孔洞型二氧化鈦光觸媒薄膜之製備及其氧化潛能分析

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中華民國九十九年十一月十二、十三日屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 1

孔洞型二氧化鈦光觸媒薄膜之製備及其氧化潛能分析

洪崇軒，高雄第一科技大學環境與安全衛生工程系陳珮如，高雄第一科技大學環境與安全衛生工程系林思妤，高雄第一科技大學環境與安全衛生工程系

吳基榮，高雄海洋科技大學輪機系

計畫編號：NSC 97-2221-E-327-005-MY2

摘要

本研究旨在結合微弧氧化(MAO)與真空磁控濺鍍(sputtering)程序，藉以製備微米尺寸孔洞表面結構之二氧化鈦薄膜(porous TiO2 thin film)，作為光催化氧化反應所需之光觸媒(photocatalyst)。相關觸媒製備時，係以高純度鈦金屬片為基材，再分別經過微弧氧氧化電解槽之鈦金屬氧化與微孔洞化，以及磁控濺鍍艙室之高活性薄膜觸媒。本研究中共測試五種不同酸鹼性電解質溶液環境之微弧氧化程序與兩種磁控濺鍍條件，針對相關光觸媒薄膜之適用性，研究中除了分析觸媒表面的形貌與結晶型態外，並以觸媒表面上氫氧自由基(•OH)的生成量，為光觸媒氧化潛勢之指標。研究結果顯示：鈦金屬片在強酸性及鹼性電解液的環境中，

其被氧化的速度較快，試片表面可形成細密的孔洞結構(孔徑<0.1 µm 之孔洞佔 90% 以上 ) ，這些光觸媒的活性也較強，所產生的氫氧自由基產量介於 1.3×10^-20~7.9×10^-20mole/cm²。此後，相關觸媒再施以濺鍍處理後，則更一步提高光觸媒薄膜的氧化活性，最高可提昇20 倍的觸媒氧化潛勢，其主要因素來自於磁控濺鍍技術有利於高活性銳鈦礦結晶相的生成。若比較不同MAO 製程所製備的孔洞型光觸媒薄膜，以在鹼性電解液環境中所製備的觸媒，可產生較多的氫氧自由基，其氧化分解污染物之潛勢也較大。透過微弧氧化程序來增加底材表面之孔洞性，具有提升整體反應表面積的效果，觸媒的氧化活性可被提高至2.5 倍。

關鍵字：光觸媒、二氧化鈦、微弧氧化、濺鍍、氫氧自由基

一、前言

以半導體氧化物為光觸媒(photocatalyst)之光催化反應程序(photocatalytic reaction processes)，因具有污染物去除(Okamoto et al.,1985; Fujishima et al., 2000)、新能源開發(Fujishima et al., 1972)等應用的發展潛力，為近年來相當熱門的研究主題。尤其是針對摻雜改質後的 TiO2，其具有直接引用太陽光能作為反應所需光能量之功能，同時也相當不錯的化學穩定特性，使得以 TiO2為主體的光催化反應程序，成為一項相當熱門的潔淨技術(clean technology)。然而，對於

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光催化反應程序之整體反應效能而言，除了需要配合以設計良好的光催化反應器設計外，光觸媒本身活性的高低，更是決定光催化反應系統效能的最重要因素。

本質上，由於光催化反應亦屬於非均勻相的觸媒反應(heterogeneous reaction)，故其可以參與反應的光觸媒表面積愈大，其整體的反應速率也會較高。例如在相關文獻中，Anpo 等研究團隊(1987)即指出，當 TiO2形成一多孔性薄膜材料時，由於比表面積的加乘作用，其有助於提升觸媒光催化氧分解化物染物的速率；另外，高等人(2002)也指出，將奈米半導體粒子建構成多孔性結構，其有助於增加光觸媒的光電轉換效率。基於此，對於 TiO2光觸媒其未來商業化應用之要求，

以多孔化、透明化、高比表面積化等，為相關奈米材料開發時的積極發展方向。

回顧各種發展中的金屬氧化物薄膜製備方法，微弧氧化(micro arc oxidation, MAO)與真空濺鍍技術(sputtering technology)，為近年來積極發展中的兩項奈米級微粒/薄膜的製備技術。就 TiO2氧化物薄膜的製備而言，微弧氧化技術可製備出理想的微米孔洞結構的薄膜(龍，2006; 汪，2007)；至於濺鍍技術，則對於高活性改質光觸媒之製備，提供相當不錯的便利性(吳，2007)。基於此，本研究的主要研究目的，即在於嘗試結合前述兩項先進技術，希望擷取兩項技術的優點，藉以製備出高活性的孔洞型二氧化鈦光觸媒薄膜。

