電子流電子流 電子流 光源光源

光源光源

(24)

染料敏化太陽能電池的工作原理,藉由染料做為光電轉換吸收層。其中染料分子 吸收光線之後,其電子受光激發躍昇至高能階層如(式2-1),而處於高能階激發態的電 子是不穩定的,容易被奈米TiO2吸引,獲得電子的TiO2形成n-型半導體,而失去電子 的染料則成為氧化態的帶正電離子如(式2-2)。

被TiO2吸收到導帶的電子,匯集於ITO透明導電薄膜上,再經由電極引至外部迴 路產生光電流。而失去電子的染料變成氧化態,靠電解液提供電子而回到基態如(式 2-3),至於被氧化的電解質最後會透過對電極上的電子還原,而形成循環如(式2-4)。

電池的工作原理則可用下列反應式表示[2]:

Anode: dye+hv dye* ... (式2-1)

dye*+ TiO 2 dye + +e - (TiO 2 ) ... (式2-2)

dye + +3/2I - dye+1/2 ... (式2-3)

Cathode: +2e - 3I - ... (式2-4)

(25)

2.3 2.3 2.3

2.3 ITO 介紹 介紹 介紹 介紹

Dye-sensitized solar cell (DSSC)染料敏化太陽能電池是近幾十年前被開發出來

的,是一種新型的太陽能電池,其基板通常是透明導電玻璃( transparent conducting

oxide ),或是透明且可彎曲的導電基板,因此別於一般太陽能電池,在本研究中使用

的 ITO 透明導 電塑膠 基板,簡 稱為 ITO(Indium Tin Oxide, ITO) ,其片電 阻值為

400Ω/square。

透明導電膜指的是在可見光範圍具有高的穿透度,且導電性良好的薄膜,其半導 體的能隙寬度必須大於可見光能量之能隙寬度,意即能隙的寬度須在3eV以上。由於 該薄膜是電的良導體,因此具有高濃度的自由載子,一般約在1020

/cm

3

左右,代表傳

導電子的數目很多。

通常能階差較大的材料,其傳導電子數目相對的也比較少,而透明電極材料卻是 同時兼具透明性和導電性兩種特性的稀有材質。透明電極材料大致上有如下的幾項特 性:

1.

作為透明電極時電阻值越低越好。

2.

在可見光波長範圍內的透光率高。

3.

容易製成所需要的形狀。

4.

與周邊的材料的匹配性、傳導性、附著性和耐久性等特性良好。

5.

能夠製成大面積、材質均勻的薄膜。

目前發展成熟的電極材料有 ITO 薄膜、SnO2

薄膜、另有氧化鋅(ZnO) 、二氧

化錫(SnO2

)參雜(Doping) 銻元素(Sb)和氧化錫鎘Cd

2

SnO

2

(稱為CTO 薄膜)等等。

ITO是n-type 半導體,因為在鍍製ITO過程中容易失去氧,而產生氧空缺(Oxygen

vacancy ),這些氧空缺提高了導電率,另外一種提高導電率的方法,是藉由摻雜雜質

Sn,用以增加自由載子[11]。不過氧空缺也不能太多。因為晶格扭曲是在氧氣嚴重不

足時產生,缺陷大量產生,反而阻礙了自由載子的傳導,同時離子化缺陷(ionizedpoint

(26)

defect)產生,阻礙了電子電動的行進,降低導電率。

ITO具有很高的透明度及導電性,而被廣泛應用於日常光電用品,例如光感應玻

璃,應用於熱反射/遮蔽玻璃、紫外線遮蔽(UV-Cut)玻璃,平面顯示器上之導電膜, CRT 螢幕之抗輻射(EMI、RMI)高透光保護膜,觸摸式顯示器(Touch panel)及智慧型玻璃。

但在眾多的透明導電膜中,大致可分為薄金屬膜與金屬氧化物半導體膜[12]。

(27)

2.4 2.4 2.4

2.4 二氧化鈦 二氧化鈦 二氧化鈦 二氧化鈦

鈦是地殼中含量很多的元素,其多以二氧化鈦(titanium dioxide)存在,有三種 結晶狀態存在,分別為銳鈦礦(anatase),金紅石(rutile)以及板鈦礦(brookite),因銳鈦 礦與金紅石的結構具有較佳的光學活性,所以比較常被拿來運用於光催化反應及太陽 能電池上,而此兩者分屬低溫正方晶形和高溫正方晶形,可藉由鍛燒使Anatase 相轉 變成為Rutile 相。

TiO

2在物理與化學性質穩定,一般的情況下跟大部分的化學試劑不會發生反應。

TiO

2製備簡易具無毒性質,廣泛的被應用於研磨劑、填充劑、塗料以及顏料方面。圖

2-3 為 TiO

2

銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖。表 2-1 為 TiO

2銳鈦礦及金紅石性

質的比較。當二氧化鈦被拿來運用於 DSSC 時,需要製作為奈米級,比表面積因為 粒徑減小而變大,在奈米化之後的表面積,將會增加數個數量級,如此增加染料吸附

TiO

2

的機會,就會有較大的光電轉化效率。

鋭鈦礦(anatase) 金紅石(rutile)

圖 2-3 TiO2銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構[3]

(28)

表 2-1 銳鈦礦及金紅石性質的比較

物理性質 金紅石 Rutile 銳鈦礦 Anatase

分子量(g/mol)

