National University of Kaohsiung Repository System:Item 310360000Q/10181
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(2) 謝誌 原來我不是「天公仔子」，而是我身邊有許多要我感謝的人！ 感謝我的指導教授-王瑞琪老師，對您而言教導一個完全沒有邏輯性 學生的我是一件辛苦事，學生對老師的耐心感到深深佩服。而且老師在 學生面臨低潮時的關心，與在實驗上的指導或是論文寫作上的訓練都讓 學生獲益良多。老師您的臉龐始終帶著微笑，在您微笑中充滿生命，有 一種不怕失敗、大步向前邁進的感覺，「勇敢面對困境」，致使我在面 臨挫折時，會想起您的話：「勇敢面對」，您的鼓勵讓學生有面對的勇 氣並渡過難關。 謝謝陳樹人老師的知遇之恩，從是您的專題生時就感受到老師的諄 諄教誨，不論人生與求學的啟發，皆讓學生有心靈上的成長。您是一位 亦師亦友的老師，您的好脾氣與幽默感是學生需要學習的。 而本論文的完成，感謝高大馮世維老師與輔英科技大學的張書文老 師對學生論文上的指導並提供寶貴的意見。此外，實驗部份感謝中山貴 儀中心的陳貴香小姐與微奈米中心顏采蓉小姐及中山 TEM 的王良朱小 姐，有你們我的實驗才得以順利完成。 另外，假設要把碩士的生活認為遊戲中一個難關，那慶幸的我在過 這一關卡時身邊出現了共同過關的勇者夥伴。欣穎（小白），感情豐富、 生性害羞；建賢（阿賢），思路清晰、個性冷靜，翰生（狗狗），充滿 愛心；君正（阿正），積極且熱心服務。在這與你們相處的兩年，很高 興能在實驗室與你們一同成長，你們的實驗態度與積極度讓我欽服，你 們的成就一定會更高更好。然而，還有一些小勇者逐漸誕生，嘉琦、健 I.
(3) 雄、嘉瑋與璜演，有你們的相伴才使得我在實驗室才不會無聊！還有要 一同畢業的同學們，獻彰、欣怡、明芳與佩娟很感恩在人生的路上認識 了你們，雖然只有短短兩年，其中一個有到十年，感謝一路下來你們的 互相支持。 最後感謝我的家人，您的養育與栽培我無法用語言及文字去完全表 達出來，您們默默的支持，感謝你們對我的愛。 給天上的阿公與阿嬤，沒有你們就沒有我，原諒我在小時候的任性 與調皮。這些年來漸漸想你們的身影與話語，我好懷念你們。 我，高永祥，不求展翅翱翔，只求在大家的愛與支持下的成長的我， 一直踏在正確的人生道路並能對社會有所貢獻。 永祥 於藝術學苑. II.
(4) 目錄 目錄. II. 表目錄. V. 圖目錄. VI 1. 第一章緒論 1.1 前言. 1. 1.2 研究動機. 3. 第二章 基礎理論與文獻回顧. 4. 2.1.銀的晶體結構與特性. 4. 2.2 銀奈米材料的製備與特性研究. 5. 2.2.1 銀奈米粒子製備. 5. 2.2.2 銀奈米柱製備. 12. 2.2.3 銀奈米線製備. 15. 2.3 銀光電性質. 23. 2.3.1 表面電漿共振吸收. 23. 2.3.2 表面增強拉曼散射效應. 24. 2.4 二氧化鈦晶體結構與特性研究. 25. 2.5 二氧化鈦奈米薄膜的製備與特性研究. 28. 2.6 銀與二氧化鈦奈米複合材料的製備與特性研究. 31. 2.6.1 銀-二氧化鈦奈米複合材料的光致變色性質. 32 34. 第三章研究方法與實驗系統 3.1 研究方法. 34 III.
(5) 3.2 二氧化鈦奈米薄膜基板之製備. 35. 3.2 熱化學氣相沉積法合成銀奈米材料. 35. 3.3 奈米材料之分析儀器與原理. 37. 3.3.1 掃描式電子顯微鏡. 37. 3.3.2 X-射線繞射光譜儀. 37. 3.3.3 穿透式電子顯微鏡. 37. 3.4 奈米材料之光電性質量測. 38. 3.4.1 光激發光光譜. 38. 3.4.2 拉曼光譜分析:表面增強拉曼散射效應. 39. 3.4.3 紫外光-可見光吸收光譜. 40 41. 第四章結果與討論 4.1 二氧化鈦奈米薄膜之製備. 41. 4.1.1 退火時間對於奈米薄膜形貌之影響. 41. 4.1.2 退火溫度對於二氧化鈦結晶相之影響. 42. 4.1.3 二氧化鈦奈米粒子之結構分析. 44. 4.1.4 二氧化鈦奈米薄膜之發光性質. 46. 4.1.5 二氧化鈦奈米薄膜之拉曼分析. 47. 4.2 新穎的熱化學氣相沉積（CVD）製程合成銀奈米材料. 50. 4.2.1 工作壓力對於奈米銀形貌之影響. 50. 4.2.2 基板效應對於奈米銀形貌之影響. 53. 4.2.3 沉積位置對於奈米銀形貌之影響. 55. 4.2.4 銀奈米材料之結晶相分析. 57. IV.
(6) 4.2.5 銀奈米材料之微結構分析. 60. 4.2.6 成長機制. 64. 4.3 銀系列奈米材料之光電性質. 68. 4.3.1 銀系列奈米材料之拉曼光譜. 68. 4.3.2 銀奈米材料之光致變色性質. 70. 4.3.2.1 光源波長之影響. 70. 4.3.2.2 銀奈米粒子粒徑變化之影響. 73. 4.3.2.3 光致變色機制. 77. 第五章 結論. 83. 參考文獻. 85. 表目錄 表 2-1：銀的熱性質與電性質. 4. 表 2-2：銀奈米粒子文獻回顧. 18. 表 2-3：銀奈米柱文獻回顧. 20. 表 2-4：銀奈米線文獻回顧. 21. 表 2-5：銀奈米銀結構與電漿共振吸收的關係. 25. 表 2-6：二氧化鈦金紅石相與銳鈦礦相物性. 27. 表 4-1：銳鈦礦相二氧化鈦薄膜拉曼分析理論值[63]. 48. 表 4-2：銳鈦礦相二氧化鈦拉曼實驗值. 48. 表 4-3：金紅石相二氧化鈦薄膜實驗值. 49. 表 4-4：沉積位置距蒸鍍源距離與粒徑分佈關係. 57. V.
(7) 圖目錄 圖 2-1：穿透式電子顯微鏡明視野影像。硝酸銀溶液中不同穩定劑 (PVP)的含量 (A) 1 wt %, (B) 0.5 wt %, (B) 0.25 wt %，經 UV光源照射所得不同銀粒子的尺寸分布。[14]. 8. 圖 2-2：以PVP作為穩定劑獲得不同粒徑分佈時的吸收光譜。PVP 含量(a) 1 wt %, (b) 0.5 wt %, (c) 0.25 wt %。[14]. 8. 圖 2-3：光誘導使銀奈米結構在溶液中成長，電漿表面共振吸收位 8. 移變化示意圖。[15]. 圖 2-4：銀奈米結構在光誘導下改變，從圓形粒子逐漸轉變為菱形 9. 粒子示意圖。[15]. 圖 2-5：(A)低倍率SEM影像，(B)高倍率SEM影像，多元醇法製備 形貌均一的銀奈米粒子，(C) 銀奈米粒子之TEM明視野影像 與繞射圖形。銀奈米粒子為單晶結構，(D) 銀奈米粒子之 X-ray繞射分析。銀奈米粒子之結晶結構為FCC結構。[19] 12 圖 2-6：調整NaC6H5O7濃度控制銀奈米結構；SEM影像(A)與(B) 當 NaC6H5O7=0.8mM，銀奈米柱長度約為 200nm。SEM影像(C) 與(D)當NaC6H5O7=1.2mM，銀奈米線長度約 1μm。[30] 14 圖 2-7：不同NaC6H5O7濃度，製備不同形貌奈米銀結構的反應途徑。 [30]. 14. 圖 2-8：晶種還原法製備銀奈米線示意圖。[7]. 17. 圖 2-9：NaC6H5O7含量與銀奈米結構的電漿共振吸收示意圖；(A) VI.
