以離子液體於不同溶劑下合成二氧化鈦光觸媒之研究

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以離子液體於不同溶劑下合成二氧化鈦光觸媒之研究

計畫編號：98-2627-M-009-006-

摘要

本研究以離子液體(Ionic liquid，簡稱 IL)輔助溶膠-凝膠製備二氧化鈦，

並探討溶劑對樣品結晶、型態與光催化活性的影響。研究發現使用異丙醇可 輔助 IL 有機陽離子內聚形成微胞，經過鍛燒後會呈現中孔洞性及 anatase phase TiO₂，其孔徑約為 3.6 nm，比表面積可高達 134 m²/g，而甲醇溶劑則促 使生成孔洞結構低但結晶度高的 rutile TiO2。樣品中 IL 在 250 及 350 C 有兩 個移除高峰，分別代表於 TiO2間隙外與間隙中的 IL 分佈，IL 在 500 C 以上 可以完全氧化燒盡。研究發現 IL-2P-550 樣品(以異丙醇為溶劑，鍛燒 550 C) 具有最高光催化活性，除了樣品中具有 anatase/rutile 混晶結構(anatase/rutile 重量比= 44/56)外，IL 氧化伴隨的表面去氫氧與去氧化現象也使 IL-2P-550 相 較於未有 IL 參與反應的樣品具有 2.5 倍高的光催化活性。

關鍵字：二氧化鈦、離子液體、光觸媒、雙酚 A

一、前言

雙酚A(bisphenol A, BPA, C₁₅H₁₆O₂)為一種合成塑化製品的重要化工原料，由 於可能與人體激素受體結合，影響生理機能，因此被認定為受管制的環境荷爾蒙 之一[1, 2]。BPA具低水溶度(溶解值120-300 mg/L)[3]，且不易被生物利用而降解，

因此會大量累積在環境以及汙水處理廠當中，進而威脅人類的健康與生態環境。

因而發展高效能光催化降解BPA觸媒在環境工業上具高度必要性。

光催化反應可利用天然太陽光為激發源活化光觸媒進而降解環境中有機污 染物，因此被視為最重要的永續環境處理技術之一，其中二氧化鈦(TiO₂)的高能 態密度(density of state, DOS)、高化學穩定性與低毒性的特性[4, 5]，使其成為目 前廣為使用與研究的光觸媒。TiO₂的結晶、化學組成與表面特性影響TiO₂物化表 現，同時也決定催化活性。一般研究指出高活性的TiO₂須具有適當表面與巨體晶 格缺陷，以降低電荷在結合速率與增進表面電荷轉移，因此相對於rutile phase，

anatase的晶格缺陷使其具較高光催化活性，另外，晶粒大小約為14 nm時可使最 多光電荷遷移至表面並轉移給表面反應物質，為高活性的臨界尺寸[6]。為使反 應物與觸媒表面有更多接觸反應機會，多孔洞高比表面積的TiO₂為近年來觸媒製 備的重要訴求。製備觸媒時的條件與後處理狀況包括前趨物種類、溶劑、反應溫 度、與鍛燒溫度與時間等決定合成反應時的動力與固態材料的熱力學狀態[7,

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8]，因此瞭解各製備參數對材料特性影響與最佳化製備條件是得到高活性光觸媒 的關鍵。

離子液體為近年來新興的綠色溶劑，離子液體是由陽離子及陰離子組合而成 的有機熔鹽，具有極低蒸氣壓、低熔點、高極性、不可燃性、耐強酸、高熱穩定 性、高導電度、電化學性佳及較廣的液體溫度範圍(-96-400 C)等特殊性質 [9-12]，可替代一般揮發性有機溶劑(VOCs)應用於材料合成，消除VOCs對環境 的污染，並避免操作人員暴露於VOCs的風險。近來開始有一些學者利用離子液 體當溶劑或添加物製備高結晶性TiO2，Choi等人[13]使用[BMIM]PF6在低溫下利 用sol-gel法合成出anatase TiO2，疏水性[BMIM]PF6透過與前趨物結合降低前趨物 水解速率，且由[BMIM]PF6形成的局部去水區域提高Ti-OH縮合程度，因此在室 溫下即形成穩定anatase結晶型態，經鍛燒移除IL後留下的孔洞體積可製備高比表 面積的光觸媒，Avellaneda 等人[14]也在Ti(BuO)4:EtOH:CmimCl= 1：5：0.2條件 下，製備出具有高溫穩定之anatase TiO2，而Zhai等人[15]藉由著[AcMIm]Cl中的 -COOH官能基與TiCl₄螯合，在80 C下合成出純rutile phaseTiO₂。除輔助於低溫 下生成TiO2晶體外，離子液體也具有類似界面活性劑的特性，能作為結構引導物 質製備多孔TiO2，Liu等人[16]以[BMIM]BF4與TBOT在水熱法在異丙醇溶劑中合 成出具中孔性之IL-TiO2，Yoo[17]等人也以[BMIM]PF6利用sol-gel法製備出平均孔 徑為4.5 nm，比表面積為273 m²/g anatase TiO2。這些研究顯示離子液體與前趨物 間的作用方式與彼此間的作用情形決定生成物TiO2的結晶、型態與孔洞結構，而 這些作用方式除了離子液體本身特性有關外，溶液中溶劑的物化特性扮演重要角 色。

