中華民國九十八年十一月六、七日 雲林縣國立雲林科技大學環境與安全衛生工程系 1
奈米樹狀高分子複合磁性金屬吸附重金屬之研究
連興隆，高雄大學土木與環境工程學系副教授 周志明，高雄大學土木與環境工程學系研究生 張俊祥，高雄大學土木與環境工程學系研究生 李宗翰，高雄大學土木與環境工程學系專題生 林書丞，高雄大學土木與環境工程學系專題生 計畫編號：98-2221-E-390-008-MY3摘要
本研究主要目的是利用奈米樹狀高分子複合磁性金屬 (MNP-Gn, n 為樹狀 高分子之世代)去除水中重金屬，探討去除效率及可能之去除機制，並測試其回 收再利用及濃縮重金屬之可行性，提升其可利用性及回收效率。試驗過程主要影 響因子包括世代、材料用量及 pH。奈米樹狀高分子複合磁性金屬經 TEM 與 BET-N2分析得知，粒徑大小約 10 nm，比表面積為 56.96 m2/g；利用 FT-IR 確 認樹狀高分子成功複合於 MNP 表面。 實驗結果發現，使用 MNP-G3 去除 50 mg/L Zn2+溶液，在 pH 7、25 ℃條件 下於 24 小時內可達 70 ％以上之去除效率。降低 pH 於酸性時，不利於 MNP-G3 吸附重金屬；反之，當提升 pH 則有利於吸附。此外，經由 Langmuir 方程式模 擬結果得知， MNP-G3 對 Zn2+最大飽和吸附量為 24 mg/g。使用 MNP-G3 進行 回收再利用試驗中發現，其再利用達 10 次以上。針對脫附劑測試發現，僅需使 用 10 ml HCl (1 %)，即可以有效將吸附於 MNP-G3 表面之金屬離子脫附。 關鍵字：奈米樹狀高分子、磁性金屬、回收再利用 一、前言 土壤中及地下水之重金屬污染及工廠排放之重金屬廢液是台灣常見且不易 處理之環境問題，加上重金屬不像有機類物質可以降解轉換成較簡單物質，以有 效降低其濃度，因此，如何有效將重金屬固定或是從污染區域移除，成為目前主 要整治技術目標。依目前所使用傳統處理技術，像是淋洗法、酸洗法 (陳, 2003； 吳, 2004)，可以有效將重金屬從污染場址移除，達到法規標準，但後續金屬離子 和水溶液分離效果不彰，無法根本處理重金屬問題。故針對後續處理重金屬廢液 且可以有效回收成為技術開發的瓶頸。 近年來，去除水體重金屬方法眾多，像是使用奈米零價金屬已被廣泛研究於中華民國九十八年十一月六、七日 雲林縣國立雲林科技大學環境與安全衛生工程系 2 含氯有機污染物之還原降解及重金屬的吸附固定 (Lien et al.,2001)，近年來更已 逐步應用於現地污染整治上 (周等, 2008)。由於奈米零價鐵具備對重金屬吸附及 可受磁之特性，成了做為土壤酸洗後，將酸洗液中重金屬吸附，再以磁選方式分 離奈米零價鐵與重金屬的適合材料。但其吸附後之脫附效果不佳且回收再利用率 低，限制其於環境之運用性。 樹狀高分子 (Dendrimer) 是一種新穎且立體結構奈米材料，其有高分散性、 高反應性及可回收再利用等優點。據 Xu and Zhao (2005) 研究指出，樹狀高分 子具快速及有效處理重金屬之能力外，另具有極佳之脫附能力，可重複使用。雖 然有上述優點，但目前回收技術是利用超微過濾膜 (ultrafiltration membrane)方式 回收 (Diallo et al., 2005)，其單價昂貴，就經濟層面而言，實際處理大量重金屬 廢液並不可行。
磁性奈米顆粒 (Magnetic Nano Particle, MNP) 為去除水中污染物之新穎材 料，其製備方式簡易，僅需使用二價鐵金屬及三價鐵金屬混合溶液，調整 pH 於 鹼性環境下，便可以製備出磁性奈米顆粒 (Fe3O4)。國內研究中發現 (陳和秦, 2005)，除本身可以吸附重金屬外，並具有利用外加磁場，進行吸附後快速回收 之優點。 二、 實驗設備及方法 1. 實驗材料 乙醇 (C2H5OH l)，純度 99.5 ％，廠牌為友合；甲醇 (CH3OH)，純度 99.5 ％，
廠牌為 Mallinckrodt Chemicals；矽烷胺基 (H2N(CH2)3Si(OCH3)3, ATPS)，純度
≧97.0 ％，廠牌為 Fluka；乙二胺 (NH2CH2CH2NH)，純度≧99 ％，廠牌為
