紫外光活化之氧化鋅薄膜氣體偵測器研究

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(1)國立高雄大學電機工程學系(研究所) 碩士論文. 紫外光活化之氧化鋅薄膜氣體偵測器研究 The Study of ZnO thin film gas sensors activation by UV light. 研究生：陳冠廷指導教授：藍文厚. 撰博士. 中華民國九十八年一月.

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(3) 紫外光活化之氧化鋅薄膜氣體偵測器研究指導教授：藍文厚博士國立高雄大學電機工程學系. 學生：陳冠廷國立高雄大學電機工程學系碩士班. 摘要. 本論文以熱蒸鍍技術，製作鋅薄膜於藍寶石基板上，搭配後續熱處理以得到奈米氧化鋅薄膜。研究此氧化鋅薄膜在氮氣與氧氣環境下，紫外光照射與否以及不同光功率照射下之電阻改變，探討其反應及恢復時間的差異。經由表面結構等分析，探究其物理機制。並探討運用光脈衝方式及對應之訊號處理，獲致縮短反應及恢復時間的應用方式。. 關鍵字：氧化鋅、電阻、紫外光 I.

(4) The Study of ZnO thin film gas sensors activation by UV light Advisor(s): Dr. Wen-How, Lan Institute of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. Student: Kuan-Ting, Chen Institute of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT. In this dissertation, the nano structured Zinc Oxide (ZnO) was achieved by the thermally evaporated Zinc (Zn) on sapphire substrate followed by suitable thermal treatment. The resistance for the film was studied under different oxygen and nitrogen gas conditions and ultra violet light illumination. The response and recovery time for the film with different conditions was studied. The mechanism was discussed with the surface morphology study and the corresponded physical models. Under the pulse light modulation and the followed signal process, applications with short response and recovery time can be achieved.. Keywords: Znic Oxide(ZnO) , resistance , ultra-violet(UV) II.

(5) 致謝回顧這兩年的碩士生活，感覺學到很多，不單單是學識及實驗研究，更學到了很多做人處事的道理，首先我要特別感謝我的指導教授藍文厚老師，給予我學業及實驗上的指導與建議，還有日常生活上的體貼及關心。因為有老師的幫忙與指導我才能順利的完成這篇碩士論文，同時也要感謝施明昌老師，給了我再次進修的機會，還有這兩年所教導的專業知識，並時常告知我們許多社會上的經驗，以及感謝施老師在實驗上提供儀器及給予的幫助，同時感謝李孟恩老師，在口試中的指導。. 感謝實驗室的同學勁夫及子鵬，有你們的陪伴，讓我有人可以以一起討論，一起在實驗室努力。感謝學長嘉鴻、子暘、源澤、巧建及明岳在看論文期刊上的教導，還有儀器使用上的指導，以及日常生活上的照顧，學弟妹紋彬、宗曄、鈺婷等對於我實驗方面的協助。謝謝您們的幫忙。. 最後，要感謝父母親對我的支持，讓我能在兩年的碩士生活中，不用擔心經濟問題，讓我得以專心的作實驗以及研究，僅以此論文，獻給我最敬愛的父母親，您們是我能順利畢業的最大功臣。. III.

(6) 目錄中文摘要............................................................I 英文摘要............................................................II 致謝............................................................... III 目錄............................................................... IV 表目錄..............................................................VI 圖目錄............................................................. VII 第一章序論.........................................................1 1.1 研究動機.................................................... 1 1.2 氧化鋅材料特性.............................................. 1 1.3 氣體偵測器介紹.............................................. 1 1.3.1 半導體式氣體偵測器.................................... 2 1.4 光觸媒與氣體偵測之介紹...................................... 3 第二章基本理論.....................................................4 2.1 氣體感測器工作原理.......................................... 4 2.2 蕭特基接觸.................................................. 4 2.3 吸附理論.................................................... 5 2.3.1 氧氣的吸附............................................ 5 2.4 光催化反應.................................................. 5 2.5 晶粒與空乏層................................................ 6 2.5.1 晶粒與空乏層的大小之影響.............................. 6 2.5.2 紫外光照射之感測機制.................................. 7 2.6 基本氣體動力理論............................................ 9 第三章實驗方法 ...................................................11 3.1. 實驗流程................................................. 11. IV.

(7) 3.1.1 基板清洗............................................. 11 3.2 熱蒸鍍製程................................................. 11 3.2.1 實驗裝置............................................. 11 3.2.2 實驗步驟............................................. 11 3.3 熱處理製程................................................. 12 3.3.1 實驗裝置............................................. 12 3.3.2 實驗步驟............................................. 12 3.4 掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) ........... 12 3.5 氣體感測特性量測........................................... 13 3.5.1 實驗裝置............................................. 13 3.5.2 實驗步驟............................................. 14 3.5.3 模擬計算與流程....................................... 14 第四章實驗結果與討論.............................................. 16 4.1 對氣體之感測............................................... 16 4.2 對光之反應................................................. 16 4.2.1 不同氧氣氣壓之影響................................... 17 4.2.2 氧氣與氮氣之比較..................................... 17 4.2.3 氮氣與氧氣混合之影響.................................19 4.2.4 不同光功率之影響.....................................20 4.3 元件應用性................................................. 21 4.3.1 不同光照時間之影響................................... 21 4.3.2 重複實驗............................................. 22 第五章. 結論與未來討論........................ ....................23. 參考文獻...........................................................24. V.

(8) 表目錄表 3.1 模擬所用之參數表 ............................................ 29 表 4.1.1. 不同光功率及氣壓之感測度 ................................. 29. 表 4.2.1. 不同氧氣氣壓下所到之光暗電流差及光反應 ................... 30. 表 4.2.2. 不同氧氣氣壓下所得到之反應及恢復時間 ..................... 30. 表 4.2.3. 不同氮氣氣壓下所得到之光暗電流差及光反應 ................. 31. 表 4.2.4. 不同氣壓之分子碰撞率與氮氣氧氣之實驗值 ................... 31. 表 4.2.5. 不同混合氣體所得到之實驗值 ............................... 32. 表 4.2.6. 不同光功率下所得到之光暗電流差及光反應 ................... 32. 表 4.2.7. 不同光通密度下之實驗值與模擬結果 ......................... 33. VI.

(9) 圖目錄圖 1.1. ZnO 之晶格結構示意圖 ....................................... 34. 圖 2.1. 氣體分子與半導體表面尚未接觸時 ............................. 35. 圖 2.2. 氣體分子的功函數大於半導體的功函數時 ....................... 35. 圖 2.3. 氣體分子的功函數小於半導體的功函數時 ....................... 36. 圖 2.4. 氧氣分子在各個吸附態之對應能量 ............................. 36. 圖 2.5. 隨晶粒粒徑大小與空乏層的關係，可分為三種控制 ............... 37. 圖 2.6. 晶界連接示意圖 ............................................. 37. 圖 2.7. 頸部連接示意圖 ............................................. 38. 圖 3.1. 實驗流程示意圖 ............................................. 38. 圖 3.2. 熱蒸鍍裝置示意圖 ........................................... 40. 圖 3.3. 水平式高溫爐管裝置示意圖 ................................... 40. 圖 3.4. 本校 SEM 機台 .............................................. 41. 圖 3.5. ZnO 歐姆接觸之量測圖 ....................................... 42. 圖 3.6. 殺菌燈光源光譜圖 ........................................... 43. 圖 3.7. 氣體感測特性量測裝置示意圖 ................................. 44. 圖 3.8. 感測度定義圖 ............................................... 45. 圖 3.9. 光反應定義圖 ............................................... 45. 圖 3.10(a). 反應時間之定義 ......................................... 46. 圖 3.10(b). 恢復時間之定義 ......................................... 46. 圖 3.11. 程式計算流程圖 ............................................ 47. 圖 4.1.1. 樣品不照光之實驗結果及感測度 ............................. 48. 圖 4.1.2. 光功率約為 54.5μW/cm2 之實驗結果 ..........................49. 圖 4.1.3. 光功率約為 10.5μW/cm2 之實驗結果 ..........................50. 圖 4.1.4. 不同光功率及氧氣氣壓之感測度 ............................. 51. 圖 4.2.1. 不同氧氣氣壓下之光電流與時間關係 ......................... 52 VII.