本研究目的為釐清甲醇與異丙醇在離子液體輔助sol-gel法中對生成TiO2晶 體與孔洞結構影響，研究中以水溶性[BMIM]Cl為添加物，並以TTIP為前趨物在 酸性溶液中製備TiO2，後續再以鍛燒移除[BMIM]Cl並提高TiO2結晶度，由於 [BMIM]Cl在TiO2沈澱中的殘存量影響熱處理時離子液體移除的難易，進而決定 TiO2在不同鍛燒溫度下的結構的表面組成。爾後，以BPA為光催化標的物質，瞭 解TiO2在各製備條件下的光催化活性，以決定最佳製備參數。

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二、實驗方法及步驟

2.1 IL-TiO2合成之方法

本研究使用 Sol-gel 法製備摻雜離子液體之二氧化鈦光觸媒，先以不同溶劑 (甲醇或異丙醇)溶解 IL(BMIMCl)，而後加入 HCl 以及 TTIP，其中莫爾比為 TTIP : IL : Solvent : HCl = 1 : 1 : 30 : 4，將前面所述之溶劑(甲醇或異丙醇)加熱攪拌使溶 劑緩慢揮發 24 hr 後加溫至 150 °C 去除水分，所得樣品以甲醇清洗後再加溫至 150 °C 乾燥。為增加樣品結晶性並移除 IL，乾燥後的樣品以升溫速率 10 °C / min 升至 350 – 550 °C 並停留 5 hr， 隨後降至室溫得到鍛燒後樣品。為區別不同條 件下製備的樣品，我們以 IL-2P-t 與 IL-M-t 分別代表使用異丙醇及甲醇為合成溶 劑，且經過 t 溫度鍛燒的 TiO2，若無使用 IL 之樣品則使用 2P-Blank 或 M-Blank 命名。

2.2 二氧化鈦特性分析

本研究中利用BET、XRD、FT-IR、UV以及TGA來鑑定其樣品之物化特性，

以便更進一步釐清甲醇與異丙醇在離子液體輔助sol-gel法中對生成TiO2晶體與 孔洞結構影響，其中BET可分析其比表面積及孔洞特性，而XRD是將所製備之粉 末、試片分別進行X-ray 繞射分析，以瞭解樣品之成分與組成結構。此分析所使 用之儀器為高功率X 光繞射儀，以銅靶為靶材，其波長Kα＝1.541838Ǻ，操作條 件為電壓30KV、電流20mA、掃描角度2θ＝20°~80°，在FT-IR實驗中將各種製程 的試片與粉末分別進行紅外線光譜儀分析，藉由測試結果之IR 曲線圖來瞭解鍵 結型態之差異。並且可觀察觸媒表面-OH基的多寡，並偵測Ti-O-Ti的鍵結。分析 之範圍在波數為400-4000cm^-1之間。最後使用TGA分析熱重比，將乾燥後的粉末 取樣30mg，並以10℃/min 的升溫速率進行25℃~900℃溫度範圍之示差熱分析之 結果來瞭解分析粉末產生反應之溫度，並利用TGA 可推算IL所佔的重量比例。

2.3光催化實驗方法

本研究係在實驗室以批分式光催化反應器(batch photocatalytic reactor)，進行 雙酚 A 的光催化分解試驗，反應器外圍平均設置 8 支 10-W 紫外光燈管，此燈管 之主要發射光主要波長在 305 nm 左右，至於反應器中實際之光照強度，則以照 度計來加以確定。光催反應前，先鋪氧氣 30 min 隨後開始進行光催實驗。實驗 中將 1 g/L 之二氧化鈦樣品置於含 20 mg/L 雙酚 A 之人工配置廢水於反應器中，

