pH 值對錳氧化物處理亞甲基藍廢水之影響研究

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中華民國九十九年十一月十二、十三日屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系

pH 值對錳氧化物處理亞甲基藍廢水之影響研究

陳秀靜，明志科技大學環境與安全衛生工程系詹晏權，明志科技大學生化工程研究所環保科技組研究生

官文惠，明志科技大學環境與安全衛生工程系副教授*

*：通訊作者；e-mail：whkuan@mail.edu.tw；tel：02-29089899ext4653 摘要

為了瞭解二氧化錳在不同 pH 值，去除染料的方式，我們根據 TOC 含量及利用 UV/Vis 測出的吸收光譜圖，在染料的特定波峰 665nm 的波長下掃描，針對不同初始 pH 值比較 665nm 這特定波峰降解的情形，來研判二氧化錳去除染料之方式與效果。

結論是在酸性(pH4)的部分，由於測得到 TOC 含量，且吸收波形狀，也與原始的 MB 吸收峰有所不同，又從 LC/MS 打出來的分子碎片，得知在不同分子量物種的增減情形，因此為氧化破壞分解的方式來去除。在鹼性(pH8)的部分，TOC 有相當顯著的降低，可能是染料被二氧化錳分解成較小之有機物，並且轉變成無機之 CO₂ 或被二氧化錳表面所吸附，且吸收峰強度則是隨著時間越長，逐漸減弱，波形也無改變，也從 LC/MS 分析得知，為同一種物質，可能係以吸附的方式來去除，但仍須進一步實驗證明之。

關鍵字：氧化、吸附、二氧化錳、亞甲基藍

一、前言

染料在生活中應用相當的廣泛，如紡織、橡膠、塑料、印刷、食品等，因此產生許多染料廢水，而造成環境污染日趨嚴重的污染源之一。染料染色時，會依方法不同，而添加不同的酸性及鹼性物質來染色，且有時也需靠媒染劑，才能使染料更容易著色，但媒染劑大都含有重金屬鹽類，所以導致染料廢水俱高毒性、

高酸鹼性、脫色困難、高色度、高化學需氧量、生物難分解性等等特性。

因此為了解決染料廢水的問題，以一般處理染料廢水而言，可依原理分化學處理法 (Chemical decomposition) 、高級氧化處理法 (Advanced oxidation technologies)、光催化處理法(Photocatalysis)、生物處理法(Biological processes)、

吸附(Adsorption)等。而本實驗利用化學處理法中的化學氧化法，將氧化數改變而達到移除目標污染物；以及利用吸附劑的表面積之吸附的方式，來去除有機物 (MB)。

而無機氧化物去除有機物，有分：氧化分解及吸附去除，而氧化分解又分為

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2

完全礦化及部分氧化。完全礦化是總有機碳(Total Organic Carbon, TOC) 測不到；而部份礦化是測得到低濃度的 TOC。吸附去除則是可能測不到 TOC 或測到較低濃度的 TOC。

由於錳是地殼中含量較多的元素之一，主要來自土壤與岩石中。而在一般土壤環境下，錳氧化物表面是帶負電狀態，可吸附帶正電的之重金屬，因此大多數錳氧化物可作為去除重金屬的清除劑，來減少重金屬的含量與毒性。而在水體中的錳，易受到所在之水質條件與環境條件所影響，使得在水中之物種分佈及溶解度有所不同，進而影響淨水處理之效果。錳的氧化態共有-3、-2、-1、0、1、2、

3、4、5、6、7，在這些氧化態中，以 Mn(II)為最穩定的氧化態；但在含氧與鹼性之水質條件下，水中之錳以 Mn⁴⁺之形態最為穩定，部分存在於地層中的地下水，通常呈現厭氧且中性偏酸之性質，因此存在之錳大多以 Mn²⁺離子存在。

由於二氧化錳(Manganese Dioxide, MnO2)種類繁多且化學性質皆不大相同，卻有著同樣強大的氧化能力，加上(1)不溶於水，故不會污染水質(2)價格便宜，可供大量使用(3)具有吸附之作用等優點。因此我們用商用的電解二氧化錳做為氧化劑/吸附劑，以亞甲基藍(Methylene Blue, MB)為目標污染物，在不同初始 pH 值，於 25℃下反應 45 分鐘後，檢測 TOC 含量及利用 UV 儀器，在染料的特定波峰 665nm 的波長下掃描，針對不同初始 pH 值來比較 665nm 這波峰降解的情形。

