行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
奈米電子包裝材料製程條件對電磁波遮蔽效率與機械性質
之影響
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 96-2221-E-151-020- 執 行 期 間 ： 96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學模具工程系 計 畫 主 持 人 ： 周文祥 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：鍾秉軒 報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中 華 民 國 97 年 11 月 09 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC96－2221－E-151－020
執行期間： 96 年08 月01 日至 97 年07 月31 日
執行單位： 國立高雄應用科技大學模具工程系
計畫主持人： 周文祥
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢
中 華 民 國97 年08 月29 日
奈米電子包裝材料製程條件對電磁波遮蔽效
率
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
█
成 果 報 告
□
期中進度報告
奈米電子包裝材料製程條件對電磁波遮蔽效率
計畫類別：
■
個別型計畫 □ 整合型計畫
計畫編號：
NSC 96－2221－E-151－020
執行期間：96 年08 月01 日至97 年07 月31 日
計畫主持人：周文祥
計畫參與人員：鍾秉軒
成果報告類型：
■
精簡報告 □完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢
執行單位：國立高雄應用科技大學模具工程系
中 華 民 國 97 年8 月 29 日
1、 前言 塑膠由於質輕、成形加工易、性能優，成為現代產業中使用最廣泛的電 器製品殼體之主要材質。一般塑膠雖可達到金屬材質所未擁有的特性，由於 其表面之高電阻導致不導電，幾無電磁波遮蔽之效應。然而，近幾年由於奈 米科技的成功發展，各方面研究成果顯示，當材料被奈米化之後，即會出現 前所未有的特性，奈米材料在光、電、磁、性質上將有很大的改變，而奈米 碳管與奈米碳球即是奈米科技中最具特色的產物之ㄧ。 近年來，光電通訊產業的迅速發展，衍生出更多方面的需求，例如光電 的高靈敏度與多功能化。因此，電磁波遮蔽效率在光電組裝方面成為了很重 要的問題。在作者先前的研究中，建議了幾種強調降低電磁波遮蔽效率的辦 法(1-2)，辦法之ㄧ就是將尼龍66/液晶高分子(LCP)之複合材料加入導電碳纖維 (CFs)，在聚合物的基材中建立三維的導電網路。作者也建議了另外一個解 決辦法(3)，是在製備複合材料提供導電網路之前，織入連續性導電碳纖維 (CCFs)，因此，複合材料中的CCFs的重量百分比可以大幅的降低，而電磁 波遮蔽效率則可以隨之提升。這些近來的發展技術已經被採用於光收發模組 (4-6)。 複合材料除能充分發揮其長處且可表現各種特性，追根究底在其所添加 之強化物(reinforcement)，最常用的大致是碳纖維(石墨纖維)、玻璃纖維及克 拉纖維(Kevlar)三種。其他纖維因價格高，產量少，多數僅供於特殊用途（7） 。 其中碳纖維填充材料因具有EMI之屏蔽效應佳，低成本、可靠度高及可再回 收利用等優點，因此業界常在塑膠中加入可導電之碳纖維，作為提高導電率 及電磁屏蔽效率的方法（8） 。塑膠複合材料一般皆以增加碳纖維的含量以提 昇防制電磁波干擾的能力，但在成形過程中，纖維的配向性及長短不易控 制、纖維分散不均及成形中容易斷裂，因此造成電磁干擾的遮蔽效率不良。 