79.866 79.866

密度(cm3

/g) 4.25 3.89

比熱(kT/℃kg)

0.7 0.7

比表面積(m2

/g) 36 157

電子再結合速率

10

-13

10

-8

硬度(Mohs)

6-7 5.5-6

熔點(o

C) 1855

轉換成金紅石

材料技術不斷的發展,而材料縮小至奈米(Nanometer)之後,材料的物理化學與光 學性質都會產生巨變,例如:光吸收性、韌性、強度、磁性等性質的增加,還有質量 輕化、表面積提昇、熱導度或導電性也明顯變高等。所以光觸媒材料及太陽能電池材 料的性質和使用性能,奈米結構的發展是重要的一環。

光觸媒(Photocatalyst) 是利用觸媒且牽涉到光線吸收的催化反應,使之產生化學 反應的物質。光催化反應即利用半導體當作光觸媒,將太陽能轉換為化學能的步驟。

可用於光觸媒材料其實很多,TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2

等氧化物及CdS、ZnS 等硫

化物。因為不同的能帶結構,將會影響半導體的光學性質,能隙較大的半導體具有較 高的活性,但也需要較高的能量才能加以激發;而能隙太小,所被激發出來的電子- 電洞對會容易再結合,因此造成反應活性不佳。

而TiO2

常應用在光催化反應上,因為TiO

2具有理想的能帶結構,以及不受光子

激發後而活性衰退等特性。而且TiO2

具有強大的氧化還原能力,且不會產生光溶解,

其化學穩定度高及無毒的特性,又具有低成本、低操作溫度、低能量消耗、高比表面 積、合適的能隙及熱穩定性等優點,使得TiO2

在光催化反應的應用上,不僅在污染

物的分解(NOx→N2

+ O

2)、有機化合物的分解(碳氫化合物→CO2

+H

2

O

+…etc)、

(29)

無機化合物的光氧化反應(如Hg→HgO、CN→CNO)、二氧化碳的去除(CO2

+H

2

O

→CH3

OH),更在製造乾淨的能源上(H

2

O→H

2

+ O

2)具有舉足輕重的影響性。

TiO

2的三個晶體結構皆為以TiO6為主的八面體(octahedral)分子結構。其中,以銳 鈦礦(Anatase)和金紅石(Rutile)在光觸媒的研究與應用較廣泛。在低溫的情況下,TiO2

是以銳鈦礦(Anatase)晶相存在,而當溫度高於約915℃時,就會轉變成熱力學較穩定 的金紅石(Rutile)晶相。圖2-4為此兩種結構的晶格,而兩種結構相異處在於其八面體 結構連結的方式及鍵結的角度。

金紅石(Rutile)的每個八面體結構會與另外十個八面體結構相鄰;而銳鈦礦

(Anatase)的每個八面體結構則會與八個相鄰八面體結構相鄰;此外,Ti-Ti與Ti-O的鍵

長各不相同。因結構上的差異而使得其密度與能帶間隙有所不同[19-20],如鈦原子間 的距離,Anatase 較Rutile 長,鈦氧間的距離則是Rutile (1.949 Å 和1.980Å)大於

Anatase (1.934 Å 和1.980 Å),也因此兩種晶相具有不同的質量密度與能帶結構。就 Anatase 而言,其密度為3.89 g/cm

3,能隙為3.2 eV;以Rutile 而言,密度為4.25 g/cm3, 能隙為3.0 eV,造成兩種晶相的光學活性不同。

圖2-4 二氧化鈦的Anatase與Rutile 相之晶格結構

圖 2-5 為 TiO2

應用於光觸媒反應的示意圖。基本上,TiO

2

之表面進行光催化

(30)

氧化反應可分為下列幾個步驟:

1.

欲解離的物質、氧氣與水分子吸附於TiO2

之表面。

2.

經紫外線照射後,TiO2

產生電子及電洞。

3.

電子及電洞被捕捉而分開存在於TiO2

之表面。

4.

電子及電洞分別與氧氣及水分子反應形成氫氧自由基。

5.

氫氧自由基與欲解離之物質進行氧化反應。

6.

產物自TiO2

之表面脫離。

整個氧化反應過程可以以下列之反應式來表之:

TiO

2

+hν

e-

+h

+

h

+

+H

2

O

•OH+H+

h

+

+OH

-•OH

O

2

+e

-•

O

2

+2e

-

+2H

+H2

O

2

• +H

+•OOH

2•OOH

O2

+H

2

O

2

H

2

O

2

+

•OH+OH-

+O

2

H

2

O

2+

2•OH

圖 2-5 二氧化鈦表面進行之光催化氧化反應示意圖[26]

(31)

其中,TiO2

之光吸收波長可以依據下式計算而得:

λ=1240/Eg

λ:為入射光波長(nm)

Eg:為半導體之能帶間隙(Band gap energy, eV)

因TiO2

具有3.2 eV 的能帶間隙,故經由上式之計算可得知其吸收波長約為387

nm,正好位於紫外光之範圍。然而自然界中,紫外線的強度分佈低於3% (如圖2-6 所

示),因此就有許多學者致力於研究改良TiO2

的光吸收波長,期盼能夠將現在紫外光

範圍的波長推進至可見光範圍內,使其可以直接利用太陽光進行光催化反應。

圖2-6 光強度分佈

近紅外線區域

紫外光區域 可見光區域

波長

太陽能光強度

(32)

2.5 2.5 2.5

2.5 染料 染料 染料 染料

染料色素性能的優劣將直接影響到DSSC 電池之光電轉換效率,正因如此其元件 對於染料的要求很嚴格,它就像是驅動分子內電子的馬達。在前述提到要藉由光激發

TiO

2

而致反應,須要低於388nm 之紫外光,但紫外光所佔太陽光能中只有6%,是故

必須利用太陽光能佔最高比例的可見光,而染料能夠幫助TiO2

的吸收波長提高到可

見光區,因此染料能藉由可見光的驅使電子發射至TiO2

半導體電極,並接受來自電

解質的電子。

而一般染料必須符合以下幾點條件[4]:

1.