所謂的微弧氧化(MAO)，其為電漿微弧氧化的簡稱，故亦稱之為微電漿氧化 (MPO)，部分研究則稱之為陽極火花沉積(ASD)或火花放電限極氧化(SDAO) (陳，2007)，由於仍屬於發展中的微孔材料製備技術，相關技術的名稱尚未有一致性。MAO 早期的研究，多應用於鎂、鋁等金屬或合金的製作，由於具有操作簡易、耗用水量少、廢液少等優點，符合「綠色製造」的時代發展趨勢(陳，2007)，

近十幾年來的發展相當迅速。在MAO 操作過程中，其可藉由調整電解液、電壓等操作條件，來調整相關產品的性質(龍，2006)。微弧氧化程序最大的優點是可以在相當短的操作時間內，製備出孔洞分布均勻的多孔洞結構，特別適合於金屬氧化物觸媒的製備。

相對於MAO，真空濺鍍技術(sputtering technology)為另一個逐漸受到重視的金屬氧化物薄膜的製備技術，尤其對於薄膜材料的改質操作上，逐漸顯現其優越性。濺射現象早在1840 年代即被發現(Grove et al., 1840)，但工業上的普遍應用，

始於1950 年代(Wehner et al., 1955; Berry et al., 1868)。所謂濺鍍程序，係利用惰性氣體(氬氣)於輝光放電(glow discharge)的環境下，所產生游離的離子化氣體(氬離子)經電場加速後，轟擊金屬靶材，靶材上的金屬原子也因而被濺射出，最後再沉積於基材表面，並形成固態薄膜。污染性低、適用性廣、附著性佳等，為真空濺鍍技術之主要特性。典型的濺鍍程序，可藉由控制濺鍍功率、電流強度、磁場強度、濺鍍壓力與氣體組成、基材溫度等操作條件的組合，來獲得不同厚度或特性的薄膜觸媒。針對應用濺鍍技術來製備 TiO2薄膜，本研究團隊於先前的研究中(羅，2008; 高，2009; 蔡 2009)，已建立相關之製備技術，並獲得催化活性相當不錯的TiO2光觸媒薄膜(Wu et al., 2009)。本研究為了增加相關觸媒之有效反應面積，乃將真空濺鍍技術與前述之微弧氧化技術相結合，希望能製備出活性更為理想的薄膜光觸媒。

基於此，本研究旨在結合微弧氧化與磁控真空濺鍍技術，藉以製備表面微米尺寸孔洞結構之二氧化鈦薄膜，作為光催化反應所需之光觸媒。相關薄膜觸媒之

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製備，係以純鈦金屬片為基材，再分別經過微弧氧化與磁控濺鍍程序，來達到兼顧薄膜表面結構的多孔化及觸媒活性最佳化等目標。本研究中共測試五種不同酸鹼性電解質溶液環境之微弧氧化程序，同時配合以兩種磁控濺鍍條件，來製備相關之孔洞型光觸媒薄膜，並針對所製備出光觸媒，進行其表面形貌與結晶型態的分析，以及觸媒表面上氫氧自由基(hydroxyl radical)生成量的檢測，以作為光觸媒氧化潛勢高低之指標與觸媒製備配方篩選時的參考。

二、研究方法與設備

1. 微米尺寸表面孔洞光觸媒薄膜的製備

如前述，本研究嘗試結合微弧氧化與磁控濺鍍兩項技術，藉以製備孔洞型二氧化鈦薄膜光觸媒。在微弧氧化技術的操作方面，本研究引用金屬工業研究發展中心所研發的微弧氧化設備，作為為弧氧化操作的設備，其相關之設備組成如圖 1 所示意。針對 MAO 過程的操作，其操作條件設定如下：採用 375 V 固定電壓、

500 Hz 脈衝頻率，佔空比 10%、電解槽溫度 50 C，電解質則為不同配比之磷酸鈉與磷酸混合溶液，藉由上述兩種化學藥品組成之差易，調整電解液pH 值介於 3~10 間。由於本研究採固定電壓操作，所以操作過程中，試片的電流值隨著鈦金屬逐漸被氧化成二氧化鈦後，試片的電阻值可能隨之增加，而反應系統的電流值也有隨之產生浮動改變的現象。針對相關試片之製作，本研究以純鈦片為基材 (鈦純度為 99.997 %，尺寸為 25 mm×75 mm，厚度為 1 mm)，將其置於電解系統之陽極，電解時間設定為5 分鐘。本研究對於以單純 MAO 程序處理所製備的相關試片(共五種配方)，分別以 M-3、M-5、M-6、M-9、M-10 來加以編碼，其分別代表在pH= 3、5、6、9、10 電解液中所獲得的單純 MAO 處理試片，純鈦金屬試片經過微弧氧化處理後，其表面形成許多微米孔徑的孔洞結構。