並以磁石攪拌以保持二氧化鈦粉末能均勻懸浮在反應器中。

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三、結果及討論

3.1 微結構分析

圖 1 顯示 IL-2P、IL-M、2P-Blank 以及 M-Blank 在不同鍛燒溫度下的 XRD 圖譜，可以發現 IL-2P 樣品在 350 至 450 °C 間呈現 anatase 結構，而當鍛燒溫度 提高至 550 °C 時開始出現 rutile phase，構成 anatase/rutile(44/56 重量比)混晶狀 態，相反地，IL-M 樣品於 350 至 550 °C 間即呈現結構較穩定的 rutile phase，顯 示溶劑影響 TiO2在 IL 系統中生成時的分子排列，但值得注意的是在未含 IL 的 溶膠溶液中，異丙醇則傾向幫助 TiO2生成結晶度較高的 anatase phase。相對於界 穩態 anatase phase 而言，rutile phase 晶體結構完美，因此在低溫下製備 rutile TiO2

一般需在低 pH 值下進行[18]，除了讓 TiO2以共點線性結構成長為 rutile phase 外，緩慢的生長過程也使 TiO2分子排列整齊，減少缺陷產生[19]。在未含 IL 的 系統中，高揮發性的甲醇使 TiO2快速生成結晶性較差 anatase phase，而存在 IL 時，水解的 Ti(OH)4分子受 IL 靜電引力影響，因此 TiO2緩慢生成結晶性較好的 rutile phase，然而，異丙醇的碳鏈易與 IL 中 1-Butyl-3-methylimidazolium 陽離子 上的丁烷基作用，因此促使 IL 的有機陽離子內聚形成微胞而影響 Ti-OH 間的縮 合(圖 2)，使 TiO2生成時產生缺陷，進而形成 anatase phase。

20 30 40 50 60 70 80

0 50 100 150 200 250 300

(a)

RA A R

A A

R A

Intensity



IL-2P-350 IL-2P-450 IL-2P-550

20 30 40 50 60 70 80

0 50 100 150 200 250 300

(b)

R R R R

R R

Intensity



IL-M-350 IL-M-450 IL-M-550

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圖1. (a) IL-2P、(b) IL-M、(c) 2P-Blank與(d) M-Blank於不同鍛燒溫度之XRD 圖譜。

圖 2.異丙醇溶液中 IL 微胞形成機制

3.2 孔洞與比表面積

圖 3 顯示 IL-2P 與 IL-M 於不同溫度下鍛燒後的 N2氣吸脫附曲線圖，IL-2P 樣品於 350-550 C 間皆呈現 Type IV 吸附曲線與 Type A 遲滯現象，說明其中孔 特性，由圖 4 孔徑分佈圖可發現孔洞尺寸在 350 C 時於 3.5 nm 呈現集中分佈，

顯示分散於 TiO2間的 IL 熱烈解後留下的間隙(圖 5)，此多孔材料呈現 134 m²/g 的高比表面積，而隨著鍛燒溫度增加，TiO2晶粒成長致使小孔洞崩解，孔徑因而 逐漸變大，且孔洞體積變小，比表面積在 550 C 時大幅降至 15 m²/g。相反地，

IL-M 樣品的中孔特性不明顯，且孔徑分佈於較大尺寸範圍(5-50nm)，比表面積 於 350-550 C 間也僅為 40-16 m²/g。Zhou 等人(2004)[11]以 BMIM-BF₄為模版，

製備出平均孔徑為 2.5 nm，比表面積為 801 m²/g 中孔 SiO2， Si-OH 與 BF4-陰離

20 30 40 50 60 70 80

0 50 100 150 200 250

300 (c)

Intensity



2P-Blank-150 2P-Blank-350 2P-Blank-450 2P-Blank-550

20 30 40 50 60 70 80

0 50 100 150 200 250

300 (d)

Intensity



M-Blank-150 M-Blank-350 M-Blank-450 M-Blank-550

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子間的氫鍵與 BMIM 陽離子間的 π-π 作用力主導 BMIM-BF4與 SiO2形成蟲洞結 構的自組裝過程，然而在本研究中，所使用的 BMIM-Cl 雖也提供 Cl^-與 Ti-OH 間形成強烈氫鍵，但我們卻發現 BMIM 間的作用力受溶劑影響甚巨，高極性的 甲醇溶劑易使 IL 分散於溶液中，雖然有機陽離子間能產生 π-π 作用力，然而此 作用力需在異丙醇的輔助下才足以構成足夠的內聚力形成微胞，因此，溶劑極性 決定 IL 在 sol-gel 過程中自組裝的機制與能力，並影響材料結晶特性。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 50 100 150

