利用電紡絲法製備鋰離子電池之磷酸鋰鐵/碳複合奈米纖維正極材料

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士論文. 利用電紡絲法製備鋰離子電池之磷酸鋰鐵/碳複合奈米纖維正極材料 Preparation of LiFePO4/C Nanofibers by the Electrospinning Method for Positive Material of Lithium-ion Battery. 研究生：林慧宇撰指導教授：陳振興博士. 中華民國一百零二年十二月.

(2) 謝誌謝謝我的指導教授陳振興老師當年在我徬徨無助的時候拉了我一把，並於兩年多的求學過程中不留餘力的栽培我，原諒我犯的許多大小錯誤並耐心的指導我，持續關心我生活的大小事物，最後於 2013 年 9 月帶我去美國參加 ACS Meeting，並幫我爭取到了最高額度的補助，出國這 10 天讓我大開眼界，亦是我人生中最棒的一次畢業旅行，老師對我說的每句話，我會謹記在心並謹遵老師的教誨。另外要謝謝本實驗室電紡絲第一代研究者葉順茂學長，在我研究期間不斷鼓勵我且給予我很大的支持，由於你的支持與建議實驗室現階段設備已經相當完善，能媲美外面市售化的機台，再來要感謝吳雋凡學長在我剛進實驗室手足無措的時候細心的教我基本的實驗原理及研究方法，並於畢業後常常關心我的研究近況，也要感謝沈曉萱學姊在這其間交我許多做人做事的道理，並且給我許多建議。謝謝我的好同學楊瑞崎(Ricky)、黃琳意(小琳琳)、黃信智(瓜瓜)、蘇亦豪(豪哥)、黃彥翔(小禿)能在我艱困失落的時候一路陪伴我。感謝學弟們金智駿(阿金)、楊宏凱、張峻豪(小胖子)的幫助，並體諒我在實驗室裡強硬的作風，並全力配合讓實驗氣氛融洽。最後感謝應用化學系系辦淑惠姐、綉梅姐大小事務的幫忙，讓我能專心於課業和實驗上的研究，感謝應用化學系這幾年來的栽培，在我完成這份學業及研究的最後時刻，我想將這份喜悅與我最愛的家人分享，因為你們是我最強的後盾。林慧孙中華民國一百零三年一月 I.

(3) 目錄. 第一章前言 ..............................................................................................1 1.1 緒論 ..................................................................................................1 1.2. 研究動機 .......................................................................................2. 第二章文獻回顧 ......................................................................................1 2.1 二次電池概述 ..................................................................................1 2.2 鋰離子二次電池工作原理 ..............................................................2 2.3 鋰離子二次電池結構 ......................................................................3 2.3.1 負極材料....................................................................................3 2.3.2 正極材料....................................................................................4 2.3.3 電解質........................................................................................5 2.3.4 隔離膜........................................................................................5 2.4 正極材料-磷酸鋰鐵(LiFePO4) ........................................................6 2.5 磷酸鋰鐵材料的改善 ......................................................................7 2.5.1 添加導電碳源披覆....................................................................7 2.5.2 參雜其它元素............................................................................8 I.

(4) 2.5.3 縮小粒子尺寸............................................................................8 2.6 其它方法製備磷酸鋰鐵 ..................................................................9 2.6.1 共沉澱法(Co-precipitation).......................................................9 2.6.2 溶膠凝膠法(Sol-gel) ...............................................................10 2.6.3 噴霧乾燥法(Spray-dry) ...........................................................10 2.6.4 球磨法(Ball-milling) ............................................................... 11 2.7 電紡絲法之法展歷史與現況 ........................................................ 11 2.7.1 電紡絲法及參數控制 .............................................................14 2.7.2 溶液特性..................................................................................15 2.7.3 工作參數..................................................................................18 2.7.4 環境參數..................................................................................20 2.8 電紡絲法製備金屬氧化物相關文獻 ............................................22 2.9 電紡絲法製備負極材料相關文獻 ................................................23 2.10 電紡絲法製備 LiFePO4/C 相關文獻 ..........................................24 2.11 文獻總結 ......................................................................................29 第三章實驗方法 ....................................................................................32 3.1 實驗藥品列表 ................................................................................32. II.

(5) 3.2 實驗儀器及設備列表 ....................................................................33 3.3 磷酸鋰鐵/碳複合材料製備 ...........................................................34 3.3.1 PAN(Polyacrylonitrile)之膠體溶液配製及電紡工作 .............34 3.3.2 PVP (Polyvinylpyrrolidone)之膠體溶液配製及電紡工作 .....35 3.3.3 以溶膠凝膠法與電紡絲法作比較 .........................................36 3.3.4 不同煅燒條件對材料的影響 .................................................37 3.4 材料鑑定及特性分析 ....................................................................37 3.4.1 X-ray 繞射分析（XRD） ........................................................38 3.4.2 掃描式電子顯微鏡分析（SEM） .........................................38 3.4.3.穿透式電子顯微鏡分析（TEM） ..........................................39 3.4.4 熱重/差式掃描量熱分析（TGA/DSC） ...............................39 3.4.5 元素分析儀（EA） ................................................................39 3.4.6 比表面積及孔洞分析儀（BET） ..........................................39 3.4.7 動態光散射粒徑分析 .............................................................40 3.4.8 顯微拉曼光譜儀......................................................................40 3.5 電化學性質測試 ............................................................................40 3.5.1 正極電極製作..........................................................................40 3.5.2 充放電測試（Charge-discharge test） ....................................41 3.5.3 循環伏安法（Cyclic voltammetry，CV） ............................41 III.

(6) 3.5.4 交流阻抗分析（AC impedance） .........................................42 3.5.5 導電度測試（Conductivity test） ..........................................43 第四章結果與討論 ................................................................................44 4.1 不同環境濕度對材料構形之影響 ................................................44 4.2 不同煅燒條件對材料的影響 ........................................................45 4.2.1 材料之熱重/差式掃描分析 ....................................................45 4.2.2 不同煅燒條件之 X-ray 繞射分析 ..........................................48 4.3 不同 LiFePO4 添加濃度對材料的影響 ........................................49 4.3.1 不同 LiFePO4 添加濃度之 X-ray 繞射分析 ..........................49 4.3.2 不同 LiFePO4 添加濃度之掃描式電子顯微鏡分析...............50 4.3.3 不同 LiFePO4 添加濃度之穿透式電子顯微鏡分析..............54 4.3.4 不同 LiFePO4 添加濃度之循環伏安測試 ..............................57 4.3.5 不同 LiFePO4 添加濃度之電容測試 ......................................59 4.4 以溶膠凝膠法法與電紡絲法作比較 ............................................61 4.4.1 不同合成法之比表面積及孔洞分析 .....................................61 4.4.2 不同合成法之粒徑分析 .........................................................62 4.4.3 不同合成法之循環伏安法分析 .............................................64 4.4.4 不同合成法之交流阻抗測試 .................................................65 IV.

(7) 4.4.5 不同合成法之電容測試 .........................................................66 4.4.6 不同碳源之拉曼光譜分析 .....................................................68 4.4.7 不同碳源之變速率充放電 .....................................................70 第五章結論與建議 ................................................................................72 第六章參考文獻 ....................................................................................74. V.

(8) 圖目錄圖.2-1 鋰離子二次電池工作示意圖 ........................................................3 圖.2-2 LiFePO4 之橄欖石結構 ..................................................................6 圖.2-3 左方 LiFePO4 斜方晶系與右方 FePO4 似石英三角晶體 ............7 圖.2-4 Formalas 於 1934 年所公佈電紡絲之專利設計圖 .....................12 圖.2-5 電紡絲纖維之潛在應用性 ..........................................................13 圖.2-6 歷年電紡相關文獻統計 ..............................................................14 圖.2-7 電紡絲示意圖 ..............................................................................14 圖.2-8 以 SEM 觀察不同黏度下的紡絲情況 ........................................16 圖.2-9 不同高分子之分子量對紡絲纖維的影響 ..................................17 圖.2-10 SEM 觀察 PDLA 溶於 DMF（30%）添加不同鹽類之結果 ...... ...................................................................................................................18 圖.2-11 纖維型態隨電壓之變化 ............................................................19 圖.2-12 不同電壓下的泰勒錐形狀(a)穩定泰勒錐之電壓區間(b)、(c) 隨著電壓升高，錐體分岔數增加 ..........................................................20. I.

(9) 圖.2-13 隨著濕度不同纖維表面構形的改變（a）50%（b）30%（c） 20% ...........................................................................................................21 圖.2-14 隨著溶劑比例改變 PS 纖維表面構形的改變（a）100% THF （b）75/25% THF/ DMF（c）50/50% THF/DMF（d）100% DMF ....... ...................................................................................................................22 圖.2-15 利用電紡絲法合成 50nm 之 CdS 晶體之 TEM 圖及選區繞射圖...............................................................................................................23 圖.2-16 (a) PAN 纖維 (b) Co/PAN (c) Co/C 複合材料 ........................24 圖.2-17 左圖為添加 VGCF 之 LiFePO4/C 纖維材料，右圖為添加 VGCF 及碳黑之 LiFePO4/C 之電容表現...........................................................25 圖.2-18 以 TEM 觀察添加 VGCF 之 LiFePO4/C 纖維材料 .................25 圖.2-19 煅燒過程中 LiFePO4 與 PAN 反應過程機制圖(a)二階段煅燒示意圖(b)預煅燒過程中高分子環化(c)高溫煅燒後高分子石墨化 .........26 圖.2-20 左圖為煅燒前不同材料添加量之 LiFePO4/PAN 纖維及尺寸大小統計圖，右圖為煅燒後不同材料添加量之 LiFePO4/PAN 纖維及尺寸大小統計圖 ..........................................................................................27. II.