電解槽電解液

＋－直流電源供應器直流脈衝電源控制器

＋－

基材

Pump 冷卻裝置

圖 1 微弧氧化設備示意圖。

其次，上述經過 MAO 程序處理之鈦金屬試片，則再施以非平衡磁控濺鍍處理，藉以將結晶性較理想的 TiO2被覆於試片最表層。針對濺鍍程序之操作，本研究使用英國公司製造的「封閉式非平衡磁控濺鍍」系統(Teer-450C @Teer Coatings Ltd. UK)，來進行相關光觸媒薄膜的製備，該濺鍍設備之腔體體積大小

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為：500 mm(Φ)×600 mm(H)，靶材尺寸為 300mm×110mm×10mm。此濺鍍設備的附屬設備包括：真空泵(Mechanical pump: E2M80, Roots pump: EH250, Diffusion pump:160/170M @EDWARDS) 、真空壓力表 (AIM-S-NW25, APG-L-NW25, APGX-M-NW16 @ EDWARDS)、電源供應器（MDX Pinnacle@Advanced Energy;

RPG-100@ENI）等。此濺鍍系統共配置四個靶材位置，分別置於腔體四周形成封閉磁場，實驗時，設置兩個純鈦靶材與一個氧化銦錫(ITO)靶材（Thin Tech Materials Technology Co., Ltd.，Ti 靶純度 99.9%，ITO 靶材則為 90% In2O3與10%

SnO2 之成分混合燒結而成），而濺鍍操作時腔體所通入的氣體，皆為純度大於 99.9%之氧氣(O2)、氬氣(Ar)、氮氣(N2)等氣體。至於濺鍍時的主要操作參數，則包括：氧氣與氬氣(或氮氣)的流量(以質量流量控制器調配)、濺鍍外加電流強度、

濺鍍時間等。本研究選用本研究團隊先前實驗中，光觸媒活性較佳的兩種濺鍍操作條件(S1 與 S2)，來進行濺鍍程序的操作。其中，S1 製程條件主要針對在鹼性 MAO 電解環境中所製備的試片，再濺鍍以單純的二氧化鈦；至於 S2濺鍍條件，

則除了濺鍍以TiO2之外，同時混鍍了氧化銦錫(ITO)，此濺鍍配方主要施用於酸性MAO 電解環境中所製備的試片，希望能夠提高相關光觸媒之氧化活性。針對上述S1與S2濺鍍過程之操作條件，彙整在表1 中，而所獲得的相關試片，則分別以MS1-9、MS1-10、MS2-3、MS2-5、MS2-6 來表示。

表 1 薄膜濺鍍之製程條件

Sputtering

recipes layer O2/Ar flowrate

(sccm) Applied current

intensity (A) Sputtering time (min)

S1 Ti-2 9.0/31.0 3.4 55

Ti-1 8.5/31.5 2.0 5

S2

Ti-3 9.0/31.0 3.2 120

ITO#2-1 1.0/39.0 1.0 12

ITO#2-0 1.0/39.0 0.8 3

Ti-2 8.5/31.5 3.0 120

Ti-1 8.5/31.5 2.0 10

ITO#1-1 1.0/39.0 1.0 12

ITO#1-0 1.0/39.0 0.8 3

2. 光觸媒表面物化特性分析

本研究針對所製備之光觸媒薄膜，除進行後續的氧化能力測試實驗外，研究中亦分析觸媒的表面物化特性。其分別以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觸媒表面型態的分析，以及以 X 光繞射儀(XRD)進行多晶薄膜低掠角繞射量測。在 SEM 分析方面，本實驗採用國立中山大學貴重共同儀器中心提供之環境掃描式電子顯微鏡(ESEM) ，進行樣品表面外觀之形貌分析，其型號為 FEI Quanta 200 Environmental Scanning Electron Microscope；在 XRD 分析方面，本實驗採用中山大學貴重共同儀器中心所提供之X 光繞射分析儀(XRD)，進行其晶相分析，其型號為SIEMENS D5000，以銅靶 Kα(λ=1.5418Å)作為 X 光源，分析條件為 40 kV 及 50 mA，掃描範圍(2θ)為 20~60°。