能緊密吸附在TiO2

表面:也就是說能夠快速的達到吸附平衡且不易脫落 2.

對可見光具有很好的吸收特性,即是能吸引大部份的入射光

3.

其氧化鈦(S+

)和激發態(S*)要能有較高的穩定性和活性

4.

激發態壽命足夠長,並具有很高的電荷(電子、電洞)傳輸效率

5.

具有足夠的激發態氧化還原電位,以保證色素激發態電子注入二氧化鈦

6.

在氧化還原過程(包括基態和激發態)中要有相對低的勢位,以便在初級和次級電 子轉移過程中的自由能損失最小。

目前世界上已發展的染料之中,Ru-bipyridine 的錯合體是最有效的染料,因為其 吸收光譜較寬、有利的光電化學性質、高穩定的氧化態。在浸泡Ru 配體(圖 2-7 所 示)的染料敏化太陽能電池,可接受5×107

次的氧化還原反應,它的耐久性良好,光

電轉換效率能提昇至10%以上[5],不過高效率的就代表著高成本,昂貴的價格往往造 成研究者另尋找其他染料,例如葉綠素(chlorophyll)、紫質(porphyrin)衍生物和汞紅[6]

(merbromin,即紅藥水)等,所以在本研究中選用自然的葉綠素作為染料。

(33)

圖2-7 三種Ru- polypyridine complex[7]

除了自然的紫質錯合物外,為了更進一步的增進其效能會將其與金屬做合成反 應,並與金屬作鍵結,如Cu、Zn 等形成ZnTCPP,CuTCPP,往往能增進其電壓、電 流、提昇效率。綜觀來說,染料的角色伴演相當於葉中的葉綠素,負責吸收入射的太 陽光,並利用所吸收之光能誘導電子轉移反應,圖2-8 為植物之光合作用,其作用原 理是將外在環境中的水(Water)與二氧化碳(CO2

)吸收並轉化成碳水化合物(如Glucose)

和氧氣(O2

),極類似於染料敏化太陽能電池之工作原理。

而本實驗使用的染料是萃取的葉綠素,自然界中大部分的綠色蔬果中皆有葉綠素 的存在。葉綠素由四個咯環(pyrrol)與甲基鍵節形成紫質,結構中間含有一個鎂離子,

尾端並接著一個20 碳的葉綠醇。葉綠素一般可分為葉綠素 a 和葉綠素b,如圖2-9。

其結構上的差別是在葉綠素a 在第三個C 位置上是帶有甲基,而葉綠素b 則是帶甲醛 基。官能基的變化會造成葉綠素顏色的改變,例如,當葉綠素會經由酸及加熱後形成 去鎂葉綠素,此時顏色由綠色變成褐色,為主要的變色機制,若再經由葉綠素酶作用 而形成去鎂葉綠酸。

影響葉綠素穩定性包括水活性、溫度、pH 值、酵素、金屬離子和光線等。在鹼 性下葉綠素較為穩定,然而當植物細胞膜打破時呈酸性,會造成葉綠素的變色。因此,

在低水活性、鹼性下、添加金屬離子等,較能維持葉綠素的色澤。

(34)

光合作用 光合作用 光合作用 光合作用

圖2-8 植物之光合作用示意圖

圖2-9 葉綠素a和葉綠素b的結構圖

光 線 光 線 光 線 光 線

光 反 應 光 反 應 光 反 應 光 反 應

水水水水

氧氧氧氧

暗 反 應 暗 反 應 暗 反 應 暗 反 應

二 氧 化 碳 二 氧 化 碳 二 氧 化 碳 二 氧 化 碳

ADP NADP +

ATP

NADPH

(35)

光反應是在光照下才可以進行。當葉綠素吸收光能後,葉綠素分子便呈激動的高 能狀態,很容易放出電子。當放出電子的同時,也促進水分子分解而產生氧、質子(H+) 及電子(e-)。葉綠素接受水分子來的電子而恢復原來的非激動狀態,以便再吸收光 能。由葉綠素放出的電子,經一連串的電子傳遞,即電子從高能介質向較低能介質傳 遞。利用電子傳遞過程所釋出的能量,以合成ATP(adenosine-triphosphate)。最後電子 便由氧化性NADP+

(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate)接受,形成還原性

NADPH

+和H+。因為NADP+的還原作用是吸熱反應,故反應產物、還原性NADP+

為高能物質。光反應的結果,是將光能轉化為可資利用的化學能,儲存於ATP和還原 性NADP+的分子中。光反應從葉綠素吸收光能,到電子傳遞釋放能量,都是在葉綠體 的囊狀膜中進行。

