銦錫氧化物改質二氧化鈦電極於染料敏化太陽能電池之研究
王冠文 陳冠富 汪仕欣 陳龍泉* 蕭倨南 崑山科技大學 高分子材料系
本研究利用 SnCl
4與 InCl
3混合成銦錫氧化物(ITO)溶膠及奈米粒，並將其摻雜 P-25 二氧化 鈦，塗布於 ITO 玻璃並與白金組成染料敏化太陽能電池系統，進行光電轉換測試，評估其光電轉 換效率。製備的銦錫氧化物進行 XRD、Raman、UV-vis 及比表面積等特性分析，以了解材料特性 對光電效應的影響。銦錫氧化物是以多種結晶型態同時存在，Raman 圖譜結果指出銦錫氧化物會 互相崁入對方結構中，造成結構變形或產生新的結構。實驗結果顯示銦錫比例為 10/90 之銦錫氧 化物經 700℃煅燒後，以 20%的比例與 P-25 摻雜，製成的電極，再以 500℃燒烤可得最佳的光電 轉換效率。
關鍵字：二氧化鈦、銦錫氧化物、染料敏化太陽能電池
1. 前言
自從 1991 年 Gratzel et. al.[1] 以多孔性二氧化鈦奈米晶 體為電極及釕系染料，大幅提升染料敏化太陽能電池(DSSC) 的效率後，此類電池的發展即引起學術界及工業界眾多學者 的興趣與投入[2-7]，發展至今 DSSC 的效率已達 11%以上 [8]，深具商業發展應用潛力。雖然如此，如何再進一步提 升 DSSC 的效率仍然是研究的重要課題。
二氧化鈦是最常使用的 DSSC 半導體材料，但是它的本 質導電性(inherent conductivity)非常低，而且小的奈米晶顆 粒無法產生內建電場，除此之外，電解液可以從各個方向滲 透進入二氧化鈦內部，進行逆向反應，這些現象明顯降低二 氧化鈦 DSSC 效率[9]。光誘導產生的電子如何有效在二樣 化鈦層內輸送至導電玻璃對於提升 DSSC 效率是很重要的 影響因素。Heimer et al.[ 10] 指出以 SnO2取代 TiO2 可以有 效增快電子從染料傳遞到氧化物層的速率，因而提升 DSSC 效率。
Kamet at al.[11] 利用 C60 cluster 分離染料與氧化還原對 環對電解質，減少敏化劑與電解質的作用，提升 DSSC 效 率。Yang et al.[12]指出二氧化鈦奈米顆粒電極在與電解液接 觸處缺乏空乏層，導致電子的背向傳送，降低效率。因此利 用用 Sr2+-Modified Nanoporous TiO2 Electrode 進行 DSSC 實 驗，結果指出效率明顯提升。Kamat et al.[13, 14] 利用 coupled semiconductor systems 可以有效提升 DSSC 效率。
Yen et al.[15]利用碳奈米管複合二氧化鈦亦有提升 DSSC 效率的結果，因為碳奈米管可以改善樣品的粗糙度及電荷再 結合現象。
基於上述之結果，本系統擬討論 In2O3、SnO2及 In2O3-SnO2(ITO)複合二氧化鈦電極的效率影響。利用 In2O3
及 SnO2的原因，包括(1) In2O3及 SnO2均為高能隙材料。根 據思 Chen et al. [16]報告 In2O3等高能隙材料可以提升電池 的開路電壓。(2) In2O3及 SnO2的導電帶能接位於二氧化鈦 之下，意即二氧化鈦上的電子可以傳遞至 In2O3或 SnO2，減 少二氧化鈦上電子直接傳遞至電解質，延長電子壽命與降低 與 I3
-產生的漏電反應。(3)電子在 In2O3及 SnO2，甚至 ITO 複合物上的電子傳遞效率均優於二氧化鈦本身，因此摻雜將 有利於電子的搜集效率。除此之外，摻雜有可能改變二氧化 鈦的結構與型態，如孔隙及表面積的增加均有助於電池效率 的提升。但摻雜亦可能導致二氧化鈦缺陷及顆粒或晶粒間電 子傳遞阻力的增加二降低效率，因此可能會有最佳的摻雜比 例存在。
2. 實驗