二、文獻回顧

2.1 染料之發色原理

西元 1876 年德國化學家(O.N.Witt)，對有機化合物的顏色與化學結構之關係，歸納出染料之三大要素：

1.具備不飽和分子結構：若含有發色團，即成色原體(Chromogen)。

2.具有發色團：染料的顏色由雙鍵所引起，這些含有雙鍵的基團稱為發色團(如表 1)，如硝基、偶氮基、羰基、乙烯基、亞硝基、硫代羰基等，但並不是所有發色團皆具有顏色，必須連結在具有一些特殊結構的碳氫化合物上，才能顯現出顏色，這些化合物具有發色團之芳香族，便有顏色的出現，稱為發色體。

表 1 發色團之種類

-N-=N-

^偶氮基

C=NH

^亞胺基

C=O

^{羰基}

-N 0

0

^{硝基}

(3)

3

C=C

^乙烯基

C=S

^硫羰基

-N=O

^亞硝基

-C=C-C=O

^{不飽和酮基}

3.具有助色團(Auxochrome)：發色團雖有顏色，但不一定與各種纖維有親和力而作用成為染料。如果發色體上具有某些基團，不但使發色體具有成為染料之條件，且有些基團可使顏色加深的效果，此基團稱為助色團(如表 2)。

表 2 助色團之種類

-OCH ₃

^甲氧基

-COOH

^{酸基}

-SO ₃ H

^磺酸基

-OH

^{羥基}

-NH 2

胺基

-SH

^氫硫基

染料顏色與結構有著非常密切之關係，當光線照射有色溶液(染料溶液)時，

部份的光被吸收，部份光通過有色溶液而透射出來，此性質與有色溶液的性質、

溶液的濃度和液層厚度有關。在稀薄有色溶液下，溶液的吸光度與染料濃度與溶液厚度成正比。

A   c 

(1) A 為吸光度，ε 為莫耳吸光係數，c 為染料溶液濃度 mol/L，



為溶液厚度。

ε 值越大，表示染料溶液吸光性質越強。

染料的顏色深淺變化受



max 在光譜上之位置而決定，



max 數值越小顏色越淺，



max 數值越顏色越深；能使染料之吸收波長往長波長(紅光)移動的效應，

稱為深色效應(Bathochromic Effect)；能使染料之吸收波長往短波長(紫光)移動的效應，稱為淺色效應(Hypsochromic Effect)；此乃染料最大吸收波長



max 與顏色之關係。染料在相同波長但波峰高度不同，即是莫耳吸光係數不同，數值越大顏色越濃，反之，εmax 數值越小顏色越淡；增加吸光度的效應即是吸收強度增加的效應，稱為增色效應(濃色效應，Hyperchromic Effect)；減弱吸光度的效應即是吸收強度減弱的效應，稱為減色效應(淡色效應，Hypochromic Effect)，其相關性由圖 1 表示之。^【¹^】

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4

Wavelength(nm)

Absorbance

圖 1 染料顏色深淺變化效應在光譜上



max位置相關性

2.2 吸附理論

吸附作用（adsorption）意指一相中之分子或離子在另一相表面凝聚或濃縮的現象。活性碳將水中或空氣中之污染物吸著於表面下，便是一種吸附件用，被吸附或濃縮的物質稱之為吸附質（adsorbate），而用以吸附的固體則稱為吸附劑

（adsorbent）。

吸附作用可分成三種類型：物理性（physical）、化學性（chemical）及交換性（exchange）吸附。

物理性吸附之作用：係來自於分子間微弱的引力或凡德瓦力（ van der Waals’force），因此被吸附的分子並不是固定在吸附劑表面上的某一點，而是在表面上作自由移動，並在吸附表面形成多層吸附。此類吸附多為可逆性，亦即當吸附劑周圍的濃度降低時，吸附劑表面之吸附質便會產生脫附（desorption）現象。

化學性吸附的力量較強，相當於形成化合物的化學鍵能。通常吸附劑表面僅吸附形成單一的分子層，且為固定而無法移動，當表面層已形成單分子層時，其吸附能力即達飽和。同時此類吸附為不可逆的，必須加熱到極高温度，方可除去被吸附物。