(10) 圖.2-21 (a)、(c) LiFePO4/C 之 SEM 圖及材料尺寸分佈圖 (c)、(d) LiFePO4/C/CNT 之 SEM 圖及材料尺寸分佈圖 ...................................28 圖.2-22 左圖 (a)、(b) LiFePO4/PVP 煅燒前 (c)、(d) 煅燒後 LiFePO4/C 之 SEM 圖，右圖為 LiFePO4/C 之 TEM 圖 ..........................................29 圖.2-23 LiFePO4/C 複合材料形成機制 ..................................................29 圖.3-1 實驗流程圖 ..................................................................................36 圖.3-2 鈕扣型電池內部組件 ..................................................................41 圖.3-3 (a) 交流阻抗高頻區與低頻區組合示意圖 (b) Randles-Ershler 電路串連溶液電阻示意圖 ......................................................................42 圖.3-4 四點探針示意圖 ..........................................................................43 圖.4-1 不同環境濕度 (a) 60%以上 (b) 30%-40% (c) 20% 以下材料構形之 SEM 觀察結果 ................................................................................45 圖.4-2 帶狀纖維形成機制示意圖 ..........................................................45 圖.4-3 (a) PVP 及 LiFePO4/PVP (b) PAN 及 LiFePO4/PAN 纖維之 TGA/DSC 圖 ............................................................................................47. III.

(11) 圖.4-4 PAN-3 以不同煅燒溫度 (a) 800oC (b) 700oC (c) 600oC (d) 550oC 持溫 12 小時之 XRD 圖 ..........................................................................48 圖. 4-5 不同 LiFePO4 添加量 (a) PVP-3 (b) PVP-2 (c) PVP-1 (d) PAN-3 (e) PAN-2 (f) PAN-1 經 800°C 煅燒後 LiFePO4/C 材料之 XRD 圖譜 .... ...................................................................................................................50 圖.4-6 以 PVP 為碳源 (a) PVP-1 (b) PVP-2 煅燒前 (c)、(d) 經 800 °C 煅燒後之 LiFePO4/C 材料之 SEM 圖 ....................................................51 圖.4-7 以 PAN 為碳源 (a) PAN-1 (b) PAN-2 煅燒前 (c)、(d) 經 800 °C 煅燒後之 LiFePO4/C 材料之 SEM 圖 ....................................................52 圖.4-8 不同高分子添加製備 (a) PVP-3 (d) PAN-3 煅燒前和 (b)、(e) 經 300 °C 預煅燒之後 (c)、(f)、(g)、(h)經 800 °C 煅燒之 LiFePO4/C 材料之 SEM 圖 ........................................................................................53 圖.4-9 LiFePO4/C 複合奈米纖維材料形成機制圖 ...............................54 圖.4-10 以 TEM 觀察 PAN-1 經 800°C 煅燒之 LiFePO4/C 材料 (a)、 (b)不同倍率及 (c) 選區繞射圖 .............................................................55 圖.4-11 以 TEM 之低備率觀察 LiFePO4/C 材料 (a) PVP-3 (c) PAN-3 (b)、(d) 高解析度圖及選區繞射 ...........................................................56 IV.

(12) 圖.4-12 以 TEM 觀察 PVP-3 經 800°C 煅燒之 LiFePO4/C 材料之外部團聚顆粒...................................................................................................57 圖.4-13 以 PVP 為碳源 (a) PVP-3 (b) PVP-2 (c) PVP-1 之 LiFePO4/C 材料循環伏安分析圖 ..............................................................................58 圖.4-14 以 PAN 為碳源 (a) PAN-3 (b) PAN-2 (c) PAN-1 之 LiFePO4/C 材料循環伏安分析圖 ..............................................................................59 圖.4-15 以 PVP 為碳源 (a) PVP-3 (b) PVP-2 (c) PVP-1 之 LiFePO4/C 材料 0.1C 放電電容圖 .............................................................................60 圖.4-16 以 PAN 為碳源 (a) PAN-3 (b) PAN-2 (c) PAN-1 之 LiFePO4/C 材料 0.1C 放電電容圖 .............................................................................61 圖.4-17 LiFePO4/C (a) PVP-3 (b) PAN-3 (c) SG-PVP (d) SG-PAN 之 BET 吸脫附曲線圖 ..................................................................................62 圖.4-18 LiFePO4/C 材料 PVP-3 之粒徑分析 .......................................63 圖.4-19 LiFePO4/C 材料 PAN-3 之粒徑分析 .......................................63 圖.4-20 LiFePO4/C 材料 SG-PVP 之粒徑分析 ...................................64 圖.4-21 LiFePO4/C 材料 SG-PAN 之粒徑分析 ...................................64 V.

(13) 圖.4-22 LiFePO4/C 之不同合成法 (a) PVP-3 (b) PAN-2 (c) SG-PVP (d) SG-PAN 循環伏安分析圖 .......................................................................65 圖.4-23 LiFePO4/C 之不同合成法 (a) PVP-3 (b) PAN-2 (c) SG-PVP (d) SG-PAN 之交流阻抗測試 .......................................................................66 圖.4-24 以 0.1C 對不同合成法 (a) PVP-3 (b) PAN-3 (c) SG-PVP (d) SG-PAN 之電容測試 ...............................................................................67 圖.4-25 以 0.1C 對不同合成法 (a) PVP-3 (b) PAN-3 (c) SG-PVP (d) SG-PAN 之循環壽命測試 .......................................................................67 圖.4-26 不同高分子添加 (a) PVP (b) PAN 製備 LiFePO4/C 材料之拉曼光譜圖...................................................................................................69 圖.4-27 不同高分子添加 (a) PVP-3 (b) PAN-3 製備 LiFePO4/C 材料之變速率充放電測試 ..................................................................................70 圖.4-28 不同高分子添加 (a) PVP-3 (b) PAN-3 製備 LiFePO4/C 材料之變速率放電帄台 ..................................................................................71. VI.

(14) 表目錄表.2-1 部分正極材料之工作電壓及能量資料 ........................................4 表.2-2 不同尺寸與碳源添加的 LiFePO4 與其電性表現 ........................9 表.2-3 文獻綜合電紡相關物性及電性整理 ..........................................31 表.3-1 實驗藥品 ......................................................................................32 表.3-2 實驗儀器 ......................................................................................33 表.3-3 各種膠體溶液配方 ......................................................................35 表.4-1 不同條件樣品之表面積比較 ......................................................62 表.4-2 不同樣品 LiFePO4/C 之特性統整表 ..........................................68 表.4-3 相關 ID/IG 值計算表 .....................................................................69. VII.

(15) 利用電紡絲法製備鋰離子電池之磷酸鋰鐵/碳複合奈米纖維正極材料指導教授:陳振興博士國立高雄大學應用化學系. 學生: 林慧孙國立高雄大學應用化學系. 中文摘要本實驗利用電紡絲法製備奈米纖維磷酸鋰鐵/碳複合材料，以高分子作為碳源及電紡中間體，前驅纖維經高溫煅燒後 LiFePO4 重排成單晶相，高分子則碳化且均勻包覆材料，預先將前驅鹽類及高分子配製成高黏度的膠體溶液，控制腔體內環境以及工作電壓、距離，在穩定環境內紡織成前驅纖維，並探討不同高分子為碳源、LiFePO4 添加量對材料的物性、後續電性的影響。結果發現不同磷酸鋰鐵的添加量會影響後續材料的構型、碳含量、以及其電性表現，過多的碳源添加會在高溫煅燒過程中先行碳化並抑制內部包覆的磷酸鋰鐵晶體的重排，由 SEM 發現經電紡絲製備之材料尺寸均勻且為奈米尺寸，由 TEM 觀察出材料具單晶結構且碳層披覆均勻所以擁有較佳的物性以及電性表現。以 PAN 為碳源並額外添加 12.5%的 LiFePO4 前驅鹽類經氧氣 300oC 預煅燒持溫 5 小時，再以還原氣體 800oC 高溫煅燒持溫 12 小時可獲得最佳條件之 LiFePO4/C，具高比表面積 111.9 m2/g， 162mAh/g 之電容量，且能穩定充放電 30 個循環，並能於 30 個循環後維持 94% 的電容量。. I.

(16) 關鍵字：磷酸鋰鐵，電紡絲法，聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮，單晶結構，奈米纖維. II.

(17) Preparation of LiFePO4/C Nanofibers by the Electrospinning Method for Positive Material of Lithium-ion Battery. Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Department of Applied chemistry National University of Kaohsiung. Student: Huei-Yu Lin Department of Applied chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT LiFePO4/C composite nanofibers were synthesized by electrospinning methods. Polymers were used as both the electrospinning media and as the carbon source. Precursor fibers converted to single-crystalline LiFePO4, and polymer decomposed to residual carbon evenly coating on particle surface. LiFePO4 precursors and polymer were separately dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF) before electrospinning. Spinning conditions such as working distance, voltage. polymer selection, and precursor concentrations were varied by physical and electrochemical performance of LiFePO4/C. In this research, different LiFePO4 precursor concentration will influence LiFePO4/C morphology, carbon content, and electroperformance. Excess carbon III.

(18) content will carbonize and inhibit the rearrangement of internal LiFePO4 during calcination process. The characterization data reveal that LiFePO4/C nanostructures with uniformly dispersed carbon on the surface were produced, supplying good physical and electronic characteristics. The best condition of LiFePO4/C that using PAN as carbon source and 12.5% additional LiFePO4 precursor salts than precalcinated at 300oC for 5hr under air atmosphere, and calcinated again at 800oC for 12hr under reduction gas condition with highest surface area 111.9 m2/g, capacity of 162mAh/g at 0.1C. It still has 94% of initial capacity and stable performance after 30 cycle numbers.. Keywords：LiFePO4, Electrospinning, PAN, PVP, Single crystalline, Nanofibers. IV.