In2O3-SnO2混合溶膠製備[17]：In2O3的原料為 InCl3， SnO2的原料為 SnCl4。取適量的 ethylene glycol 和無水乙醇 混合加熱，加入 citric acid 及 SnCl4，攪拌 120 分鐘後加入 InCl3。在 40℃下再攪拌 90 分鐘。在 45 分鐘時加入適量的水。
所得樣品為 In2O3-SnO2混合溶膠[17]。In2O3-SnO2在 100℃烘 箱中乾燥 24 小時，將乾燥後樣品在高溫爐中以 3℃/min 升溫 至 700℃煅燒 1 小時。進行銦錫氧化物特性分析，包括 XRD、
Raman、 UV-Vis 擴散反射光譜分析及比表面積、孔體積及 孔徑分析等。銦錫氧化物編號 S1、S2、S3、S4、S5、S6 及 S7 分別表示錫的原子比例為 0，10, 30, 50, 70, 90 及 100%。
調配 TiO2-ITO paste：首先於燒杯內裝入適量的水，再加入 1 滴乙基丙酮(acetylacetone)，分次加入 TiO2及銦錫氧化物，粉 末分散均勻後再加入蒸餾水，再攪拌使均勻混合，滴入 1 滴 的界面活性劑 Triton X-100，讓界面活性劑與溶液混合。取 一片 ITO 玻璃的導電面朝上，在 ITO 四邊週遭貼上膠帶做為 模板。以旋轉塗布(spin coating)方式將 TiO2-ITO 漿糊分散於 電極上。將電極放在乾燥盒中約 1 小時使其乾燥將膠帶撕下 放入高溫爐，接著以升溫速率 2℃/min 升溫至 500℃後維持 1 小時。取 20ml 的乙醇加入 N3 染料，將 ITO 浸入 N3/ethanol 溶液中 12 小時。吸取 20mL 丙醯碳酸酯(propylene carbonate) 裝入燒杯中，再加入碘(I2) 及碘化鋰(LiI)，均勻混合後即配 製完成。在二氧化鈦電極的兩側貼上三層的膠帶，將鍍金後 的 ITO 玻璃與二氧化鈦電極面對面錯開對貼。取電解質溶液 藉由毛細作用吸入太陽能電池中，待電解質溶液完全充滿整
個導電玻璃後，再以 AB 膠封住最後一側。光電轉換測試：
先將光源開啟，暖機 30 分鐘，調整光源強度，將電池放在 固定位置，接上正負極後利用電化學分析儀量測電池輸出電 流以獲得電流－電壓特性曲線（I－V curve）。
3. 結果與討論
圖 1 為不同銦錫比例之氧化物經 700℃煅燒後的 XRD 圖 譜。圖中第 1 條曲線為純銦氧化物之圖譜，在 2θ=21.5(211)、
30.58(222)、35.46(400)及 51.01(440)o等處有明顯的繞射訊 號，指出銦氧化物的結構為 In2O3。圖中第 7 條曲線為純錫 氧化物的圖譜，在 2θ=26.59(110), 33.88(101), 37.96(200)及 51.78o (211)等處有明顯的繞射訊號，指出錫氧化物的結構為 SnO2。圖中第 4 條曲線是錫/銦比例為 5/5 時的圖譜，此時 In2O3的(222)與 SnO2的(110)結晶面訊號強度相近。在 In2O3
中掺雜 10%及 30%的 SnO2，並沒有明顯的 SnO2訊號，即圖 中第 2 及第 3 條曲線，但是在 2θ=32o附近有新的訊號, 推 測為錫參與 In2O3鍵結的結果，反之銦亦會參與 SnO2的鍵
Fig. 2 XRD patterns of samples S6 with calcination temperature
20 30 40 50 60
S7
S6
S5
S4
S3
S2
S1
2theta (degree)
Intensity (c oun ts )
20 30 40 50 60
0 900
800
700 600 500
In te n si ty( co u n ts)
2theta(degree)
結，但 XRD 訊號強度會依掺雜量的不同而變化。依據 JCPDS NO. 32-0458 的數據，2θ=32o可能是 In2SnO5的結構所產 生，但其他結構亦同時存在導致 In2O3及 SnO2繞射角的偏 移，因此銦錫氧化物應是以多種結晶型態同時存在，以 InxSn1-xO2-0.5x, 0<= x <=1 表示之。