交換性吸附通常係指吸附質及吸附劑表面相互具有帶電之吸引力所形成之吸附作用，離子交換即屬於此類吸附，被吸附物為與其呈相反電荷的吸附劑表面部分所吸引，因此物質若具有較高之價數（如三價）及較小尺寸（如較小之水合半徑）時，其靜電引力較大，吸附力亦相對較強。^【²^】

Hyperchromic

Hypsochromic Bathochromic

Hypochromic

(5)

5

三、實驗材料與方法

3.1 實驗架構流程

本研究使用之目標污染物係亞甲基藍染料(Methylene blue, MB)，初始濃度 10mg/L，選擇商用電解二氧化錳(Electrochemical Manganese Dioxide, EMD)作為氧化/吸附劑，MnO₂ 儲備溶液濃度為 200g/L，添加 1mL，MnO₂ 最終添加濃度 2g/L，用恆溫振盪水浴槽加熱 25℃，反應 45 分鐘後取出。水樣經由 0.2 μm 濾紙過濾後，利用紫外光/可見光分光光度計(UV-Vis Spectrophotometer, UV/Vis)設定波長 665 nm 偵測亞甲基藍(MB)染料，探討不同染料廢水初始 pH 值之降解情形；總有機碳分析儀(Total Organic Analyzer, TOC)判斷無機氧化物去除有機物之情形。

3.1.1 樣品準備與分析方法

1.MnO₂

取商用電解二氧化錳 200 g 加入 1000 mL 之蒸餾水作為二氧化錳儲備溶液，

實驗前預先用磁石攪拌子，攪拌 1-2 小時，取樣時仍持續攪拌，直到實驗結束為止。

2.調整亞甲基藍(Methylene blue)染料初始 pH 值

配製初始濃度為 10mg/L 之染料廢水，以鹽酸(HCl)及氫氧化鈉(NaOH)調整 pH 值為(2、4、6、8、9、10)，因調整 pH 值可能會造成亞甲基藍染料特徵波長產生變化，在進行染料濃度分析前先以紫外光/可見光分光光譜儀(UV-Vis)全波長掃描方式(200-800nm)觀察不同 pH 值之特徵波長。

3.UV-Vis 全波長分析

將二氧化錳與亞甲基藍反應完後，從水浴槽取出過濾後取得之濾液，利用紫外光/可見光分光光譜儀(UV-Vis)進行全波長掃描(200-800nm)，分析亞甲基藍染料反應前後之吸收波長變化，藉以推測亞甲基藍染料是否有降解。

3.2 實驗材料與設備 3.2.1 實驗之藥品

本實驗使用之藥品與分析時所需之試劑詳列於下：

1.調整染料 MB 之 pH

(1)氫氧化鈉(Sodium hydroxide)：NaOH，純度 96％，係德國 Riedel-deHaen 公司出品之試藥。

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6

(2)鹽酸(Hydrochloric Acid)：HCl，純度 85%，係美國 J. T. Baker 公司出品之試藥。

2.總有機碳定量分析

無水鄰苯二甲酸氫鉀(Potassium Hydrogen Pthathalate, ㏄ KHP)：C8H5KO4，係德國 Riedel-deHaen 公司出品之試藥。

3.商用電解二氧化錳(Electrochemical Manganese Dioxide, EMD)：電解二氧化錳之原料為菱錳礦(MnCO3)或含錳量高的天然二氧化錳，係TOSOH公司出品。

4.亞甲基藍(Methylene blue)：分子式 C16H18N3SCl，係德國 Riedel-deHaen 公司出品之試藥。

3.2.2 實驗之設備與儀器

1.超純水製造系統

型號：Milli-Q-Academic,Millpne RIOS16

用途：製造純水以供應各種試藥配製及洗滌器皿 2.精密電子天秤

型號：Precisa XS 125A-SCS 用途：秤取樣品/藥品 3.磁石攪拌器

型號：Stirrer/Hot Plate,CORNING 用途：攪拌二氧化錳儲備溶液 4.pH Meter

型號：Cyber Scan PH510,EUTECH 用途：量測與調整酸鹼值

5.恆溫震盪水槽

型號：Firstek Model-B603DL,230V,14A,60Hz 用途：處理染料 MB 之設備

6.醋酸纖維濾紙

型號：孔徑0.2μm，直徑 47mm 用途：過濾樣品

7.抽氣泵浦

型號：DIONEX,120V, 60Hz , 0.4A 用途：過濾染料廢水

8.總有機碳分析儀

型號：Total Organic Analyzer，Carbon Model 1010 用途：測定染料 MB 溶液中之總有機碳

(7)