(8) NaC6H5O7=0.2 mM為銀粒子約 408nm；(B) NaC6H5O7=0.8 mM為一維材料，~372 nm與~350nm吸收增強。[7]. 17. 圖 2-10：乾式製程製備銀奈米線。[8]. 18. 圖 2-11：金屬粒子電漿共振吸收圖示。[42]. 24. 圖 2-12：電子雲與原子核分離的現象圖示。[43]. 24. 圖 2-13：銀奈米粒子增強分子訊號強度的示意圖。[45]. 25. 圖 2-14：(a):二氧化鈦金紅石相的結晶結構 ；(b) 二氧化鈦銳鈦礦 26. 相的結晶結構。[46]. 圖 2-15：(a):二氧化鈦金紅石相的分子鍵結；(b) 二氧化鈦銳鈦礦相 27. 的分子鍵結。[46]. 圖 2-16：銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子TEM明視野影像：以TiCl4 與 TTIP在TOPO/heptadecane在 300℃下，製備二氧化鈦奈米粒 子。 [49]. 30. 圖 2-17：雷射轟擊鈦靶材製備二氧化鈦薄膜於矽基板。[50]. 31. 圖 3-1：本實驗系統：熱化學氣相沉積法實驗裝置。. 34. 圖 3-2：半導體材料光激發過程：（I）材料受光激發；（II）電子 電動再復合;（III）因材料缺陷的shall trap的發光;（IV）以 非幅射過程下的電子電洞再復合。[61]. 39. 圖 4-1：不同退火時間對二氧化鈦粒子大小的影響（a） 3hr；(b) 4hr； (c) 5hr；(d) 6hr 。. 42. 圖 4-2：退火溫度對結晶相的影響。. 43. 圖 4-3：銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子之TEM明視野影像。. 45. VII.
(9) 圖 4-4：銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子之TEM高解析影像。. 45. 圖 4-5：銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子之TEM繞射圖形。. 45. 圖 4-6：銳鈦礦相二氧化鈦薄膜之低溫(10K)光激發光光譜。. 46. 圖 4-7：銳鈦礦相二氧化鈦薄膜Micro-Raman分析。. 47. 圖 4-8：金紅石相二氧化鈦薄膜Micro-Raman分析。. 49. 圖 4-9：工作壓力對奈米銀粒子粒徑的影響；（a）與（b）壓力為 0.3 torr；（c）與（d）壓力為 1 torr；（e）與（f）壓力為 5 torr。. 51. 圖 4-10：工作壓力對奈米銀粒子粒徑的影響；（a）與（b）壓力為 0.3 torr；（c）與（d）壓力為 1 torr；（e）與（f）壓力為 5 torr。. 52. 圖 4-11：探討銀奈米結構於不同基板上的形貌，（a）與（b）為矽 基板上所成長之銀奈米粒子；（c）與（d）為銳鈦礦相的二 氧化鈦薄膜基板上所成長之一維結構銀奈米線；（e）與（f） 為金紅石相的二氧化鈦薄膜基板上所成長之二維結構銀奈米 54. 片。. 圖 4-12：(a)~(b)下游約 6~10cm之位置，銀奈米粒子的平均粒徑 538 nm；(c)~(d)下游 11~15cm之位置，平均粒徑 236 nm；(e)~(f) 下游約 16~20cm之位置，平均粒徑下降為 59nm；(g)~(h)下 游約 21~25 cm之位置，平均粒徑為 24nm。. 56. 圖 4-13：沉積位置與粒徑關係。. 57. 圖 4-14：奈米銀結構製備於n-type Si之XRD圖譜。. 58. VIII.
(10) 圖 4-15：奈米銀結構製備於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之XRD圖 59. 譜。. 圖 4-16：奈米銀結構製備於金紅石相的二氧化鈦薄膜上之XRD圖 59. 譜。. 圖 4-17：（a）銀奈米粒子於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之TEM明 視野影像，二氧化鈦粒徑範圍約 20~50nm，銀粒子約為 5nm；(b) 銀奈米粒子於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之TEM 高解析影像；（c）銀奈米粒子於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜 上之TEM擇區繞射圖形；（d）銀奈米粒子之EDS元素分析。 62 圖 4-18：(a)銀奈米柱於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之TEM明視野 影像；(b)銀奈米柱於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之TEM擇 區繞射圖形；（c）銀奈米柱於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上 之TEM高解析影像；(d) 銀奈米柱之EDS元素分析。 圖 4-19：(a)銀奈米粒子成長機制；（b）銀奈米線成長機制。. 64 67. 圖 4-20：(a) 拉曼光譜：銳鈦礦相之二氧化鈦薄膜與不同粒徑之銀 奈米粒子負載於銳鈦礦相之二氧化鈦薄膜 (b) 銀奈米粒子 平均粒子拉曼強度增益趨勢圖。. 69. 圖 4-21：銀與二氧化鈦奈米薄膜光致變色之薄膜吸收變化：(A)18W 480nm的藍光可見光；(B)UV Light光致變色。. 72. 圖 4-22：銀與二氧化鈦奈米薄膜光致變色之薄膜吸收係數差(C)藍 光之光致變色；(D)UV光之光致變色。 IX. 72.
(11) 圖 4-23：銀與二氧化鈦奈米薄膜光致變色，比較粒子粒徑不同時的 吸收光譜變化；（A）銀奈米粒子(粒徑約 20nm)，受藍光照 射，照射前（a1）、照射後（a2）；（B）銀奈米粒子(粒徑 約 50nm)，受藍光照射，照射前（b1）、照射後（b2）；（C） 銀奈米粒子(粒徑約 20nm)，受UV照射，照射前（c1）、照 射後（c2）；（D）銀奈米粒子(粒徑約 50nm)，受UV照射， 照射前（d1）、照射後（d2）。. 75. 圖 4-24：銀與二氧化鈦奈米薄膜光致變色，照光前後吸收係數差； （A）銀奈米粒子(粒徑約 20nm)，受藍光照射；（B）銀奈 米粒子(粒徑約 50nm)，受藍光照射；（C）銀奈米粒子(徑約 20nm)，受UV光照射；（D）銀奈米粒子(粒徑約 50nm)，受 UV光照射。. 76. 圖 4-25：(a)藍光之光致變色機制；(b)UV光之光致變色機制。 80 圖 4-26：銀與二氧化鈦光致變色奈米薄膜粒子之形貌變化:（A）照 光前，粒子約 20~30nm；(B)藍光照射後，粒子之形貌變化； （C）UV光照射後，粒子之形貌變化。. 81. 圖 4-27：銀與二氧化鈦奈米薄膜光致變色粒子粒徑分佈圖:（A）照 光前，粒子約 20~30nm；(B)藍光之光致變色後，粒子粒徑 分佈；（C）UV光之光致變色後，粒子粒徑分佈。. X. 82.