圖 2 為銦/錫=1/9 之樣品(S6)在不同溫度煅燒後的 XRD 圖譜。在 500℃煅燒後 SnO2的結晶已相當明顯，隨著溫度 增加，SnO2的結晶粒徑亦隨之增加。相對而言，In2O3的結 晶可能是因為摻雜量低，因此結晶並不顯著。圖中顯示 In2O3
只在其主要的繞射峰 2θ=30.58o,附近有不明顯的訊號，但 有隨溫度升高而變大的趨勢。
圖 3 為銦錫組成比例對銦錫氧化物 Raman 圖譜的影響。
純 In2O3樣品在 306、366、491、及 623cm-1處有 Raman 位 移，而純 SnO2在 631cm-1處有明顯的拉曼位移。銦錫氧化 物除了在上述之純 In2O3及純 SnO2位置有拉曼訊號外，在 225、280 及 580cm-1處亦有拉曼訊號，但強度依組成而有所 不同。除此之外，部分原有之訊號亦產生偏移的現象。這些 結果指出銦錫氧化物會互相崁入對方結構中，造成結構變形 或產生新的結構。
圖 4 為 In/Sn=9/1(S2)樣品經 600、700 及 900℃煅燒後的 拉曼圖譜。600℃時有 In2O3的拉曼訊號，但強度相當低，
因此 In2O3的結晶度相當低。直到 700℃時 In2O3才有較明顯 的結晶產生，且主要的拉曼位移在 491cm-1，當加熱到 800
℃時主要的拉曼位移發生在 306cm-1，且部分其它拉曼位移 亦有強度及位置的變化，此反映出銦錫氧化物的結構隨煅燒 溫度會有所差異。
200 400 600 800
Raman shift, cm-1 intensity, au In
In/Sn=9/1
In/Sn=5/5
In/Sn=1/9
Sn
200 400 600 800
Raman shift, cm-1
intensity, au
700oC 900oC
600oC
圖 5 為銦錫氧化物的等溫吸附曲線。基本上銦錫氧化物 的吸附是屬於 IUPAC 分類的第四型吸附行為，表示銦錫氧化 物是一種多孔性的材料。銦錫氧化物亦顯示遲滯的現象，且 近似 IUPAC 分類的 H3 型，表示孔洞結構較接近狹縫型的孔 隙。由於在相對分壓 0.15 以下至 1.0 之間均有遲滯現象，推 測可能是因為孔洞直徑分佈較廣所致。
圖 6 為銦錫氧化物的孔洞分佈曲線。實驗結果顯示銦錫 氧化物同時具有中孔及微孔的結構。中孔主要分布在 12nm 附近，而微則小於 2nm。錫含量比例較高之樣品(如 S4 及 S6)，會另外在 3.5nm 附近產生一中孔分布。結果指出於 In2O3
中摻雜 Sn 會增加比表面積及孔洞體積，原因應是錫能減少 In2O3在煅燒過程中的燒結效應。同樣的於 SnO2中加入 In 亦 有相同的現象。因此當 In/Sn=5/5(S4)時的比表面積及孔體積 均大於 In/Sn=9/1(S2)及 1/9(S6)者。S2、S4 及 S6 樣品的 BET 比表面積分別為 3.12、7.56 及 5.16 m2/g，而相對的 BJH 孔體 積為 0.010、0.031 及 0.022cm3/g，平均孔洞大小為 12.0、13.7 及 13.4nm，如表 1 所示。
圖 7 為銦錫氧化物的擴散反射吸收光譜。銦錫氧化物的 吸光波長隨著錫含量的增加由純銦樣品(S1)的 450nm 逐漸移 向純錫樣品(S7)的 370nm 附近。結果指出 In2O3較 SnO2有較 高的可見光吸收。二氧化錫的直接躍遷能隙約為 3.5eV，相 當於 365nm，與本系統相近。另外純錫氧化物在 400nm 附近 有微量的吸光，推測可能是二氧化錫非直接躍遷的吸光所 致。另外，Menzies et al.[18] 曾指出 In2O3塊材的能隙為 2.8eV。同時含有銦及錫的氧化物吸收光譜在 380nm 附近有 轉折的現象，反應出 In2O3及 SnO2的不同吸收強度及臨界波 長。
Fig. 1 XRD patterns of the 700℃-calcined In-Sn-O samples.