研究指出[9]奈米碳管較碳纖維有更高的長徑比，優良的機械性質與導電性， 適合取代碳纖維加入基材內，隨著碳管添加比例上升，除了可以增加塑膠材 料的電磁波遮蔽效率外，亦可提升耐熱溫度及機械性質。若遮蔽效率保持相 同，採用奈米碳管較碳纖維所需用量低，符合經濟效益且易加工。 1991年，日本NEC公司研究員Sumio Iijima[10]於利用電弧放電法合成碳 化合物時，偶然在陰極處的沉積物發現各式各樣閉合的石墨結構，此即最早 發的奈米碳管。爾後經過學者有系統地研究後發現，奈米碳管由於管狀的碳 原子結構，造成許多新的性質，而擁有質量輕、導電性特異等特性，因此衍 生許多新的應用，諸如微電子元件、平面顯示器、無線通訊、燃料電池、鋰 電池等，掀起近十年一波奈米碳管熱潮。奈米碳管就結構而言[11-13]，亦可說 是把石墨的平面組織捲成管狀。因其密閉的圓柱形石墨結構而具有許多優秀 的機械性質。側面的基本組成是由碳六圓環(石墨片)組成；但在管身彎曲和 管頂端封口的半球帽形部位，含有一些五圓環和七圓環的碳環結構。由於碳 環結構之間的共價鍵為穩定的化學鍵，其強度接近於碳-碳鍵的強度。
本計劃探討以電弧放電法（Arc Discharged Method）自行合成奈米碳管 （aspect ratio ~ 500），嘗試改變製備過程中製程條件，藉由改變腔體內氣體 流量和電流強度以降低腔體內熱量，得到較高產量且高純度之奈米碳管，混 合具方向性的液晶高分子作為基材，並利用熱壓成型方式製備奈米碳管/液 晶高分子複合材料。 2、 目的 電子產業的迅速發展，使資訊傳遞更為廣泛，但是電子元件的電磁波也 是目前極需克服的重點之一，鑒於奈米複合材料在電磁波遮蔽方面的應用有 極高的研究價值，本計劃利用電弧放電法（Arc Discharged Method）合成奈 米碳管，改變不同製程條件找出較高產率且高純度奈米碳管。採用奈米碳管 /液晶高分子（Liquid Crystal Polymer, LCP），以熱壓成形方式製備奈米碳管 複合材料觀察對電磁波遮蔽效應之影響。 3、 文獻探討 當電磁場照射在屏蔽材料時會產生感應電流而感應出新的電磁場，新的 電磁場方向會抵銷原來的磁場量。所以穿越的電磁場和原來的電磁場相比下 被屏蔽材料衰減掉了。 金屬材料對電磁波的屏蔽行為可分為三部份：反射損失（Reflection Loss）、吸收損失（Absorption Loss）與多重反射損失（Multi-reflection Loss）。
本研究是以材料對電場強度的屏蔽效率來表示電磁屏蔽效率 (shielding-effectiveness, SE)，屏蔽值關係式如下： A M R loss absorption reflection -multi reflection SEdB R：reflection loss（反射損失） M：multi-reflection loss（多重反射損失） A：absorption loss（吸收損失） t o dB dB P P log 10 SE density power d transmitte density power incident log 10 SE Po：入射電磁波功率強度( Watt/m2) Pt：穿透電磁波功率強度( Watt/m2)
4、 研究方法 本研究利用電弧放電法合成奈米碳管，製備過程中嘗試改變製程條件， 經由提升腔體內氣體流量和降低電流強度，觀察對奈米碳管產率、純度、長 徑比、微結構、石墨化程度的影響。利用液晶高分子(LCP)塑膠作為遮蔽電 磁波複合材料的基材，與自行合成不同製程條件之奈米碳管（aspect ratio ~ 500）依照添加重量百分比30％ 相互混合，以形成奈米複合材料並用熱壓成 型機熱壓，隨後再針對奈米複合材料試片之電磁波遮蔽效率(EM SE)作一比 較探討。