(10) 圖 4.2.2. 不同氧氣氣壓下之光反應 ................................... 53. 圖 4.2.3. 不同氧氣氣壓對反應及恢復時間之關係 ....................... 54. 圖 4.2.4. 不同氧氣與氮氣氣壓下之光反應比較 ......................... 55. 圖 4.2.5(a). 氮氣與氧氣吸附之比較 .................................. 56. 圖 4.2.5(b). 氮氣與氧氣脫附之比較 .................................. 57. 圖 4.2.6. 不同氣壓下之氮氣與氧氣分子碰撞率 ......................... 58. 圖 4.2.7. 不同氣壓下之氮氣與氧氣電阻 ............................... 59. 圖 4.2.8. 不同混合氣體之光電流對氣壓關係 ........................... 60. 圖 4.2.9. 競爭吸附示意圖 ........................................... 61. 圖 4.2.10(a). 不同光功率之吸附比較 ................................. 62. 圖 4.2.10(b). 不同光功率之脫附比較 ................................. 63. 圖 4.2.11. 不同光通密度所模擬之結果與實驗值 ........................ 64. 圖 4.2.12(a)(b). 以 600℃熱處理之 ZnO 表面結構 ......................65. 圖 4.2.13. 本實驗 ZnO 的表面示意圖................................. 66. 圖 4.3.1. 不同光照時間之上升趨勢 .................................. 67. 圖 4.3.2. 不同光照時間之衰減趨勢 .................................. 68. 圖 4.3.3. 重複實驗之實驗結果 ...................................... 69. 圖 4.3.4. 重複實驗之原始訊號及微分訊號 ............................ 70. 圖 4.3.5. 重複實驗放大之訊號 ...................................... 71. VIII.

(11) 第一章序論 1.1 研究動機氣體感測器在日常生活中使用的非常廣泛，我們卻常忽略它的存在，例如居家及公共場所中的空調系統就有溫、溼度感測器[1,2]，也能見到一氧化碳[3]、瓦斯、煙霧、火災等警報器，防止酒醉駕車的酒精感測器[4]，都與氣體感測器有關，在工業安全中，其中氣體危害防治，化工、半導體製程控制，廢棄排放的監控亦都要仰賴於氣體偵測器，其影響不只在日常生活中的應用，亦在工業科技中影響甚深。其中，氣體感測器最常被應用在環境污染防治及工業安全中，作業環境氧氣濃度之偵測，如下水道作業工程、海底石油探勘及隧道作業工程，或是石化工廠之燃料爐空氣進氣量之控制，工廠或室內氧氣安全濃度範圍之控制，煙道氣之氧氣濃度偵測，以及汽車引擎油氣比控制...等，應用廣泛。故在本實驗中，吾人研究氧化鋅在進行氣體偵測時，其在表面微結構所發生的一些物理現象，以及元件應用性。. 1.2 氧化鋅材料特性氧化鋅(ZnO)是一種金屬氧化物材料，它屬於六方晶系(HCP)中具有的 6mm 對稱之纖維鋅礦結構(Wurtzite structure)，如圖 1.1 所示[3]，其他特性如能隙 3.37eV、高激子結合能 60meV…等，都已經廣為人知，而氧化鋅的近年來應用極為廣泛，例如在光電科技上的光偵測器[5]、太陽能電池[6]…等元件應用，及 SAW(surface acoustic wave)感測器[7]、氣體偵測器[8]…等電子元件。. 1.3 氣體偵測器介紹氣體感測器是將偵測到的氣體濃度或種類，轉變成電子信號輸出的一種裝置，因此有關氣體感測器之開發需有材料及電子二方面基本技術之配合。在氣體感測器之發展過程中，最早期者為接觸燃燒式可燃性感測器[9]，系做為採礦等 1.

(12) 爆炸事故之警報器用。至今則用為化學產業與家用瓦斯之漏氣檢測。而氣體感測器中，氧氣感測器[10]的應用相當廣泛，例如在下水道、隧道工程...等侷限空間之作業環境中，常使用到的四用氣體偵測器(O2、H2S、CO、 CH4)。以及應用更為廣泛的車用氧氣感測器，在過去二十年來，汽車用氧氣感測器結合了觸媒轉化器，成功提升燃油的氧化反應，使污染物的排出降低，有效的降低對環境之汙染，故我們將探討氧化鋅薄膜應用在氧氣感測器之可能性。目前常用的氣體感測器可分為金屬氧化物半導體型(Semiconductor sensor) [11]、觸媒燃燒型(Catalytic combustion sensor) [12]、場效電晶體型(Field effect transistor sensor)[13]、石英振動型(Piezoelectric crystal sensor)、電化學液態電解質型(Liquid electrolyte sensor)、電化學固態電解質型(Solid electrolyte sensor)…等，而本實驗之樣品即為金屬氧化物半導體型之氣體感測器。. 1.3.1 半導體式氣體偵測器半導體式氣體感測器是起源於 1953 年，由 P. B. Weisz 發現半導體材料會因為吸附氣體而使得電阻改變[14]，之後各種的金屬氧化物就陸續被用來做為氣體感測材料。一般傳統的氣體偵測器，操作溫度都相當的高，SnO2 及二氧化鈦 TiO2 是最常被用來偵測氧氣的金屬氧化物，其中二氧化錫的平均操作溫度在 300℃左右，而二氧化鈦的操作溫度則較高在 450℃以上。此外，二氧化錫可偵測的氧氣範圍較大在 0 至 21%左右[15]，二氧化鈦所適用的偵測範圍則多屬於低濃度的氧氣。. 1.4 光觸媒與氣體偵測之介紹一般金屬氧化物的氣體偵測器，高操作溫度一直為人所詬病，近年來開始有不少研究在降低操作溫度上著墨。自 1972 年日本 Fujishima 和 Honda 發現 TiO2 單晶電極光分解水以來，TiO2 光觸媒材料引起人們濃厚的興趣[16]，TiO2 光催化原理係利用其被紫外光照射後所產生之電子電洞對進行有機污染物之分解。 2.

(13) 而在光觸媒分解反應物時，反應物會先吸附在光觸媒上，再利用光觸媒中因紫外光而產生電子電洞對來進行氧化還原反應而分解，在吸附的這個過程中，其光觸媒的電性亦有所變化，因此這幾年來，以紫外光來取代高操作溫度來活化氣體偵測特性之研究，是愈來愈多，其材料大都以高能隙之金屬氧化物為主，例如 SnO2[17]、In2O3[18]、TiO2[19]及 ZnO[20]…等材料。而在本實驗中，我們就是選用紫外光來活化 ZnO 表面，來進行氣體偵測之研究。. 3.

(14) 第二章基本理論 2.1 氣體感測器工作原理半導體式氣體感測器的工作原理主要是由待測氣體吸附在感測器表面，因功函數的不同而引起蕭基特接觸(Schottky Contact)，使感測元件的表面電性改變，造成電阻值的變化，由此變化量去偵測氣體的種類以及濃度。在本實驗我們將探討感測器在不同分壓、不同光功率下，所引起的電性差異。. 2.2 蕭特基接觸當氣體分子與半導體表面尚未接觸之前，如圖 2.1 所示，其中功函數(work function)為 qΦs，定義為費米能階 Ef (Fermi level)與真空能階(vacuum level)的差值，而 qχ 為半導體之電子親和力(electron affinity)，即半導體導電帶邊緣 Ec 及真空能階(vacuum level)的差值。當氣體分子與半導體表面接觸後，在熱平衡的情況下，電子會由功函數較小的一方流至較大的一方，直到費米能階(Fermi level)相同為止，導致表面的能帶彎曲(surface bending)，進而影響半導體表面的電性。根據氣體分子及半導體功函數差異，大致上可氣體種類分為兩種。當氣體分子的功函數大於半導體的功函數時，如圖 2.2，電子由半導體流向氣體分子，直至平衡，可視為氣體分子在補捉半導體表面的電子，而形成負離子吸附，由於表面能帶向上彎曲，使得半導體內部電子愈難往表面遷移，造成半導體表面形成一電子空乏層(electron depletion layer)，使半導體表面電阻上升，此時氣體分子稱為氧化型氣體[14]。若氣體分子的功函數小於半導體，如圖 2.3，電子由氣體分子流向半導體，直至費米能階相同，可視為半導體在補捉氣體分子的電子，形成正離子吸附，由於表面能帶向下彎曲，使得半導體內部電子容易往表面遷移，造成半導體表面形成一電子累積層，使半導體表面電阻下降，此時氣體分子稱為還原型氣體[14]。. 4.

(15) 2.3 吸附理論由於表面原子之反應性增加，致使周圍之氣相分子被吸引而固著在半導體之表面上之現象稱之為吸附作用。吸附雖可分為物理性吸附(physical adsorption)和化學性吸附(chemisorption)，但在固態表面和氣體分子藉由電子的交換而形成鍵結之前，其第一個發生之步驟就是物理性吸附。. 2.3.1 氧氣的吸附氧氣吸附模型用來詮釋氧氣的吸附[21-26]，對 N 型半導體來說，氧氣分子一開始會因為電子親和力(electron affinity)大於半導體，而產生物理吸附 (physicsorption)，氧氣分子在半導體表面形成吸附態，此時氣體分子與半導體表面還未有任何的電荷交換(exchange of charge)，接著氧氣與半導體表面開始發生化學吸附(chemisorption)，氧氣分子開始補捉半導體表面的電子，形成負離子吸附，而溫度升高時，可加速反應的進行，且亦可使反應達到更穩定的 2O－(ads) (T≧500K)[27]，而氧氣除了 O2－(ads)之外，還有其他衍生的吸附態[28,29]，如圖 2.4[25]，吸附反應式如下[26]：. O2(gas). O2(ads). ----------------------------- (2-1). O2(ads) ＋ e－. O2－(ads) -------------------- (2-2). O2－(ads) ＋ e－. 2O－(ads) ------------------ (2-3). O－(ads) ＋ e－. O2- (ads) -------------------- (2-4). O2-(ads). O2-(lattice) -------------------------- (2-5). 2.4 光催化反應催化反應可分為同相催化反應(homogeneous catalytical reaction)[30]和異相催化反應(heterogeneous catalytical reaction)[31]兩種。同相催化反應是指催化劑與反應物都存在於同一相中[32]，例如︰UV/O3 分解 VOCs，而異相催化反應是指 5.