(a)

Quantity Adsorbed (cm3 /g)

Relative Pressure (P/Po)

IL-2P-350 IL-2P-450 IL-2P-550

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 50 100 150

(b)

Quantity Adsorbed (cm3 /g)

Relative Pressure (P/Po)

IL-M-350 IL-M-450 IL-M-550

圖3. (a) IL-2P與(b) IL-M 樣品之N2吸脫附曲線圖。

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

(a)

Pore Volume (cm3 /g)

Pore Diameter (nm)

IL-2P-550 IL-2P-450 IL-2P-350

0 50 100

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008

(b)

Pore Volume (cm3 /g)

Pore Diameter (nm)

IL-M-350 IL-M-450 IL-M-550

圖4. (a) IL-2P與(b) IL-M 樣品之孔徑分佈圖

圖 5. IL-2P 孔洞形成機制

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表 1.微結構分析及表面分析整理表

IL-2P-350 IL-2P-450 IL-2P-550 IL-M-350 IL-M-450 IL-M-550 Surface area

(m² /g ) ^{134 61 15 40 29 16} Pore Volume

(cm³ /g ) ^{0.2 0.1 0.05 0.3 0.3 0.2} Crystal size

(nm) ^{6.1 13.0}

21.2 (A)/24.5 (R)

A/R 重量比：44/56 23.1 23.8 26.1

3.3 熱分析之研究探討

本研究以 熱分析探討 鍛燒對樣品相變化影響 ， 圖 6.所示 IL-2P 、 IL-M 及 BMIMCl之TGA圖，純BMIMCl在200-300 C間開始氧化燒除，而在IL-2P以及 IL-M樣品中，於250 及320 °C有明顯重量損失，我們可合理推測位於樣品間隙外 的IL在250 °C被燒除，而間隙間的IL則於較高溫度320 °C時被移除， IL摻雜於 IL-2P及IL-M的量分別為 15 與8 wt%，且相較於IL-M樣品，IL主要存在於IL-2P 樣品的間隙中，此結果與BET分析結果相符。此外我們亦可由圖得知樣品中的IL 可於500 °C後完全氧化分解。

0 100 200 300 400 500

0 25 50 75 100

(a)

Weight loss (%)

Temperature (^OC)

0 1 2 3 4

First-order differential weight loss (%/O C)

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0 200 400 600 800 1000

80 85 90 95 100

(b)

Weight loss (%)

Temperature (^OC)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

First-order differential Weight loss (%/OC)

0 200 400 600 800 1000

85 90 95 100

(c)

Weight loss (%)

Temperature (^OC)

0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125

First-order differential weight loss (%/O C)

圖6. (a) BMIMCl、(b) IL-2P與(c) IL-M樣品的熱重分析圖。

3.4 FT-IR 之研究探討

圖 7 為 IL-2P 樣品在不同鍛燒溫度下的 FTIR 圖譜，由圖可發現在 150 °C 時，

初合成的 TiO2樣品於波長 1168 cm^-1有一明顯[BMIM]⁺的吸收[20]，此吸收於 350

°C 以上即不複見，顯示 IL 完全被燒除，且未在 TiO2樣品中留下特殊官能基。唯 相對於 2P-blank 樣品（未有 IL 參與反應）而言，在有 IL 參與反應的情況下，斷 燒後可發現 OH 官能基相對量較少，且由 1630 及 3320 cm^-1藍移至 1613 以及 3285 cm^-1 [21]，可知 IL 氧化時造成樣品還原脫水以及脫氧的現象[22]，此外當 OH 官 能基減少時，可發現 Ti-O 鍵結(610 cm^-1)與 Ti-O-Ti 鍵結(473 cm^-1)[23]有明顯增 加，此時二氧化鈦表面之氧空缺會增加，當氧空缺增加時，反應物能有更多機會 參與光催化反應。

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

Absorption

wavenumbers (cm^-1)