Aldrich；丙烯酸甲酯 (C4H6O2)，純度≧99 ％，廠牌為 Fluka；含水氯化 鐵
(FeCl3‧6H2O)，純度 97 ％，廠牌為 SHOWA。含水硫酸鐵 (FeSO4‧7H2O)，
純度 99 ％，廠牌為 SHOWA；氨水 (NH4OH)，純度 29 ％，廠牌為 TEDIA；
氯化鋅 (ZnCl2)，純度 98 ％，廠牌為 Riedel-dehaen。 2. 儀器分析方法 (1) 比表面積 (BET-N2) 本試驗利用 COULTER SA3100 比表面積分析儀測定 MNP/MNP-Gn 所佔有 之表面積，儀器設定參數為脫氣時間為 60 min、脫氣溫度為 120 ℃。 (2) 界面穿透式電子顯微鏡 (TEM)
利用 Hitachi Model HF-2000 界面放射型穿透電子顯微鏡 (Field Emission Transmission Electron Microscope)，進行表面形貌鑑定。
(3) 界達電儀分析儀 (ZPC)
使用 Zeta Potential Analyzer (Brookhaven Instruments Corporation) 測定合成 Dendrimer 之磁性奈米顆粒表面電性。實驗主要取製備好之儲備液，利用 HCl
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及 NaOH 調整樣品之 pH 值介於 2.0～10.0 數瓶，並置於儀器分析之。 (4) 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR)
當 MNP 與 Dendrimer 合成後，欲鑑定兩者是否有鍵結，故利用 Perkin Elmer, Spectrum GX，FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) 檢測之。
(5) 感應耦合電漿光譜儀 (ICP)
欲 MNP-Gn 吸附及脫附之金屬濃度變化，故於實驗期間取出適量水樣稀 釋，並利用 Perkin Elmer, Optima 2000DV，ICP (Optical Emission Spectrometer) 量 測。
3. 複合金屬之合成
(1) 製備 Fe3O4 磁性奈米顆粒 (MNP)
本研究所使用之四氧化三鐵奈米磁性顆粒 MNP (magnetic nano particle) 配 製方法，主要是參考 (Enzel et al., 1999；Mehta et al., 1997) 做法，首先使用 Fe3+
和 Fe2+水溶液混合，均勻後再加入強鹼水溶液 (NaOH 或是 NH 4OH) 調整 pH 值 約為 10，於定溫 80℃下混合攪拌 30 分鐘後冷卻，最後用去離子水和乙醇沖洗 幾次即完成所需四氧化三鐵 (Fe3O4) 膠體材料。合成方程式如下： 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O → Fe3O4 + 8NH4Cl (2) 奈米樹狀高分子複合磁性金屬 (MNP-Gn) 取吹乾之 MNP 粉末 2.5 g，利用乙醇定量至 200 ml，並加入 10 ml 矽烷胺 基 (3-Aminopropyl-trimethoxysilian purum, ATPS)，利用磁石攪拌器搭配冷凝管定 溫 60℃ 攪拌數小時，使其完全分散於乙醇中，完成後利用甲醇沖洗即得零世代 MNP 膠體。隨後將製備好零世代 MNP 定量至 50 ml 甲醇中並加入丙烯酸甲酯， 利用超音波震盪數小時，使其完全混合及反應均勻，完成後利用甲醇沖洗，即可 得半世代 (G 0.5 n) MNP 顆粒。上述半世代膠體顆粒再定量至 20 ml 甲醇並加入 乙二胺，利用超音波震盪數小時，即得全世代 (Gn) MNP 顆粒。上述步驟重複配 製，即可得含有不同世代之磁性奈米顆粒。 4. 批次實驗 實驗於室溫 25 ℃、165 ml 之血清瓶中進行，並將血清瓶置於水平震盪儀上， 以震盪速率 175 rpm 使水樣充分混合反應。每次使用吸附材料重量為 0.5 及 0.1 g，污染水樣體積為 100 ml。實驗中，pH 調整將使用 NaOH 和 HCl 之稀釋溶液 調整，並於固定之採樣時間由反應系統中取 1 ml 水樣稀釋以 ICP 分析之。 三、 結果與討論 1. 材料特性分析