(19) 第一章前言 1.1 緒論現今社會已經充斥著電子產品且日新月異，如：行動電話、帄板電腦、筆記本電腦等攜帶型電子設備，都是不可或缺的生活幫手，然而這些3C產品的能源供應均來自於電池，隨著科技的發展電能的儲備已成為一重大的研究問題，且電池重量和體積隨著時間演變得越來越小，但電池之電容量卻日漸增加，使電子產品使用時間延長且降低了電子產品之重量。由於鋰離子電池中不含有重金屬鎘，與傳統鎳鎘電池相比，大幅減少環境的污染，鋰電池因有高理論電位和擁有高能量密度，使之成為熱門研究的材料。而鋰電池的研究起始於1950年代，當時發現鋰金屬能夠穩定存在於非液相的電解質中，像是熔融態的鹽類如：SO2(l) ，或是有機電解質，如：LiClO4 溶於碳酸丙烯酯 (Propylene carbonate)1。以往的鋰電池只能使用一次，並不適合被大量使用於提供高能量密度及輸出的條件下，於是鋰離子二次電池的發明受到大家的青睞，近年來因油價上漲及環保意識的興起，亦促進鋰離子二次電池應用於汽車工業上，例如電動汽車(EV)、油電混合車(HEVs)、插電式油電混合車 (PHEVs) 。現今鋰離子電池正極材料主要可分為鈷酸鋰 (LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)與磷酸鋰鐵(LiFePO4)等四種2-4。而鋰鈷電池是目前市售鋰離子電池中最被廣泛使用，但金屬鈷價格昂貴，且有環境污染及毒性問題以至於漸漸被淘汰，而鎳酸鋰合成 1.

(20) 過程中Ni離子氧化數多，價數控制不易，使材料量產困難度提高，加上LiNiO2材料熱穩定不佳，使用時有安全疑慮，LiMn2O4於高溫時， Mn2+易溶於電解質液中，深度放電狀態時，會有Jahn-Teller效應，造成材料結構由八面體晶格轉變為四面體，導致LiMn2O4電容量衰退，大電流放電也受到限制。相較於上述陰極材料中，磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 於 1997 年由 Goodenough5 發現並開始被關注，因為其成本較低、高放電電位 (3.4V)、高理論電容量(170 mAhg−1)、高熱穩定性、良好的循環表現、低毒性等優點 6-7，成為大家研究的議題。將 LiFePO4 取代市面上較普及的 LiCoO2 陰極材料可以將電池成本從 50%降到 10%8，且 LiFePO4 正極材料適用於高動力工具與電動車輛. 9-11. ，成為近年來鋰離子電池. 中最引人注目的正極材料。. 1.2 研究動機 LiFePO4具有相當多的優點，包括製程成本低、循環壽命長、低環境汙染性、高熱穩定性、適合運用在大型動力電池及儲能電池12-13，但仍有低導電度(~ 10-9 S/cm)以及低鋰離子擴散速率(1.8 × 10-14 cm2/s) 兩項缺陷14-16，近年來有許多文獻指出改善兩項缺陷之方法17。藉由披覆碳層於材料表面以增加導電性且能阻止材料團聚使尺寸變大，另一方面縮小粒子尺寸至奈米等級，使鋰離子擴散路徑縮短18-19，而電紡絲法符合以上兩項需求，此法能製備連續性纖維材料以及擁有自動化製程、材料尺寸均一性高、奈米化等優點，能藉由改變高分子的種類及添加量以控制纖維尺寸及構形。實驗目的為利用電紡絲法將材料奈米化，以縮小鋰離子擴散距離且提高比表面以增加反應性，控制高分 2.

(21) 子的添加量、種類，在後續高溫煅燒後使高分子碳化且均勻披覆於材料表面，以提升材料的導電性，且電紡絲步驟簡單、自動化製程、材料尺寸控制容易，為製作電極材料的一種新趨勢。. 3.

(22) 第二章文獻回顧 2.1 二次電池概述世界上第一個電池是由亞力山卓伏打(Alexandro Votta)所發明 20. ，將相對之異種金屬藉由電解液進行電化學反應，而發現有電動勢. 的產生。法國人普蘭特(Plante)發明的鉛酸蓄電池為世界上第一個可充電電池 21，隨後還有鎳鎘、鎳氫電池 22，直到 1991 年鋰離子電池問世並商業化生產，鋰離子電池以容量大，電壓高，循環性能好等優越性能在眾電池中脫穎而出，成為最有發展潛力的電池，但鋰電池的發展並不是一帆風順，由鋰金屬電池逐漸發展到鋰離子電池，金屬鋰電池為直接以鋰金屬作為的電池之電極，而鋰離子電池中則以鋰的化合物取代金屬鋰，其中金屬鋰電池又包括鋰一次電池和鋰二次電池，而鋰離子電池只有二次電池。計算機、手錶中經常使用的鈕扣電池為典型的鋰錳一次電池，此類電池的使用為一次性並無環保價值，所以發展循環使用的二次電池成為了熱門的研究目標，但因安全問題使以鋰金屬作為負極的二次電池遇到瓶頸。此問題在鋰二次電池的進行反應時，發現金屬鋰在析出的過程發生了枝晶偏析，即形成了樹枝狀的晶體，等樹枝長的足夠大，便從正極連到了負極，發生了短路使鋰電池爆炸。是以去尋找一種能夠防止枝晶偏析的物質來代替鋰做負極為當時的首要目標，這個想法源於1981年Bell的實驗室23，而他們找的這種物質就是石墨。石墨具有層狀結構，層間距是0.355nm，而鋰離子的層間距為0.7Å ，所以很容易嵌入石墨中，成分為為C6Li的石墨層間化合物，此舉避免了 1.

(23) 充電過程中鋰枝晶偏析的問題，成功解決了二次電池的安全性問題，造就了鋰離子電池的產生，經過學者們不斷的研究使鋰離子二次電池演變到了現在使用的商業化產品。. 2.2 鋰離子二次電池工作原理鋰離子電池是指其中的Li+嵌入和嵌出正、負極材料的一種可充放電的高能電池，二次電池與一次電池差異在於能夠在將化學能轉換成電能之後，以電能進行逆反應，再將電能轉化為化學能以達到循環利用。在充放電過程中，Li+在正極與負極之間往返脫嵌，因此鋰電池亦被稱為搖椅式電池(rocking chair batteries)，到了90年代以後，日本則改名為鋰離子二次電池，其正極與負極半反應式分別如下24：. 正極：LiMO2. 負極：C6＋xLi+＋xe-. 充電放電. xLi＋Li(1-x)MO2＋xe-. 放電充電. LixC6. 電池在充電時，鋰離子從正極嵌出經由電解液擴散進入負極，電子則由外部電路流動至負極以維持電荷帄衡，而在放電時則完全相反，鋰離子由負極嵌入正極當中，電子由外部電路流動至正極，鋰離子二次電池之充放電亦屬於可逆式氧化還原反應，鋰離子二次電池工作原理如圖.2-1所示。. 2.

(24) 圖.2-1 鋰離子二次電池工作示意圖. 2.3 鋰離子二次電池結構鋰離子二次電池的基本構造由陽極（Anode）、陰極（Cathode）、隔離膜、電解液所組成，隔離膜主要功能為防止電極之間直接接觸而造成短路，電解液則吸附於隔離膜中，並作為傳遞陰陽兩極間的離子之媒介，下列會敘述各個電池組件頇具備之條件。. 2.3.1 負極材料亦稱為陽極，過去以鋰金屬作為陽極時，鋰離子在反覆嵌出及嵌入過程中，使陽極表面產生鈍化層（Passivzted Layer），使電阻變高而導電率下降，在多次反應後無法均勻附著於負極表面而產生鋰枝晶現象，進而穿透隔離膜使電池內部短路造成發生爆炸的現象，而理想的負極材料頇具備的條件：（1）鋰離子嵌入的過程電位變化小 3.

(25) （2）高的能量密度（3）充放電效率佳（4）結構穩定、化學穩定性高、熱穩定性高（5）成本低、製備容易。所以目前負極材料朝向安全性較高的材料作發展，例如：石墨（Graphite）、界穩相球狀碳（Mesophase carbon micro beads）等。. 2.3.2 正極材料亦稱為陰極，目前常見的正極材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、 LiFePO4，LiCoO2作為正極材料的成本偏高，而且過充電時所遷出的鋰過量會造單質鋰沉積於負極，同時會產生不安定的CoO2，使用安全性變成一大問題。鎳相對於鈷而言要便宜得多，且具要高熱穩定性、自放電率低、低汙染性，但LiNiO2在充放電過程中因結構不穩定且製備不易而限制其應用性。尖晶型的LiMn2O4屬於立方晶系，必頇摻入似Mn的金屬或鋰鹽，以避免在充放電過程中LiMn2O4會發生立方晶系到四方晶系的相變，進而導致電容衰退和循環受命的降低。. 表.2-1 部分正極材料之工作電壓及能量資料 25。正極材料. 電壓(Li+/Li)/V. 理論電容/(Ah/Kg). 理論比能量/(Wh/Kg). LiCoO2. 3.8. 273. 1037. LiNiO2. 3.7. 274. 1013. LiMn2O4. 4.0. 148. 592. V2O5. 2.7. 440. 1200. V6O13. 2.6. 420. 1000. LixMn2O4. 2.8. 210. 588. Li4Mn5O12. 2.8. 160. 448. 4.

(26) 2.3.3 電解質電解質提供正負極工作時的鋰離子源，理想的電解質頇要具備以下條件： (1)高熱穩定性，不易發生分解 (2)離子導電率高 (3)化學穩定性高，不與溶劑、電極發生反應 (4)陰離子的氧化電位高且還原電位低 (5)適當溶劑中有良好的溶解性 (6)製備成本低。鋰離子電池均使用含有鋰鹽的有機溶液，因為水溶液的電壓視窗較小，不能滿足鋰離子電池高電壓的需求，此外鋰離子電池的正極材料在水溶液下穩定性也較差。常用的鋰鹽有：LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiAsF6，溶劑則常以EC （Ethylene Carbonate）、DMC（Dimethyl Carbonate）、DEC（Diethyl Carbonate）等有機溶劑以不同比例配製。. 2.3.4 隔離膜隔離膜本身是電子的非良導體，其中含有的電解液為離子傳輸的通道，而良好的隔離膜所需具備條件為：（1）高化學、電化學穩定性（2）良好的力學性能（3）高孔隙度（4）高度浸潤保持性。其中避免鋰枝晶穿透最重要，而具有亞微米孔徑的隔離膜適用於鋰電 5.