(16) 固態的催化劑與液態或氣態反應物進行催化反應的現象，例如︰UV/TiO2 分解 VOCs。光催化反應發生在半導體顆粒表面，當光子(photon)照射在半導體表面且其能量大於半導體能隙時，會有電子電洞對產生，將分子或觸媒，如 TiO2[33]、 ZnO[34]及 NiO…等，誘發成高反應性的電子激發狀態。其中，反應系統的光誘發效率(efficiency of the photoinduced chemistry)則由分子或觸媒的光吸收特性所控制。在異相光催化系統中，依初始光激發的位置加以分類，可將光催化反應區分為兩類(Linsebigier,1995)：(1)當初始光激發發生在被吸附分子，然後與基態觸媒表面發生交互作用，此過程被歸類為催化性光反應(catalyzed photoreaction)；(2) 當初始光激發發生在觸媒表面，光先激發觸媒，然後將一個電子或能量轉移到基態的分子，此過程被歸類為感光性光反應(sensitized photoreaction)。前面 2.2 節及 2.3 節提到，電子轉移的發生是因為材料功函數的不同以及氣體分子的吸附，而感測器主要由化學吸附才有足夠的反應，但半導體在室溫下主要的吸附機制為物理吸附，除了一般加高溫度外，這裡我們實驗選用光催化機制來提高半導體表面的活性，使其更容易與氧分子產生吸附。. 2.5 晶粒與空乏層 2.5.1 晶粒與空乏層的大小之影響討論到電子空乏層的影響，由於傳導電子由一晶粒至另一晶粒需穿過空乏層方可導電。因此，此時晶粒的大小對導電度就有極大的影響，進而影響到感測的性質。圖 2.5 為晶粒效應之示意圖[35]，隨晶粒粒徑大小與空乏層的關係，主要可分為下列三種控制[35]：（1）晶界控制(Grain Boundary Control) 當晶粒粒徑(D)遠大於兩倍的空乏層厚度(2L)時，晶界接觸處為傳導電子較容易受阻的地方，所以晶界支配著整個感測器的電性，而電性的差異也相對的影 6.

(17) 響到氣體感測器的感測度(Sensitivity)。（2）頸部控制(Neck Control) 當晶粒粒徑(D)相當於兩倍的空乏層厚度(2L)時，頸部處(Neck)成為傳導電子較容易受阻的地方。此時頸部處之大小為影響氣體感測器感測度之要素。（3）晶粒控制(Grain Size Control) 當晶粒粒徑(D)小於兩倍的空乏層厚度(2L)時，晶粒電阻支配著整個感測器電阻，所以感測器的感測度由晶粒本身所控制。. 2.5.2 紫外光照射之感測機制首先，我們先將半導體表面的晶粒連接的情況，以一理想的模型來進行公式推導，關於這個模型已經有不少研究[36-38]，我們參考這些文獻後，將其晶界連接示意圖繪製如圖 2.6，頸部連接示意圖如圖 2.7。當 UV 光照射在多晶結構的金屬氧化物薄膜時，在晶粒的空乏區間(grain depletion region)會產生電子電洞對。而此空乏層可用波松方程式(Poisson’s equation)來描述如下[36]： d 2V ( x ) q = − ( N d − n ) ----------------------------------- (2-6) 2 ε dx 這裡 V(x)為橫跨空乏層的電位差，q 為單位電荷，Nd 為施體濃度，n 為每單位體積由光激發的載子數目，ε＝εr ε0，是材料的介電常數，而 n 可由下式表示： n = αφτ exp(− αx ) -------------------------------------- (2-7). α 是吸收係數(absorption coefficient)，τ 為少數載子的生命週期(minority carrier lifetime)，φ 為光通密度(the photon flux density)，將式(2-7)代入式(2-6)，我們可求得晶界能障高度 VB 如下[36]： VB =. q ⎡1 1 ⎛ ⎞⎤ N d w 2 − φτ ⎜ w + exp(− αw )⎟ ⎥ ---------------------- (2-8) ⎢ ε ⎣2 α ⎝ ⎠⎦ 7.

(18) w 為空乏層寬度，這裡我們假設主要的導電機制是由於熱離子發射 (thermionic emission)[39]，穿越晶界的電流密度[38]可表示成：. ⎛ k T J = qnb ⎜⎜ B ⎝ 2πm n. 1 2. ⎞ ⎛ − qV B ⎟⎟ exp⎜⎜ ⎝ k BT ⎠ 1. ⎞ ⎡ ⎛ qVa ⎞ ⎤ ⎟⎟ ⎢exp⎜⎜ ⎟⎟ − 1⎥ ⎠ ⎣ ⎝ k BT ⎠ ⎦. ⎛ ⎞2 ⎛ − qV B 1 ⎟⎟ exp⎜⎜ = q 2 nb ⎜⎜ ⎝ k BT ⎝ 2πm n k B T ⎠. ⎞ (2-9) ⎟⎟Va − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − ( 4) ⎠. nb 為在晶體的自由電子密度(the free electron density in the grain body)，mn 為電子有效質量，Va 為橫跨晶界的電壓，近似於橫跨晶界的電場 E，乘以晶體大小 (grain size)L，而 J=σE，σ 為導電率，穿越晶界的電流 Igb ＝Agbσ(Va/L)，Agb 為晶界的橫截面積，在此可將 Rgb 寫成：. ⎛ (2πm n k BT )1 / 2 ⎞ ⎟ exp⎛⎜ qVB ⎞⎟ ---------------------------- (2-10) Rgb = ⎜ 2 ⎜k T⎟ ⎜ A q n ⎟ ⎝ B ⎠ gb b ⎝ ⎠ 而穿過晶粒頸部(grain neck)的總電流 In 可表示成： 2 2 2 I n = π (rn − w ) q μ b nb E n + π [ rn − (rn − w ) ]q μ d nd E n --------------(2-11). μb 和 μd 分別為晶體跟空乏層中的電子遷移率(the electron mobility)，En 為晶粒頸部的電場，rn 為頸部接觸圓面積之半徑，所以，晶粒頸部的電阻可表示為：. Rn =. V n LE n L -----(2-12) = = 2 In In πq[ nb μ b ( rn − w ) 2 + nd μ d [ rn − ( rn − w ) 2 ]]. 這裡 nb＝nd ×exp(qVB/kBT)[36]，而感測器的總電阻 Rf＝Rn＋Rgb，而空乏層寬度 w＝(Noxy－Nr)/Nd [38]，Noxy 為表面吸附氧分子的濃度，Nr 是減少氧分子化學吸附反應的氣體濃度。. 8.

(19) 2.6 基本氣體動力理論理想氣體定律告訴我們[40]： PV＝RT＝Nav kT-----------------------------(2-13). 其中 P 為壓力，V 是一莫爾氣體的體積，R 則為氣體常數(1.98 cal/mole-K，或 82 atm-cm3/mole-K)，T 為凱氏絕對溫度，Nav 為亞佛加厥常數(6.02×1023 分子數/莫爾，molecules/mole)，k 為波茲曼常數 1.38×1023 焦耳/凱氏溫度(J/K)，或 1.37×10-22 大氣壓-平方公分/凱氏溫度(atm-cm2/K)。由於實際氣體的行為在愈低壓會愈接近理想氣體，所以式(2-13)對大部分的真空製程而言是有效的，我們可用式(2-13)來計算分子濃度 n(每單位體積內的分子數)[40]：. n=. N av P P = = 7.25 × 1016 分子 / 立方公分 ----------(2-14) V kT T. 其中 P 的單位為帕(Pa)，氣體密度 ρd 為其分子量與濃度之乘積[40]：. ⎛ P ⎞ ρd = 分子量 × ⎜ ⎟ -------------------------------(2-15) ⎝ kT ⎠ 氣體分子一直在移動，其速度和溫度有關，速度的分佈可用馬克士威爾-波茲曼分布定律來描述，對速度 v 而言[40]：. 3. ⎛ mv 2 ⎞ 1 dn 4 ⎛ m ⎞2 2 ⎟⎟ ----------------(2-16) v ≡ f v= exp⎜⎜ − ⎜ ⎟ n dv kT 2 π ⎝ 2kT ⎠ ⎝ ⎠. 其中 m 是分子質量。此式子表示，當體積內有 n 個氣體分子時，將會有 dn 個分子具有 v 到 v+dv 的速度。平均速度可由式(2-16)而得[40]：. v av =. ∫. ∞. 0. ∫. v f v dv ∞. 0. f v dv. =. 2. π. 2kT ------------------------(2-17) m. 9.