(12) 銀與二氧化鈦奈米複合材料之新穎製程開發與光電性 質研究 指導教授：王瑞琪 博士 國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班. 學生：高永祥 化學工程及材料工程學系碩士班 摘要 本研究首次以硝酸銀為原料，用低溫乾式之熱化學氣相沉積法製備銀奈米粒 子、銀奈米柱與銀奈米片於二氧化鈦薄膜及矽基板上。透過 X-ray diffraction (XRD)分析觀察銀結晶結構沉積在基板上並無其他的不純物殘留，掃描式電子顯 微鏡 (SEM)與穿透式電子顯微鏡(TEM)實驗得知銀奈米粒子結晶結構為面心立 方結構，而粒子之平均粒徑隨沉積位置離蒸鍍源距離增加，平均粒徑從 80nm 縮 減至 10nm。而 TEM 分析可知銀奈米柱觀察可知直徑約 20nm，長度約 100nm， 朝<110>方向成長。此外，奈米銀之形貌也可以藉由改變工作壓力與基板形貌改 變，隨著工作壓力增加，粒子的粒徑從 20nm 增至 100nm 外，也有一些片狀結構 出現。不同基板時，銀沉積於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜之形貌為銀奈米線，而沉 積於銳鈦礦相金紅石相時為銀奈米片，而在矽基板上則呈奈米粒子。 經由拉曼光譜我們首次發現銀奈米粒子可以有效增益半導體基板的拉曼散 射，而且增加的強度隨粒徑的減少而增加，這應可歸因於銀表面電漿共振的熱點 （hot spots）增加所致。此外，經由銀奈米粒子的表面電漿增益後，微量的二氧 化鈦 Brookite 相亦可於二氧化鈦銳鈦礦相被偵測到。此結果顯示了表面電漿拉曼 散射於偵測微量且重要半導體特性的新應用。再者，這些銀-二氧化鈦奈米複合 材料也於紫外線與藍光的照射下顯現出明顯的光致變色特性，顯示了其在光致變 色玻璃及光儲存材料之應用。 關鍵字：硝酸銀、銀奈米粒子、銀奈米柱、銀奈米平板、表面增強拉曼散射、 光致變色.
(13) Novel synthesis and popto-electric properties of Ag/TiO2 nanocomposites Advisor(s): Dr.(Professor) Ray-Chi Wang Institute of Chemical Engineering and Material Engineering, National University of Kaohsiung Student: Yong-Siang Gao Institute of Chemical Engineering and Material Engineering, National University of Kaohsiung ABSTRACT A low-temperature dry-process was proposed to synthesize silver nanoparticles, nanorods, and nanoplates on TiO2 films and silver nanoparticles on Si via thermal decomposition of silver nitride. X-ray diffraction (XRD) shows only silver crystals were synthesized on the substrate without other byproducts remained. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) reveal the Ag nanoparticles are single-crystalline face-centered cubic (FCC) structures and their average diameters decrease from 80 nm to 10 nm with the increases of the distance from the source, which corresponds to a decrease of substrate temperature from 350 to 110℃. The Ag nanorods are also single-crystalline FCC structures growing along the [110] direction with diameter and length around 20 and 100 nm, respectively. The morphology of silver nanostructures could be adjusted by varying working pressure as well as roughness of the substrates. Raman spectra show the silver nanoparticles enhance the Raman scattering of the semiconductor substrates below for the first time, and the enhancement factor increases as the size of Ag nanoparticles decrease, which is attributed to the increase of hot spots. Besides, tiny brookite in the anatase films could be detected only after being loaded with Ag nanoparticles, which demonstrates the application of SERS in detecting tiny and important features of semiconductors. On the other hand, the color of Ag/TiO2 nanocomposites, initially brownish changes, under a visible light to colorless and reverts to brownish under UV light. The Ag/TiO2 nanocomposites with distinct morphologies and photochromic behaviors are promising for optical sensing applications. Keywords: silver nitrate, Ag nanparticles, Ag nanorods, Ag nanoplates, SERS,photochcomism.
(14) 第一章緒論 1.1 前言 自 1970 年起，科學家發現銀金屬材料除了具有優良的導電與熱傳導 的特性之外，更具備新穎的光電性質，使得銀在科技上與生活上的應用 大為增加，例如銀奈米結構在可見光下的表面電漿共振吸收（Surface Plasma Resonance , SPR）可作為生物標籤，而其具有的拉曼散射效應 (Surface Enhance Resonance Scattering, SERS)可增強表面的光電訊號，並 提高分析效益。因此銀奈米結構的合成、光電性質及應用備受注目。 概觀合成銀奈米結構的文獻，主要分成兩種製程，一為化學性方法， 稱為濕式製程，而另一為物理性方法，稱為乾式製程。廣義上於溶劑中 進行化學反應以合成銀奈米結構稱為化學性方法，而廣義上對無使用溶 劑之製備稱為物理性方法，例如將銀靶利用高溫濺鍍合成銀奈米結構。 就現況而言，銀奈米結構的製備大多數採用濕式製程，可分類為化 學還原法、光還原合成法、晶種合成法與晶種模板合成法[1-4]等。化學 還原法與光還原法的優點是不論對零維或一維的奈米材料之製備，在合 成過程利用還原劑或以光促進金屬鹽類進行還原反應以獲得產物的方式 皆為簡單與便宜，但是此製程的缺點會對環境造成污染。此外，若在溶 劑中先合成金屬奈米粒子作為晶種，再添加界面活性劑控制材料為一維 結構的成長的製程，此製備銀奈米材料的化學合成法稱為「晶種合成法」 [5-7]。但是，此製程的缺點是調整晶種濃度與金屬鹽類濃度比例控制奈 1.
(15) 米材料長寬比不易，再加上晶種準備程序繁瑣，故增加銀奈米結構合成 上的困難性。濕式製備銀奈米結構的發展過程中，以無模板（template-less） 和無晶種（seed-less）的合成方式製備一維材料的銀奈米結構的優點為避 免以強酸與強鹼溶液清洗模板的過程造成材料的破壞，不過在合成過程 令人詬病的地方是：第一為需要使用界面活性劑(surfactant)，第二為需要 水溶性高分子作為覆蓋劑(capping ragent)才能得到一維結構的銀奈米結 構。此外，最後獲得產物前仍需經清洗程序去除有機溶劑，且有產物會 在溶液中團聚的缺點存在。「晶種模板法」另一種合成奈米銀結構的溼 式製程，優勢是可以控制大小與成長方向，但是奈米結構的長度仍受限 於模板的設計與製備為本製程的缺點。再者，還必須去除模板才能獲得 奈米結構，對環境造成污染並造成材料缺陷。目前，一維的銀奈米結構 以氣相合成比濕式製程的發展緩慢，除了 2007 年 P. Mohanty 等人[8]以 高溫 1100℃將氧化銀加熱分解後，經氣-固機制合成銀奈米線，其製程優 點為在獲得材料的過程不會對材料造成破壞，不過就合成條件上，需高 溫加熱則為令人詬病的地方。 綜觀以上的銀奈米結構製程的發展，目前對於銀一維奈米材料製程 中，濕式製程面臨到的問題為界面活性劑及有機溶劑的去除的過程，除 了造成對奈米結構的破壞導致結構缺陷增加與環境污染外，在應用上會 因為銀奈米結構在固態基板成長時分散性不佳，導致降低光電性質的應 用等缺點存在；而乾式製程則需消耗較多能量，提高製程的成本。. 2.
(16) 1.2 研究動機 鑑於文獻上銀奈米材料的製備方式多數仍為溶液法的合成，例如溶 劑中使用硼氫化鈉（Sodium borohydride , (NaBH4)）對硝酸銀溶液進行還 原，以製備銀奈米材料，或在合成過程中，除了透過硼氫化鈉進行還原 外，也使用硬式或軟式模板控制材料，如硬式模板陽極氧化鋁（anodic aluminum oxide , (AAO)）與奈米碳管，或軟式模板DNA等，以獲得不同 形貌的銀奈米結構。 然而，溼式製程所得的銀奈米材料必須使用有機溶劑進行還原，造 成環境污染；除此之外若還有添加模板的合成方式，還要經過強酸或強 鹼溶劑的清洗過程才能獲得奈米材料，此過程會對奈米形貌與結晶性不 必要的缺陷，進而影響電性等，也會對環境產生污染，增加成本支出。 因此，本研究目的為發展乾淨且低耗能合成銀奈米結構之製程，透 過硝酸銀熱分解化學氣相合成法製備銀奈米結構，並探討氣氛參數：溫 度與壓力，以及基板效應，對製備銀奈米材料的影響。此創新製程，可 以避免強酸與強鹼溶劑的清洗造成材料的缺陷，也可以降低在氣相合成 的操作溫度與降低對環境的污染。. 3.