(27) 池，隔離膜在使用之前頇浸漬在電解液中，使電解液充滿纖維內，通常隔離膜材料為纖維紙或者不織布，最常見的是：聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等多孔膜。. 2.4 正極材料-磷酸鋰鐵(LiFePO4) 橄欖石（olivine）結構的LiFePO4由氧原子以六方最密堆積排列及FeO6、LiO6正八面體和PO4四面體所堆疊組成，而鋰離子在晶格中的b軸通道作擴散，如圖.2-2所示17。. 圖.2-2 LiFePO4 之橄欖石結構 17。結構中FeO6正八面體的邊緣並非連續的網狀結構，造成材料之低導電性，Fe2+占據正八面體的端點，而磷離子則落在正四面體的端點，在第一循環的充放電時，LiFePO4初始狀態的鋰離子嵌出並轉換到負極中，此時Fe2+轉換成Fe3+以帄衡電池內部電荷，LiFePO4之鋰離子嵌出、嵌入時晶格變化如圖.2-3所示。其理論電容為170mAh/g，工作電壓為3.45V，充放電正極反應式如下： 6.

(28) LiFePO4. Charge Discharge. Li(1-x)FePO4＋xLi+＋xe-. Charge Discharge. 圖.2-3 左方 LiFePO4 斜方晶系與右方 FePO4 似石英三角晶體 12。. 導電度低及低鋰離子擴散速率等問題導致了 LiFePO4 實際電容量不如理論電容，此外LiFePO4 中的鋰離子擴散的路徑屬於一維的型式，且鋰離子擴散的通道容易受到晶格缺陷和不純物而堵塞，所以後續會介紹許多方法解決導電性的問題。. 2.5 磷酸鋰鐵材料的改善 LiFePO4 的主要兩項缺點為低導電度和低鋰離子擴散速率，所以必頇對材料進行改質以減少其缺陷，而目前研究主要朝三個方向進行：（1）添加碳源批覆導電碳層，增加材料導電度（2）摻雜其它元素提升導電度（3）縮小材料尺寸，以提升反應面積和鋰離子擴散速率。. 2.5.1 添加導電碳源披覆良好的碳層批覆能降低電極的極化現象、提升高速率稱放電的表現、增加電池的循環壽命。Ravet 等學者，從 1999 年開始提出在 7.

(29) LiFePO4 表面批覆碳層，作為電子傳遞的媒介以增加材料導電性，於 2001 年時 26，更藉由比較有加碳源改質與無改質的材料做比較，發現碳源的添加對於材料導電性有顯著的幫助，此外碳源更能藉由碳熱還原法（carbonthermal reduction），在煅燒時通入氬氫混合氣使碳氧化，而 Fe3+還原成 Fe2+得到純相的 LiFePO4，且避免材料在煅燒途中產生不純物。2007 年 Song27 等學者，更以微波加熱法（microwave heating）取代煅燒法，利用碳源吸收微波並作為還原劑，使製程變快且降低溫度的使用需求；另外他們發現碳源的分佈對材料尺寸影響甚大，因為碳層在微波製程中作為載體並抑制粒子的成長，所以均勻混合碳源與材料非常重要。. 2.5.2 參雜其它元素 2007 年，學者 Teng28 以摻雜些許鎂離子（Mg2+）取代 Fe2+在晶格中原本的位子，可以提升晶格穩定度和增加導電度；而新的材料化學式則改為 LiFe1-xMxPO4 （ M=Ni 、 Co 、 Ti 、 Al ），最後發現 LiFe0.9Mg0.1PO4 導電度（ 3.8×10-5Scm−1 ）及電性表現最好（ 1C -105mAh/g）。 2012年，學者Pan29 利用固態法將些許氟離子（F- ）取代磷酸根（PO43-），最後LiFe(PO4)0.95F0.15得到最高的電容量(0.1C-156mAh/g)，其循環壽命也較佳，並以交流阻抗值Rct（transfer resistance）的降低作為解釋電性較佳的原因。. 2.5.3 縮小粒子尺寸 2006年，Delacourt30等學者發表了無碳源的添加，僅藉由縮小材料尺寸（100-200nm），其高速率充放電之電性表現（5C-147mAh/g） 8.

(30) 仍維持高效能。 2007年，Gaberscek31等學者，更整理了各種粒子大小及碳層批覆的文獻，最後作出相對於碳層批覆，將材料尺寸控制在100 nm更能使電性表現提升的結論， Zaghib32等學者，更指出相對於較大尺寸，奈米尺寸的材料之碳層批覆品質更為重要。. 表.2-2 不同尺寸與碳源添加的 LiFePO4 與其電性表現 31。. 2.6 其它方法製備磷酸鋰鐵 2.6.1 共沉澱法(Co-precipitation) 共沉澱製備法為將含有金屬的可溶性鹽溶於水中，加入沉澱劑或控制pH值，使陽離子沉澱析出後，在將水分去除烘乾。2003年Arnold33 學者首先以共沉澱法合成LiFePO4 ，以共沉澱法合成出的LiFePO4 具有結晶性佳、粒徑小、分布均勻等特性。 2011年Ying13等學者利用共沉澱法製備出一次粒子尺寸為奈米等級(40-50nm)，以及團聚的二次粒子(100-110nm)，並在材料表層均勻 9.

(31) 的批覆碳層，但由於起始反應物需溶於水中且含有沉澱等特性，限制了原料的使用範圍和其發展性。. 2.6.2 溶膠凝膠法(Sol-gel) 將金屬鹽類溶於水溶液當中作為前驅液，再加入螯合試劑 (chelating agent)和碳源，以加熱方式使其水解 (Hydrolysis)、縮合 (Condensation)、聚合(Polymerization)、乾燥，再將最後的粉體煅燒即可得 LiFePO4/C 材料。2006 年 Choi34 等學者，以月桂酸(Lauric acid) 為界面活性劑經此法合成 LiFePO4/C，作者提出此法目前優勢在於能用含羧酸(carboxylic acid)的界面活性劑合成多孔洞網狀結構的材料且顆粒大小均勻並做為覆蓋劑(capping agent)防止 LiFePO4/C 產生團聚現象。藉由此法將材料尺寸縮小和增加多孔性使 LiFePO4/C 能在高速率充放電時依然能保持高效能(10C-125mAh/g)，此法優點在於產物擁有高純度、好的化學均勻性、反應易控制、粒子尺寸小等優點。. 2.6.3 噴霧乾燥法(Spray-dry) 將所需要之金屬鹽類及碳源溶入水中，並將溶液以噴霧方式霧化，前驅液體伴隨高溫乾燥氣體以高壓通入半密閉的腔體中，使前驅物迅速乾燥而得到細小且高均勻性粉體，再將粉體通以還原氣體作煅燒動作即可得 LiFePO4/C。2008 年由學者 Ju35 等學者，利用含有奈米尺寸碳粉的前驅液經噴霧乾燥法成功合成 LiFePO4 並成功證明添加奈米碳粉對電容量有顯著的幫助。此法優點在於能夠能將材料控制在小尺寸、均勻性高且可大量生產且成本較低並符合工業上的需求和最接近產品化。 10.

(32) 2.6.4 球磨法(Ball-milling) 球磨法又稱固態法，其製備方法是利用球磨機以滾動或轉動的方式，對前驅粉體達到研磨、攪拌、撞擊等效果，使材料顆粒變小且均勻化，此法製程簡單便宜，此外能大量且穩定製造材料，固工業界大都採取此法製造磷酸鋰鐵材料。2009年Konarova36等學者，以噴霧熱解法(spray pyrolysis)結合濕式球磨法(wet ball-milling)合成磷酸鋰鐵，研究中發現材料中因含有Fe2P以及 Fe3P在高充放電速率下影響甚大。 2011年Liu37等學者,則以不同的鋰源及鐵源以球磨法探討其不同前驅物對材料的影響性，並做出以LiH2PO4以及FeC2O4為起始物時，會有高表面積、低振實密度及較粗糙的表面構型之LiFePO4/C材料。. 2.7 電紡絲法之法展歷史與現況電紡絲法（electrospinning）源自於“electrostatic spinning”的縮寫，於1934－1944年間，由學者Formalas38-39公佈的一系列專利，描述了一個利用靜電力生產聚合物長絲的實驗裝置。. 11.

(33) 圖.2-4 Formalas於1934年所公佈電紡絲之專利設計圖39。. 1952年，Vonnegut40等學者，發明了一種簡單的通電氣霧化裝置，並結合玻璃毛細管通入液體，再由高壓電場（5-10kV）生產均一尺寸的連續液滴。1955年學者Drozin41研究了一系列能在高壓電場下的分散的液體，利用類似Vonnegut40所使用的毛細管，並成功控制液滴均勻分散和大小。1996年，學者Simons42的專利裝置，能用電紡類的非紡織的方法製備超薄織物；此法將一正電極浸入膠體溶液中，另一負極接到非紡織的帶狀物上並作為收集器，他最後發現黏度低的膠體溶液偏向於形成短且細的絲狀結構，相對之下高黏度的膠體溶液較為連續。到了1971年，Baumgarten43 製作了電紡裝置，並紡出丙烯酸類（acrylic）纖維，直徑在0.05-1.1μM的範圍內；液滴懸浮在不銹鋼毛細管上，並藉由進樣流量來保持液滴大小，以金屬為收集器並接地線，在針頭端和收集器之間通以直流（DC）高壓電，此設備條件已 12.

(34) 經非常接近現今的自動化電紡設備。從1980年代開始，因為奈米科技的興起，電紡絲法開始被大家關注，因為電紡絲能由不同的高分子製備出大小一致，且能將尺寸控制藉於微米至奈米之間的纖維。由於電紡絲所製備的材料有：奈米化、高比面積、高縱橫比、組成多樣性等優點，使電紡絲技術運用於在許多領域當中44，其中纖維材料之高孔洞性應用於過濾材料45，生醫材料當中亦應用了電紡絲技術，其纖維特性應用於人工皮膚之合成，其奈米化特性被應用於藥物載子當中 46. ，其中奈米化之特性最廣泛應用於材料合成，各種電紡絲纖維之應. 用性如圖.2-5所示，由1994至2012年間電紡絲相關文獻如圖.2-6所示。. 圖.2-5 電紡絲纖維之潛在應用性 47。. 13.