暗反應在葉綠體的基質中進行。每分子二氧化碳由酵素的催化,便和一分子五碳 糖作用而產生兩分子甘油酸。光反應所產生的還原性NADPH和ATP,可協助甘油酸 轉化為三碳糖。大部分三碳糖再轉化為五碳糖,以便再用於固定二氧化碳。少部分三 碳糖則相結合而成為葡萄糖,此為光合作用的最終產物。

(36)

2.6 2.6 2.6

2.6 電解液 電解液 電解液 電解液

電解液分為三種類型,分別是液態電解液、膠態電解液與固態電解液。一些電解 液調配的比例如表2-2[16-20]。電解質的氧化還原反應,是影響電池效能的一個重要 因素。電解質溶液中的介電常數、導電度、離子大小、流動性(黏度)等性質,對電子 傳輸有一定的影響。電解質的作用主要是在於氧化還原反應,含碘離子的電解質在

DSSC 中最常被使用,各式相關電解質的研究也陸陸續續被加以討論,電解質在電池

內,碘錯離子(

)會與TiO

2

傳導帶上的電子,在反電極發生還原反應,而染料會被

碘離子氧化,故好的電解質能增加元件之氧化還原性。在本研究中主要探討的是濕態 的電解質,濕式電解質的高離子導電度,是其擁有高效率的原因,但其還是有元件密 封不易,而使得電解質揮發或乾涸之缺點,因此就有了固態電解質的發展和研究。

通常在電池內需添加電解液之電池稱為濕式太陽能電池,其電極大部份為半導 體,有下述特徵:

1.半導體浸泡於電解液中形成接合。

2.即使多晶材料也可期待高效率。

3.濕式電池與固態太陽能電池比較,安定性較差。

4.使用電解液,故需要封裝處理。

光能的轉換過程,染料分子為D,受光激發後為D*,隨即將電子注入TiO2,並產 生氧化態的染料分子D+

D + hν → D*

D* → D

+

+ eTiO

2

(37)

之後電子由TiO2

經由導電塑膠基板、外部電路往對電極﹔電子與電解質I3

-進行 還原反應生成I-,產生電壓,即為理論光電壓。而氧化態的染料分子D+與電解質中的 還原劑I 反應,還原再生為D。如此不斷的進行反應,所有的濃度不會因為反應時間 而有所改變。

2I

-

+ 2D

+

→ I

2

+ 2D I

-

+ I

2

→ I

3-

I

3-

+ 2e

-

→ 3I

-

表 2-2 電解液調配種類

電解質

References

0.1M LiI + 10mM I

2

[14]

0.5mM KI + 0.05mM I

2

[15]

0.5M TPI + 0.04M I

2

[16]

0.8M TBAI + 0.2MI

2

[17]

1M TBAI + 01MI

2

[17]

0.5M TBAI + 0.04M I

2

[18]

(38)

2.7 2.7 2.7

2.7 萃取 萃取 萃取 萃取

萃取是利用物質在不同溶劑中,其對溶解度之差異,將混合物中的某一特定成分 轉移到另一溶劑中,達到分離的目的,萃取有兩種方式:

1.

液-液萃取,使用選定的溶劑分離液體混合物,其中某種成分,也要注意溶劑必 須與被萃取的混合物液體不相溶,具有選擇性的溶解能力,而且必須有好的熱穩 定性和化學穩定性,並有小的毒性和腐蝕性。如用苯分離煤焦油中的酚;用有機 溶劑分離石油餾分中的烯烴等。

2.

固-液萃取,也叫浸取,用溶劑分離固體混合物中的成分,如用水浸取甜菜中的 糖類;用酒精浸取黃豆中的豆油以提高油產量;用水從中藥中浸取有效成分以製 取流浸膏叫「滲瀝」或「浸瀝」;或是像本實驗使用丙酮萃取葉綠素。

雖然萃取經常被用在化學實驗中,但它的操作過程並不造成被萃取物質化學成分 的改變(或說化學反應),所以萃取操作是一個物理過程。而萃取葉綠素是一種植物 化學分析,使分析不僅可以對環境對林木的影響,還可以應用在環保的太陽能電池上。

(39)

2.8 2.8 2.8

2.8 鋁 鋁 鋁 鋁電極 電極 電極 電極

鋁(Aluminium)化學元素,其化學符號是 Al,原子序數是 13。鋁是目前工業 上常用的金屬之一。具有優點如下

1.

重量輕,質地堅。

2.

良好的延展性。

3.

良好的導電性。

4.

良好的導熱性。

5.

良好的耐熱性。

6.