(20) 對真空技術而言，一個很重要的參數為分子碰撞率(molecular impingement. rate)，亦即單位時間內有多少個分子碰撞到單位面積上。為求得此參數，首先只考慮在 x 方向上的分子速度分佈 fvx，它可以類似式(2-16)來表示[40]：. 1. ⎛ − mv x 2 ⎞ 1 dn x ⎛ m ⎞2 2 ⎟ --------------(2-18) ≡ f vx = ⎜ ⎟ v x exp⎜⎜ ⎟ 2 n dv x kT ⎝ 2πkT ⎠ ⎝ ⎠ 分子碰撞率 γ 定義成[40]：. ∞. γ = ∫ v x dn x -------------------------------------(2-19) 0. 將式(2-18)的 dnx 代入，並積分可得. γ= n. kT --------------------------------------(2-20) 2πm. 分子碰撞率和氣體壓力的關係可由式(2-14)推導出[40]：. γ = P (2πmkT ). −. 1 2. ⎛ P ⎞ = 2.64 × 10 20 ⎜ ⎟ -----------------(2-21) ⎝ MT ⎠. 其中 P 為壓力(單位為 Pa)，而 M 為分子量。. 10.

(21) 第三章實驗方法. 3.1 實驗流程本實驗流程主分為三大部份：(1)基板清洗；(2)熱蒸鍍及熱處理沉積薄膜於基板；(3)薄膜特性量測及模擬分析。示意圖如圖 3.1。. 3.1.1 基板清洗本研究中主要使用之基板為藍寶石基板(sapphire)，故我們採用去除有機物的方法清洗。有機物的清洗：. (1). 將基板放入丙酮溶液中，使用超音波震盪機震盪 3 分鐘。. (2). 將基板放入甲醇溶液中，使用超音波震盪機震盪 3 分鐘。. (3). 將基板放入去離子水溶液，使用超音波震盪機震盪 3 分鐘。. (4). 將基板夾出並以氮氣吹除表面殘存的水珠。. 3.2 熱蒸鍍製程 3.2.1 實驗裝置熱蒸鍍(Thermal coater)系統，一般是用來蒸鍍金屬電極。其實驗的原理就是利用電阻器(通常使用高熔點材質，如鎢舟,鉬舟)將鍍膜材料(鋅、鋁)加熱，使其蒸發而沉積薄膜於基板上。在真空製程中，製程腔體的真空度是製作薄膜的一個重要關鍵因素，因為降低氣壓，使腔體更純淨，可以減少蒸鍍材料與腔體殘餘氣體間的化學反應，使沉積之薄膜雜質減少。例如當金屬或化合物蒸發時，特別容易與空氣中的氧形成反應，故在製程時如果腔體真空度不佳，有過多的空氣殘留在腔體內，這時所形成薄膜中，有一部分可能就會形成金屬氧化物，使金屬薄膜的純度下降，圖 3.2 為實驗裝置示意圖。. 11.

(22) 3.2.2 實驗步驟打開腔體，將洗好的基板放至適當位置，然後將腔體關閉並鎖緊，啟動機械幫浦(Mechanical Pump, M.P.)，進行腔體粗抽，開啟派藍尼真空計(Pirani Vacuum. Gauge, P.G.)觀察其真空度，抽至 1×10-1 torr，油擴散幫浦(Diffusion Pump, D.P.) 開始加熱，加熱功率穩定約至 280W 時，開啟主要閥門(Main Valve, M.V.)，以油擴散幫浦抽腔體真空，抽至 4×10-3torr 以下，我們可用離子化真空計(Ionization. Vacuum Guage, I.G.)觀察腔體真空度，抽至 1×10-4torr 後，開啟電源，準備蒸鍍，以 70A 電流加熱鎢舟，鍍一分半鐘後結束蒸鍍。. 3.3 熱處理製程 3.3.1 實驗裝置這部分製程，主要是將鋅薄膜加熱，熱處理使之與氧結合，氧化成氧化鋅薄膜，我們使用水平式高溫爐管，裝置如圖 3.3，我們所使用的氧源就是空氣，由於空氣中氧氣所佔比例約 21%，在適時的條件下，鋅與氧可以結合成為氧化鋅。. 3.3.2 實驗步驟首先將欲熱處理之樣品，放置於晶舟中，再將晶舟小心置入水平爐管，開啟機械幫浦(Mechanical Pump, M.P.)進行抽氣，設定欲熱處理之溫度，本實驗我們設定為 600℃，氣壓約為一大氣壓，加熱至穩定後，我們才將晶舟緩速推入爐管中央，加熱一個小時後結束熱處理製程。. 3.4 掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) 電子顯微鏡(Electron microscope, EM)，簡稱電鏡，一般是使用電磁場偏折、聚焦電子以及電子與物質作用所產生散射之原理來研究物質構造與微細樣品的精密儀器。電鏡主要可分為掃瞄式電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM) 與穿透式電子顯微鏡(TEM)兩類。 12.

(23) 本論文中所使用的 SEM 是 HITACHI S-4300N 冷場型發射，主要目的在觀察材料表面型態及分佈狀況，圖 3.4 為本校的 SEM 機台。掃瞄式電子顯微鏡主要的工作原理為電子槍外加偏壓 0.5~30KV 的加速使電子槍產生電子束，經由三個電磁透鏡所組成的電子光學系統，使電子束聚焦成一點後照射在樣品上。當電子束與樣品表面作用後，會激發出各種訊號，包含二次電子、背向散射電子、穿透電子、繞射電子、歐傑電子、非彈性碰撞電子及特性ｘ光、螢光等。一般來說，掃瞄式電子顯微鏡所偵測到的訊號為二次電子與背向散射電子，由於二次電子微弱鍵結電子，因此只有在距離樣品表面 5~50nm 的範圍內的二次電子才有機會逃出表面被偵測到，所以二次電子的數量會受到材料表面起伏所影響，這些電子經偵測器偵測後將收到的訊號放大處理，再經由螢幕輪出影像，所以透過二次電子成像，可觀察到樣品表面的表面形貌。. 3.5 氣體感測特性量測 3.5.1 實驗裝置我們將欲量測之樣品，先以銦金屬當作電極，焊好後量測其 I-V，確認電極與氧化鋅薄膜為歐姆接觸(Ohmic Contact)，如圖 3.5，然後黏至一小載台，置入真空管中，真空管中間為石英管，以便我們所使用的紫外光能照射至樣品，兩端金屬是以不鏽鋼經過金屬加工後所製成，再以 O-ring 套住石英管兩端，鎖好後使能將石英管抽至低真空。我們使用 Keithley 2420 機台量測其特性，所使用的光源為殺菌燈燈管，殺菌燈光源為極強的 UV-C，光譜如圖 3.6，可以看到 253.7nm 波長的光峰值相對極高，且半高寬窄，而以氧化鋅之能階 3.37eV 計算，我們可得知以此光源照射下，氧化鋅所吸收之波長以 253.7nm 之波長為主。我們將光源架設至真空管上方中間，這裡須注意樣品不應被外界光源所照射，以免影響到實驗結果，其裝置示意圖如圖 3.7。. 13.

(24) 3.5.2 實驗步驟我們先以機械幫浦將石英管抽真空至 1×10-2 torr，將石英管抽乾淨，以免讓非預期氣體影響到實驗結果，然後通入待測氣體，控制至欲量測之氣壓，殺菌燈亦需預熱 3 小時，使之光功率穩定方可量測，然後設定好電壓及量測時間，量測其電流，這裡我們定壓 1volt。量測之前，我們需先將樣品持續照光一段時間，使樣品的光電流達到一穩定值，才開始量測，約 10 分鐘後，我們將欲量測之氣體通入，然後迅速關掉，使腔體維持在一定氣壓下，觀察其電流下降，再過一段時間，開啟機械幫浦將氣體抽走，量測其電流上升，結束量測，得到的結果如圖 3.8。其中我們將感測度 S(sensitivity)定為：. S＝(Rmax－Rmin)/Rmin----------------(3-1). 而另外一種量測法，在量測之前，我們先將氣壓固定，再以一擋板遮住樣品，不讓其照光，開始量測約 10 分鐘後，將擋板迅速抽出，使紫外光能照射至樣品，觀察其變化，當電流至穩定時，關掉燈源，觀察其電流衰減趨勢，至量測時間結束後，完成量測，得到結果如圖 3.9，對此圖，我們定義光反應 R(Response)為：. R＝(Imax－Imin)/Imin----------------(3-2). 當照光與不照光臨界之電流，我們稱為 Imin，當照光後，光電流至穩定時之電流稱為 Imax，同時根據此圖，我們將定義反應時間 tres 及恢復時間 trec，分別如圖 3.10(a)、圖 3.10(b)，定義如下：. tres＝ton90％－ton10％ ----------------(3-3) trec＝toff20％－toff90％----------------(3-4). 當電流至 Imax 時，我們將其 90%之電流所對應的時間，在照光時稱為 ton90 ％，在不照光時稱為 toff90％，而同樣的，我們以此方法定義 ton10％及 toff20％。 14.