(35) 圖.2-6 歷年電紡相關文獻統計44。. 2.7.1 電紡絲法及參數控制如圖.2-7所示，電紡絲裝置主要由三項設備所組成：(1)高電壓供應器(2)注射針筒及小口徑的針頭(3)金屬收集器。. 圖.2-7 電紡絲示意圖。 14.

(36) 將一電極接上紡絲針頭上，而金屬收集器通常接地線，而通電的時候高電壓供應器使兩極之間形成一靜電電場，誘導針頭上的膠體溶液帶有靜電電荷，在成功紡絲之前，靜電作用力會與膠體溶液的表面張力(surface tension)達成帄衡狀態，誘導的靜電力會隨電壓的上升而增加，一旦靜電排斥力大於表面張力，針頭前端半球形的液滴將被拉長成錐形，此錐形液滴被稱為泰勒錐(Taylor cone)。電紡絲製備之奈米纖維的目標有(1)纖維尺寸一致且易於控制(2)纖維表面光滑或能控制其表面缺陷(3)持續性的紡織並收集單一纖維，但目前文獻表示以上目標並非容易達成。其中最重要的電紡絲的目標為纖維的尺寸，而膠體溶液會在電紡途中經揮發或凝固(solidification)形成奈米纖維，纖維尺寸主要依泰勒錐體大小而變化，文獻中已探討出泰勒錐是否會分岔或穩定單一錐體為主要影響纖維尺寸的因素，若錐體無分岔現象，則影響尺寸主要因素就是膠體溶液之黏度。許多參數的設定均會影響膠體溶液經電紡絲製備奈米纖維的結果，這些參數有：(1)溶液特性，包含了黏度(viscosity)、彈性(elasticity)、導電性(conductivity)、表面張力(surface tension)，(2)工作參數的設定，像是進樣流量、電壓大小、針孔大小，(3)環境參數，例如溶液溫度、環境濕度、工作腔體中的氣流。. 2.7.2 溶液特性 (a) 黏度：膠體溶液必頇在特定黏度區間才能紡成奈米纖維結構，像是 poly(ethylene oxide) 溶於乙醇水溶液中，其黏度區間在 1-20 泊 (Poises)，表面張力界於35-55 dynes/cm為可紡絲區間。若黏度高於20 15.

(37) 泊，由於黏度過高，造成流動性不穩定進而引響紡絲效果，若黏度低於1泊，則會有小液滴滴落的情形。另外，醋酸纖維素（cellulose acetate）溶於丙酮（acetone）/ DMAc（dimethylacetamide）為 2：1的溶液中，其可紡絲的黏度區間為 1.2-10.2泊，發現每種膠體溶液之可紡絲的黏度區間都不盡相同。膠體溶液依高分子的添加量的增加，溶液的黏度會依比例上升，而隨著黏度上升，纖維尺寸也會變大，若黏度過低，則會有珠狀物（Bead）的產生，若黏度過高但進樣速率過低亦會影響紡絲效率。如圖.2-8所示，紡絲效果隨著黏度不同之變化。. 圖.2-8 以 SEM 觀察不同黏度下的紡絲情況 48。. 高分子之分子量大小亦會影響到纖維的尺寸，隨著分子量的增加，纖維尺寸亦會隨之上升，反之若高分子之分子量過低，則纖維中 16.

(38) 會含有大量珠狀物的產生，造成纖維尺寸均勻性下降，各種高分子之分子量紡絲結果如圖.2-9所示。. 圖.2-9 不同高分子之分子量對紡絲纖維的影響 49。. (b) 溶液表面張力： Doshi50等學者發現減少膠體溶液的表面張力可以避免珠狀物的產生，而表面張力跟溶劑的組成成分比例有關，但與高分子添加的濃度相比可以忽略不計，所以不一定選用較低表面張力的溶劑會較合適。 (c) 導電性： Zong51等學者，利用poly(D,L-lactic acid) (PDLA)溶於DMF配製成膠體溶液，如圖.2-10所示，材料中添加鹽類例如：NaCl、KH2PO4、 NaH2PO4等，有助於避免纖維珠狀物的產生，鹽類的添加造成錐體表 17.

(39) 面電荷密度的上升，在經過高壓電場中所受拉扯的力量增強，所以纖維尺寸亦會下降且珠狀物將會減少，而離子的荷值比大小對於纖維尺寸亦會有影響，若添加鹽類的離子荷值比較小，其電荷密度也較高，所受高壓電場拉扯力量也較強，所以纖維尺寸也較小。. 圖.2-10 SEM 觀察 PDLA 溶於 DMF（30%）添加不同鹽類之結果 51。. 2.7.3 工作參數（a）電壓：不同膠體溶液因黏度或者高分子之分子量不同，導致可紡絲電壓的區間亦不同，當電壓上升時錐體所帶電荷亦會增加，則在電場下拉 18.

(40) 扯的力量也會增加，而產生細小珠體或較小尺寸的纖維，但電壓的設定並非越大越好，若電壓過大時會使纖維產生珠狀物或使纖維變得粗糙，Deitzel52等學者利用PEO（Poly(ethylene oxide)）作實驗，發現工作電壓過大時會使纖維變得粗糙如圖.2-11所示。. 圖.2-11 纖維型態隨電壓之變化 52。. 電壓的選擇亦會影響到錐體的形態，只有在一定電壓區間才會形成穩定的泰勒錐，若電壓過大錐體會分岔且無法穩定紡絲，使纖維的尺寸差異過大如圖.2-12 所示。. 19.

(41) 圖.2-12 不同電壓下的泰勒錐形狀(a)穩定泰勒錐之電壓區間(b)、(c) 隨著電壓升高，錐體分岔數增加。. （b）距離：一般而言，隨著工作距離的增加纖維尺寸也會跟著變小，因為膠體溶液在到達收集器前的飛行距離增加，所受電場拉扯的時間亦會增加，若工作距離太短，因溶劑未完全揮發而造成沾黏現象，隨著距離增加會減少纖維沾黏的現象以及珠狀物的產生，但距離過長則會降低紡絲之產率。. 2.7.4 環境參數（a）濕度： 2002年，Megelski53等學者，發現利用某些揮發性強有機溶液作為溶劑，所製備的纖維表面會出現許多孔隙（Pore）如圖.2-13所示，作者解釋此現象是因為溶劑揮發使纖維表面產生冷凝水，當冷凝水離開時就會形成孔隙，另外作者亦發現溶劑的蒸氣密度也是影響孔隙形 20.

(42) 成的關鍵，並由TEM作觀察，明顯發現孔隙只出現於纖維表面。另外作者亦發現，若聚合物的添加量增加，孔隙大小會隨著變小，最後會變得光滑無孔隙，且利用不同的溶劑比例去控制蒸氣壓，發現用高蒸氣壓的THF（Tetrahydrofuran）會有高表面構型差異及多孔隙，隨著 DMF（Dimethylformamide）比例的增加，纖維表面則會變得光滑，證明控制溶劑的蒸氣壓有助於孔隙生成的控制，如圖.2-14所示。. 圖.2-13 隨著濕度不同纖維表面構形的改變（a）50%（b）30%（c） 20%53。. 21.

(43) 圖.2-14 隨著溶劑比例改變 PS 纖維表面構形的改變（a）100% THF （b）75/25% THF/ DMF（c）50/50% THF/DMF（d）100% DMF53。. （b）溫度：除了控制纖維尺寸大小以及避免珠狀物的產生外，另外必頇注意的便是尺寸的一致性。 2002年， Demir54等學者利用電紡製備聚氨酯（polyurethane）纖維，將工作腔體升溫至70°C，發現相對於室溫下，經加溫製備的纖維尺寸能控制的更一致且可使紡絲速度增加。. 2.8 電紡絲法製備金屬氧化物相關文獻由於電紡絲所製備的材料有：奈米化、高比面積、高縱橫比、組成多樣性等優點. 55. ，於是 Zhang56 等學者利用電紡絲法以 PAN 包覆 22.

(44) Fe3O4 粒子，於實驗中控制材料添加量、膠體溶液比例、工作距離即能得到無珠狀物且尺寸均勻之纖維，並發現材料經紡絲處理後，因 PAN 有良好的碳化特性使 FeO4/C 纖維相較於未經處理的 Fe3O4 奈米粒子，擁有更好的磁力特性。Mu57 更利用電紡絲製備出 ZnO/C 纖維材料，由於材料外部包覆碳層有較高之導電性，使 ZnO/C 纖維材料之光催化性大於純 ZnO。Lu58 等更希望利用電紡材料高均勻性及奈米化之特性，以此分均勻分散 CdS 晶體，預先將 Cd 離子與高分子溶解配製成膠體溶液，在電紡過程中通入 H2S 氣體使纖維內部生成了 CdS，最後成功利用此法製備出 50nm 的 CdS 晶體如圖.2-15 所示。. 圖.2-15 利用電紡絲法合成 50nm 之 CdS 晶體之 TEM 圖及選區繞射圖 58。. 2.9 電紡絲法製備負極材料相關文獻 Ji59 等學者希望利用電紡絲製備 ZnCl2/C 負極材料，在實驗中不添加額外導電材料及黏合劑(binder)，並藉由外部碳層提升材料的活 23.