良好的耐核輻射性。

鋁是國家經濟發展的重要基礎原材料。鋁的密度低,所以它有能力抵禦腐蝕的現 象。鋁是一種輕金屬,其密度只有鐵三分一左右,純鋁較軟,在 300℃左右失去抗張 強度。經處理過的鋁合金,質輕而較堅韌。

純淨的鋁是銀白色的,因在空氣中易與氧氣化合,在表面生成緻密的氧化物薄膜

(氧化鋁 Al2

O

3),所以通常略顯銀灰色,平常我們可見的鋁製品,均已經被氧化。

而其氧化薄膜又使鋁不易被腐蝕。

鋁能夠與稀的強酸(如稀鹽酸,稀硫酸等)進行反應,生成氫氣和相應的鋁鹽,

但一般需要將其氧化膜去掉或快速摩擦後放入酸液中。與一般的金屬不同的是,它也 可以和強鹼進行反應,形成偏鋁酸鹽和氫氣。因此認為鋁是兩性金屬,鋁的氧化物稱 為兩性氧化物,而氫氧化鋁則稱為兩性氫氧化物。

在常溫下,鋁在濃硝酸和濃硫酸中被鈍化,不與它們反應,所以濃硝酸是用鋁罐

(可維持約 180 小時)運輸的。

(40)

第三章 第三章 第三章

第三章 實 實 實 實 驗 驗 驗 驗 方 方 方 方 法 法 法 法 與 與 與 與 設 設 設 設 備 備 備 備

3.1 3.1 3.1

3.1 實驗方法 實驗方法 實驗方法 實驗方法

3.1.1 3.1.1 3.1.1

3.1.1 萃取方法 萃取方法 萃取方法 萃取方法

1.

採用超音波丙酮與乙醇萃取法。

因為傳統研磨方式較容易產生誤差,且如果是革質性植物組織,則不容易將它的 葉綠素,單純的以研磨方式萃取出來。因此本研究採用超音波振盪法,來進行萃取。

實驗中所使用的超音波振盪器,是 Proskit SS-802 42KHz 設備。

首先將收集到的葉片清洗,自然陰乾,然後除去葉脈的部份如圖 3-1~3-2

圖3-1 清洗葉子 圖3-2 去除葉脈

(41)

加入丙酮或乙醇,然後稍加研磨如下圖 3-3

圖3-3 研磨植物 置入超音波振盪器裡面震盪,如圖 3-4。

圖3-4 超音波震盪萃取葉綠素

(42)

3.1.2 3.1.2 3.1.2

3.1.2 電解液的 電解液的 電解液的 電解液的材料及濃度 材料及濃度 材料及濃度 材料及濃度比較 比較 比較 比較

1.

電解液的調配原料是取碘粒(I2

)和碘化鉀(KI)與碘化鋰(LiI) 2.

電解液 KI:I2及LiI:I2皆有的比例為 1:1, 1:10,及 10:1 三種

此實驗中以 Precisa XS 625 精密電子秤,量測碘粒,碘化鉀與碘化鋰,精度可到

mg,所以可以精準的調配電解液的濃度。而解離溶液,是選擇最易取得的水溶液,

這是因為碘化鉀和碘化鋰,都容易溶於水,均勻混合後電解質溶液即配製完成。此電 解液應避免光照,因此在不使用時需密封且放置陰暗處,或是用鋁箔紙包裝。藉由碘 化鉀和碘化鋰與碘的比例與濃度調配,來尋找提昇電池能力的電解液參數。

圖3-5 碘粒 圖3-6 碘化鉀

圖3-7 碘化鋰

圖3-8 各式調配之電解液

(43)

調配方法:以 20ml 的水當作融液,調配 KI:I1:10.05M KI+0.05M I2

[23]

A.

先計算 0.05M KI

由於

...

(式 3-1)

以 20 ml 的水溶液來調配,需要多少公克的 KI ? 先將水融液轉換為公升如式 3-2

20 ml=0.02 L ... (式 3-2)

接著算出 KI 的莫耳數如式 3-3

0.02 L ... (式 3-3)

查得 1 莫耳 KI 是 166.0028 g KI 如式 3-4

而 KI 的莫耳質量=

... (式 3-4)

那麼需要加入幾克的 KI 即可算出如式 3-5

0.01 mol KI ... (式 3-5)

B. 計算 0.05M I

2

由於

...

(式 3-6)

以 20 ml 的水溶液來調配,需要多少公克的 I ? 先將水融液轉換為公升如式 3-7

20 ml=0.02 L ... (式 3-7)

接著算出 I 的莫耳數如式 3-8

0.02 L ... (式 3-8)

查得 1 莫耳 I 是 126.9004 g I 如式 3-9

而 I 的莫耳質量=

... (式 3-9)

那麼需要加入幾克的 I 即可算出如式 3-10

0.01 mol KI ... (式 3-10)

(44)

3.1.3 3.1.3 3.1.3

3.1.3 TiO 2 奈米膠體溶液製備 奈米膠體溶液製備 奈米膠體溶液製備 奈米膠體溶液製備

本研究以匡元生化科技所生產 TiO2奈米粉體(CTP-01)-7nm TiO2奈米粉體材料 作為調製 TiO2奈米膠體溶液之粉體,因為 20nm 的粉體在經過燒結後容易剝落。TiO2

奈米粉體(CTP-01)-7nm 調製需乙醯丙酮並將之混合均勻,再以將 TiO2 奈米粉體 緩慢倒入,使其均勻分散在慢慢攪拌均勻混合,接著以滴管滴入界面活性劑(Triton

X-100),可以減少膠體溶液的表面張力,為了更容易塗佈在導電基板上;因為影響

電池效率主要是來自 TiO2漿糊的組成及不同商業化的 TiO2粉體製作的光電極,但前 者影響光電效率的表現尤其重要,靜置 5min 左右,TiO2奈米膠體溶液完成。

調配方法 2 g 的 TiO2混合 0.4 ml 的乙醯丙酮,再加入 1.25 ml 的界面活性劑。如 此可以塗佈 13 片 2*5 cm 的試片。

圖3-9 TiO2奈米膠體溶液

(45)