7

9.紫外光/可見光分光光度計

型號：UV-Vis Spectrophotometer，VARIAN CARY 50 BIO 用途：測定亞甲基藍之濃度、掃描全波長

四、結果與討論

為了瞭解二氧化錳在不同 pH 值，去除染料的方式，我們根據 TOC 含量及利用 UV/Vis 測出的吸收光譜圖，在染料的特定波峰 665nm 的波長下掃描，針對不同初始 pH 值比較 665nm 這特定波峰降解的情形，來研判二氧化錳去除染料之方式與效果。圖 2 顯示，反應前與反應後皆能測到 TOC 的含量，但在酸性條件下，TOC 於反應前後並無顯著變化，而在中性偏鹼性時 TOC 有相當顯著的降低。

此結果顯示，在酸性條件下，水中有機物未被去除；而中性偏鹼性之水中 TOC 減少。可假設兩種機制，ㄧ為吸附，二為氧化破壞分解。而要確定是利用哪種方式去除，就要在進一步探討利用紅外光/可見光方光光度計，在 665nm 特徵波長下吸收峰的變化情形。

圖 2 Original MB 與 MnO2-treated MB 之 TOC 含量

pH

1 2 3 4 5 6 7 8 9

TOC(ppm)

2 3 4 5 6 7

Original MB MnO2-treated MB

(8)

8

圖 3 不同初始 pH 值對錳氧化物與亞甲基藍染料反應之 UV-Vis 全波長掃描根據圖 3 不同初始 pH 值對錳氧化物與亞甲基藍染料反應之 UV-Vis 全波長掃描，可以看到在酸性的情況下，反應後的可見光吸收光，會漸漸的往短波長移動，就是所謂的藍移（Blue-shite），而反應後的吸收波形狀，也與原始的 MB 吸收峰有所不同；此外，中性偏鹼性，吸收峰強度則是隨著時間越長，逐漸減弱，

且波形並無改變。

圖 4 MB-pH4-LC/MS 分析圖 5 MB 降解結構式由圖 4 為 pH 4 實驗條件下，不同反應時間所打出之分子碎片之 LC-MS 分析結果。並從結構式圖 5 來看，它是先打掉一個甲基補上一個氫，因此扣掉分子量 14，變為 270，然後再打掉一個甲基補上一個氫，扣掉分子量 14 變為 256，

就這樣依此類推，可發現在酸性的情況下，隨時間增加，在分子量 284 的物質逐

Wavelength(nm)

200 300 400 500 600 700 800

Abs

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Co Original MB at pH 4 in 45 min Ce MnO2 - treated MB at pH 4 in 45 min Co Original MB at pH 8 in 45 min Ce MnO2 - treated MB at pH 8 in 45 min

Wavelength(nm)

200 300 400 500 600 700 800

Abs

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

Wavelength(nm)

200 300 400 500 600 700 800

Abs

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Co Original MB at pH 4 in 45 min Ce MnO2 - treated MB at pH 4 in 45 min Co Original MB at pH 8 in 45 min Ce MnO2 - treated MB at pH 8 in 45 min

Wavelength(nm)

200 300 400 500 600 700 800

Abs

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

N S

⁺

(CH3)N N(CH3)2 MW:284

MW:270

N S

⁺

(CH3)2N NHCH3

N S

⁺

(CH3)N NH2 MW:256

MW:242

N S

⁺

(CH3)NH NH2

N S

⁺

H2N NH2

MW:228

N S

⁺

S

⁺

(CH3)N N(CH3)2 MW:284

MW:270

N S

⁺

S

⁺

(CH3)2N NHCH3

N S

⁺

S

⁺

(CH3)N NH2 MW:256

MW:242

N S

⁺

S

⁺

(CH3)NH NH2

N S

⁺

S

⁺

H2N NH2

MW:228 0

1 2 3 4 5

100 150

200 250

300 0 5

10 15

20 25

Int(107)

m/z Time(hr)

pH4

original MB MB with MnO2-20min MB with MnO2-45min MB with MnO2-4hr MB with MnO2-8hr MB with MnO2-24hr