IL-2P-150 IL-2P-350 IL-2P-450 IL-2P-550 2P-Blank-550

圖 7.IL-2P 與 2P-Blank 之 FT-IR 圖譜

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3.5 光催化實驗之研究探討

我們以20 mg/L BPA為標的物，在觸媒劑量為1 g/L下進行光催化實驗，圖8 顯示不同鍛燒溫度下IL-2P、IL-M及2P-Blank樣品之光活性比較，結果顯示無論 在何種製備條件下的樣品，光催化活性均隨著鍛燒溫度提高而增高，除了高溫所 得的高結晶性與混和晶相外，IL在低溫下的表面殘留也影響光催化活性。IL-2P 樣品在450 °C 以下為anatase phase，研究指出Anatase TiO2表現最高光催化活性 的臨界粒徑約14 nm，低於14 nm的表面缺陷造成嚴重電荷表面結合現象，而大於 14 nm時，則因為電荷遷移路徑過長，使多數電荷於結晶內再結合而降低有效電 荷量[6]，本研究中IL-2P-450樣品具13.0 nm anatase 晶粒，近似於此高活性的臨 界尺寸，而溫度提高至550 °C後，anatase與rutile間能帶所造成的內電場關係，使 電子與電洞能分別轉移至rutile與anatase，進而有效抑制電荷再結合而得到更好光 催化效果[24]，IL-2P-550的活性甚至與商用觸媒P25相當。另外，IL-M樣品在450 與550 C的結晶特性相似，然而550 C的光催化之反應速率卻較高，可知表面未 完全氧化的IL殘留物將嚴重抑制光催化活性，這也說明在350 °C時，樣品雖具有 高比表面積，光催化活性卻偏低的現象。進一步比較IL-2P以及2P-Blank樣品，

可發現以IL合成TiO₂可提高其光催化活性，在450 與550 C時，IL-2P樣品的光催 化活性分別為2P-blank的2.1與2.5倍，由於IL對樣品的結晶特性影響不大，因此其 對TiO2表面結構與組成的影響為其貢獻於高光催化活性的主因。從FTIR結果中得 知IL於高溫下氧化過程會伴隨TiO2表面去氫氧官能基，Attwood et al.[25] 指出表 面氫氧官能基會抑制電子傳遞給O2，我們在過去研究鍛燒對TOPO-capped TiO2

表面與光催化活性影響的研究中也發現去氫氧官能基的TiO2較有效率地進行表 面電荷傳遞，因此對BPA有較高光催化活性[22]，由於一般水解性溶膠-凝膠法製 備的TiO2表面均帶有許多OH官能基，且OH官能基並不容易在鍛燒過程中由表面 移除，本研究證明IL除作為結構引導物質外，更可輔助生成低氫氧官能基的高活 性表面結構，因此IL輔助溶膠-凝膠法為製備高光催化活性先進製備技術。

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IL-2P-550 IL-2P-450 IL-2P-350 IL-M-550 IL-M-450 IL-M-350 2P-Blank-550 2P-Blank-450 2P-Blank-350 P-25

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025

Photoactivity (g/min x m²)

Sample name

圖8.各樣品之光活性比較圖

四、結論

本研究釐清甲醇與異丙醇在離子液體輔助 sol-gel 法中對生成 TiO2晶體與孔 洞結構之影響因子，並瞭解 TiO2在各製備條件下的光催化活性，經由 XRD、BET、

TGA、FT-IR 以及光催化實驗之探討，可得知：

1. 溶劑極性決定 IL 在 sol-gel 過程中自組裝的機制與能力，因此決定材料孔洞 與結晶特性。於甲醇溶液中，Ti(OH)4分子受 IL 靜電引力影響，而使 TiO2能 緩 慢 生 成 結 晶 性 較 好 的 rutile phase ， 而 異 丙 醇 的 碳 鏈 易 與 IL 中 1-Butyl-3-methylimidazolium 陽離子上的丁烷基作用，因此促使 IL 內聚形成 微胞而影響 Ti-OH 間的縮合，使 TiO2生成時因缺陷而形成 anatase phase，然 而 IL 微胞存在可使 TiO2形成孔洞材料。

2. TiO2中的IL可在500 °C以上完全氧化燒除，根據存在位置的不同，位於樣品 間隙外的IL在250 °C被氧化，而間隙間的IL則於較高溫度320 °C時被移除。

3. IL-2P-550有最高光催化活性，除了其混和晶相的特性外，IL氧化時造成樣品 表面還原脫水以及脫氧的現象，也使樣品比未有IL參與反應的樣品高出2.5倍 光催化活性。

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