Fig. 3 Raman spectra of In-Sn-O calcined at 700℃
Fig. 4 Raman spectra of samples S2 with calcination temperature.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 relative pressure, P/Po
0 4 8 12 16 20
nitrogen quantity adsorbed, cm3/g (STP)
a b
c a: In/Sn=9/1
b: In/Sn=5/5 c: In/Sn=1/9
1 10 100
pore size, nm 0
0.001 0.002 0.003
pore volume, cm3/g.nm
a b
c
a: In/Sn=9/1 b: In/Sn=5/5 c: In/Sn=1/9
圖 8 為銦錫比例對 700℃煅燒的銦錫氧化物光電轉換效 率的影響，其中銦錫氧化物與 P-25 二氧化鈦的比例為 2:8。
短路電流 Jsc、開路電壓 Voc、填充因子 F.F.及效率η如表 2 所示。In2O3/SnO2比例對短路電流的影響為 S6> S7 > S5 >
S2 > S3 > S1 > S4；開路電壓的影響順序為 S2> S4> S5> S3>
S7> S1> S6, 填充因子的順序為 S4> S6> S7> S1> S2> S5>
S3，整體效率的大小為 S6> S2> S7> S5> S4> S3> S1。
In2O3/SnO2較 TiO2具有較高的導電性，因此摻雜 In2O3/SnO2
後能提高電極的電子傳導效率，有助電極內部電子的搜集而 能提高光電流。SnO2的電子傳導率不低於 In2O3，因此在 In2O3/SnO2 =1/9 時具有比較高的光電流及效率。少量的 In2O3可減少 SnO2的團聚效應，因此有助於電極材料的均勻 分布。不同的銦錫比例，會產生不同的銦錫結構，對電極的 特性產生影響，因此光電流、光電壓也會因為摻雜物的結構 及表面狀態等產生變化。
圖 9 為將 S6 樣品(In2O3/SnO2=1/9)煅燒 700℃後以 2:8 比 例與 P-25 掺雜，於不同溫度煅燒後的光電轉換結果，相關 的短路電流、開路電壓，填充因素及效率值整理如表 3 所 示。當煅燒溫度從 350℃增加至 500℃時，光電流持續從 7.28 增加至 10.64mA/cm2，光電壓在 350℃最高為 0.83V，當溫 度在 400-500℃之間時，電壓變化不大，約在 0.80V 附近。
隨著溫度從 350℃增加至 500℃，填充因子則從 0.65 下降至 0.55，相對而言，整體效率則反而從 3.53%增加至 4.21%。
本實驗的導電玻璃為 ITO 材質，其電阻會隨溫度增加而增 加，可能因此增加電極的電阻，導致光電壓及 FF 下降。但 溫度增加會增加電極材料與電極板間的連接性，及增加 P-25 與掺雜物間的連結性，可能因此導致光電流及整體效率隨煅 燒溫度增加而提升。
300 400 500 600
wavelength, nm
intensity, au
a
c b d
a:pure In b:In/Sn=5/5 c:In/Sn=1/9 d:pure Sn
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 2 4 6 8 10 12
7 6
5 4
3
2 1
C ur rent D ens ity (m A/c m
-2)
Voltage(V)
T80S1 T80S2 T80S3 T80S4 T80S5 T80S6 T80S7
Table 1 physical properties of the prepared S2, S4 and S6 samples calcined at 700℃.
Sample Surface area, m2/g
Pore volume, cm3/g
Pore size*, nm S2 3.12 0.010 12.0 S4 7.56 0.031 13.7 S6 5.16 0.022 13.4
*BJH pore volume and pore size (between 1.7 and 300nm) Fig. 6 pore size distribution of the 700℃-calcined
In-Ti-O samples.
Fig. 7 DRS spectra of the 700℃-calcined ITO samples.
Fig.8 I-V curves of the ITO-modified P-25 samples with 80%
(wt) of P-25
Fig.9 effect of calcined temperature on the I-V curves with ITO(S6)-P-25(80%) anodes
.
Fig. 5 isothermal curves of the 700℃-calcined In-Ti-O samples.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
3 4
2 1
C u rr e n t D e n si ty( m A /cm
-2)
Voltage(V)
(1 350) (2 400) (3 450) (4 500)
Table 2 Effect of In/Sn ratio on the photovoltaic performance
Sample In/(In+
Sn), % Voc, V Jsc,
mA/cm2 FF η,%
S1 100 0.81 8.04 0.54 3.15 S2 90 0.87 9.08 0.53 3.8 S3 70 0.82 8.76 0.49 3.16 S4 50 0.87 7.44 0.55 3.22 S5 30 0.82 9.2 0.52 3.54 S6 10 0.78 10.6 0.55 4.07 S7 0 0.82 9.32 0.55 3.74
Table 3 effect of calcined temperature on the photovoltaic performance with samples of ITO(S6)-modified
P-25(80%)
Calcined temp. ℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃
Voc, V 0.83 0.77 0.78 0.78 Jsc, mA/cm2 7.28 7.44 9.64 10.64 FF 0.65 0.64 0.59 0.55 η, % 3.53 3.29 4.04 4.21
4. 結論
純 In2O3在 600℃以上才開始有不顯著的結晶生成，SnO2
在 500℃已有明顯的結晶，銦錫氧化物在不同 In/Sn 比例及 煅燒溫度會有不同的結晶結構產生。In2O3的臨界吸光波長 在可見光區域，而純 SnO2則在紫外光區域。銦錫氧化物中 提高銦的比例，可將臨界吸光波長移向長波長區域。製備的 銦錫氧化物顯示為多孔性材料，於中孔區及微孔區各有一主 要的分布峰。銦錫比例為 10/90 之銦錫氧化物經 700℃煅燒 後，以 20%的比例與 P-25 摻雜，製成的電極，再以 500℃
燒烤可得最佳的光電轉換效率。
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