(17) 第二章 基礎理論與文獻回顧 2.1.銀的晶體結構與特性 晶體結構 銀為惰性金屬，立方晶系的面心立方結晶結構(face-centered cubic)， 原子數為 47，原子半徑為 0.165 nm，表 2-1 為銀的基本物性。. 表2-1：銀的熱性質與電性質 Atomic number. 47. Atomic weight. 107.78. Density. 10.491 g/cm3. Melting point. 960.8℃. Electrical conductivity. 6.8×107Ω-1m-1. Thermal conductivity. 4-25Wcm-1K-1. Crystal structure. FCC 表面電漿共振吸收/拉曼增強散. 光電性質 射效應. 4.
(18) 2.2 銀奈米材料的製備與特性研究 2.2.1 銀奈米粒子製備 化學還原法 G. A. Ozin [9]等人曾發現材料性質會隨材料本身大小的改變，例如 銀奈米材料的導電性與熱傳導性變得比較好。金屬奈米粒子在固態化學 領域受到注目，乃是因為金屬奈米粒子在進行化學反應的時候，金屬奈 米粒子具有較好的化學活性與催化性的表現，可提高反應效率及縮短反 應時間。其主要原因是當粒子粒徑被縮減為奈米尺度時，能提供發生化 學反應的表面積增多，因此具有奈米級的金屬粒子的化學活性較為活潑。 銀奈米結構除包含以上特性外，兼具非線性光學性質[10]與電漿共振 吸收的特性，可用於生物標籤[11]與光學材料等應用。就一般而言，金屬 奈米粒子的合成是利用化學還原法製備，回顧 1992 年K. Esumi [12]等人 以硝酸銀(AgNO3)為前驅物，在已經含有添加表面捕捉劑的溶液中，利用 加熱進行還原的方式將溶劑中硝酸銀(AgNO3)進行熱分解產生銀離子，表 面捕捉劑捕捉銀離子合成銀奈米粒子；而M. Graetzel等人[13]提出熱分解 反應過程中使用水溶性高分子捕捉金屬表面，避免金屬粒子因為本身表 面具有較大的表面能狀態下而聚集，其可抑制粒子聚集團簇成長至微米 級。 利用水溶性高分子的優點可避免粒子成長，控制形成奈米級金屬粒 子，水溶性高分子如:聚乙烯醇（(poly-(vinyl alcohol))、聚-N-乙烯基吡咯 （poly(N-vinylpyrrolidone)）和甲基乙烯基醚（poly(methyl vinyl ether)） 界面活性劑，在合成過程中扮演穩定劑的功能避免奈米銀粒子過度成長。 5.
(19) 綜觀以上對銀奈米粒子的製程，利用熱能的化學還原合成銀奈米粒 子的製程，雖然優點為反應時間短，減少時間成本與人力的支出，但是 存有形貌與粒徑大小不均一且分散性不佳的缺點，主要原因是銀奈米粒 子表面能大，系統為達能量平衡之緣故，粒子容易造成聚集；另一方面， 使用水溶性高分子的合成方式確實可以降低一部分粒子的聚集，不過因 為高分子的添加，進而造成環境污染。 光還原法 在 1996 年H. H. Huang等人[14]等人使用光還原法製備銀奈米粒子， 其原因以光能的還原反應過程較緩慢；其所使用之銀金屬鹽類如硝酸銀 (AgNO3)或氯化銀(AgCl)。反應過程中，利用UV光源照射溶液中的銀金 屬鹽類，由於光分解比熱分解的銀離子的還原速度緩慢，再加上H. H. Huang等人添加穩定劑(聚-N-乙烯基吡咯烷酮)，穩定劑的存在可避免銀奈 米粒子因為本身表面活性大造成奈米粒子過度聚集。此製備方式，得到 的奈米粒子的粒徑小且分散佳，如圖 2-1。 光還原法的另一優點，可藉由控制穩定劑濃度的方式，所以利用光 還原法合成的奈米粒子粒徑，會因穩定劑的濃度比例而具選擇性，如圖 2-2，可控制銀奈米結構的尺寸與形貌。於 2001 年R. Jin等人[15]利用此 概念，提出光誘導促進銀奈米粒子長成為菱形狀銀粒子。實驗方式，首 先配製濃度 0.3 mM檸檬酸（trisodium citrate）與 100 ml濃度為 0.1 mM的 硝酸銀(AgNO3)溶液混合，隨後加入 1 ml濃度為 50 mM NaBH4的還原劑， 接續滴入穩定劑Bis(p-sulfonatophenyl) phenylphosphine dihydrate dipotassium salt solution (BSPP) (5 mM, 2 ml)，採用商業 40-W fluorescent 6.
(20) light螢光燈管，進行光誘導促進銀粒子成長。從圖 2-3 銀奈米結構的UV 吸收光譜，證實銀奈米粒子會隨光誘導成長，所以銀奈米結構的電漿共 振吸收波長會隨形狀而改變。從圖 2-4 中，銀奈米粒子在光誘導下，奈 米粒子聚集成長為菱形。 雖然光還原法的方式與其他溼式製程而言的優點是銀奈米粒子之粒 徑均一，而且可控制銀奈米結構的尺寸與形貌。不過，缺點是反應時間 過長且低產率，另外還須經去離子水反覆清洗將穩定劑清除，會對環境 造成污染。. 7.
(21) 100 nm. 圖 2-1：穿透式電子顯微鏡明視野影像。硝酸銀溶液中不同穩 定劑(PVP)的含量 (A) 1 wt %, (B) 0.5 wt %, (B) 0.25 wt %，經 UV 光源照射所得不同銀粒子的尺寸分布。[14]. 圖 2-2：以 PVP 作為穩定劑獲得不同粒徑分佈時的吸收光譜。 PVP 含量(a) 1 wt %, (b) 0.5 wt %, (c) 0.25 wt %。[14]. 圖 2-3：光誘導使銀奈米結構在溶液中成長，電漿表面共振吸 收位移變化示意圖。[15]. 8.
(22) 圖 2-4：銀奈米結構在光誘導下改變，從圓形粒子逐漸轉變為 菱形粒子示意圖。[15]. ＜模板法＞ 目的是為控制奈米材料形貌與長寬比，可依模板材料之特性分為兩 大類：軟性模板與硬式模板。 軟式模板 可經由高分子自組裝為微胞狀，或者是在微乳液中調整界面活性劑 的濃度，形成不同形貌的軟式模板；奈米材料合成則採用化學沉積或是 電化學沉積等方式製備於軟式模板中，以獲得理想形貌。銀金屬鹽類經 化學還原或是電化學還原後，銀離子在模板中發生自組裝過程形成銀奈 米結構。 2000 年Z .Zhang [2]利用硝酸銀(AgNO3)為前驅物，在具有反微胞（軟 9.
(23) 式模板）溶液添加氫硼化鈉（NaBH4）進行硝酸銀還原，利用聚丙烯酸 酯離子（polyacrylate ion），當硝酸銀(AgNO3)被化學還原銀離子後，聚 丙烯酸酯離子（polyacrylate ion）扮演穩定劑的角色，在銀粒子表面形成 支鏈，避免銀奈米粒子產生團聚。所以，銀奈米粒子自組裝於模板中得 以控制形貌。 在 2004 年S. Behrens等人[16]利用離子螯合劑（EGTA），哌嗪-1,4雙(2-乙基磺酸)（1,4-piperazine diethane sulfuric acid,（PIPES））於溶液 中自組裝形成微奈米管狀之軟性模板。因此，當硝酸銀(AgNO3)被氫硼化 鈉（NaBH4）還原時，銀離子被捕捉於微奈米管上形成奈米粒子。 2004 年後M. Andersson等人[17]提出以微乳液法製備軟式模板，利用 界面活性劑在微乳液水/油的系統中獲得球形微胞，使用丁二酸二辛酯磺 酸鈉（dioctylsulphosuccinate sodium（Na(AOT)）微胞介質，氫硼化鈉 （NaBH4）還原硝酸銀(AgNO3)得銀離子時，銀離子與Na(AOT)進行取代 反應形成Ag(AOT)微胞後，去除模板製備銀奈米粒子。 軟式模板法的優點為可控制銀奈米結構的形貌，但是缺點為模板的 去除過程，需要反覆利用強酸或強鹼的溶劑清洗或加熱的方式，除了對 成本提高外，還會對環境造成污染。 硬性模板 B. Xue等人利用奈米碳管作為硬式模板，先將奈米碳管於溶劑中分 散均勻，然後溶劑加熱到溫度為 373 K後，再添加硝酸銀(AgNO3)；將溫 度提高到 523 K使其硝酸銀熱分解，製備銀奈米粒子於奈米碳管。 硬式模板法的優點為可控制奈米結構形貌，例如粒徑大小，但是缺 10.