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3. 薄膜觸媒氧化能力檢測

根據相關研究文獻顯示，一般光催化氧化反應之所以能夠迅速地進行，除了光觸媒本身被提昇的電子/電子洞對，具有氧化/還原能力外，其所衍生的氫氧自由基（如：•OH），往往扮演更重要的角色，為許多有機污染物可被快速分解的主要反應機制[20]。故氫氧自由基在反應系統中的生成濃度愈高，即代表所製備的光觸媒具有愈高的氧化活性。本研究以二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide, DMSO)為氫氧自由基捕捉劑，藉由 DMSO 與•OH 反應主要中間產物－甲醛 (formaldehyde)生成速率的檢測，估算•OH 的生成量(Hung & Wang, 2007)。此實驗係在批分式光催化反應器中進行，該反應器的主體包括：氣密式光催化反應器、紫外光燈源、磁石攪拌器。反應器本身為 Pyrex 玻璃材質，頂端設有一密閉之採樣口。反應器四周裝設有四支螢光黑燈管(10W, fluorescent black light, F10TBLB，GE Company, λ= 365 nm)，反應之光強度則利用照度計(UVX-36, Digital Radiometer)加以量測。DMSO 在此反應中擔任氫氧自由基的捕捉劑 (radical scavenger or radical capture)，DMSO 與氫氧自由基反應生成甲醛 (formaldehyde, HCHO)等中間產物，其相關之反應式與彼此之化學劑量關係如式 (1)~(4)所示。理論上，每 1 mol DMSO 和 1 mol 的•OH 反應後會生成 0.5 mol 的 HCHO。

•OH + (CH3)2SO → CH3SO2H + •CH3 (1) •CH3 + H – R → CH4 + •R (2)

•CH3 + O2 → CH3OO• (3) 2CH3OO• → HCHO + CH3OH+ O2 (4)

另外，針對前述反應中甲醛生成濃度之定量方式為：採集 2.0 mL 水樣後，

加入已放置磷酸、NH3、乙醯丙酮(1,3-cyclohexanedione，CHD，0.46 mM)等溶液於試管中，使甲醛進行 Hantzsch 反應生成具有螢光特性的甲醛衍生物後，再以 HPLC-螢光偵測器分析之。甲醛的分析操作條件設定如下：激光波長 400 nm，

發光波長452 nm，移動相：MeOH/H2O = 60/40(v/v)，分離管柱為 RP-8 (250-4.6，

5 µm, GP，關東化學株式會社)。

三、結果與討論

1.觸媒表面形貌與孔洞分布特性

(1)微弧氧化處理後試片之表面形貌特性

圖2 所示為本研究針對純鈦金屬經過微弧氧化處理後的試片，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)的掃描照相結果。其中，M-3、M-5、M-6、M-9、M-10 等試片，

分別代表在pH= 3、5、6、9、10 等磷酸鹽電解液環境中，經 MAO 處理後所獲得的試片。根據SEM 檢測結果可明顯發現，鈦金屬片經由微弧氧化處理後，其表面可形成許多微細的孔洞結構，該孔洞孔徑的大小，約介於次微米至幾個微米間。MAO 的反應基本原理與陽極氧化反應類似，但因 MAO 採用更強的高壓放電作用，藉以增強陽極上的化學反應，此作用除了可以加速氧化金屬的速率外，

同時也因為反應較為劇烈，可促成金屬氧化物表面形成孔洞結構。

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在MAO 反應中，金屬氧化物之孔洞結構形成的機制為：當將金屬或其合金置於電解系統的陽極，並通以電流後，其表面逐漸形成金屬氧化物絕緣薄層，若再持續對此氧化物絕緣薄層施加電壓至超越特定的臨界值後，即會產生所謂「微弧放電」的現象。此時，氧化物之絕緣薄膜表面產生游動的弧點或火花，可導致局部地點產生相當高的溫度，當此高溫度能量累積到某一特定現值時，絕緣膜上某些薄弱區域，因高高溫微弧現象而被擊穿，藉以釋放所累積的能量。如此，重複氧化膜的生成與擊穿的程序，遂逐漸在金屬物表面形成孔洞分布均勻的金屬氧化膜結構[陳，2007]。由於在 MAO 反應過程中，化學氧化、電化學氧化、電漿氧化等反應皆可能同時伴隨發生，使得MAO 氧化膜的生成過程相當複雜，故在反應過程中，其外在環境的電解液組成、外加電壓的高低與方式、以及電解氧化反應的操作時間等操作參數，皆為可能的影響因子。本研究基於探討電解液環境對鈦金屬氧化物成品之影響，乃設定固定之外加電壓(採固定電壓 375 V、脈衝頻率500 Hz，佔空比 10%)與相同之電解時間(5 分鐘)，測試磷酸鹽電解液酸鹼性環境對鈦氧化膜生成之影響。