(25) 另外，在做不同光功率量測的時候，我們先用石英片擋在樣品上方固定好，量測步驟同上，抽掉檔板後，使紫外光需透過石英片後才能打到樣品上，達到衰減光功率的目的，以增加石英片數，來得到不同的光功率，量測其不同的光電流。. 3.5.3 模擬計算與流程我們依據 2.5 節中推導的公式，利用程式去計算出一模擬值，再與我們所得到的實驗值來作比較，首先，我們參考文獻[36-39]中所記載的參數，整理成表. 3.1，再將 Agb 定義成 Agb＝π×(0.5L/2)2[39]，rn＝0.4×L[36]。接著我們根據實驗的數值，去推算一些可知的參數，例如 φ (photon flux. density)，可以藉由實驗的量測去換算得出，然後我們接著去變化這些參數去推算出一模擬值，程式計算流程如圖 3.11，最後我們可以將這模擬值與實驗值比較與討論。. 15.

(26) 第四章實驗結果與討論. 4.1 對氣體之感測我們以 3.5 節中所述之方法，首先以不照光的方式去量測樣品對氣體的感測度，實驗結果如圖 4.1.1，我們從實驗可以發現，所量測到之電阻相當大，以定壓 1volt 來說，其電流很小，故實驗結果除了有些雜訊外，還非常容易受到外界之干擾，難以辨別其感測特性，而且，當我們將氣體迅速抽走後，發現樣品之電阻難以回到初始狀態，若欲在短時間內，觀察及研究其反應恢復時間，甚至將來想應用在元件上，有困難之處。我們再將實驗之結果計算成感測度(sensitivity)，發現感測度最高不過約. 0.1，並無太大反應，故我們以紫外光去活化本實驗之 ZnO，使其能有更佳的感測特性。我們分別以 P≌54.5μW/cm2，以及 P≌10.5μW/cm2 之 253.7nm 的 UV-C 光源(以下所言之光功率，皆為 253.7nm 波長之光功率)去照射樣品表面，所得到之結果如圖 4.1.2 以及圖 4.1.3，可以由圖得知，所量測到的電阻變化較大，而且曲線也較為平滑，我們將此實驗結果，分別計算感測度，再與不照光的感測度比較，紀錄如表 4.1.1，作圖如圖 4.1.4，可以由此圖得知，當光功率愈強，其感測度就愈高，而當樣品不照光時，其感測度最高約為 0.1，還有，當在相同光功率下之量測，其氧氣氣壓愈高，其電阻及感測度就愈大，這可能是因為，當氧氣氣壓提高的時候，吸附在樣品表面的氧氣分子應該就愈多，而當吸附一多，氧氣捕捉的電子就愈多，樣品表面的傳導電子就愈少，造成電流變小，電阻變大，對應的感測度就愈大。. 4.2 對光之反應根據 4.1 節之實驗結果，我們可以得知以上述之實驗方法相當耗時，且難至穩定狀態，故我們在此節以 3.5 節中所述之另一實驗方法，來量測本實驗之樣品對氣體感測的特性為何。 16.

(27) 4.2.1 不同氧氣氣壓之影響我們在氧氣氣壓分別為 13torr、100torr、300torr、760torr 的時候，可觀察出樣品在相同光功率(P≌311.5μW/cm2)下，各個氧氣氣壓之光電流差異，所得到的實驗數據，我們作圖如圖 4.2.1，根據 3.5 節中之定義，我們將各個氧氣氣壓下所得到之實驗數據換算成光反應 R(response)，整理成表 4.2.1，再由此數據作圖，如圖 4.2.2。我們可由圖得知，當氧氣壓力愈大的時候，其電流就愈小，光反應愈弱，對於這個現象，我們的推論如同 4.1 節中所述，當氣體壓力愈大時，與半導體面產生吸附的氧氣分子也愈多，也導致樣品表面的傳導電子被氧分子捕捉的愈多，所以當壓力愈大，表面傳導電子變少，光電流愈小，光反應就愈小。同時，根據所量測到的結果，我們算出反應時間以及恢復時間，將結果紀錄如表 4.2.2，再以此作圖如圖 4.2.3，當氧氣氣壓愈高，其反應及恢復時間就愈短。. 4.2.2 氧氣與氮氣之比較由前面的實驗，我們可以知道氧化鋅一些感測氧氣氣體的特性，但是由於上述所用的實驗方法都是在氧氣下，為了確認本實驗之氧化鋅是否真的有氣體感測之特性，我們通入氮氣去跟前述之實驗結果作比較，以此方式進一步探討樣品的氣體感測之特性。首先，為了方便比較，我們同樣以 13torr、100torr、300torr、760torr 四個氣壓的氮氣，以及相同之光功率(P≌311.5μW/cm2)去量測，所量測得到的一些實驗結果，與前面 4.2.1 節中，樣品在氧氣中的特性作比較。我們將氮氣光反應紀錄如表 4.2.3，與氧氣的光反應比較作圖如圖 4.2.4，由圖可知，氮氣的光反應都遠大於氧氣的光反應，即表示當樣品在氧氣中時，表面的傳導電子比在氮氣中少，我們推論這是因為氧氣的吸附量比氮氣多，所以吸附量多的氣體分子，其捕捉樣品表面電子數量就愈多，使光電流變小。我們再由實驗結果，進一步去討論當樣品在氧氣與氮氣中，到底有何差異， 17.

(28) 我們以 760torr 為例，將兩者原始的實驗數據，對電流取均一化(Normalize)，如圖 4.2.5(a)及圖 4.2.5(b)，由圖 4.2.5(a)，可得知氧氣的反應時間要比氮氣的反應時間短，以相同的光功率照射，樣品表面所產生的電子濃度應該會是一樣的，而氧氣能比氮氣還快至穩定，這也說明了氧氣捕捉電子的能力的確要比氮氣強，也可以說是氧氣的吸附能力比氮氣高，再由圖 4.2.5(b)，可以觀察得知，氧氣的恢復時間比氮氣還短，關於這個現象，我們推論這可能是因為氮氣不易產生吸附，而若一旦產生吸附狀態，就不容易脫附，所以導致吸附與脫附時間皆長於氧氣。接著，我們進一步討論這些感測現象，首先，將所量測各個不同的氣體壓力，以 2.6 節中所描述之公式，換算成分子碰撞率 γ，我們將氮氣的分子碰撞 γN 與氧氣的分子碰撞率 γO 作圖，如圖 4.2.6，由圖可以知道，因為氮氣與氧氣的分子量分別為 14 以及 16，所換算得出的分子碰撞率並無太大差別。我們由前面所得到氮氣與氧氣的實驗數據，將氮氣的光電流(Imax)以及氧氣的光電流，分別紀錄成 IN 及 IO，再換算成電阻 RN 及 RO，整理如表 4.2.4，再將氮氣的電阻 RN 以及氧氣的電阻 RO 作圖如圖 4.2.7。由圖 4.2.7，我們可以得知，氮氣的電阻若對氣壓作圖的話，它會成為一線性關係，比照之前所作的圖 4.2.6，氮氣的分子碰撞率也對氣壓成一線性關係，但是我們觀察氧氣電阻對氣體壓力的關係，它並沒有像氮氣一樣，跟分子的碰撞率成為一個線性關係。對於這個現象，除了之前關於吸附量的推論外，我們推論氧氣分子在某些情況下，一個氧氣分子並不會只捕捉一個電子，故在隨著氣體壓力升高的同時，經過光催化的氧氣分子捕捉電子能力可能愈來愈強，一個氧氣分子可能開始捕捉超過一個電子，乃至兩個、三個電子，根據 2.3 節中之吸附反應式，一個氧氣分子甚至能捕捉至四個電子。故氧氣的電阻對不同氣壓的關係，即為一個上升的曲線，而非是一線性關係，而且氧氣的功函數並不會因為氣體壓力的上升有所變化，由這可能之推論，我們也可以說明氧氣分子捕捉電子的能力，要大過於氮氣分子，而影響捕捉電子 18.