(24) 點為去除模板的過程，需利用H2 處理或是需要反覆利用溶劑清洗模板， 造成環境汙染。 ＜多元醇法（polyol process）＞ 多元醇法由F. Fievet等人[18]提出，此為利用乙二醇(ethyl glycol)具 有還原劑與溶劑之特性，當銀金屬鹽類溶解在乙二醇時，乙二醇對銀金 屬鹽類進行還原反應後，銀離子則在溶劑中合成銀奈米材料。多元醇法 合成銀奈米粒子之優點為粒子粒徑均勻。對於以多元醇法合成銀奈米結 構的發展，在 2002 年，Y. Sun等人[19]則提出添加硝酸銀(AgNO3)在含有 聚乙烯吡咯烷酮(poly (vinyl pyrrolidone),(PVP))的乙二醇溶液進行還原反 應。以合成銀奈米粒子，此方法可控制銀奈米粒子的形貌。在化學還原 過程中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）扮演的角色為穩定劑，乙二醇(ethyl glycol) 扮演溶劑與還原劑，控制溫度此項變因控制奈米粒子的形貌。此製程的 優點為不須還原晶種、不須模板及利於控制粒子形貌大小如圖 2-5，但是 缺點為低產率、且溶劑須經反覆以去離子水去除，對環境污染。. 11.
(25) 圖 2-5：(A)低倍率 SEM 影像，(B)高倍率 SEM 影像，多元醇法 製備形貌均一的銀奈米粒子，(C) 銀奈米粒子之 TEM 明視野影 像與繞射圖形。銀奈米粒子為單晶結構，(D) 銀奈米粒子之 X-ray 繞射分析。銀奈米粒子之結晶結構為 FCC 結構。[19]. 2.2.2 銀奈米柱製備 因為金屬材料在基礎的研究與科技發展上具有一定的重要性，所以 一維奈米結構的金屬材料在近幾年吸引研究人員的注目，也因為量子尺 寸效應[20-22]對材料的電性質與光學性質等都有影響。所以，材料的組 成、尺寸大小與形狀皆會影響材料的性質。 ＜硬式模板＞ M. I. Bianca [23]等人，使用硬式模板陽極氧化鋁(anodized alumina) 和聚乙烯吡咯烷酮（poly (vinyl pyrrolidone),（PVP））穩定溶液中金屬粒 子，其除了可以提高粒子分散性外，還可再利用電化學沉積法使得銀金 12.
(26) 屬鹽類在具有奈米級孔洞的鋁模板中自組裝形成銀奈米柱狀結構。另 外，S. Valizadch等人[24]則利用聚碳酸（polycarbinate）與礦石雲母（mica） 為硬式模板，而J. Sloan等人[25]利用奈米碳管為硬式模板。以硬式模板 製備一維奈米金屬結構的優點為容易控制維度與形貌，但缺點是必須要 以強酸強鹼的溶劑去除硬式模板，會造成材料的損害與環境污染。 ＜軟式模板＞ E. Braun等人[26]利用DNA分子自組裝形成軟性模板。製備銀奈米 結構，而C. J. Murphy等人[27-28]使用界面活性劑十六烷基三甲基溴化胺 （CTAB）形成柱形微胞取代硬式模板製備銀奈米柱狀結構。另外，C. J. Murphy等人[5]再更進一步利用改良晶種還原法製備銀奈米柱；利用電化 學沉積在奈米級孔洞的硬式模板中先形成晶種，或者軟性模板中製備晶 種，所使用的軟性模板。如界面活性劑或高分子在溶液中自組裝形成柱 狀微包（Rodlike micelles）。此方法以柱狀微胞控制銀奈米結構之形貌， 以形成銀奈米柱狀結構，稱此方式為改良式模板晶種還原法。其優點為 可控制形貌，但是缺點為於模板中需要先製備晶種。 ＜無晶種與模板法＞ J. Q. Hu等人[30]利用十二烷基磺酸鈉(sodium dodecylsulfonate , SDS)與檸檬酸（tri-sodium citrate），控制奈米材料的長寬比。此方法以 硝酸銀(AgNO3)溶液銀為前驅物，再使用金屬粒子捕捉劑十二烷基磺酸鈉 溶液及利用檸檬酸還原劑兩者不同劑量，以合成銀奈米結構。反應過程 中硝酸銀(AgNO3)溶液形成銀粒子，藉由十二烷基磺酸鈉與檸檬酸濃度比 例控制形成多樣性的銀奈米結構形貌，如奈米粒子、奈米柱與奈米線。 13.
(27) 此合成方式。以SDS與檸檬酸的濃度為變因，當檸檬酸的量越多，越易 會形成銀奈米柱，如圖2-6與圖2-7。. 圖 2-6：調整NaC6H5O7濃度控制銀奈米結構；SEM影像(A)與(B) 當NaC6H5O7=0.8mM，銀奈米柱長度約為 200nm。SEM影像(C) 與(D)當NaC6H5O7=1.2mM，銀奈米線長度約 1μm。[30]. 圖 2-7：不同NaC6H5O7濃度，製備不同形貌奈米銀結構的反應 途徑。[30]. 14.
(28) 2.2.3 銀奈米線製備 銀奈米線之製備有以濕式製程或乾式製程製備，溼式製程廣義上為有使 用溶劑的製程，而乾式製程則無使用溶劑，是以氣相合成的機制製備銀 奈米結構。 ＜濕式製程＞ 模板法 有分軟式與硬式模板兩種，對於金屬奈米線的合成途徑為以化學沉 積與電化學沉積模板法製備。 硬式模板 傳統為陽極氧化鋁[31、32]和聚碳酸脂膜（tracketched polycarbonate） [33]等作為硬式模板。雖說硬式模板容易控制形貌，但是後處理過程須強 酸或強鹼清洗去除模板，對材料造成缺陷對材料電性與物性有損害之虞。 軟式模板 以聚乙烯吡咯烷酮（poly (vinyl pyrrolidone)（PVP）高分子[34]，DNA 分子[35]與共聚合高分子可經自組裝形成模板[36、37]，界面活性劑。如 十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）柱形微胞模板[38]等，其通常都必須要 一定量的分子形成團簇進而作為模板使用。此方法缺點是必須強酸或強 鹼溶劑去除模板以獲得奈米材料，則在清洗過程奈米材料破壞後，造成 結構缺陷。 化學還原法 為了避免銀奈米線在清洗模板過程對奈米結構所造成的損害，S. Li 15.
(29) 等人[39]則提出利用硝酸銀(AgNO3)進行化學還原獲得銀奈米線，但其缺 點產物聚集且對環境污染。 電化學合成法 Y. Zhou等人[40]提出把平板狀的銀電極置入硝酸鈉(NaNO3)的溶液 中，在正負電極中利用Arc(電弧)放電合成銀奈米線。 Y. Zhou等人[41]則利用光化學還原法，以UV光照射含有聚乙烯吡咯烷酮 （poly (vinyl pyrrolidone)（PVP）的硝酸銀溶液合成銀奈米線。光化學還 原法雖無需晶種，但是缺點為低產率、不規則的形貌。 晶種觸媒還原法 Y. Sun[7]等人提出晶種觸媒還原法；此方法在160℃下於乙二醇溶液 中還原氯化鉑（PtCl2）或些許硝酸銀（AgNO3)製備晶種，隨後添加聚乙 烯吡咯烷酮（poly (vinyl pyrrolidone)（PVP）與硝酸銀(AgNO3)，利用PVP 穩定劑形成的銀奈米線具有雙晶結構。優點為銀奈米線直徑均一及高產 率，如圖2-8。此外檸檬酸（NaC6H5O7）的含量與粒子化學穩定劑為銀奈 米粒子形貌和大小的影響因素，由圖2-9可得知銀奈米柱與銀奈米線的吸 收光譜，此方法缺點為需要晶種的還原，此過程繁瑣且不易。 ＜乾式製程＞ 2007 年 P. Mohanty 等人[8]以高溫 1100℃氧化銀加熱分解後，經氣固機制合成銀奈米線如圖 2-10，其製程優點為在獲得材料的過程不會對 材料造成破壞，此製程缺點需高溫加熱則為令人詬病的地方。. 16.