115.98

284.13

270.11 259.00

115.98

228.02

242.03 256.04

270.11 284.13

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9

漸變少，而分子量 228 的物質則逐漸增多。由此可見，在酸性條件下，MB 之亞甲基藍溶液發生反應，被 Mn(II)氧化破壞形成另一個物種。

圖 6 MB-pH8-LC/MS 分析

在鹼性的情況下，先從 MB 的而圖 6 pH 8 (中性偏鹼)之條件下，僅分子量 284 之物種隨時間遞減，並無新物種隨反應時間增加而生成。故在中性偏鹼下，

MB 係被吸附去除。而圖上顯示出的分子量 115 及 258，為流洗液流動相之訊號。

結論是在酸性的部分，由於測得到 TOC 含量，且吸收波形狀，也與原始的 MB 吸收峰有所不同，又從 LC-MS 打出來的分子碎片，得知在不同分子量，物種有增減情形，因此為氧化破壞分解的方式來去除；反之，在鹼性的部分，TOC 有相當顯著的降低，可能是染料被二氧化錳分解成較小之有機物，並且轉變成無機之 CO₂ 或被二氧化錳表面所吸附。且吸收峰強度則是隨著時間越長，逐漸減弱，波形也無改變，也從 LC-MS 分析得知，為同一種物質，因此是利用吸附的方式來去除。

五、結論與建議

5.1 結論

本研究，是以在不同的 pH 值對錳氧化物處理亞甲基藍廢水之影響研究。探討利用二氧化錳在不同 pH 值之下，去除染料之方式。

結果可歸納以下幾點結論：

0 1 2 3 4 5

100

150

200

250

300 0 5

10 15

20 25

In t( 1 07 )

m/z

Ti m e(h r)

pH10

Original MB

MB with MnO2-0.33hr MB with MnO2-0.75hr MB with MnO2-4hr MB with MnO2-8hr MB with MnO2-24hr

284.19 258.93

270.05 115.98

115.98

258.93

284.19 pH8

(10)

10

1.TOC 儀器作為評估 MB 之去除方式，而由實驗結果顯示中性偏鹼(pH8)之 TOC 值降解能力最佳，此結果可能是染料被二氧化錳分解成較小之有機物，且轉變成無機之 CO₂或被二氧化錳表面所吸附。

2.以 UV/Vis 測出的吸收光譜圖，發現在酸性(pH 4)的情況下，反應後的可見光吸收光，會漸漸的往短波長移動，而反應後的吸收波形狀，也與原始的 MB 吸收峰有所不同；此外，中性偏鹼性(pH 8)吸收峰強度則是隨著時間越長，逐漸減弱，且波形並無改變。

3.在酸性(pH 4)從 LC-MS 所打出之分子碎片的圖來分析，是先打掉一個甲基補上一個氫，因此扣掉分子量 14，變為 270，然後再打掉一個甲基補上一個氫，扣掉分子量 14 變為 256，就這樣依此類推，可發現在酸性的情況下，隨時間增加，

在分子量 284 的物質逐漸變少，而分子量 228 的物質則逐漸增多。由此可見，

在酸性條件下，MB 之亞甲基藍溶液發生反應，被 Mn(II)氧化破壞形成另一個物種。

4. LC-MS 所打出之分子碎片的圖來分析，在 pH 8 (中性偏鹼)的情況下，僅分子量 284 之物種隨時間遞減，並無新物種隨反應時間增加而生成。故在中性偏鹼下，MB 係被吸附去除。

5.2 建議

1.可再增加實驗溫度之參數。

2.用不同結構錳氧化物之反應機制。

3.固相表面分析，確認破壞錳氧化物反應之氧化態。

4.增做二氧化錳在不同 pH 值未添加染料 MB 的背景實驗。

六、參考文獻

1. 陳淳圓，“不同外加輔助能量形式對二氧化錳處理亞甲基藍染料廢水之影響”，碩士論文，明志科技大學生化工程研究所，台北縣(2009)。

2. Clair N. Sawyer、Perry L. McCarty、Gene F. Parkin ，環境工程化學第五版，

滄海出版社。

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6. Shu, H. Y., and Huang, C. R., “Degradation of commercial azo dyes in water using

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