(29) 能力的因素，可能就不單單只是吸附量所造成的，氣體的吸附態也是一個相當重要的因素之一。綜合以上所言，我們可以得知影響樣品的感測特性的原因，有可能是因為氣體的吸附量以及其吸附態，造成當氣壓一提高，樣品表面的傳導電子變少，光電流減小，使光反應減弱。. 4.2.3 氮氣與氧氣混合之影響根據上述，可以得知樣品在不同氧氣以及氮氣氣壓的一些特性，在此我們更進一步去深入了解發生在表面的一些物理現象，我們將氮氣以及氧氣混合，一起通入裝置樣品的石英管中，觀察本實驗的 ZnO 有何特性，以進行深入研究。首先，我們分別通入 10torr、50torr、150torr、250torr、300torr 的氮氣，與. 300torr 的氧氣混合，即混合氣體為 310torr (10torr N2/300torr O2)、350torr (50torr N2/300torr O2)、450torr (150torr N2/300torr O2)、550torr (250torr N2/300torr O2)、 600torr (3000torr N2/300torr O2)五個氣壓，我們以增加氮氣的氣壓，亦為提高氮氣的分壓比例之實驗，量測樣品在相同光功率(P≌311.5μW/cm2)下，不同混合氣體氣壓中之特性。進行上述之實驗，我們得到之實驗數據，列出如表 4.2.5，將此數據與前面之實驗結果，即氮氣和氧氣的光電流比較作圖，如圖 4.2.8，由圖可得知，當氧氣及氮氣都隨著氣體壓力增加，光電流會因此而下降，但是當混合氣體之氣壓上升的時候，其光電流反而微微上升，根據此現象，我們推論混合氣體的壓力雖然有所提升，但同時因為氮氣所佔的分壓比例也為之提高，所以當混合氣體之壓力上升的時候，氮氣會去跟氧氣競爭吸附的位置，或是以氣體分子的碰撞率來說，氮氣分子干擾了氧氣分子碰撞到樣品表面的機會，使氧氣的吸附量減少，氮氣的吸附增多。故樣品在混合氣體之光電流，反而因此上升，向氮氣的曲線靠攏，我們將此現象作一示意圖，如圖 4.2.9，若氮氣與氧氣的吸附為一線性關係，其值應落於 19.

(30) 氮氣與氧氣之一半，如圖所標示，但實驗值較偏向氧氣，從這一點實驗結果，我們亦可間接得知在此光功率照射下，以及此混合氣體之壓力和分壓比例中，氧氣所捕捉之電子可能比氮氣多。綜合以上所言，我們推論當氮氣與氧氣混合後，氮氣有去影響氧氣吸附的行為，亦可說是不同氣體之間會影響彼此的吸附。. 4.2.4 不同光功率之影響我們在 760torr 的氧氣中，以不同之光功率，分別為 P≌311.5μW/cm2、. 267.9μW/cm2、223.8μW/cm2、138.2μW/cm2、78.3μW/cm2，這五個不同的光功率下，量測樣品在 760torr 的氧氣中，其對光的反應及一些特性，我們根據 3.5 節中之定義，算出光反應 R(response)，紀錄如表 4.2.6，當光功率愈強，其光反應就愈高。如同前述，我們將樣品在 P≌311.5μW/cm2、78.3μW/cm2 下，所得到之實驗結果分別將電流均一化，作圖如圖 4.2.10(a)以及圖 4.2.10(b)，我們由圖 4.2.10(a)可得知，當光功率愈強，其表面的電子電洞濃度就愈快飽和，而由圖 4.2.10(b)中，我們可以得知當光功率愈強，樣品表面的電子電洞濃度愈高，而當光源一關掉後，其電子電洞複合的也愈快，恢復時間較短。我們根據第二章中所描述的氣體感測之理想模型算式，再由 3.5 節中所述之計算程式，將變動的參數定為 φ ，此參數可由光功率推算得出，再套用表 3.1 之參數，我們將所模擬得到的結果整理如表 4.2.7，再將模擬的結果與表 4.2.6 中的數據所推算得出之電阻，作圖如圖 4.2.11，我們可以由圖得知，當 L(grain size) 為 0.018μm 時，會有最接近實驗值的模擬值，但經過 SEM 的觀察，如圖 4.2.12(a)(b) 所示，我們因此得知本實驗之 ZnO 樣品的表面上，實際的晶粒大小(grain size) 大約為 0.18μm，但若以模擬值來看，L 在 0.18μm 時的電阻值卻遠小於實驗值，兩者的數值有著明顯的差異。關於這個現象，我們推論，一方面有可能與我們所用之參數有關，但我們觀 20.

(31) 察所拍攝之 SEM 圖，此現象或許也跟樣品表面之形貌有所關係，因為樣品表面之晶粒，形狀雖然類似理論中的圓球狀，但實際上，樣品表面除了這些球狀結構外，還有類似奈米柱的柱狀結構，故若以晶柱的橫截面來說，其等效的晶粒大小就會因此而下降，造成表面的電阻上升，我們將此可能的現象作一示意圖，如圖. 4.2.13 所示。而我們在 2.5.2 節中所引用之推導公式，其中有許多無法有效量測之參數，例如 Noxy，我們僅可得知此參數可能與氣體的壓力，以及氣體的種類有關，當氣體壓力愈大，或是氣體活性愈強，Noxy 值應該都會愈高，但是如何由氣體分壓以及氣體種類換算成 Noxy，該以什麼樣的數學模型去得到這個值，以目前的研究來看，這個問題還有待深入探討。. 4.3 元件應用性我們進行了以上的這些實驗，除了研究發生在半導體表面的微結構與氣體之間的吸附及脫附之物理現象外，我們最終的目的就是希望能將樣品應用在元件上，但以上述的實驗結果，我們發現此樣品若要應用在元件上，有一個相當大的缺點，就是反應及恢復的時間過長，所以在此節，我們欲更進一步的改善這個問題，進行了以下的實驗。. 4.3.1 不同光照時間之影響首先，我們先從改善反應時間開始，一個元件若要能夠有效的作用，就必須要有足夠的反應訊號讓我們能夠判別，故我們若不讓樣品照光至穩定，以短時間的照光去催化樣品，是否能讓我們得到足夠的反應，以降低反應時間？由 4.2.4 小節中可得知，光功率愈強，其反應以及恢復時間就愈短，故我們分別將樣品置於 300torr O2 下，以相同之光功率(P≌311.5μW/cm2)，分別照光 5 秒鐘以及 1 分鐘，我們將所得到之實驗結果作圖，如圖 4.3.1，可由圖觀察得知樣品之上升趨勢，除了因為照光時間的不同，而導致最後的光電流值不同外，其上 21.

(32) 升的曲線幾乎重合，這是因為我們以相同光功率去照射所得到的結果。而我們在不照光之後段，將實驗數據以取均一化計算，作圖如圖 4.3.2，可以得知當樣品照光的時間愈長的時候，其恢復的電流值愈不容易回到初始值，亦即吸附在表面的氧分子數愈不容易脫附至初始狀態，使樣品的恢復時間拉長。故我們可由以上的實驗得知，5 秒鐘的照光時間已使樣品有相當的反應，而且還有比長照光時間更短的反應及恢復時間。. 4.3.2 重複實驗根據以上之實驗結果，我們以 5 秒鐘的照光時間為主，再以 55 秒為一恢復時間，一循環即為一分鐘，我們不斷地重複此一循環，所得之實驗結果如圖. 4.3.3，可以由圖觀察到，不斷的短時間循環實驗，其背景值會愈來愈高，所以，若是我們將此訊號以微分的方式處理，如圖 4.3.4，可以得知微分訊號能有效降低背景值，使能應用在元件的可能性大為增加，我們再針對其中一個訊號放大分析，探討其應用在元件上之可能的方法，如圖 4.3.5，首先，我們可以看到背景值雖然幾乎為 0，但是其實背景值還是會隨著重複實驗而上升，不過我們將它視為經過 55 秒之恢復後，可進行下一次實驗。在圖 4.3.5 中，約在 450 秒時，出現一背景雜訊(noise)，若是欲應用在元件上，此雜訊需要被過濾掉，或是以其他方法有效的降低雜訊，使其不至影響元件正常的使用，接著我們以瞬間照光的這一訊號，定為一啟動之門檻(threshold)，即表示當訊號超過一臨界值，其元件即為啟動，開始紀錄數值，再將光源關掉後，那一瞬間的負值，定為一關閉元件紀錄功能之門檻，在這段所紀錄之數值，我們若是以積分的方式算出一面積，此面積的大小及形狀，應該與氣體的種類及濃度有關，再看最後訊號恢復至背景值，我們得到一恢復時間，可以發現此恢復時間約為 8 秒鐘左右，相較於等至穩定的量測法，300torr O2 下需要約 1529 秒之恢復時間，此以脈衝光(pulse light)加上訊號處理的方式，應該會更有廣泛及應用性，我們在此研究中僅提供此一方法留待後進繼續研究其可能性。. 22.

(33) 第五章. 結論與未來討論. 我們由以上的研究，可以歸納出幾點結論：. 1. 當光功率愈強，感測度愈高，若不照光(P=0W)，感測度最大約為 0.1，所以照光的確會活化半導體表面，使感測度增高。. 2. 當氧氣或氮氣的氣壓愈高，捕捉的電子愈多，光電流愈小，光反應愈小，電阻愈大。. 3. 氧氣的吸附及脫附能力較強，反應及恢復都比較快，而氮氣不容易吸附，一旦產生吸附，就不易脫附，故氮氣的反應及恢復都比氧氣慢。. 4. 當氣體混合時，氣體之間會影響彼此碰撞到樣品表面的機會，進而影響到氣體吸附的行為。. 5. 樣品表面的晶粒大小及形狀，會影響偵測特性。 6. 5sec 的照光時間有足夠的光反應，及較短的反應及恢復時間。 7. 元件若經過訊號處理，較能廣泛應用。關於未來的研究方向，由於本實驗中都是以量測及訊號處理的方式去改善其應用在元件之可能性，若是也能從製程上改善感測特性，再輔以訊號處理的方式，或能有更佳的應用性，另外，若是能再進一步去縮短照光的時間，即脈衝的頻率增加，在確保有足夠的反應後，或許也能有效的改善恢復時間過長的缺點，而關於 4.3 節中之特性面積的換算模型也還有待深入研究。. 23.