就本研究之實驗結果顯示，鈦金屬片在強酸性及鹼性電解液的環境中，其被氧化的速度較快，但在中性或弱酸性的電解液環境中，鈦金屬片被氧化成二氧化鈦的速率則相對較慢。相關試片表面孔洞形成數量的多寡及其分布情形，與鈦被氧化的程度有關，形成的孔洞數量愈多，代表鈦被氧化的程度愈高。於本研究中發現，在pH= 3、9、10 的磷酸鹽電解液中，於相同電鍍時間下，鈦被氧化的速率明顯高於在pH= 5、6 的電解液中。當試片的氧化速率較快時，其試片表面呈現眾多且細密的孔洞分布(如試片 M-9 與 M-10)；相對地，在氧化速率較慢的條件下，雖然也可以形成類似的孔洞結構，但可能因為反應尚未完整，可發現鈦金屬表面仍保留有相當多尚未被氧化的區域，而且對於已形成微細孔洞的區域，反而成為主要反應的位置，被小孔徑孔洞因逐漸反應而崩潰成為大孔徑的孔洞，故可觀察到觸媒表面呈現零散分布的大孔徑孔洞(如試片 M-5 與 M-6)。

本研究基於針對相關試片孔洞分布情形量化分析之需要，乃針對前述的 SEM 表面型態掃描結果，利用人工計算方式，估算相關試片表面孔洞的數量與孔徑大小，藉以解析觸媒表面上的孔洞分布情形。本研究根據孔徑大小之分布情形，大致以孔徑大於1 µm 的孔洞，歸類於大孔洞(Macroporous)、孔洞孔徑介於 0.1-1.0 µm 間者，則定議為中孔洞(Mesoporous)指、微孔洞(Microporous)則指孔徑小於0.1 µm 的孔洞。將孔洞數與面積兩相比較，可分別估算各類孔徑洞數佔所有孔洞數的百分比與單位面積內所含有的孔洞數(其單位分別以%及個/10000 µm²)，其相關的結果彙整於表 2 中。

相關之估算結果顯示：在強酸性與鹼性電解液環境下所產生的孔洞孔徑，因鈦金屬被氧化的速率較快，以生成孔徑小於0.1 µm 的孔洞居多，其約佔總孔洞數之80~90%以上，而且孔徑大於 1.0 µm 以上之孔洞比例並不多，預期此類孔洞應較有利於提昇觸媒的活性；另外，本研究也發現，當電解液酸鹼值為中性或弱酸性時(pH= 5、6)，鈦金屬片被氧化開孔的狀況並不十分理想，總開孔數遠低於其它酸鹼環境的電解條件，而且中、大孔徑孔洞所佔的比例，也隨之增加，觸媒表面呈現零星錯置的孔洞分布特性，鈦金屬被氧化的速率也較慢，預期也較不利於觸媒活性的發展。

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表 2、單純 MAO 光觸媒薄膜的孔洞分佈情形

觸媒編碼

孔洞分佈情形(單位:個/10000 µm²)

觸媒表面總孔洞數 (個/10000 µm²) (φ<0.1µm) 微孔中孔洞

(φ= 0.1-1.0 µm) 大孔洞 (φ>1 µm) 孔洞數比例(%) 孔洞數比例(%) 孔洞數比例(%)

M-3 1308 82.3 175 11.0 106 6.7 1590 M-5 298 63.8 146 31.3 23 4.9 467 M-6 215 55.6 155 40.0 17 4.4 387 M-9 8675 97.2 246 2.8 - - 8922 M-10 3695 91.7 211 5.2 123 3.1 4030

(2)磁控濺鍍處理後試片之表面形貌特性

圖3 所示為本研究針對上述經過微弧氧化處理後之氧化鈦試片，再經過磁控濺鍍程序所製備試片的SEM 掃描照相結果。如前述，本研究針對相關的試片，

分別選用S1與 S2兩種濺鍍條件，其中，S1濺鍍條件係針對在鹼性MAO 電解環境中所製備的試片(M-9 與 M-10)，再濺鍍以單純的二氧化鈦。S1濺鍍製程的操作時間較短，共約有60 分鐘；至於 S2濺鍍條件，則主要施用於酸性MAO 電解環境中所製備的試片(MS2-3、MS2-5、MS2-6)，濺鍍時間較久，共約有 280 分鐘。

過程中除了濺鍍以 TiO2之外，並混鍍以 ITO。根據本研究團隊先前之研究，以 S2 濺鍍製程所獲得的光觸媒薄膜，其氧化活性較為理想。此部分實驗之相關試片，則分別以MS1-9、MS1-10、MS2-3、MS2-5、MS2-6 來表示。

根據圖3 結果顯示，經過濺鍍處理後，原先經由微弧氧化所產生的孔洞，逐漸被後續附著上來的二氧化鈦所覆蓋，甚至於將孔洞填滿。如前述，由於MS1-9 與MS1-10 採用濺鍍間較為短暫的濺鍍條件，雖然有許多先前已形成的孔洞，被後續的濺鍍膜所填滿，不過仍可呈現原有MAO 程序處理後的表面形貌；相對地，