(45) 性、電容、循環壽命等特性。Wang60 等人利用電紡絲製備負極材料 Co/C 複合纖維應用於鋰離子電池中，其紡絲結果如圖.2-16，發現含鈷量 14%的複合纖維有最佳的電性表現，並指出經電紡所製備的材料因有高比表面積能使電解液及鋰離子更易通透，且外部碳層能提高材料整體的導電特性，並敘說電紡絲未來為製備鋰離子電池之電極材料之趨勢。. 圖.2-16 (a) PAN纖維 (b) Co/PAN (c) Co/C 複合材料60。. 2.10 電紡絲法製備LiFePO4/C相關文獻電紡絲法能製備連續性纖維材料以及擁有自動化製程、材料尺寸均一性高、高比表面積、奈米化等優點54,. 61-62. ，能藉由改變聚合物的. 種類及添加量以控制纖維尺寸及構形，因上述優點，於 2010年 Hosono63 等學者發起第一篇以聚丙烯酸為碳源，添加奈米碳管及 LiFePO4前驅物利用電紡絲製備LiFePO4/C奈米纖維，並說明材料因非晶相的碳層導電性較差，所以額外添加奈米碳管以增加材料之導電性，且為了增加外部碳層之石墨化程度，將煅燒溫度增加至800oC，外部碳層亦可在煅燒過程中抑制Fe2+的氧化，作者亦藉由控制活性物 24.

(46) 質含量以觀察材料之電性表現，發現碳含量為36.6%再添加碳黑 (acetylene black)之LiFePO4/C纖維有最高的電容表現，添加碳黑後活性物質比例為50%，添加VGCF之LiFePO4/C纖維材料示意圖及相關電容表現如圖.2-17所示，LiFePO4/C材料之TEM顯微結構如圖.2-18所示。. 圖.2-17 左圖為添加VGCF之LiFePO4/C纖維材料，右圖為添加VGCF 及碳黑之LiFePO4/C之電容表現63。. 圖.2-18 以TEM觀察添加VGCF之LiFePO4/C纖維材料63。 25.

(47) 之後便有大量文獻研究利用電紡製備LiFePO4/C，其中最常用使用的高分子為PAN及PVP，Zhu64等學者更指出電紡絲法所製備的材料相較於其它合成法，尺寸更小且經過高溫煅燒後能得到沿著C軸成長的單晶結構，而碳層能均勻披覆於材料表面，並能形成一導電網路，使後續電性擁有高電容及高循環壽命表現。Toprakci65提到以PAN作為碳源，經過300°C氧氣預煅燒時，外部高分子會裂解並環化，再經700°C 高溫煅燒後外部碳層會石墨化，並探討不同LiFePO4添加量對電性之影響，最後發現4%PAN加上8%LiFePO4所製備出的纖維材料有最佳的電性表現，其反應機制如圖.2-19所示，圖.2-20則為煅燒前及煅燒後材料構型及尺寸分佈圖。. 圖.2-19 煅燒過程中LiFePO4與PAN反應過程機制圖(a)二階段煅燒示意圖(b)預煅燒過程中高分子環化(c)高溫煅燒後高分子石墨化65。. 26.

(48) 圖.2-20 左圖為煅燒前不同材料添加量之LiFePO4/PAN纖維及尺寸大小統計圖，右圖為煅燒後不同材料添加量之LiFePO4/PAN纖維及尺寸大小統計圖65。. 隔年作者以相同條件下額外添加奈米碳管以提升材料之導電特性66，並與未添加奈米碳管之材料作比較，發現藉由奈米碳管的添加，經電紡絲法製備之將其均勻分散於材料當中，相較於未添加奈米碳管之電性表現佳，材料最後碳含量分別為 25.4%(LiFePO4/C/CNT)、 22.8%(LiFePO4/C)，LiFePO4/C及LiFePO4/C/CNT之SEM圖及尺寸分佈如圖.2-21所示。. 27.

(49) 圖.2-21 (a)、(c) LiFePO4/C之SEM圖及材料尺寸分佈圖 (c)、(d) LiFePO4/C/CNT 之SEM圖及材料尺寸分佈圖66。. Shao67更解釋以PVP作為碳源的纖維材料之形成機制，亦是採用二階段式煅燒處理，在預煅燒過程中，纖維內部的鹽類以及外部的高分子會裂解，第二階段高溫煅燒後纖維外部殘餘的高分子會碳化前驅纖維及LiFePO4/C纖維之SEM圖及TEM圖如圖.2-22所示，圖.2-23為 LiFePO4/C形成機制圖。 Li68等學者利用PVP為碳源經電紡絲法製備LiFePO4/C纖維，說明高分子經高溫煅燒後碳化並修補材料顆粒之形狀且能維持材料之間的聯結以增加導電性，但也提到高分子裂解過程會抑制晶體的成長。. 28.

(50) 圖.2-22 左圖 (a)、(b) LiFePO4/PVP 煅燒前 (c)、(d) 煅燒後 LiFePO4/C 之 SEM 圖，右圖為 LiFePO4/C 之 TEM 圖 67。. 圖.2-23 LiFePO4/C複合材料形成機制67。. 2.11 文獻總結上述文獻均提到電紡絲之奈米化、高材料均勻性、高比表面積. 69. 等特性，實驗目的為利用電紡絲法將材料奈米化後，縮小鋰離子擴散距離並提高比表面以增加反應性，控制高分子的添加量、種類，在後 29.

(51) 續高溫煅燒後使高分子碳化且均勻批覆於材料表面以提升材料的導電性。但現今許多文獻在電紡過程中額外添加奈米碳管(CNT)，以增進材料之導電性，且文獻中少有說明材料之碳含量，由於電紡絲所製備之電極材料碳源必頇為高分子，且為維持纖維材料構形，膠體溶液中高分子之含量又需維持在一定量，而高分子在煅燒過程中殘餘量又較其它有機分子高，進而降低材料之重量能量密度。且文獻中之材料大部分經煅燒後皆有嚴重的團聚現象，由於材料之碳含量過高導致高溫煅燒過程中材料發生團聚現象，本實驗藉由增加 LiFePO4 添加量，提升材料之含量而增加材料之體積能量密度，而在提升 LiFePO4 添加量且不額外添加其它碳源的同時，能有效降低材料之碳含量，因此材料之奈米化和碳層披覆的均勻度更為重要，而實驗目的藉電紡絲上述之優異特性以改進 LiFePO4 之兩項缺陷，文獻綜合電紡相關物性及電性整理如表.2-3 所示。另外本實驗亦比較不同高分子PVP、PAN的添加作為碳源，對於製備LiFePO4正極材料之影響，在實驗中將LiFePO4添加比例固定，並由二階段煅燒和高分子含量控制材料最後之碳含量，且製程中僅用高分子作為碳源，於煅燒後均勻包覆LiFePO4奈米尺寸的晶體，且比較不同高分子在熱處理後材料之碳化程度、構形變化、粒子尺寸、碳含量等特性，對於後續材料之電性表現之影響，最後得知藉由電紡絲法配合不同高分子之使用，以不同LiFePO4添加量對於製備LiFePO4正極材料之影響性。. 30.

(52) 表.2-3 文獻綜合電紡相關物性及電性整理年代/作者. 碳源. 材料. 材料結構/ 尺寸(nm). C-rate 電容(mAh/g). 碳含量. 2008/Wang. PAN. C/Co. Nanofiber/ 100-300. 1C-578. 60. Nanofiber/ 250-500. 0.058C-160 0.58C-130. 36.6. Nanofiber/ 40-1000. 0.1C-153 1C-71. 17. Nanofiber/. 0.1C-165. 50-400. 1C-134. Nanofiber/ 150-210. 0.2C-133.6 1C-120.3. 2010/Hosono. PAA+VGCF LiFePO4/C. 2011/Toprakci. PAN. LiFePO4/C. 2012/Toprakci. PAN+CNT. LiFePO4/C. 2011/Shao. PVP. LiFePO4/C. 31. (%). 25.4. /.

(53) 第三章實驗方法 3.1 實驗藥品列表. 表.3-1 實驗藥品。藥品名稱. 化學式. 製造廠商. Lithium nitrate. LiNO3(99.99%). Aldrich. Iron(III) nitrate nonahydrate. Fe(NO3)3．9H2O. Phosphoric acid Polyacrylonitrile (PAN) Polyvinylpyrrolidone (PVP). Aldrich. (≥98.0%) H3PO4(85%) (C3H3N)x. Riedel-deHaën. MW=1.5×104. Aldrich. (C6H9NO)x MW=1.3×105. Ethyl alcohol C2H5OH Super P C Polyvinylidene difluoride H2C=CF2 (PVDF) 1-Methyl-2-pyrrolidinone CH3NCH2CH2CH2CO (NMP) (99%) Lithium foil Li (99%) Electrolytes(EC/DMC=1:1 LiPF6 W/W, 1M LiPF6) Separator. (C2H2)n. 32. Aldrich J.T.Baker ITRI Atofina TEDIA Aldrich SAMSUNG 高銀科技.

(54) 3.2 實驗儀器及設備列表. 表.3-2 實驗儀器。儀器名稱. 儀器廠商及型號. 鈕扣電池組件. 浩聚實業有限公司 CR 2032. 鈕扣電池壓合機. 浩聚實業有限公司. 雙恆電位儀. CHI Model 704A. 八通道充放電測試儀. Acu tech Systems BAT-750B. 高溫管狀爐. Lindberg/Blue HTF 555322A. X-ray 粉末繞射儀. Rigaku Multiflex 2kw. 動態光散射粒徑分析儀. Malvern nano ZS. 元素分析儀. Elementar vario ELⅢ. 掃描式電子顯微鏡. HITACHI S-3400 N. 穿透式電子顯微鏡. JEOL TEM-3010. 熱重/差式掃描量熱分析儀. SETARAM Labsys. 比表面積及孔洞分析儀. Micromeritics ASAP 2020. 顯微拉曼光譜儀. Renishaw. 薄層電阻率探測器. Jiehan SRS-4060. 直流高壓電源供應器. 友聲電子 4000Kv 33.

(55) 儀器名稱. 儀器廠商及型號. 手套箱及純化系統(除水 E-LIEN GB-125 氣、除氧氣系統) 烘箱附真空幫浦. 泛群科技 VO-30. 雙顯示萬用電表. FLUKE 45. 3.3 磷酸鋰鐵/碳複合材料製備 3.3.1 PAN(Polyacrylonitrile)之膠體溶液配製及電紡工作取PAN溶解於二甲基甲醯胺(DMF)當中，配製成10g的3.75%膠體溶液，再額外加入等莫爾劑量比之Fe(NO3)3〃9H2O、LiNO3、H3PO4 於膠體溶液中，攪拌1小時使其均勻混合，前驅鹽類額外添加量分別為2.5%、7.5%、12.5%。使用電紡設備紡絲，控制工作距離為15公分、工作電壓為12000伏特、進樣速率為0.15ml/h，腔體濕度控制在30-40% 範圍內，持續工作8小時，LiFePO4額外添加量最高為12.5%，若繼續添加會因鹽類中的結晶水及磷酸中的些許水含量使高分子 PAN析出，而使膠體溶液無法均勻混合。. 34.