3.1.4 3.1.4 3.1.4

3.1.4 製作 製作 製作 製作 TiO 2 薄膜電極 薄膜電極 薄膜電極 薄膜電極

準備鍍有 ITO 透明導電膜塑膠基板,將鍍有透明導電膜塑膠基板使用工業用酒 精清潔表面,再將塑膠基板導電面朝上,使用網印機將 TiO2

薄膜電極部分塗佈於透

明導電膜塑膠基板。塗佈完成後將已塗佈之透明導電膜塑膠基板放入烤爐中設定於低 溫並打開抽氣系統將水份慢慢烘烤排出。烘烤過後已塗佈之透明導電膜塑膠基板必須 放置於防潮箱以避免再吸附水氣,以免影響奈米太陽電池之效能。

圖3-10 TiO2薄膜電極

(46)

3.

3.

3.

3.1.5 1.5 1.5 1.5 添加色素於 添加色素於 添加色素於 添加色素於 TiO 2 22 2 薄膜電極表面 薄膜電極表面 薄膜電極表面 薄膜電極表面

準備玻璃培養皿,將萃取出來的葉綠素加入,然後將 TiO2

薄膜電極浸泡其中,

浸泡完畢後,取出之後將其垂直放置,待其自然陰乾並保持乾燥。如果 TiO2調配不 佳,會產生如圖 3-12 的狀況,浸泡後容易使電極剝落。

圖3-11 添加色素於TiO2薄膜電極表面

圖3-12 調配不佳的TiO2

(47)

3.1.

3.1.

3.1.

3.1.6 66 6 組裝 組裝 組裝 組裝 TiO 2 奈米薄膜太陽電池 奈米薄膜太陽電池 奈米薄膜太陽電池 奈米薄膜太陽電池

本實驗選用鋁箔作為電極另一層電極,在 TiO2 薄膜電極面三側分別塗上黏著 劑,與另一鋁箔電極面,面對面錯開對貼。待樣品完全固定之後。以針筒吸取少許電 解質溶液,滴入奈米太陽電池未封住的一邊,利用其毛細作用吸入到整個奈米太陽電 池之中。待電解液完全充滿整個奈米太陽電池後,剩餘的一側分別封裝膠體,將尚未 封住的一邊封住。在兩側電極部分,取下一片導電膠帶,貼在工作電極側露出之透明 導電基板上,作為電池輸出正端,另一面即為電池的負端。

(48)

3.2 3.2 3.2

3.2 實驗設備 實驗設備 實驗設備 實驗設備 3.2.1

3.2.1 3.2.1

3.2.1 可控溫烤箱設備 可控溫烤箱設備 可控溫烤箱設備 可控溫烤箱設備( (( (Oven) )) )

ITO 金屬薄膜鍍於塑膠基板後通常沒有到達良好的結晶化,此時我們須透過可控

溫退火設備將該層金屬薄膜層做再結晶化,使得薄膜金屬層藉由溫度的昇高得到能量 重新排列結構而降低電子在此層傳導時的阻力。

圖3-13 可控溫烤箱設備

(49)

3.2.2 3.2.2 3.2.2

3.2.2 電性量測設備 電性量測設備 電性量測設備 電性量測設備( (( (KEITHLEY 4200) )) )

利用此設備量測薄膜金屬層濺鍍及退火後電性狀態分析。利用探針接觸到薄膜表 面的情形,通常四個探針排列在同一直線上並利用直流電流施加在外側兩根探針,來 誘發內部兩根探針之間產生電壓。並且試片之厚度必須大於探針間距離(S),再利用 以下公式計算電阻率:

ρ = 6.28 S V / I 上式中 V =漂移電位

I =外加電流

S =探針間距

圖3-14 四點探針示意圖

(50)

圖3-15 電性量測儀(KEITHLEY 4200)

(51)

3.2.3 3.2.3 3.2.3

3.2.3 網印設備 網印設備 網印設備 網印設備

利用網印設備進行 TiO2層之塗佈,一般使用徒手做 TiO2層之塗佈所得到的膜厚 及平整度都不太理想,使用該網印設備能有效控制所要塗佈之面積、膜厚及平坦度。

圖3-16 網印設備

(52)

3.2.4 3.2.4 3.2.4

3.2.4 精密電子秤 精密電子秤 精密電子秤 精密電子秤( ( ( (XS-625M-SCS) ) ) )

此精密天平內藏砝碼自動校正,精度可達到 1mg,最大稱重量為 625g,

再現性≦± 0.001g,適合的環境溫度:10℃~40℃。

圖3-17 精密電子秤

(53)

3.2.5 3.2.5 3.2.5

3.2.5 超音波振盪器 超音波振盪器 超音波振盪器 超音波振盪器( ( ( (proskit ss802) ) ) )

此超音波震盪頻率為 42KHz,用以萃取植物葉綠素之設備。

圖3-18 超音波振盪器

(54)

3.2.6 3.2.6 3.2.6

3.2.6 頻譜分析儀 頻譜分析儀 頻譜分析儀 頻譜分析儀( ( ( (Jasco V-550) ) ) )

V-550 紫外分光光度儀具有雙光束光學系統;採用高靈敏光電倍增管檢測器,以

及各種應用軟體。

圖3-19 頻譜分析儀 簡單操作規程

一、光譜掃描

1.