MS2-3、MS2-5、MS2-6 試片則因為採用濺鍍時間較久的製程條件，觸媒表面被較多的濺鍍膜所覆蓋，其表面原有許多微細的孔洞結構不復存在，只剩下孔徑較大的孔洞可被觀察到。

綜合歸納先經過 MAO 微弧氧化處理再施以濺鍍處理之觸媒製備程序，在 MAO 程序中原先已形成的微孔洞結構，可能會被後來形成的 TiO2結晶所逐漸填滿，故當後續的濺鍍程序操作時間較長時，原有較細微的孔洞可能逐漸縮小，甚被後來的TiO2所覆蓋不見。雖然預期後來覆蓋在試片最表層的TiO2濺鍍膜，其結晶相應該較為理想，觸媒活性也會較高，可增加先前經過孔洞型光觸媒的氧化活性。但若濺鍍的時間過久而導致所有的孔洞皆被填滿時，其效果可能與單純平滑表面的底材差異不大。因此，就孔洞型觸媒之製備而言，除了要慎選先前微弧氧化的條件外，其後續的濺鍍條件的採用，也應該加以妥善篩選設定。因為，保留適當微細的孔洞結構，才可保有較大的比表面積，以利於提昇觸媒整體的活性。

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2.觸媒表面之 XRD 晶相特徵

圖4 所示為針對本研究鈦金屬片經過微弧氧化處理後的試片，其表面結晶之 XRD 掃描結果。檢測結果證實，鈦金屬經過 5 分鐘的微弧氧化處理後，純鈦金屬片可被氧化成 TiO2，只是所產生的 TiO2晶相似乎並不十分理想，試片除了可普遍發現銳鈦礦 TiO2晶相外，仍可發現純鈦金屬的結晶，可能氧化的程度尚未完全。上述的實驗結果，雖然與許多MAO 相關的研究結果相類似，但也顯示利用微弧氧化程序處理之鈦試片，其在反應時間不足下，仍有許多部分的鈦金屬尚未被氧化。當然，另外導致觸媒表面可觀察到鈦金屬結晶的原因，也可能是因為微弧氧化過程所產生的局部高溫與穿孔的現象，造成較底層的鈦金屬，因局部高溫的物理性熔融與氣泡爆裂等作用，產生類似於火山爆發的現象，底層尚未氧化完全之鈦金屬被推擠至試片表層，故可發現對於氧化程度較高的試片(如：M-10、

M-9、M-3 等)，在 XRD 掃描角度 2θ= 40.171^o附近，反而呈現較明顯的純鈦金屬結晶Ti(101)峰值。事實上，此 Ti(101)結晶 XRD 掃描之 2θ值，與 brookite(022)TiO2

結晶 XRD 掃描之 2θ值(≈40.150^o)，相當接近，故部分研究認為其為純鈦金屬之結晶物，但部分研究則標示其應該是板鈦礦 TiO2。因此，對於此 2θ角度位置相對確實之金屬結晶物，其可能是金屬鈦，或是板鈦礦二氧化鈦，也有可能是兩者的不均勻混合物，其正確的結晶物種，可能仍需要更仔細的比對確認。

另外，大多數的研究皆認同 TiO2以銳鈦礦晶相存在時，其具有較高的氧化催化活性，甚至部分研究認為只有特定結晶角度之銳鈦礦 TiO2，才具有較高的催化活性。就本研究所關心之銳鈦礦 TiO2結晶型態而言，相關文獻認為對於觸媒活性較高的 TiO2晶相，其晶相優選的 XRD 掃描 2θ角度可能有兩個，分別是 2θ=

25.281^o之anatse(101)與 2θ= 38.575^o之anatse(112)，當發現出現這些優選角度時，

TiO2光觸媒的催化活性也較佳。根據本研究之XRD 掃描結果顯示，對於屬於初期氧化之鈦試片(如 MS2-5 與 MS2-6)，其所形成的 TiO2晶相，以anatse(101)較為主要，但隨著微弧氧化過程的操作，程度較高的鈦試片(如 M-9 與 M-10)，則以 anatse(112)為較主要的晶相，似乎有隨著 MAO 氧化過程之進行，所形成的 TiO2

晶相，有從anatse(101)逐漸轉變至 anatse(112)的現象。對於此現象的確認，未來或可從相同電解液、但不同電解時間下，獲得的晶相改變相關結果，來加以驗證。