液晶高分子塑膠（Liquid Crystal Polymer, LCP）以羥安息香酸為基本構 造的聚合物，具有長形的分子，融化時具有液晶型態，流動性佳，膨脹係數 小，耐藥品性優。本計劃中所使用的是住友化工E6000 series 的液晶高分子 塑膠，其融點為340 ℃∼370 ℃。試片成型方式首先是以球磨混練機將材料均 勻球磨混合，再以熱壓成型機以壓縮成型方式壓製成量測電磁波遮蔽效率之 標準試片。 5、 結果與討論 放電過程中，要沉積高產率的軟絲主要控制因素在電流，由表1得知改 變電流強度對軟絲產率的影響。當電流在90A以上時，大電流容易快速傳遞 陽極汽化之碳原子，使初始放電時能很快的補齊正負極間的不對稱幾何，使 放電過程迅速達到穩定狀態[14]。放電電流強度愈大對於軟絲產率有明顯增加 之現象，當電流強度在130A時，可得到軟絲產率為2.43 g/hr。但電流強度提 升至140A，會愈容易沉積出堅硬的產物(此即為碳焦)，使軟絲在陰極沉積量 減少。 氣體流量 （l/min.） 電流強度 （A） 平均沉 積長度 （mm） 平均碳 焦直徑 （mm） 產率 (g/hr) 90 78.7 3.8 1.71 100 69.6 3.0 2.05 120 6622..00 55..66 22..1177 130 6644..44 55..55 22..4433 2.5 140 55.4 3.5 1.02 表.1 改變電流強度合成奈米碳管之軟絲產率 Y. Ando和S. Iijima之文獻提及[15]電弧放電過程中的惰性氣體需在5.0 l/min.～10.0 l/min.以上利於合成奈米碳管。當放電腔體內的惰性氣體流量過 小時，無法對電弧產生保護作用，因而會造成陽極石墨棒於高溫下蒸發的氣
態碳原子無法有效藉由惰性氣體傳遞沉積至陰極石墨棒表面。表2得知，當 氣體流量設定在2.5 l/min.可以得到較高軟絲重量，隨著提升氣體流量達到 10.0 l/min.惰性氣體會帶走腔體內許多的熱量，使陽極端石墨分解的速度減 少，陰極端沉積物的產量，並非隨著氣體流量的提升遞減。 電流強度 （A） 氣體流量 （l/min.） 平均沉 積長度 （mm） 平均碳 焦直徑 （mm） 產率 (g/hr) 1.5 72.7 3.0 2.26 2.5 69.6 3.0 2.05 5.0 65.9 3.4 1.82 7.5 61.8 3.5 1.52 100 10 57.9 3.5 1.03 表.2改變氣體流量合成奈米碳管之軟絲產率 採用掃描式電子顯微鏡（JEOL 6330）觀察電弧放電法所合成之奈米碳 管微結構如圖 4.1、4.2、4.3、4.4。奈米碳管外觀較為筆直且交錯重疊，周 圍含有許多的非晶質碳與少量的雜質，經過量測其碳管長度約為 1μm ~ 5 μm，管徑約在 30 nm ~ 40 nm 之間，其長徑比約數十至數百。由表 3 得知 當提升氣體流量達到 7.5 l/min.，碳管無一定方向排列交錯且夾雜許多非 晶型碳與雜質，得到平均長度約為 2.75μm，平均管徑約為 35 nm 為較大長 徑比的奈米碳管。
圖 5.3 氣體流量 7.5 l/min.合成 CNT 之 SEM 圖 5.4 氣體流量 10.0 l/min.合成 CNT 之 SEM
Gas flow rate （l/min） CNT length （μm） CNT Diameter （nm） Aspect ratio 2.5 2.36 39 61 5.0 2.12 35 61 7.5 2.75 35 78 10 2.55 36 70 表 4.3、不同氣體流量合成 CNT 長徑比 利用掃描式電子顯微鏡（JEOL 6330）觀察電弧放電法所合成之奈米碳 管沉積狀況如圖 4.5、4.6、4.7、4.8、4.9，奈米碳管外觀較為筆直且交錯重 疊，周圍含有許多的非晶質碳與少量的雜質，經過量測其碳管長度約為 1μ m ~ 5μm，管徑約在 35 nm ~ 60 nm 之間，其長徑比約數十至數百。由表 4.4 得知當降低電流強度至 100A，碳管無一定方向排列交錯且夾雜許多非晶 型碳與雜質，得到平均長度約為 2.36μm，平均管徑約為 39 nm 為較大長徑 比的奈米碳管。