打開電腦和主機電源,電腦進入Windows操作介面。

2.

打開儀器電源,預熱十分鐘。在[Spectra Manager]介面下按兩下[Spectrum

Measurement],進入光譜掃描模式。

3.

點[Measurement] - [Parameter...]設置參數,設置完參數後,點[OK],參數被傳 送到儀器。

4.

執行[Measurement] - [Baseline...],出現[Baseline Correction]基線修正對話方 塊。首先確認樣品倉是空的,然後點Measure出現[Baseline Measurement]對話 方 塊 , 點 Start 進 行 測 量 。 測 量 完 畢 後 基 線 被 自 動 存 儲 , 選 中 [Baseline

Correction],掃描後的譜圖被自動扣除掉基線。

5.

將樣品放到樣品倉[S]一側,參比溶劑放在[R]一側,然後蓋好倉蓋,點Start 開始掃描。

6. 掃描結束後譜圖被自動輸出到[Spectra Analysis]程式中,您可以在該程式中進 行峰查找、峰面積和峰高計算、Y軸單位變換等一系列操作。

(55)

3.3 3.3 3.3

3.3 材 材 材 材 料 料 料 料

表 3-1 實驗材料

品 名 來 源

TiO

2奈米粉體(CTP-01 Anatase) 匡元生化科技

乙醯丙酮(Acetylacetone)

USA:ACROS ORGANICS

界面活性劑(Triton X-100) 三喬貿易有限公司

碘(I2)\PR 製\小顆粒狀 利眾化工原料行

碘化鋰(LiI)

USA:ACROS ORGANICS

碘化鉀 (KI) 利眾化工原料行

葉綠素( Chlorophyllin ) 自然植物萃取

丙酮 (Acetone) 鑫穎科技

研磨缽、培養皿、濾紙、離心管、乙醇 興峰儀器行、東光玻璃

針筒、鑷子 永興醫療儀器行

(56)

第四章結果與討論 第四章結果與討論 第四章結果與討論 第四章結果與討論

4.1 4.1 4.1

4.1 ITO 基板測試 基板測試 基板測試 基板測試

首先將ITO基板作測試,分為16列3欄的方式去編號與量測阻值。一列高2公分,

一欄寬5公分,如下表所示。”+”為四點探針量測點。規劃如下表4-1。

表 4-1 基板測試分區

1 + 17 + 33 +

2 + 18 + 34 +

3 + 19 + 35 +

4 + 20 + 36 +

5 + 21 + 37 +

6 + 22 + 38 +

7 + 23 + 39 +

8 + 24 + 40 +

9 + 25 + 41 +

10 + 26 + 42 +

11 + 27 + 43 +

12 + 28 + 44 +

13 + 29 + 45 +

14 + 30 + 46 +

15 + 31 + 47 +

16 + 32 + 48 +

(57)

測得數據如下表4-2,測得的單位為Ω-cm。

表 4-2 基板測試阻值 編

號 阻值 編

號 阻值 編

號 阻值

1 377.4695 17 327.982 33 336.2154

2 351.873 18 319.5404 34 386.2665

3 469.9536 19 401.4974 35 368.4001

4 609.8843 20 601.4946 36 546.0986 5 584.3926 21 638.8584 37 453.2451

6 585.5658 22 614.146 38 620.3924

7 401.6974 23 484.1435 39 571.4961

8 347.5558 24 359.0285 40 394.0185 9 344.3216 25 315.082 41 484.7784

10 357.6865 26 438.6102 42 328.6217

11 347.4192 27 488.7574 43 465.2839

12 583.7602 28 556.1887 44 520.7182 13 346.3039 29 332.1366 45 399.2182

14 346.1503 30 332.8278 46 337.1977

15 344.0917 31 454.5231 47 402.8350

16 416.2082 32 394.5198 48 414.1372 表4-2

(58)

以區域1~16列為一個量測區域,所量測的阻值分佈圖4-1。

圖4-1 區域1~16列的阻值

以區域17~32列為一個量測區域,所量測的阻值分佈圖4-2。

圖4-2 區域17~32列的阻值

(59)

以區域33~48列為一個量測區域,所量測的阻值分佈圖4-3。

圖4-3 區域33~48列的阻值

總分佈圖如圖4-4。

圖4-4 區域總分佈圖

(60)

阻值散佈圖,阻值的高低以顏色的深淺來代表,區域 5、21、37 是阻值最高的部份。

表 4-3 基板的阻值散佈圖

1 + 17 + 33 +

2 + 18 + 34 +

3 + 19 + 35 +

4 + 20 + 36 +

5 + 21 + 37 +

6 + 22 + 38 +

7 + 23 + 39 +

8 + 24 + 40 +

9 + 25 + 41 +

10 + 26 + 42 +

11 + 27 + 43 +

12 + 28 + 44 +

13 + 29 + 45 +

14 + 30 + 46 +

15 + 31 + 47 +

16 + 32 + 48 +

(61)

4.1.1 4.1.1 4.1.1

4.1.1 退火後的透光度量測 退火後的透光度量測 退火後的透光度量測 退火後的透光度量測

在各個退火的參數退火後,量測各個退火參數的透光率,設定的溫度參數為

80

o

C、100

o

C、120

o

C、140

o

C 依此為組別,共分為四組,一組三個樣本,因此有十

二個樣本,而各個溫度參數下的時間參數為 60min、90min、120min。

樣本 0 是未經過退火的 ITO 塑膠基板之透光率。使用的量測儀器是 Jasco V-550 頻譜分析儀。表 4-5 至表 4-16 是樣本一到樣本十二的數值。退火實驗也依照表 4-4 的四組十二個樣本進行退火。