其次，針對前述經過MAO 程序處理之鈦試片，其再經過真空磁控濺鍍處理後，試片表面晶相變化情形則如圖9 所示。其中，M-9 為在電解液 pH 值= 9.0 下的MAO 試片、MS1-9 則是該試片再施以 S1濺鍍配方處理之試片、至於Ti-S1試片，則是原始的純鈦試片，其上再濺鍍以S1配方之TiO2濺鍍膜。相關實驗結果可發現，基本上利用濺鍍方法所獲得的 TiO2 晶相以銳鈦礦為主，尤其是在 anatse(101)晶相，至為顯著，此結果與本研究團隊先前的研究結果一致。而且在本研究中也發現，隨著後續濺鍍程序之操作，在掃描角度2θ= 40.171^o附近之金屬鈦結晶，有逐漸被覆蓋消失的現象，顯示後續鍍上的 TiO2結晶，為催化活性較理想的觸媒鍍膜。濺鍍技術具有廣泛應用的特性，幾乎大多數的材料均可濺射鍍膜於其上，故若能配合以底材的多孔性物理性結構，其應有利於提升整體的反應面積與觸媒催化活性的表現。

(9)

(a)原始純鈦試片 (d) M-6 試片(電鍍液 pH= 6)

(b) M-3 試片(電鍍液 pH= 3) (e) M-9 試片(電鍍液 pH= 9)

(c) M-5 試片(電鍍液 pH= 5) (f) M-10 試片(電鍍液 pH= 10)

圖 2 鈦金屬經微弧氧化處理後試片之表面形貌 SEM 掃描結果。

(10)

(a)原始純鈦試片濺鍍以 S1製程 (d)原始純鈦試片濺鍍以 S2製程

(b) MS1-9 試片 (e) MS2-3 試片

(c) MS1-10 試片 (f) MS2-5 試片

(g) MS2-6 試片

圖 3 鈦金屬經微弧氧化及濺鍍處理試片之表面形貌 SEM 掃描結果。

(11)

2θ

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

A rb. I nt ens it y

200 400 600 800 1000 1200

M-3 M-5 M-6 M-9 M-10

Ti: titanium A: anatase TiO₂ B: brookite TiO₂

A(112)

A(112) A(112) A(112) A(112) A(101)

A(101)

Ti/B(022)

A(004) Ti

Ti

Ti Ti

A(200)

Ti Ti/B(022)

Ti

Ti/B(022)

圖 4 鈦金屬經微弧氧化處理試片之 XRD 掃描結果。

2θ

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

A rb. I n te ns it y

0 500 1000 1500

Ti- S

₁

MS

₁

-9

M-9

A(101)

A(200)

Ti A(112) A(101)

A(101)

A(200) Ti A(004)

I(222)

Ti: titanium; I: ITO A: anatase TiO2 R: rutile TiO2 B: brookite TiO2

A(004) Ti/B(022) Ti Ti

R(110)

A(112)

A(105) A(211) Ti

Ti A(112) A(004)

圖 5 鈦金屬經微弧氧化及濺鍍處理試片之 XRD 掃描結果。

(12)

3.孔洞試片之光催化氧化活性

本研究利用氫氧自由基生成濃度之量測，作為孔洞型光觸媒氧化能力潛能的判定基準。光觸媒上氫氧自由基生成之量測方式，係將所製備的試片，置於液相光催化反應系統中，在以DMSO 擔任自由基捕捉劑下，藉由 DMSO 與氫氧自由基反應後之甲醛初始生成速率(initial formation rate)的檢測，用以來推估氫氧自由基的生成量，並作為判定光觸媒的氧化活性的基準。此部分實驗皆在水溶液酸鹼值 pH= 7 的環境中進行，實驗之光源為波長 365 nm 之黑燈管(光照強渡為 765 µW/cm²)，起始 DMSO 濃度為 4m M。表 3 與 4 中彙整相關之氫氧自由基檢測結果，其中，表3 為單純 MAO 製程所製備之試片，表 4 則是複合 MAO 及濺鍍程序所製備的試片。

研究結果顯示，純鈦金屬片經過微弧氧化處理後，鈦可被氧化成具催化分解能力之光觸媒，其產生的氫氧自由基產量介於 1.3×10^-20~7.9×10^-20mole/cm²。若就不同MAO 製程所製備的孔洞型光觸媒薄膜而言，以在鹼性電解液環境中所製備的觸媒，可產生較多的氫氧自由基，其氧化分解污染物之潛勢也較大，其原因應與薄膜觸媒之結晶型態與表面積大小有關。根據前面針對觸媒表面形貌與晶相之分析結果，當產生銳鈦礦(101)與(112)結晶相時，TiO2 具有較大的催化活性，

同且觸媒表面擁有較多可資反應的表面積時，也有利於整體活性的提昇。本研究結果呈現孔洞數較多的試片，確實具有較多的氧化潛勢。其中，試片M-9 與 M-10 因氧化程度較高，也擁有較理想的銳鈦礦結晶相，故它們的活性也相對較高。