(30) 圖 2-8：晶種還原法製備銀奈米線示意圖。[7]. 圖 2-9：NaC6H5O7含量與銀奈米結構的電漿共振吸收示意圖； (A) NaC6H5O7=0.2 mM為銀粒子約 408nm；(B) NaC6H5O7=0.8 mM為一維材料，~372 nm與~350nm吸收增強。[7]. 17.
(31) 圖 2-10：乾式製程製備銀奈米線。[8]. 銀奈米粒子、銀奈米柱與銀奈米線研究回顧 表 2-2:銀奈米粒子文獻回顧 作者/期刊/卷數/年份. 實驗方法. 優點. 缺點. 化學還原法. 簡單. 粒子易聚集. L. M, Langmuir,12, 3585. 添加高分子/化學. 提高粒子分. 低產率，對環境. (1996). 還原法. 散性. 污染. H.. H.. Huang, Langmuir,. 光還原法/添加. 使粒子可以. 低產率，對環. 12, 909 (1996). PVP. 穩定的存在. 境污染. 直接還原法. 簡單. 形貌不一. Esumi et al , J. Appl. Poly. Sci,. 44, 1003 (1992). W. Wang, Langmuir, 14,602 (1998). 18.
(32) W. Wang, J. Phys. Chem. 直接還原法. 簡單. 形貌不一. 化學還原法. 粒子均一. 環境污染. B, 103, 7238 （1999）. Z. Zhang, J. Phys. Chem. B, 104, 1176 (2000). S. He, Langmuir, 17, 1571. 可控制粒子 化學還原法. (2001). 低產率 大小與形貌. B. Xue, J. Mater. Chem.,. 須清除模板.昂 熱分解還原法. 簡單. 11, 2378 (2001). 貴 可利用光的. R. Jin., Science, 294, 1901 化學還原法. 波長控制銀. 低產率. (2001) 粒子形貌 Y. Sun, Science, 298,. 化學還原法/添加 高產率. 2176 (2002). 環境污染. 乙二醇. R.. He, J. Mater.. 不須還原劑; 光化學還原法. Chem.,12,3783 （2002）. 形貌不易控制 無須晶種. K. Murakoshi, J. Phys. Chem. B.,106,3041. 濺鍍法. 乾淨快速. 昂貴. 化學還原法. 簡單. 形貌不一. （2002） D. G. Lia; Thin Solid Films , 460 78 （2004）. 19.
(33) M.. Andersson, Langmuir,. 須界面活性劑 模板法. 簡單. 21, 11387 (2005). 且形貌不一. G. Wei, J. Phys. Chem. B, 模板法 2,109,. 簡單快速. 形貌不易控制. 8738 (2005). A. Sachdeva, Anal.. 簡單;形貌均 模板法. 須清洗模板. Chem., 78, 7169 (2006) S. J. Huo, J. Phys. Chem.. 一 晶種促進化學沉. 簡單,快速,便 須合成晶種. B, 110, 25721 (2006). 積法. 宜. Y. Yang, J. Phys. Chem.. 須高溫反應.形 水熱法. 高產率. C, 111 , 9095 （2007）. 貌不易控制. V. Amendola, Langmuir,. 不須界面活 雷射濺鍍法. 23,6766 (2007). 昂貴 性劑. 表 2-3:銀奈米柱文獻回顧 年份. 實驗方法. 優點. Y. Zhou, Adv. Mater.,. 缺點. 無須模板及 光還原法. 形貌不易控制. 11(1999). 晶種. C. C. J. Adv. Mater., 14. 高產率;便宜 溶液晶種還原法. (2002). 環境污染 與低溫操作. J.Q.Hu., Adv. Funct. 溶液法. 便宜簡單. Mater., 14, 2（2004）. 20. 環境污染.
(34) 表 2-4:銀奈米線文獻回顧 年份. 實驗方法. 優點. 電弧放電法. 簡單創新，. Y. Zhou Chem. Mater., 11,. 缺點 形貌不易控制. 545 （1999）. aspect ratio 差. A. Govindaraj, Chem.. Aspect ratio 硬式模板法. Mater., 12, 202 (2002). 須除去模板 易控制. M.. H, Chem. Commun.,. 須加熱,除去模 硬式模板法. 無須晶種. 1063,(2002). 板. S. Liu, Adv. Mater., 13, 還原法. 無須晶種. 環境汙染. (2001) N. R.. Jana, Aspect ratio Chem.Commun., 617. 晶種模板法. 須清洗模板 易控制. （2001） J. Catherine, Adv. Mater.. 便宜與低溫 晶種還原法. 14, 1, (2002). 須晶種 操作. Y. Sun, Chem. Mater., 14 , 4736 (2002). 晶種還原法. 高產率. 先須晶種. (2002) G.sauer Journal of Applied Aspect ratio Physics, 91, 5, 3243,. 模板法. 須去除模板 易控制. (2002). 21.
(35) Y. Sun，Adv. Mater., 14, 溶液熱還原法. 高產率. 須清洗 EG. 833 (2002） J. Choi, Chem. Mater., 15 ,. 快速,high 模板法. 須除去模板 aspect ratio. 776 (2003). 簡單快速，無 K. K. Caswell, Nano. 低產率,aspect 還原法. 須晶種與模 ratio 不易控制. Letters, 3 ,667, (2003) 板 P. Mohanty, J. Am. Chem.. 低產率且須高 氣相合成法. 簡單. Soc., 129 , 9576 (2007). 溫蒸鍍. L. Gous, Chem. Mater.,19, 水熱法. 方便快速. 形貌不易控制. 1755 (2007) J. Chen, Langmuir,. High aspect 溶液法. 須晶種. 23 ,4120 (2007). ratio. Journal of Alloys and 低溫且高產 Compounds ,433 261. 模板還原法. 形貌不一 率. (2007) M.. Tsuji, Crystal Growth. 須晶種.昂貴.形 微波-多元醇法. 快速,方便. & Design, 7 , 311 (2007). 貌不一. W. Zhang; Chem. Mater.,. 無須晶種與 模板多元醇法. 20 , 1699 (2008). 不易控制形貌 模板. 22.
(36) 2.3 銀光電性質 2.3.1 表面電漿共振吸收 金屬奈米結構之電漿共振吸收視為外層電子躍遷(plasma absorption or intraband transition)與內層電子躍遷(interband transition)同時發生的現 象，由 G. P. Wiederrecht[42]首先提出，表面電漿共振的機制，如圖 2-11 所示，當金屬被光照射時，入射光所提供的震盪電場會引起金屬奈米粒 子表面的傳導帶上的電子雲(即位於費米能階附近的自由電子)產生正負 偏極化現象(電漿極化)；亦是說，電子雲團（負電）以一加速度背向電場 方向被排斥，而原子核（正電）朝向電場方向被吸引，導致電子雲團與 原子核分離，此為極化現象。當電子雲團與原子核分離時，由於庫倫吸 引力會產生一具頻率的回覆力，使得共振產生。另一機制由 K. L. Kelly[43] 提出，如圖 2-12。若震盪頻率與入射光的頻率相同時，就造成金屬自由 電子集體震盪的行為，亦是電漿共振。 對金屬電漿共振的頻率與四個因素有關：1.電子雲密度 2.電子的有效 質量 3.電荷分佈的形狀 4.粒子大小. 23.