中華民國九十八年十一月六、七日 雲林縣國立雲林科技大學環境與安全衛生工程系 4 利 用 比 表 面 積 分 析 儀 (BET-N2) 測 得 磁 性 奈 米 顆 粒 比 表 面 積 為 97.41 m2/g，此結果和文獻 (楊和陳, 2008) 數值 (95.3 m2/g) 接近。當樹狀高分子材料 複合於磁性奈米顆粒表面後，其比表面積些微降低，其中 MNP-G0 約為 68.89 m2/g；而 MNP-G3 為 56.96 m2/g。由此可知，隨著合成世代越高，比表面積有 下降趨勢。 本研究所製備出來 MNP 顆粒等電位點約為 pH 7，故當 pH 小於 7 時，其 表面帶正電；反之則帶負電，此結果和文獻相近 (楊和陳, 2008)；另一方面，在 MNP-G3 界達電位量測中發現等電位點約為 pH 6.9，和 MNP 數值相近；此外 亦進行 MNP-G5 等電位點量測，結果顯示等電位點約 6.7，藉此推測可能是 MNP 表面複合高分子材料，間接影響其等電位點 為了實際了解 MNP 及 MNP-Gn 之構造及成份，故以 TEM 進行分析。由圖 1. (a)可以發現，使用本研究自行製備之磁性奈米顆粒進行觀察，單純的 MNP 因 本身具有弱磁性，故呈現團聚現象，此結果和文獻相符 (葉, 2008)。當合成 MNP-G3 後 (圖 4.3)，明顯可以發現粒徑分散許多。Ploehn et al. (2002) 提到高分 子材料本身具有分散性的效果，故有效降低 MNP-Gn 彼此間的團聚現象發生。 且由圖 1. (b)得知，自行合成之 MNP-G3 複合材料，平均粒徑約為 10 nm 左右。 圖 1. (a) MNP (b) MNP-G3 之 TEM 圖 由文獻可知，在波長 579~625 cm-1 左右會出現一特徵波峰，此為 MN-Fe3O4 晶體所產生之特徵波峰 (葉, 2008)，對應於圖 2. 發現在此處有出現一特徵波峰； 另一方面由文獻 (Pan et al., 2005；Gao et al., 2005) 可知，在波長 995-1300 cm-1 會出現 Si-O-Si 特徵峰，對應於圖 3.，可以觀察出於此波長有出現特徵波峰，證 明 磁 性 奈 米 顆 粒 表 面 確 實 有 附 著 上 前 驅 物 (ATPS) ， 也 可 以 由 此 跟 前 述 TEM-EDX 分析結果相呼應；此外，另於 1200 cm-1 會有三級胺伸縮震動波峰， 2943 cm-1 為 -CH2- 特徵吸收波峰，1645 cm-1 為醯胺基 (-CONH-) 的特徵譜帶
中華民國九十八年十一月六、七日 雲林縣國立雲林科技大學環境與安全衛生工程系 5 Wavenumber (cm-1) 1000 2000 3000 4000 MNP-G0 MNP-G3 MNP-G5 圖 3. MNP-Gn (n=0、3、5) FT-IR 圖譜 2. 不同材料去除 Zn2+試驗 實驗結果可以由圖 4. 觀察出，當試驗環境於 pH 7，Zn2+濃度為 50 mg/L 時， MNP-G3 及 MNP-G5 去除效率都可達 80 %，而且可以發現反應皆在短時間 (約 1 hr) 就有極佳效果，但單純使用磁性奈米顆粒 (MNP)，雖然也是在短時間內就 有去除效果，不過去除效率約只有 30 %，去除能力明顯不如 MNP-Gn，結果證 實奈米樹狀高分子複合磁性金屬有利於重金屬之去除，且和 Xu and Zhao 在 2005 年所提到 Dendrimer 快速去除能力之特性相符合。 Time (hr) 0 5 10 15 20 25 C /C 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 MNP 0.5 gMNP-G3 0.5 g MNP-G5 0.5 g 圖 4. 磁性奈米顆粒及高分子材料對重金屬 (Zn2+ ) 去除關係圖 (MNP/MNP-Gn = 0.5 g, Conc. = 50 mg/L, pH = 7, 25 ℃)