(34) 參考文獻. [1] N. Zhang, K. Yu, Z. Zhu, D. Jiang, “Synthesis and humidity sensing properties of feather-like ZnO nanostructures with macroscale in shape,” Sensors and Actuators A, vol.143 , pp.245-250(2007). [2] Y. Zhang, K. Yu, D. Jiang, Z. Zhu, H. Geng, L. Luo, ”Zinc oxide nanorod and nanowire for humidity sensor,” Applied Surface Science , vol.242 , pp.212–217(2005). [3] 黃佳嘉, ”ZnO:Al/鑭系鈣鈦礦薄膜異質接合對 CO 感測特性之研究,” 國立成功大學材料科學及工程學系(2003). [4] H. Zhao, Y. Li, L. Yang, X. Wu, “Synthesis, characterization and gas-sensing property for C2H5OH of SnO2 nanorods,” Materials Chemistry and Physics , vol.112 , pp.244–248(2008). [5] S.J. Young, L.W. Ji, S.J. Chang, “ZnO-based MIS photodetectors,” Sensors and Actuators A , vol.141 , pp.225–229 (2008). [6] J. Hüpkes, B. Rech, O. Kluth, “Surface textured MF-sputtered ZnO films for microcrystalline silicon-based thin-film solar cells,” Solar Energy Materials & Solar Cells , vol.90 , pp.3054–3060(2006). [7] S.J. Ippolito, S. Kandasamy, K. Kalantar-zadeh, W. Wlodarski, K. Galatsis , G. Kiriakidis , N. Katsarakis , M. Suchea, “Highly sensitive layered ZnO/LiNbO3 SAW device with InOx selective layer for NO2 and H2 gas sensing,” Sensors and Actuators B , vol.111–112 , pp.207–212(2005). [8] M. Bender, E. Gagaoudakis, E. Douloufakis, “Production and characterization of zinc oxide thin films for room temperature ozone sensing,” Thin Solid Films , vol.418 , pp.45–50(2002). [9] 邱碧秀, “氣體感測器：半導體型氣體感測器,” 科儀新知 , 第 6 卷, 第 6 期, 第 67-71 頁(1985) 24.

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(39) 表 3.1 模擬所用之參數表. T (K). nb (m-3). Nd (m-3). q(C). α (m-1). 300. 2.00E+24. 2.00E+24. 1.6E-19. 8.00E+06. μd (m2V-1S-1). μb (m2V-1S-1). kB (J/K). Noxy (m-2). Nr (m-2). 7.50E-03. 7.50E-03. 1.38E-23. 1.00E+16. 0. mn. m0 (kg). ε0 (F/m). ε. τ(sec). 0.275. 9.11E-31. 8.85E-12. 8. 2.00E-05. φ ＝3.98×1018 m-2s-1、3.42×1018 m-2s-1、2.86×1018 m-2s-1 、1.77×1018 m-2s-1、1.00×1018 m-2s-1. L＝0.18μm、0.018μm、0.0018μm. 表 4.1.1 不同光功率及氣壓之感測度 pressure(torr). Sensitivity(0w) Sensitivity(10.5μw/cm2) Sensitivity(54.5μw/cm2). 13. 0.0335. 1.85. 9.9. 100. 0.0532. 9.4. 17. 300. 0.158. 11.2. 20.7. 760. 0.095. 14.9. 33.8. 29.

(40) 表 4.2.1. 不同氧氣氣壓下所到之光暗電流差及光反應. Pressure(torr). Imax－Imin(A). R(Response). 13. 2.46E-05. 13.13. 100. 1.27E-05. 8.06. 300. 7.69E-06. 6.01. 760. 4.59E-06. 4.3. 表 4.2.2. 不同氧氣氣壓下所得到之反應及恢復時間. P(torr) ton10%(sec) ton90%(sec) toff90%(sec) toff20%(sec). response time(sec). recovery time(sec). 13. 14.174. 1771.411. 52.268. 7635.854. 1757.237. 7583.586. 100. 17.225. 1084.659. 33.151. 3266.038. 1067.434. 3232.887. 300. 9.798. 707.257. 13.496. 1542.398. 697.458. 1528.902. 760. 8.527. 519.308. 8.739. 951.62. 510.782. 942.881. 30.

(41) 表 4.2.3. 不同氮氣氣壓下所得到之光暗電流差及光反應. Pressure(torr). Imax－Imin(A). R(Response). 13. 7.44E-05. 46.75. 100. 4.84E-05. 30.4. 300. 4.18E-05. 26.25. 760. 3.54E-05. 22.23. 表 4.2.4 不同氣壓之分子碰撞率與氮氣氧氣之實驗值 P(pa). γO(s-1). γN (s-1). IO(A). IN(A). RO(Ω). RN(Ω). 1733.191. 6.6E+21. 7.06E+21. 2.65E-05. 7.59E-05. 37789.85. 13166.94. 13332.24. 5.08E+22. 5.43E+22. 1.44E-05. 5E-05. 69599.21. 20018.32. 39996.71. 1.52E+23. 1.63E+23. 9.49E-06. 4.33E-05. 105325.3. 23068.24. 101325. 3.86E+23. 4.13E+23. 6.46E-06. 3.7E-05. 154692.4. 27058.34. 31.

(42) 表 4.2.5 不同混合氣體所得到之實驗值 Pressure(torr). Imax (A). 310. 1.57E-5. 350. 1.67E-5. 450. 1.97E-5. 550. 1.69E-5. 600. 1.78E-5. 表 4.2.6 不同光功率下所得到之光暗電流差及光反應 P(μW/cm2). Imax－Imin(A). R(Response). 311.5. 5.24E-06. 4.3. 267.9. 4.46E-06. 3.57. 223.8. 4.08E-06. 3.42. 138.2. 3.66E-06. 3.18. 78.3. 3.11E-06. 2.54. 32.

(43) 表 4.2.7. 不同光通密度下之實驗值與模擬結果. L＝0.18μm. L＝0.018μm. L＝0.0018μm. 實驗值. φ (m-2s-1). Rf (Ω). Rf (Ω). Rf (Ω). R(Ω). 1E+18. 6972.088. 385492.4. 1.77E+07. 230816. 1.77E+18. 6678.376. 338193.6. 1.50E+07. 207970.5. 2.86E+18. 6327.295. 279684.2. 1.18E+07. 189808.8. 3.42E+18. 6168.039. 252662.3. 1.04E+07. 175323.3. 3.98E+18. 6027.191. 228723.8. 9.23E+06. 154692.4. 33.

(44) O. Zn. 圖 1.1 ZnO 之晶格結構示意圖[3]. 34.

(45) 圖 2.1. 圖 2.2. 氣體分子與半導體表面尚未接觸時. 氣體分子的功函數大於半導體的功函數時. 35.

(46) 圖 2.3. 氣體分子的功函數小於半導體的功函數時. 圖 2.4. 氧氣分子在各個吸附態之對應能量[25]. 36.

(47) 圖 2.5. 隨晶粒粒徑大小與空乏層的關係，可分為三種控制[35]. 圖 2.6. 晶界連接示意圖 37.

(48) 圖 2.7. 頸部連接示意圖. 38.

(49) 圖 3.1. 實驗流程示意圖. 39.

(50) 圖 3.2 熱蒸鍍裝置示意圖. 40.

(51) 圖 3.3. 水平式高溫爐管裝置示意圖. 圖 3.4. 本校 SEM 機台. 41.

(52) -6. 1.5x10. -6. Current(A). 1.0x10. photo current dark current. -7. 5.0x10. 0.0 -7. -5.0x10. -6. -1.0x10. -6. -1.5x10. -6. -4. -2. 0. 2. Voltage(V) 圖 3.5 ZnO 歐姆接觸之量測圖. 42. 4. 6.

(53) 2000 1800. ZnO band gap. 殺菌燈光譜. intensity(a.u.). 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650. λ(nm) 圖 3.6. 殺菌燈光源光譜圖. 43.

(54) In. In. lamp. ZnO sapphire UV-C. gas in. pump out. quartz tube. O2 圖 3.7. 氣體感測特性量測裝置示意圖. 44. N2.

(55) 5. 1.0x10. 4. Resistance(Ω). 8.0x10. Gas in. Gas out. 4. Rmax. 6.0x10. 4. 4.0x10. 4. 2.0x10. Rmin. 0.0 0.0. 4. 4. 2.0x10. 4.0x10. 4. 6.0x10. 4. 8.0x10. Time(sec) 圖 3.8. 感測度定義圖. -5. 1.0x10. -6. light off. light on. Current(A). 8.0x10. Imax. -6. 6.0x10. -6. 4.0x10. -6. 2.0x10. Imin 0. 2000. 4000. Time(sec) 圖 3.9. 光反應定義圖. 45. 6000. 8000.