(37) 圖 2-11：金屬粒子電漿共振吸收圖示。[42]. 圖 2-12：電子雲與原子核分離的現象圖示。[43]. 2.3.2 表面增強拉曼散射效應 1974年Fleishmann [44]等人發現粗糙的金屬表面具有增強拉曼散射 訊號強度的特性，此乃是因為金屬奈米粒子除了有大量的表面積與金屬 表面上的懸鍵受到入射光後極化產生偶極震盪使電場放大。 所以當銀與材料形成奈米級的接觸且呈粗糙表面時，拉曼散射訊號 會因為奈米銀的存在而增強數倍。關於表面增強拉曼散射之應用，1997 年S. Nie [45]等人發表利用銀奈米粒子增強單分子的拉曼散射訊號。因為 銀奈米結構具有增強拉曼光譜訊號強度的特性，所以，銀奈米結構在 SERS材料領域在近幾年被廣泛的研究。 24.
(38) 表 2-5:銀奈米銀結構與電漿共振吸收的關係 銀奈米粒子 結構. 銀菱形粒子 銀奈米線. 銀星狀結構. 銀奈米柱. 480~550nm. 400~460nm. (20~50nm) 350nm、 吸收波 410~450nm. 620~720nm. 380nm與. 長(nm) 410nm. 圖 2-13：銀奈米粒子增強分子訊號強度的示意圖。[45]. 2.4 二氧化鈦晶體結構與特性研究 晶體結構 於自然環境中二氧化鈦的晶體結構存在有銳鈦礦相(anatase)、金紅 石相(rutile)及板鈦礦相(brookite)三種礦相，然而在三種礦相中，以銳鈦礦 與金紅石相兩種最為常見，因為板鈦礦在三種礦相中較不穩定的緣故， 所以在自然界中少見。 銳鈦礦與金紅石礦相結晶結構上具有相同的特性，兩者皆為四方晶 系的結晶結構，每一個四面體內皆為一個TiO6，觀察TiO6的八面體結構 25.
(39) 是以四面體內中心為Ti4+離子，而四面體內中心周圍有六個O2-離子。 但是，銳鈦礦與金紅石礦相結晶結構兩者之間相異的特性為在八面 體結構配位數略有不同，如圖 2-14[46]所示，在銳鈦礦的晶相結構配位數 為八，亦即一個八面體共用四個邊(edge-sharing)及四個角(corner-sharing) 的方式連接另外八個八面體。但是在金紅石礦，卻具有較高的配位數， 一個八面體以兩個邊(edge-sharing)，八個角共用(corner-sharing)的方式連 接十個八面體；所以，二氧化鈦銳鈦礦與金紅石礦相結構的八面體皆非 為正八面體，皆有八面體扭曲(orthorhombic distortion)結構。因此兩者本 身的差異在配位數的不同，銳鈦礦較金紅石礦相不緻密。(ρanatase = 3.894 g/cm3；ρrutile=4.25g/cm3)，其原因為分子鍵結方式與鏈結彎曲程度不同所 造成如圖 2-15，表 2-6 為二氧化鈦金紅石相與銳鈦礦相物性. 圖 2-14：(a):二氧化鈦金紅石相的結晶結構 ；(b) 二氧化鈦銳 鈦礦相的結晶結構。[46]. 26.
(40) （A）. （B）. 圖 2-15：(a):二氧化鈦金紅石相的分子鍵結；(b) 二氧化鈦銳鈦 礦相的分子鍵結。[46]. 表 2-6：二氧化鈦金紅石相與銳鈦礦相物性 物性. 銳鈦礦（anantase）. 金紅石（rutile）. 比重（g/cm3）. 3.90. 4.20. 折射率. 2.52. 2.71. 硬度. 5.5~6. 6~7. 介電常數. 31. 114. 熔點（℃）. 高溫轉為金紅石相. 1858. 能隙（eV）. 3.2. 3.0. 表面OH濃度. 12~14 nm-2. 9~11nm-2. 27.
(41) 2.5 二氧化鈦奈米薄膜的製備與特性研究 ＜溶膠凝膠法(Sol-Gel Method)＞ 溶膠凝膠法是許多製備陶瓷材料的製程中最具變化性且成本低廉的 製程，過程分為水解(hydrolysis)與縮合(polymerization)兩大部份。 目前若以前驅物分類，大部分主要為無機金屬鹽類，例如以四氯化 鈦等為前驅物，反應過程為先將其溶於水中進行水解，再加入具有氫氧 基(OH-)官能基的反應物改變溶液pH 值，以促進形成二氧化鈦前驅物膠 體或非結晶系的二氧化鈦沉澱。另一種前驅物則為有機金屬鹽類，例如 金屬烷氧化物由n價的金屬元素及支鏈官能基為烷氧基鍵結而成，異丙基 化鈦（TTIP）。依其元素原子大小及陰電性強弱不同，其離子鍵強弱程 度不同，呈黏稠、揮發性高的液體或固體。 此外，化學反應的溫度對水解(hydrolysis)及聚合(condensation)過程 有一定程度的影響，當溫度越高時。水解程度也就越高，液相產物－溶 膠(sol)會經完全聚合，若再更高溫時經去溶劑的過程則得到固態凝膠 (gel)。溶膠凝膠法的優勢是可簡易的將溶膠或凝膠，以旋鍍法(spin-coating) 或刮刀塗佈法兩種傳統方式製備薄膜，低成本且與可在一般環境下就可 進行。 ＜微乳液法＞ 微乳膠為一透明具熱力學平衡的均相溶液，以油相為主的微乳膠溶 液中水相為不連續體，溶液保持熱力學平衡是藉以界面活性劑維持系統 平衡，利用此優勢溶液中水相的液滴大小皆小於 100 nm，所以在水相中 所進行的反應可合成出具有奈米尺寸的粉體，而利用界面活性劑主要是 28.
(42) 穩定在溶液中的水相液滴，降低水相與油相間的表面張力，使其可以較 小的型態保持於油相中並懸浮[47]。 於是 Kim 等人[48]利用四異丙基醇氧鈦(Titanium tetraisoproxide, TTIP)做為前驅物，以壬基酚聚氧乙烯醚(NP-5)為界面活性劑與環己烷為 油相，進行合成二氧化鈦的前驅物，再經過煅燒可得到晶粒為 11.4~24.4 nm 的一次粒子，其二次粒子的大小約 100~200 nm 為一次粒子的 10 倍 大，並且只有在溫度 400~600℃間具有銳鈦礦晶相，達到 700 ℃，則會 產生金紅晶相。此方法之缺點為界面活性劑的去除，造成環境污染是令 人詬病的地方。 ＜溶膠法(sol method)＞ 溶膠法(sol method)稱為非水解溶膠凝膠程序(nonhydrolytic sol-gel processes)；Trentler與Colvin[49]提出前驅物以TiCl4為主的反應，TiCl4與 許多不同供氧的分子進行反應，在縮合的過程中Ti-Cl會與Ti-OR形成 Ti-O-Ti鍵結。反應程序為將鈦鹵素化合物放入含有trioctylphosphine oxide (TOPO)鈍化劑(passivating agent)的十七烷基溶液，經反應溫度 300℃後可 得奈米粒子，如圖 2-16[49]。主要影響粒子平均粒徑與反應速率快慢的因 素為： （1）取代基支鏈長度，取代基有methyl、ethyl、isopropyl, and tert-buty 等不同的之鏈長度與反應速度；（2）X：鹵素基為影響平均粒徑的主因。 此製備二氧化鈦奈米粒子的優點為可獲得直徑為幾奈米的粒子，但是缺 點須經過去離子水數次的清洗程序將有機溶劑去除。. 29.
(43) 圖 2-16：銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子TEM明視野影像：以 TiCl4 與TTIP在TOPO/heptadecane在 300℃下，製備二氧化鈦奈 米粒子。 [49]. ＜物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition)＞ 氣相沉積的過程中若無涉及化學反應，稱為物理氣相沉積。先將材 料氣化，再經冷凝沉積於基板上成為固態材料。一般的物理氣相沉積的 方法，有熱蒸鍍法、離子佈植、濺鍍雷射沉積氣化法(sputtering, laser vaporization)等，E. Gyo¨rgy 等人[50]利用脈衝式雷射沉積法，以一 UV KrF* (λ= 248 nm, t≅20 ns, n = 2 Hz)雷射轟擊鈦靶材製備二氧化鈦薄膜 於矽基板，圖 2-17[50]。. 30.