其次，若再進一步比較片M-9 與 M-10 兩種試片在氧化能力潛勢上的差異，

雖然M-9 較 M-10 試片形成較多細微的孔洞結構，而且前者的總孔洞數為後者的 2.21 倍，但其氧化能力卻只有後者的 54%。此結果顯示，對此類光觸媒活性高低之影響貢獻，以觸媒「晶相特性」之影響貢獻較「觸媒比表面積」之影響來的大。

事實上，此現象也清楚地呈現在，利用複合MAO 與濺鍍兩程序所製備觸媒的活性表現上。如表4 所示，同樣以原始的鈦金屬片為底材，並分別濺鍍以 S1與S2

製程時，由於 S2濺鍍製程本是擁有較佳的觸媒活性，故不意外地可發現，Ti-S2

試片的氧化活性較 Ti-S1試片來的高，前者活性為後者活性的 2.1 倍。同時，本研究也發現 MS2-3、MS2-5、MS2-6 三試片之氧化潛勢接近，且明顯優於 MS1-9 與MS1-10 試片，雖然這些試片在比表面積上有相當大的差異，但試片經過濺鍍處理後，仍以採用較佳濺鍍片配方(S2)的試片，擁有較高的氧化潛勢。此結果呼應前述比較「觸媒晶相」與「比表面積」兩因素對整體觸活性之貢獻上，以前者的影響較為重要。

綜合言之，本研究嘗試結合微弧氧化與濺鍍程序來製備微米孔洞特性之二氧化鈦光觸媒薄膜，比較表3 與表 4 可明顯發現：以濺鍍程序所製備的光觸媒薄膜，

具有較高氧化潛勢，兩者在活性上的差異，最高可達20 倍，其主要差異仍在於所獲得二氧化鈦晶相的不同。不過，透過微弧氧化程序來增加底材表面之孔洞性，仍具有提升反應表面積的作用，其最高約可提高1.5 倍的觸媒活性。

(13)

表 3、單純微弧氧化程序製備之光觸媒薄膜氫氧自由基產量^*

試片

孔洞分佈狀況

自由基產量

(×10^-20mole/cm²)

φ<0.1µm 之微孔數與比例觸媒表面總孔洞數

(個/10000 µm²) 孔洞數

(個/10000 µm²) 比例(%)

M-3 1308 82.3 1590 1.645

M-5 298 63.8 467 2.893 M-6 215 55.6 387 1.321

M-9 8675 97.2 8922 4.279

M-10 3695 91.7 4030 7.883

*: pH= 7，光源為主要波長 365 nm 的黑燈管(光照強渡為 765 µW/cm²)

表 4、複合微弧氧化及磁控濺鍍程序製備之光觸媒薄膜氫氧自由基產量^*

試片自由基產量

(×10^-20mole/cm²) 自由基產量增加倍率^**

Ti-S2 11.311 -

MS2-3 23.939 2.12

MS2-5 24.071 2.13

MS2-6 28.899 2.55

Ti-S1 5.202 -

MS1-9 12.852 2.47

MS1-10 10.828 2.08

*: pH= 7，光源為主要波長 365 nm 的黑燈管(光照強渡為 765 µW/cm²)

**: 相對於以原始鈦金屬板為底材之試片(Ti-S2與Ti-S1)

五、結論與建議

本研究結合微弧氧化與磁控濺鍍程序，製備微米尺寸孔洞表面結構之二氧化鈦光觸媒薄膜，高純度鈦片分別利用微弧氧氧化與磁控濺鍍程序，達到微孔洞化與高活性化，研究中並以觸媒表面上氫氧自由基(•OH)的生成量，為光觸媒氧化潛勢之指標。針對本研究之重要結果，彙整如下：

1.鈦金屬片在強酸性及鹼性電解液的環境中被氧化的速度較快，試片表面可形

(14)

成細密的孔洞結構，孔徑<0.1 µm 之孔洞，可佔 90%以上，這些光觸媒的活性也較強，所產生的氫氧自由基產量介於1.3×10^-20~7.9×10^-20mole/cm²。

2.本研究嘗試結合微弧氧化與濺鍍程序來製備微米孔洞特性之二氧化鈦光觸媒薄膜，選用較佳的製備條件下，可提昇20 倍以上的觸媒氧化活性，增加底材表面之孔洞性，具有提升反應表面積的作用，也可提高1.5 倍的觸媒活性。

3.對於光觸媒活性高低之影響貢獻，以觸媒「晶相特性」之影響貢獻較「觸媒比表面積」之影響來的大。故理想的光觸媒製備策略，仍應以能夠製備出較適當之晶相結晶物後，再嘗試增加可資參與反應之表面積。

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