圖 5.7 電流強度 120A 合成 CNT 之 SEM 圖 5.8 電流強度 130A 合成 CNT 之 SEM 圖 5.9 電流強度 140A 合成 CNT 之 SEM Current （A） CNT length （μm） CNT Diameter （nm） Aspect ratio 90 2.04 36.9 55 100 2.36 39 61 120 2.1 41.3 52 130 2.1 44 47 140 1.77 56 31 表 4.4、不同電流強度合成 CNT 長徑比 圖4.10、4.11為拉曼光譜儀分析奈米碳管結晶性和純度得到的拉曼光譜 圖。石墨結構 sp2 鍵結的完整性在波數1350㎝-1產生 G-band 訊號和非結晶 性碳在波數1580㎝-1產生 D-band訊號，藉由兩相對強度可以判斷出，降低電 流強度合成奈米碳管，ID/IG訊號相對強度會隨著降低電流強度而有所下 降，電流強度90A合成奈米碳管得到石墨化程度ID/IG為0.368。證明了製程 中隨之降低電流強度至90A，奈米碳管產率會提高，主要原因小電流可使陽 極汽化碳原子穩定沉積於陰極上；不僅增加石墨結構sp2鍵結的完整性，且 減少非結晶性碳結構，對於提升沉積物內碳管品質結構和純度有很大的影
響。 圖 5.10 不同電流強度對碳管之 Raman 圖譜 圖 5.11 不同電流強度對碳管石墨化程度影響 奈米碳管成長過程中碳原子是藉由電流與熱能在電場下傳遞至陰極石 墨棒表面，因此惰性氣體的流動除了可以帶出腔体內部高溫外，亦可順勢攜 帶碳原子在電場下沉積在陰極，可避免沉積物與空氣中的氧形成氧化反應， 降低奈米碳管與其他氣體反應影響。當電弧受破壞而不穩定造成碳源無法持 續提供，在高溫下沉積物與空氣接觸氧化形成碳焦；此為影響沉積物內碳管 品質和純度的[15]。圖4.12、4.13為拉曼光譜儀分析奈米碳管結晶性和純度所 得到的拉曼光譜圖，石墨結構 sp2 鍵結的完整性在波數1350㎝-1產生 G-band 訊號和非結晶性碳在波數1580㎝-1產生 D-band訊號，藉由兩相對強度可以判 斷出，提升氣體流量5.0 l/min.合成奈米碳管，ID/IG訊號相對強度會隨著提 升氣體流量而有所下降，氣體流量5.0 l/min.合成奈米碳管得到石墨化程度 ID/IG為0.370。證明了提升氣體流量至5.0 l/min.，奈米碳管產率會提高且減 少非結晶性碳結構。當氣體流量提升至10 l/min.會造成碳原子無規則排列快 速沉積至陰極，對於提升沉積物內碳管品質結構和純度有很大的影響，分析 奈米碳管得到ID/IG訊號相對強度也會隨之提升，。 圖 5.3 不同電流強度對碳管之 Raman 圖譜 圖 5.4 不同氣體流量對碳管石墨化程度影響 由於高分子塑膠皆為不導電之高分子，所以為了使塑膠能夠具有電磁 波遮蔽效應，必須藉由添加高導電性材料幫助傳導與吸收電磁波。量測材料
的電磁屏蔽效率，參考美國測試及材料協會制定的量測標準 ASTMD4935-89 中所規範的條件及設定，藉由量測 0.5dBm 的遠場平面電磁波由 30MHz~1.5GHz 的頻率範圍在材料上之能量損耗，而得到材料的屏蔽效率（SE）。如圖 4.12、 4.13 顯示，當改變奈米碳管製程條件下，降低電流強度且提升氣體流量至 5 l/min.，添加奈米碳管的重量百分比 30％時，奈米碳管複合材料的電磁波 遮蔽效率便有明顯增加的趨勢，最高可達到 29dB。. 圖 5.12 不同氣體流量合成 CNT 添加比例 30％ 圖 5.13 不同電流強度合成 CNT 添加比例 30％ 之電磁波遮蔽效率 之電磁波遮蔽效率 6、 結論（含結論與建議） （1） 製程中電流強度愈大對於軟絲產率有明顯增加之現象，當電流強 度在130A時，可得到軟絲產率為2.43 g/hr。 （2） 提升惰性氣體會帶走腔體內熱量，使陽極端石墨分解的速度減 少；其陰極端沉積物的軟絲產量和氣體流量成反比現象。 （3） 電弧放電法合成之奈米碳管外觀較為筆直且交錯重疊夾雜許多非 晶型碳與雜質，得到奈米碳管長度約為1.5 ~ 3μm，管徑約為35~60 nm較大長徑比之奈米碳管。 （4） 降低電流強度可增加奈米碳管石墨結構sp2鍵結的完整性，且減少 非結晶性碳結構，電流強度90A合成奈米碳管可提升石墨化程度 ID/IG為0.368。 （5） 提升氣體流量可增加奈米碳管石墨結構sp2鍵結的完整性，且減少 非結晶性碳結構，氣體流量5.0 l/min.合成奈米碳管可提升石墨化 程度ID/IG為0.370。 （6） 提高奈米碳管石墨化程度，奈米碳管複合材料的電磁波遮蔽效率 也會較佳。
7、 計畫成果自評部份，請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情 況、研究成果之學術或應用價值、是否適合在學術期刊發表或申請專利、 主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。 （1） 本計畫所要探討奈米碳管的不同長徑比（Aspect ratio）、石墨 化程度對電磁波屏蔽效率的影響皆已完成，並找出合奈米碳管產 量和純度之最佳製程條件。 （2） 研究成果具學術與應用價值，部分成果已投稿國內、外期刊論文。 8、 參考文獻
[1] W. S. Jou; Journal Electronic Materials, Vol. 33, No. 3, 162.
[2] W. S. Jou, T. L.Wu, S. K. Chiu, andW. H. Cheng; Journal Electronic Materials, Vol. 31, No. 3, 178.
[3] W. S. Jou, T. L.Wu, S. K. Chiu, andW. H. Cheng; Journal Electronic Materials, Vol. 30, No. 10, 1287.
[4] W. H. Cheng, J. Y. Cheng, T. L.Wu, C. M.Wang, S. C.Wang andW. S. Jou; Journal of Lightwave Technology, Vol. 22, No. 9, 2177.
[5] T. L.Wu, W. S. Jou,W. C. Hung, C. H. Lee, C. W. Lin,W. H. Cheng, Electronics Letters, Vol. 40, No. 4, 260.
[6] T. L.Wu,W. S. Jou, S. G. Dai, andW. H. Cheng, IEEE/OSA, Journal of Lightwave Technology, Vol. 21, No. 6, 1536.
[7] W. S. Jou; Journal Electronic Materials, Vol. 33, No. 3, 162.Turek, D. E. and Simon, G. P., Polymer, 1993, 34, 2750.
[8] 邱首凱，塑膠複合材料電磁屏蔽效應之研究，國立中山大學光電工 程研究所 89 學年度碩士論文
[9] 許枝峰, 奈米碳管複合材料電磁波遮蔽研究, 國立高雄應用科技大 學模具工程研究所 94 學年度碩士論文。
[10] Iijima,”HelicalMicrotubulesofGraphiticCarbon,”Nature,Vol.354, No.6348,pp. 56-58(1991)
[11] S. Iijima, C. Brabec, A. Maiti, Journal of Chemical Physics, 1996, 104, 2089
[12] N. G. Chopra, L. X. Benedict, V. H. Crespi, et al. Nature, 1995, 377, p.135.