(56) -6. 6.0x10. ton90%. -6. -6. 4.0x10. ton10%. -6. 3.0x10. -6. 2.0x10. I-Imin. -6. 1.0x10. 500. 1000. Time(sec) 圖 3.10(a). 反應時間之定義. -6. 6.0x10. -6. 5.0x10. I-Imin. -6. 4.0x10. Current(A). Current(A). 5.0x10. -6. 3.0x10. -6. 2.0x10. toff90%. -6. 1.0x10. toff20%. 0.0 1000. 1500. Time(sec) 圖 3.10(b) 恢復時間之定義. 46. 2000.

(57) 圖 3.11. 程式計算流程圖 47.

(58) 6. 5.0x10. 1. 6. 4.8x10. without UV light. Resistance(Ω). 6. 4.4x10. 6. 4.2x10. 6. 4.0x10. Sensitivity. 6. 4.6x10. 0.1. 6. 3.8x10. 10. 6. 100. 1000. Pressure(torr). 3.6x10. 300torrO2 760torrO2 100torrO2 13torrO2. 6. 3.4x10. 6. 3.2x10. 6. 3.0x10. 0.0. 4. 2.0x10. 4. 4.0x10. 4. 6.0x10. Time(sec) 圖 4.1.1. 樣品不照光之實驗結果及感測度. 48. 4. 8.0x10.

(59) 5. 3.0x10. 2. 5. Resistance(Ω). 2.4x10. P≅54.5μW/cm at 253.7nm. 760torr. 5. 1.8x10. 300torr 5. 1.2x10. 100torr 4. 6.0x10. 13torr. 0.0 0.0. 4. 2.0x10. 4. 4.0x10. 4. 6.0x10. Time(sec). 圖 4.1.2 光功率約為 54.5μW/cm2 之實驗結果. 49.

(60) 5. 4x10. 760torr. 2. P≅10.5μW/cm at 253.7nm. Resistance(Ω). 5. 3x10. 300torr. 5. 2x10. 100torr. 5. 1x10. 13torr. 0.0. 4. 2.0x10. 4. 4.0x10. 4. 6.0x10. Time(sec) 圖 4.1.3 光功率約為 10.5μW/cm2 之實驗結果. 50.

(61) 10000 2. P≅54.5μW/cm 2 P≅10.5μW/cm P≅0W. Sensitivity. 1000 100 10 1 0.1 0.01 10. 100. Pressure(torr) 圖 4.1.4 不同光功率及氧氣氣壓之感測度. 51. 1000.

(62) -5. 3.0x10. -5. 2.5x10. 13torr. Current(A). -5. 2.0x10. 100torr. -5. 1.5x10. 300torr. -5. 1.0x10. 760torr -6. 5.0x10. 0.0 0.0. 3. 6.0x10. 4. 1.2x10. 4. 1.8x10. Time(sec) 圖 4.2.1. 不同氧氣氣壓下之光電流與時間關係. 52. 4. 2.4x10.

(63) 14. Response. 12 10 8 6 4 0. 200. 400. 600. Pressure(torr) 圖 4.2.2. 不同氧氣氣壓下之光反應. 53. 800.

(64) 8000 response time recovery time. 7000. Time(sec). 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0. 100 200 300 400 500 600 700 800. Pressure(torr) 圖 4.2.3. 不同氧氣氣壓對反應及恢復時間之關係. 54.

(65) 50 45. N2 response. 40. O2 response. Response. 35 30 25 20 15 10 5 0. 100 200 300 400 500 600 700 800. Pressure(torr) 圖 4.2.4 不同氧氣與氮氣氣壓下之光反應比較. 55.

(66) 1.0. 0.6. Normalize. Normalize. 0.8. 1.0 0.8 0.6 0.4. N2. 0.2. O2. 0.0 0. 0.4. 1000. 2000. Time(sec). 3000. N2. 0.2. O2. 0.0 10. 100. 1000. Time(sec) 圖 4.2.5(a) 氮氣與氧氣吸附之比較. 56. 10000.

(67) 1.0. Normalize. 1.2. Normalize. 1.0 0.8. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0. 0.6. 800. 1600. 0.4 N2. 0.2. O2. 0.0 100. 1000. Time(sec) 圖 4.2.5(b) 氮氣與氧氣脫附之比較. 57. 2400. Time(sec).

(68) γΟ 23. γ(s-1). 10. γΝ. 22. 10. 1000. 10000. 100000. Pressure(Pa) 圖 4.2.6. 不同氣壓下之氮氣與氧氣分子碰撞率. 58.

(69) 5. 1.6x10. 5. RO. 5. RN. Resistance(Ω). 1.4x10 1.2x10. 5. 1.0x10. 4. 8.0x10. 4. 6.0x10. 4. 4.0x10. 4. 2.0x10. 1000. 10000. Pressure(Pa) 圖 4.2.7. 不同氣壓下之氮氣與氧氣電阻. 59. 100000.

(70) -5. 6.0x10. O2 N2. -5. 5.0x10. mix gas∗. Current(A). -5. 4.0x10. -5. 3.0x10. linear. -5. 2.0x10. -5. 1.0x10. 300. 400. 500. 600. 700. 800. Pressure(torr) 圖 4.2.8. 不同混合氣體之光電流對氣壓關係(*混合氣體為 300torr 的氧氣，再分別加上 10torr、50torr、150torr、250torr、 300torr 的氮氣所混合而成). 60.

(71) 圖 4.2.9 競爭吸附示意圖. 61.

(72) 1.0. 0.6. Normalize. Normalize. 0.8. 1.0 0.8 0.6 0.4. 2. P≅311μW/cm 2 P≅78.3μW/cm. 0.2 0.0 0. 500. 1000. 1500. Time(sec). 0.4 0.2. 2. P≅311μW/cm 2 P≅78.3μW/cm. 0.0 10. 100. Time(sec) 圖 4.2.10(a). 不同光功率之吸附比較. 62. 1000.

(73) 1.0. P≅311μW/cm 2 P≅78.3μW/cm 2. 0.6 1.0. 0.4 0.2 0.0. Normalize. Normalize. 0.8. 2. P≅311μW/cm 2 P≅78.3μW/cm. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0. 500. 1000. 1500. Time(sec). 10. 100. Time(sec) 圖 4.2.10(b) 不同光功率之脫附比較. 63. 1000.

(74) 9. 10. L=0.18μm L=0.018μm L=0.0018μm. 8. Resistance(Ω). 10. 實驗值 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 18. 1x10. 18. 2x10. 18. 3x10 -2 -1. φ(m s ) 圖 4.2.11 不同光通密度所模擬之結果與實驗值. 64. 18. 4x10.

(75) 圖 4.2.12(a). 以 600℃熱處理之 ZnO 表面結構. 圖 4.2.12 (b). 以 600℃熱處理之 ZnO 表面結構 65.

(76) ZnO 表面. 圖 4.2.13 本實驗 ZnO 的表面示意圖. 66.

(77) -6. 4.0x10. -6. Current(A). 3.5x10. -6. 1min irratiated. 3.0x10. -6. 2.5x10. -6. 2.0x10. -6. 1.5x10. 5sec irratiated. -6. 1.0x10. 0. 50. 100. 150. Time(sec) 圖 4.3.1 不同光照時間之上升趨勢. 67. 200.

(78) 1.2 Normalize. 0.8. Normalize. 1.0 0.8 0.6. 0.6 0.4 0.2. 0.01. 5sec irratiated 1min irratiated 0.1. 1. 10. 100. 1000. Time(sec). 0.4 1min irratiated. 0.2 5sec irratiated. 0.0 0. 200. 400. 600. 800. Time(sec) 圖 4.3.2. 不同光照時間之衰減趨勢. 68. 1000.

(79) -6. 4.0x10. -6. Current(A). 3.5x10. -6. 3.0x10. -6. 2.5x10. -6. 2.0x10. -6. 1.5x10. -6. 1.0x10. 0. 200. 400. 600. 800. Time(sec) 圖 4.3.3 重複實驗之實驗結果. 69. 1000. 1200.

(80) -6. 5.0x10. -6. 5.0x10. (a)original signal (b)differential signal. -6. 4.0x10. -6. -6. 3.0x10. (a). -6. 3.0x10. -6. light 5 sec. -6. 2.0x10. 2.0x10 dark 55sec. -6. 1.0x10. -6. 1.0x10. (b). 0.0 350. 0.0 400. 450. Time(sec) 圖 4.3.4 重複實驗之原始訊號及微分訊號. 70. 500. dI/dt. Current(A). 4.0x10.

(81) -7. 4.50x10. threshold. -7. 3.00x10. recovery time. -7. dI/dt. 1.50x10. 0.00 -7. -1.50x10. noise. properties area. -7. -3.00x10. 440. 460. 480. Time(sec) 圖 4.3.5 重複實驗放大之訊號. 71. 500.

(82)