(56) 3.3.2 PVP (Polyvinylpyrrolidone)之膠體溶液配製及電紡工作取PVP溶解於二甲基甲醯胺(DMF)當中，配製成10g的12.5%膠體溶液，再額外加入等莫爾劑量比之Fe(NO3)3〃9H2O、LiNO3、H3PO4 於膠體溶液中，攪拌1小時使其均勻混合，前驅鹽類額外添加量分別為10%、20%、30%。使用電紡設備紡絲，控制工作距離為15公分、工作電壓為12000伏特、進樣速率為0.05ml/h，腔體濕度控制在30-40% 範圍內，持續工作8小時，LiFePO4額外添加量最高為30%，若持續添加會使膠體溶液黏度過大而無法持續性的穩定紡絲，各種比例添加量如表.3-3。. 表.3-3 各種膠體溶液配方。樣品名稱. 膠體溶液濃度，高分 LiFePO4前驅鹽類添加量，前子/DMF(10g，W/W). PVP-1 PVP-2 PVP-3 PAN-1 PAN-2 PAN-3. 驅鹽類/膠體溶液 (W/W) 10% 20% 30% 2.5% 7.5% 12.5%. 12.5%. 3.75%. 35.

(57) 圖.3-1 實驗流程圖。. 3.3.3 以溶膠凝膠法與電紡絲法作比較 3.3.3.1 PAN(Polyacrylonitrile)之膠體溶液配製及溶膠凝膠製備法取PAN溶解於二甲基甲醯胺 (DMF)當中，配製成10g的1%膠體溶液，再額外加入等莫爾劑量比之 Fe(NO3)3〃9H2O、LiNO3、H3PO4於膠體溶液中，攪拌1小時使其均勻混合，前驅鹽類外添加量為12.5%，以隔水加熱法加熱攪拌持續3小時至溶劑完全揮發，煅燒後樣品代號為SG-PAN，其煅燒條件與電紡絲材料相同。. 36.

(58) 3.3.3.2 PVP (Polyvinylpyrrolidone)之膠體溶液配製及溶膠凝膠製備法取PVP溶解於二甲基甲醯胺 (DMF)當中，配製成10g的2%膠體溶液，再額外加入等莫爾劑量比之Fe(NO3)3〃9H2O、LiNO3、H3PO4於膠體溶液中，攪拌1小時使其均勻混合，前驅鹽類額外添加量為30%，以隔水加熱法加熱攪拌持續3小時至溶劑完全揮發，煅燒後樣品代號為SG-PVP，其煅燒條件與電紡絲材料相同。. 3.3.4 不同煅燒條件對材料的影響將前驅纖維置於氧化鋁船以管狀爐進行二段式煅燒，於空氣氣氛下以3°C/min的升溫速度升溫至300°C，持溫煅燒5小時，再以混合還原氣體 Ar/H2 (95/5) 氣氛下，以 3°C/min 的升溫速度分別升溫至 550oC、600oC、700oC、800°C，持溫煅燒12小時後得產物，再以XRD 進行檢測。. 3.4 材料鑑定及特性分析本研究利用電紡絲製備LiFePO4/C，藉由改變工作電壓、溶液比例等參數，以提升紡絲品質，使纖維尺寸均勻且無珠狀物的產生，而對電性有顯著提升的效果，並以不同儀器及檢測方法得知樣品特性，以下為使用之儀器及其操作參數與操作方法說明。 X-ray 粉末繞射儀（X-ray diffraction，XRD）掃描式電子顯微鏡（Scanning electronic microscope，SEM）穿透式電子顯微鏡（Transmission electronic microscope，TEM）熱重/差式掃描量熱分析（Thermogravimetric analysis/Differential 37.

(59) scanning calorimetry，TGA/DSC）元素分析儀（Element analysis，EA）比表面積及孔洞分析儀（Surface area analysis，BET）動態光散射粒徑分析(Dynamic light scattering，DLS) 顯微拉曼光譜儀（Microscopes raman spectrometer）充放電測試（Charge-discharge test）循環伏安法（Cyclic voltammetry，CV）交流阻抗分析（AC impedance）導電度測試（Conductivity test）. 3.4.1 X-ray繞射分析（XRD）以銅靶（Cu Kα,λ=1.541838Å）為光源，電壓設為40KV，電流質為 30mA ，使用 Ni 單波器， D.S. （ Divergence slit ） =0.5mm 、 S.S. （Scanttering slit）=1mm、R.S.（Receiving slit）=0.15mm；掃描速率為1°/min，偵測間隔為0.02°/point，掃描範圍2θ=15°-50°。將所得繞射圖譜與 JCPDS （ Joint Committee on Power Different Standards）資料庫做比對，以鑑定材料是否為純相結構。. 3.4.2 掃描式電子顯微鏡分析（SEM）將待測粉末0.01g加入5mL無水乙醇中，以超音波震盪30分鐘，取一雙面碳膠黏貼於金屬片上，再以滴管吸取適量溶液低於碳膠上，以自然風乾方式等待碳膠上乙醇揮發。再將樣品以離子鍍金器（Ion sputter）在樣品表面鍍一層金，以不同倍率觀察樣品表面結構狀態。. 38.

(60) 3.4.3.穿透式電子顯微鏡分析（TEM）將待測粉末 0.005 克加入 5 毫升無水乙醇中，以超音波震盪 30 分鐘，以滴管吸取適量溶液滴在鍍有碳膜的銅網上，並置入烘箱以 70°C 乾燥，以穿透式電子顯微鏡用不同倍率觀察樣品顯微結構。. 3.4.4 熱重/差式掃描量熱分析（TGA/DSC）測量樣品在特定氣氛下煅燒升溫過程中，複合材料隨著溫度變化的重量損失趨勢以及相對應的吸放熱峰值，研判材料的熱裂解特性。以得知材料合成後之熱處理溫度的設定，以及不同氣氛下對煅燒對材料的影響。秤取25毫克待測樣品至於氧化鋁坩鍋內，並將坩鍋放入熱重分析儀當中，高溫煅燒以氬氣為反應氣體，升溫速率設定為 10oC/min，由室溫30oC高溫段燒至800oC進行分析。. 3.4.5 元素分析儀（EA）將樣品置入錫金屬容器類，經垂直式燃燒管完全燃燒後，再由銅還原處理生成N2、CO2、H2O等混合物，以特殊之分離管進行分離，經熱傳導檢測器(TCD)分別測定含量，再由資料計算處理即可得知碳、氫、氮的重量百分比。. 3.4.6 比表面積及孔洞分析儀（BET）秤取樣品0.2克置於石英管內，先行除氣(Degas)以將管內水氣去除，於真空中以5oC/min的速率升溫至200oC並持溫2小時，當除氣步驟完成後即可得知確切樣品重量；再進行分析的步驟，將石英分析管浸入液態氮內，並量測不同相對壓力下樣品對氮氣的吸附量，最後可由電腦程式計算得到孔洞分佈、大小以及表面積。. 39.

(61) 3.4.7 動態光散射粒徑分析取待測樣品0.002克與10毫升去離子水混合，以超音波震盪30分鐘，儀器參數設定黏度為0.8872cP、折射率為1.330，將懸浮液倒入樣品瓶中，置入分析儀內偵測粒子大小。. 3.4.8 顯微拉曼光譜儀秤取樣品0.2g以油壓機打碇，設定掃描範圍700cm-1〜800cm-1，選定掃描光源為514nm，將樣品置於待測載台上，以垂直方式照射圓碇表面進行分析。. 3.5 電化學性質測試 3.5.1 正極電極製作第一步驟為將LiFePO4/C、PVDF、Super P以 80: 10: 10 之重量百分比例，加入4倍重量之NMP為溶劑，放入磁石以 300rpm 持續攪拌 6小時，使粉料均勻分散溶解。第二步驟將混合均勻之漿料均勻塗佈在高純度鋁箔上，並以刮刀均勻分散塗抹，再置入烘箱中以110oC持溫1小時以乾燥之。第三步驟將極片以碾壓機碾壓之後，以裁刀裁切成均一鈕扣型電池極片之大小，最後再送入手套箱中組裝成鈕扣型電池並作後續電化學測試。. 40.

(62) 圖.3-2 鈕扣型電池內部組件。. 3.5.2充放電測試（Charge-discharge test）測試設定為三個階段，第一階段以0.1C定電流充電至4.2V，第二階電以定電壓4.2V充電直到電流小於1/15C，第三步驟以0.1C定電流放電至電壓於2.5V，以30個循環測試電池之循環壽命表現。. 3.5.3 循環伏安法（Cyclic voltammetry，CV）將組裝好的電池置於測試組具上，將工作電極夾於正極、參考與輔助電極夾於負極，以雙恆電位儀進行循環伏安法測試，掃描電壓範圍為2.5V-4.2V，掃描速率為0.1mV/sec，進行3個循環測試材料之氧化還原性質。. 41.

(63) 3.5.4 交流阻抗分析（AC impedance）將組裝好的電池預先以0.1C進行5個循環的充放電，目的為確保電解液能夠完全滲透，活化後的電池置於測試組具上，將工作電極夾於正極，參考與輔助電極夾於負極，以雙恆電位儀進行交流阻抗測試，設定起始電壓3.8V，頻率範圍 105〜10-2，如圖.3-3所示，高頻區的半圓(Randles-Ershler circuit)對應電荷轉移阻抗及電極和電解液之間的電雙層阻抗，低頻區的直線對應鋰離子在固態電極中擴散的 Warburg 阻抗。. 圖.3-3 (a) 交流阻抗高頻區與低頻區組合示意圖 (b) Randles-Ershler 電路串連溶液電阻示意圖。. 42.