[13] M. R. Falvo, G. J. Clary, R. M. Taylor, et al. Nature, 1995, 389, 582 [14] Thomas W. Ebbesen, “Production and purification of carbon nanotubes”,
Carbon Nanotube Preparation and properties Chapter4pp. 139-162(1997)
[15] Y. Ando, S.Iijima, “Preparation of carbon nanotubes by arc-discharge evaporation”Jpn. J .Appl. Phys. Vol. 32,pp. L107-109(1993)
出席國際學術會議心得報告
計畫編號 NSC96－2221－E-151－020 計畫名稱 奈米電子包裝材料製程條件對電磁波遮蔽效率 出國人員姓名 服務機關及職稱 周文祥 國立高雄應用科技大學模具工程系教授 會議時間地點 26-30/8/2007 CORFU, Greece(希臘) 會議名稱 14 thINTERNATIONAL SYMPOSIUM on METASTABLE & NANO MATERIALS
發表論文題目 The Purification Effects of the Carbon Nanotubes upon the Electromagnetic Shielding of the Nanocomposites
一、參加會議經過 兩千零七年第十四屆國際介穩與奈米材料研討會(Ismanam-14)為每年一次的國際性論文 發表會。此技術研討會為中型會議，共有二十餘個組別(Divisions)。今年因經濟不景氣，有些 公司為節省支出，未派人參加，參加人數僅約千餘人，本年共有八百多篇論文發表，大會對 論文的審查相當嚴謹。 會議日期從二零零七年八月二十六日至八月三十日于希臘高福島。八月二十四日上午於 高雄搭機出發，經法國轉機，八月二十五日下午抵達希臘高福島。八月二十五日下午五點即 至會場辦理報到手續，七點三十分參加歡迎茶會，並與數位台灣及國外的專家與學者討論與 交換意見。 八月二十六日上午八點即到會場聆聽專家學者發表有關奈米碳管與奈米材料之論文。八 月二十七日上午八點即到會場聆聽專家學者發表有關奈米碳管與奈米材料之論文。 八月二十七日下午一點起即到準備室準備發表論文。發表論文時雖然僅有二十餘位專家 學者聆聽論文發表，人數並不算多，很慶幸的是反應熱烈，共有五位學術界與工業界的先進 專家學者詢問更詳細的內容以增進彼此的溝通，並建議未來的研究方向。演講完後並交換名 片，以便聯絡與請益。證明研究題目與方向正確。此外，由此次會議所發表之論文，發現國 內學術界之研究水準與成果並不比國外差，尤其在筆者之研究領域，更是不輸於國外所作之 研究。報告完繼續聆聽專家學者發表有關奈米碳管之論文。 七月二十八日上午八點即到會場聆聽專家學者發表有關複合材料之論文，至十一點半結 束。吃完中飯後下午一點起即到聆聽專家學者發表有關奈米碳管之論文，至下午五點結束。 七月二十九日上午八點即到會場聆聽專家學者發表有關介穩材料之論文，至十一點半結束。 吃完中飯後下午一點起即到聆聽專家學者發表有關奈米材料之論文，至下午五點結束。 七月三十日上午八點即到會場聆聽專家學者發表有關奈米材料性質之論文，至十一 點半結束。吃完中飯後即退房，並搭車到希臘高福島機場，經法國轉機，下午十點返抵 高雄。
二、與會心得 1. 很感謝國科會補助部份經費，讓筆者能參加此技術研討會，藉以瞭解各先進國家在複 合材料與奈米工程之研究方向及最新的趨勢。對目前進行的國科會計畫與教學皆有很 大的助益，並可瞭解其它國家學者的研究狀況及進行的程度，藉此作為計畫執行之參 考，以提高計畫的執行成效。此外，尚可獲得一些新的觀念，為以後申請計劃的參考。 總而言之，此行收獲良多。 2. 本次總共花費十餘萬多元，國科會僅補助六萬元，連二分之一都不到。機票最便宜也 要五萬多，買完機票還剩一些，不足部分學校也不補助，建議多一些補助，以減少自 費金額。 3. 因公務人員到希臘其它地區日支費僅美金 91 元，甚至比大陸的其它地區（日支費美 金 136 元）還低近 50 美元。為節省開支，不訂大會提供的旅館（旅館費 USD$220 元）， 另定其它旅館，日支費連支付旅館費都不夠，建議調高希臘其它地區日支費。