表 4-4 退火溫度與時間參數表 溫度(o

C)

退火時間(min)

80 100 120 140

60

樣本一 樣本四 樣本七 樣本十

90

樣本二 樣本五 樣本八 樣本十一

120

樣本三 樣本六 樣本九 樣本十二

(62)

表 4-5 樣本一退火後透光度 樣本一 透光率(%):84.5

nm %T nm %T nm %T nm %T nm %T nm %T nm %T nm %T nm %T nm %T 700 90.5 669 87.8 638 87.8 607 86.7 576 85.8 545 84.4 514 84.2 483 82.3 452 80.5 421 77.6 699 90.5 668 87.8 637 87.9 606 86.8 575 85.7 544 84.4 513 84.1 482 82.3 451 80.4 420 77.7 698 90.5 667 87.8 636 87.9 605 86.8 574 85.5 543 84.4 512 84.0 481 82.3 450 80.3 419 77.6 697 90.4 666 87.7 635 87.9 604 86.6 573 85.4 542 84.4 511 83.9 480 82.4 449 80.3 418 77.4 696 90.3 665 87.7 634 87.8 603 86.6 572 85.2 541 84.3 510 83.8 479 82.5 448 80.4 417 77.3 695 90.2 664 87.6 633 87.7 602 86.6 571 85.1 540 84.5 509 83.6 478 82.5 447 80.3 416 77.1 694 90.0 663 87.5 632 87.6 601 86.4 570 84.9 539 84.5 508 83.5 477 82.5 446 80.3 415 76.9 693 89.8 662 87.4 631 87.4 600 86.3 569 85.0 538 84.6 507 83.3 476 82.5 445 80.2 414 76.7 692 89.6 661 87.3 630 87.3 599 86.3 568 84.9 537 84.6 506 83.3 475 82.4 444 80.1 413 76.6 691 89.3 660 87.2 629 87.2 598 86.1 567 84.8 536 84.7 505 83.1 474 82.3 443 80.0 412 76.4 690 89.1 659 87.1 628 87.0 597 86.0 566 84.9 535 84.7 504 83.1 473 82.2 442 79.8 411 76.3 689 88.8 658 87.0 627 86.7 596 85.9 565 85.0 534 84.7 503 83.1 472 82.1 441 79.7 410 76.1 688 88.5 657 86.9 626 86.6 595 85.8 564 85.1 533 84.7 502 83.1 471 81.8 440 79.6 409 76.0 687 88.3 656 86.9 625 86.5 594 85.9 563 85.0 532 84.7 501 83.1 470 81.7 439 79.5 408 75.9 686 88.0 655 86.8 624 86.3 593 85.8 562 85.2 531 84.5 500 83.1 469 81.7 438 79.4 407 75.7 685 87.8 654 86.7 623 86.2 592 85.8 561 85.3 530 84.5 499 83.3 468 81.5 437 79.3 406 75.5 684 87.6 653 86.7 622 86.1 591 85.9 560 85.4 529 84.4 498 83.4 467 81.4 436 79.3 405 75.3 683 87.4 652 86.7 621 86.1 590 85.7 559 85.6 528 84.2 497 83.4 466 81.4 435 79.3 404 75.1 682 87.4 651 86.7 620 86.0 589 85.9 558 85.5 527 84.1 496 83.4 465 81.5 434 79.2 403 74.9 681 87.3 650 86.7 619 85.9 588 85.9 557 85.6 526 83.9 495 83.4 464 81.5 433 79.2 402 74.6 680 87.3 649 86.8 618 86.0 587 86.0 556 85.7 525 83.9 494 83.4 463 81.4 432 79.1 401 74.3 679 87.4 648 87.0 617 86.0 586 86.1 555 85.6 524 83.9 493 83.3 462 81.4 431 79.0 400 74.2 678 87.4 647 86.9 616 86.1 585 86.1 554 85.5 523 83.8 492 83.2 461 81.4 430 78.9 AVG 84.5 677 87.5 646 87.1 615 86.1 584 86.2 553 85.5 522 83.8 491 83.1 460 81.4 429 78.7

676 87.6 645 87.2 614 86.2 583 86.3 552 85.4 521 83.8 490 82.9 459 81.3 428 78.5 675 87.7 644 87.3 613 86.3 582 86.2 551 85.2 520 84.0 489 82.8 458 81.2 427 78.4 674 87.7 643 87.4 612 86.4 581 86.2 550 85.1 519 84.1 488 82.6 457 81.1 426 78.2 673 87.7 642 87.5 611 86.5 580 86.2 549 84.9 518 84.1 487 82.4 456 80.9 425 78.0 672 87.7 641 87.7 610 86.6 579 86.2 548 84.8 517 84.1 486 82.4 455 80.7 424 77.8 671 87.8 640 87.8 609 86.6 578 86.0 547 84.7 516 84.2 485 82.3 454 80.6 423 77.7 670 87.8 639 87.8 608 86.7 577 85.9 546 84.5 515 84.2 484 82.3 453 80.5 422 77.7

參考文獻

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