中華民國九十八年十一月六、七日 雲林縣國立雲林科技大學環境與安全衛生工程系 6 3. 改變 pH 去除 Zn2+試驗 實驗結果如圖 5. 所示，當 pH 4 時，去除效率約為 10 % ；當 pH 5 時，去 除效率提升到 20 %，而隨 pH 升高至 7，去除效率也隨之提升 (10 %提升到 80 %)。另一方面，本研究試驗的 MNP-G3 等電位點測值約為 6.9，再經由其他文 獻 (趙, 2007) 得知 Zn2+為 3d10 滿軌域的電子形態，故在水中是以水合離子存 在，無法與 Dendrimer 形成為錯合物，應為混合物。所以推測 MNP-G3 去除水 中 Zn2+可能是利用彼此帶電性不同，而所產生之相互吸引力，以達到去除效果。 由本試驗結果提供兩種概念 : (1) 調整 pH 可以進行材料的吸脫附，(2) 隨 pH 越 高，去除效率也相對提升。針對本材料之使用有相當大的助益。 Time (hr) 0 2 4 6 8 10 C /C 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 圖 5. MNP-G3 去除重金屬 Zn2+之關係圖 (MNP-G3 = 0.1 g, Conc. = 10 mg/L, pH = 4~7, 25 ℃) 3. 飽和吸附量試驗 本試驗將固定重金屬溶液濃度，改變不同材料使用量 (0.025 g ~ 0.5 g)，反 應環境於 pH 7，溫度 25 ℃，了解不同濃度下吸附平衡所需時間及吸附量。試驗 結果發現，於 Langmuir 吸附方程式模擬中，其飽和吸附量 (qmax)約為 24.30 mg/g，b 值為 0.09，R2值為 0.96。另一方面也利用 Freundlich 吸附方程式進行模 擬，經計算後吸附容量指標 (Kf) 為 3.49，1/n 值為 0.47，R2為 0.95。 4. MNP/MNP-G3 濃縮再利用 本階段將使用 MNP-G3 及 MNP 進行濃縮再利用試驗。使用 MNP-G3 0.5 g、Zn2+溶液 100 ml (20 mg/L) 於中性環境、25 ℃進行試驗。此外，脫附溶液改 使用 10 ml HCl (1 %) 進行脫附 30 分鐘 (目的欲將原本 20 mg/L 重金屬液體， 進行濃縮 10 倍)，利用磁鐵行固液分離，隨後再添加 100 ml (20 mg/L) Zn2+溶液 重覆濃縮再利用試驗。
中華民國九十八年十一月六、七日 雲林縣國立雲林科技大學環境與安全衛生工程系 7 結果由圖 6. (a) 發現，使用 0.5 g MNP-G3 加入 20 mg/L 之 Zn2+溶液中， 可以在短時間達到去除效果，且濃縮再利用次數可達 10 次以上。此外，在脫附 過程中，本階段試驗只添加少量酸性溶液 10 ml HCl (1 %)，反應 30 分鐘後就可 以脫附金屬，且回收濃縮 10 倍之效率經計算過後，平均回收率可達 90 %以上， 證實 MNP-G3 有能力回收並濃縮水體中重金屬。 Time (hr) 0 20 40 60 80 C o n c. ( m g /L ) 0 5 10 15 20 25 MNP-G3 圖 6. MNP-G3 濃縮重複再利用 (MNP-G3 = 0.5 g, Conc. = 20 mg/L, pH = 7, 25 ℃)
四、 結論
1. MNP-G.3 可以有效去除水中 Zn2+，且去除效率可以達 70 %。 2. 經由 Langmuir 和 Freundlich 模擬皆有很好的結果，且當 pH 7、25 ℃ 時， 其最大飽和吸附量為 24 mg/g。 3. 在吸脫附試驗中發現，使用少量之 1 % HCl 水溶液可以有效將吸附於 MNP-G3 表面 Zn2+ 脫附，平均回收率達 90 %，再利用次數達 10 次以上。 4. 相較於單純使用 MNP，MNP-G3 不但有效提升去除效率外，還有回收再利 用之優點。五、參考文獻
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