(64) 3.5.5 導電度測試（Conductivity test）將待測極片放至載台上，調整探針手臂高低至適當位子，下壓手臂以探針接觸極片表面即可測得片電阻值(Ω)，再經 R(Ω)=電阻率(ρ) ×長度(L)/截面積(A)計算得知材料之電阻值，最後由電阻率之倒數得知導電率(σ)，四點探針示意圖如圖 3-4 所示。. 圖.3-4 四點探針示意圖。. 43.

(65) 第四章結果與討論 4.1 不同環境濕度對材料構形之影響在高濕度環境下紡絲，因腔體內充滿水氣使紡絲結果產生纏繞的現象，使材料尺寸上升至微米尺寸，將濕度控制於 30-40%之間則能順利紡織出均勻尺寸的奈米纖維，若將濕度降至 20%以下，則會紡織出帶狀(Ribbonlike)結構的材料，相關文獻 69-71 亦有提到纖維在飛行途中因內部溶劑揮發速率高於外部大氣通透速率，導致外部壓力大於纖維內部，且因內部鹽類含量高電場拉扯作用力上升，纖維被拉扯壓縮後形成帶狀結構，然而溶劑 DMF 之沸點為 152oC，因 DMF 與水混合時分子間作用力的存在而放熱而不遵孚拉午耳定律 (Raoult’s Law)72，DMF 與水混合屬於正偏差溶液(ΔHmix＜0)，其混合液之蒸氣壓較拉午耳定律計算值高，使混合液之沸點下降，在飛行途中纖維與大氣中的水氣混溶而降低其沸點. 73. ，而纖維內部溶劑能夠在快速揮. 發，若在低濕度環境下，因水氣含量較低導致沸點上升使纖維溶劑揮發速度下降，在飛行途中因溶劑的殘留使電場拉扯延展加上外部大氣壓力擠壓，纖維到達收集器時構形改變成帶狀結構。圖.4-1 為三種不同濕度下材料之 SEM 觀察圖，帶狀結構形成機制以纖維剖面方式表示如圖.4-2。. 44.

(66) 圖.4-1 不同環境濕度 (a) 60%以上 (b) 30%-40% (c) 20% 以下材料構形之 SEM 觀察結果。. 圖.4-2 帶狀纖維形成機制示意圖。. 4.2 不同煅燒條件對材料的影響 4.2.1 材料之熱重/差式掃描分析實驗首先經由 TGA/DSC 分析以判斷煅燒條件，如圖 4-3(a)所示，純 PVP 之熱重損失為二階段，分別於 30-130oC 及 390-470oC 等兩段，第一段損失為纖維內部殘存溶劑及水氣離去 74，第二段為高分子的熱 45.

(67) 裂解所造成的重量損失。相對之下，LiFePO4/PVP 起始有一段帄緩的熱重損失，其熱流於 131oC 時有最大吸熱峰，為纖維殘餘溶劑、水氣及前驅鹽類中結晶水的離去所造成 75，於 200-450oC 區間則有持續性的熱重損失，其中又以 340-450oC 之熱重較為劇烈，其熱流值於 199oC 開始吸熱並於 276oC 達最大放熱峰值，此峰值為前驅鹽類中硝酸根的裂解所造成的吸放熱峰值 76-77，而高分子則於 339oC 開始熱裂解，其熱流值於 339oC 開始持續吸熱直到 470oC 才趨緩，而熱重損失也趨於帄緩。於圖(b)中發現，純 PAN 只有單一明顯吸熱峰值於 311oC，其熱重損失於 500oC 後趨於帄緩，而 LiFePO4/PAN 之熱重損失為三階段，分別為 30-150oC、200-280oC、310-800oC，第一階段的熱重損失之熱流於 127oC 時有最大吸熱峰，為纖維殘餘溶劑、水氣及前驅鹽類中結晶水的離去所造成，第二階段為前驅鹽類中硝酸根的裂解所造成的吸放熱峰值 78，於 219oC 達最大放熱峰值，第三階段為高分子之熱裂解及環化反應所造成，其熱流值 317°C 時有最大放熱峰，文獻中指出 PAN 於 200-275oC 區間，其腈基(nitrile group)開始吸熱斷鍵與鄰近的碳原子鍵結環化，並於 325oC 時開始產生六圓環穩定的共振結構. 79. ，而. 400-700oC 之間帄緩的重量損失為腈基與鄰近的碳原子還化鍵結並形成共振結構，同時碳鏈上的氫原子形成氫氣離去所造成 80。因此實驗中設定預煅燒溫度為 300°C，另外 PVP 及 PAN 分別於 455°C 以及 479°C 時有細小的轉晶吸放熱峰 81，而熱重損失於轉晶溫度後趨於帄緩，另外以 PVP 為碳源的材料之熱重損失為 65%較 PAN 的 51%多，表示 PVP 較易於斷燒過程中熱裂解。 46.

(68) 圖.4-3 (a) PVP 及 LiFePO4/PVP (b) PAN 及 LiFePO4/PAN 纖維之 TGA/DSC 圖。 47.

(69) 4.2.2 不同煅燒條件之 X-ray 繞射分析以樣品 PAN-3 作不同煅燒溫度測試，先升溫至 300oC 於空氣氣氛下持溫 5 小時，再分別以 550oC、600oC、700oC、800oC 於還原氣氛 (Ar/H2)下持溫 12 小時，4 組樣品皆為純相結構且發現隨著煅燒溫度的提升 LiFePO4 的 XRD 圖譜訊號強度亦會提升，即在 800oC 煅燒條件下 LiFePO4 之結晶性最佳，為了控制及降低材料的碳含量及材料結晶性，最後高溫煅燒溫度設定為 800°C，如圖 4-4 所示。. 圖.4-4 PAN-3 以不同煅燒溫度 (a) 800oC (b) 700oC (c) 600oC (d) 550oC 持溫 12 小時之 XRD 圖。 48.

(70) 4.3 不同 LiFePO4 添加濃度對材料的影響 4.3.1 不同 LiFePO4 添加濃度之 X-ray 繞射分析圖.4-5 為不同 LiFePO4 添加量之 XRD 分析圖，六組樣品皆為純相材料，說明 LiFePO4 添加量的不同，皆能合成出純相結構的 LiFePO4，並不會使材料於晶格上發生變化，發現 PAN-1 明顯訊號值較低，代表其結晶性較差，由於 LiFePO4 添加量過低且 PAN 在煅燒過程中環化不容易離去，導致材料碳含量過高(36%)，進而抑制內部 LiFePO4 晶體的成長，但以 PVP 為碳源的材料上並無發現此現象，且 PVP-1 之 XRD 訊號反而最強，由於 PVP 在煅燒過程中較易於裂解離去且 PVP-1 煅燒後有嚴重的團聚現象，材料晶粒變大使其 XRD 訊號能有所增強。. 49.

(71) 圖. 4-5 不同 LiFePO4 添加量 (a) PVP-3 (b) PVP-2 (c) PVP-1 (d) PAN-3 (e) PAN-2 (f) PAN-1 經 800°C 煅燒後 LiFePO4/C 材料之 XRD 圖譜。. 4.3.2 不同 LiFePO4 添加濃度之掃描式電子顯微鏡分析如圖.4-6 所示，以 PVP 為碳源之不同 LiFePO4 添加量煅燒前與煅燒後之 SEM 圖，煅燒前纖維尺寸均勻，且均小於 250nm，經過 800oC 高溫煅燒後發現 PVP-1、PVP-2、PAN-2 均有球型粒子的產生，在高 50.

(72) 溫煅燒途中外部碳層因熱裂解破裂且壓縮體積，使內部晶體在重排過程中溢出纖維，並在纖維表面形成較大顆的二次粒子，隨著 LiFePO4 添加量的上升此現象有明顯的下降的趨勢，這是因為高分子比例過高時，因碳層較厚在煅燒過程中擠壓力道較強，使材料均重排於纖維外部並無法有效控制及縮小材料尺寸，然而高分子添加量過低又無法紡織成均勻的纖維，所以只能控制 LiFePO4 添加量以避免後續煅燒產生過大的二次粒子，但 PAN-1 於煅燒後並未發現二次粒子，且纖維結構仍然完整未斷裂，因 LiFePO4 含量過低且外部碳層厚度過大，在煅燒過程中纖維並未破裂，所以未發現纖維外部有團聚的二次粒子，如圖.4-7 所示。. 圖.4-6 以 PVP 為碳源 (a) PVP-1 (b) PVP-2 煅燒前 (c)、(d) 經 800 °C 煅燒後之 LiFePO4/C 材料之 SEM 圖。. 51.

(73) 圖.4-7 以 PAN 為碳源 (a) PAN-1 (b) PAN-2 煅燒前 (c)、(d) 經 800 °C 煅燒後之 LiFePO4/C 材料之 SEM 圖。. 圖.4-8 為(a)PVP-3(d)PAN-3 煅燒前和(b)、(e)經 300°C 預煅燒之後 (c)、(f)、(g)、(h)經 800°C 煅燒之 LiFePO4/C 材料之 SEM 圖。發現材料經 300oC 預煅燒後，纖維會尺寸會縮小些許，且纖維會開始斷裂，經 800oC 高溫煅燒後，均會產生許多細小顆粒分佈於纖維週遭，另外發現已 50K 倍率觀察纖維表面發現 PVP-3 材料表面光滑，而 PAN-3 則發現有許多細小孔洞及紋路，PAN-3 與 PVP-3 經研磨過後材料尺寸相近約為 500nm。而 LiFePO4/C 複合奈米纖維材料形成機制圖可由圖.4-9 表示，膠體溶液在飛行到達收集器過程中溶劑揮發到達收集器後成形，最後膠體溶液經電紡紡織成奈米纖維，將前驅纖維以 300oC 於空氣的氣氛下進行預煅燒，在此過程中高分子的主鍵會斷裂，且包覆在纖維內部的鹽類會裂解，再以 800oC 於還原氣體的氣氛下高溫煅 52.