(44) 圖 2-17：雷射轟擊鈦靶材製備二氧化鈦薄膜於矽基板。[50]. 2.6 銀與二氧化鈦奈米複合材料的製備與特性研究 ＜銀與二氧化鈦奈米複合材料的製備＞ 因為二氧化鈦為寬能隙半導體，所以於近幾十年廣泛的被研究，優 點為不具毒性且便宜，高潔淨力。寬能隙半導體本身具催化能力，可將 有機污染物質，分解為氧與二氧化碳等一些非污染物。但是二氧化鈦在 可見光下光催化效果不佳；因為二氧化鈦的能隙約為 3.0~3.2ev，在一般 的可見光環境下，可見光被二氧化鈦利用吸收只約可見光 5%中的 UV 光，所以為了提高二氧化鈦在可見光下的催化能力，目前有許多科學家 致力於提高二氧化鈦的效率，不過除了注目於提高在可見光下的光催化 之外，是否有別的應用方面？ 日本學者 Y. OHKO 等人[51]提出光電應用－光致變色材料，並於 2003 年發表提出光控式的智慧薄膜－銀與二氧化鈦奈米複合薄膜，其利 用銀金屬具電漿共振吸收的特性與二氧化鈦寬能隙半導體，經由 UV 與 可見光照射下後，薄膜顏色產生變化。 31.
(45) 目前銀與二氧化鈦的奈米複合材料的製備有： 一、以化學方法將金屬離子摻入或被覆於二氧化鈦薄膜 利用溶膠凝膠法、光沉積法、共沉澱法等將其金屬離子摻入或覆載， 目前以提高在可見光區的光催化效率的金屬離子有 Au、Ag、Pt、Fe 等可 利用。所以，當添加金屬鹽類或金屬烷化物反應後可將二氧化鈦改質， 改質二氧化鈦之金屬離子其功用如下：(1)為電子之捕捉基位，促進二氧 化鈦光激發的電子電洞對產生、(2)增加光催化表面積、(3)抑制電子電洞 再結合，以提高能隙，增加催化能力。 二、以光還原將銀金屬粒子覆載二氧化鈦薄膜 日本學者 Y. OHKO 等人[52]。於 2003 年提出利用光還原法，將銀粒 子被覆於二氧化鈦表面。 但是除了以上方法外，尚未有人提出以直接在低溫熱分解硝酸銀固 體形成銀奈米結構於二氧化鈦製備成銀-二氧化鈦奈米複材。. 2.6.1 銀-二氧化鈦奈米複合材料的光致變色性質 光致變色，乃是利用奈米金屬結構與半導體材料介面之間接觸的特 性應用。因為銀金屬功函數大於 n-type 半導體二氧化鈦。所以，兩者之 間形成蕭基特接觸，蕭基特接觸會提高電子與金屬離子的分離，加上金 屬本身具有表面電漿共振吸收，金屬受可見光照射後，電場受蕭基特位 障的關係，金屬容易被氧化成金屬離子，進而體積與形貌改變。然而金 屬電漿共振波長範圍是與下列因素有關 [15、45、53]：（1）金屬的粒子 大小、(2)金屬的形狀、(3)外界介質的反射係數。光致變色材料可應用於 感光繪圖材料（drawing materials）[54、55]及光度感測計（colorimetric 32.
(46) sensors）[66-67] 、濾光片（optical filters）等領域、 非線性光學材料 （nonlinear optical）和光伏打電池（photovoltaic decvices）。然而，銀二氧化鈦奈米複合材料的光致變色行為只存於在有氧氣氛的環境[51]、 [58-60]。. 33.
(47) 第三章研究方法與實驗系統 3.1 研究方法 本實驗主要為利用熱化學氣相沉積法鍍製銀奈米結構。以n-type矽基 板、銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜及金紅石相的二氧化鈦薄膜為基板。圖 3-1 為本實驗系統熱蒸渡實驗裝置的示意圖。實驗步驟如下：(1)首先將石英 坩堝放入硝酸銀(AgNO3)固態晶體，再將石英坩堝放入石英管中，然後基 板擺置於石英管中不同位置，藉高溫低壓的氣氛促使硝酸銀(AgNO3)晶體 熱分解。本實驗探討不同的熱化學氣相沉積法(CVD)參數，如溫度與壓力 對銀奈米結構的影響。最後，提出不同的熱力學與動力學環境影響對銀 奈米結構的成長機制，將在之後的章節逐步討論。 熱化學氣相沉積法(CVD)合成銀奈米結構之優點為方便與簡易，經氣 氛的調整，就可得到多性樣形貌的奈米銀結構。 壓力計. 加熱腔體. 抽氣 蒸鍍源：AgNO3. 基板:二氧化鈦薄膜. 圖 3-1：本實驗系統：熱化學氣相沉積法實驗裝置。. 34. 輸送氣體 （Ar）.
(48) 3.2 二氧化鈦奈米薄膜基板之製備 首先利用溶膠凝膠法製備二氧化鈦，取前驅物 6ml 的四異丙基化鈦 (97％)(廠牌 Aldrich)溶液加入 40 ml 去離子水中，利用磁石攪拌使四異丙 基化鈦(TTIP)充分水解後，形成非晶系的二氧化鈦前驅物，再滴入硝酸 (35.5%)控制 pH 值於 1~2 範圍內。最後，置入高壓釜中，並放入烘箱加 熱於 373K，加熱 3~6 小時，得到二氧化鈦溶膠。 關於二氧化鈦基板之製備程序有下列三步驟： (1)基板準備：矽基板先浸泡異丙醇 10 分鐘，再用氮氣吹乾，其目的 為使基板表面為親水性。 (2)薄膜製備：使用刮刀塗佈法，在塗佈前先以膠帶在基板上圍製 1× 1 cm2面積的區域，接著將二氧化鈦溶膠塗佈在以膠帶所圍範圍，放入烘 箱，烘箱溫度約 50℃環境，其目的是將水分蒸發。 (3)再結晶程序：調整退火溫度製備二氧化鈦的銳鈦礦與金紅石兩種 結晶相。. 3.2 熱化學氣相沉積法合成銀奈米材料 (1)將 0.1 克的硝酸銀(AgNO3)固態晶體盛入石英坩鍋作為製備奈米 銀的蒸氣源，使用面積 0.5×0.5 cm2的二氧化鈦薄膜或矽基板作為銀奈米 結構成長的基板。 (2)把盛有 0.1 克的硝酸銀（AgNO3）固態晶體的石英坩鍋置於石英 管中心，基板則放置於坩鍋下游 5~25cm之間。為了有利蒸鍍氣體的傳 導，本實驗通入不同流量載流氣體氬氣(Ar)，並同時於不同真空度下進行 實驗；以渦輪機械幫浦進行抽氣，通入載流氣體使腔體至不同真空度， 35.
(49) 等到達目標真空度時，對蒸鍍源加熱。為獲得鍍料蒸氣，我們以 10℃/min 升到目標溫度，再進行恆溫 2 小時之後待爐冷後取出基板。沉積於基板 的材料銀奈米材料以掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope , SEM）觀察形貌，以X-RAY繞射（X-ray diffraction, XRD）分析二氧化鈦 結晶結構及銀奈米材料的結晶結構，並以場發射穿透式電子顯微 （Transmission electron microscopy, TEM）分析奈米銀粒子與銀奈米柱的 微結構。. 36.
(50) 3.3 奈米材料之分析儀器與原理 3.3.1 掃描式電子顯微鏡(scaning electron microscopy,SEM) 當電子束與試片作用彈性碰撞與非彈性碰撞，所產生的訊號分為； （1）彈性碰撞，幾乎無能量損失，而（2）非彈性碰撞，因入射電子束 會將部份能量傳給試片，產生二次電子、背向散射電子、特性 X 光等訊 號，其 SEM 則利用二次電子訊號進行材料的形貌分析。 本實驗利用 SEM 對二氧化鈦薄膜形貌觀察與銀與二氧化鈦奈米材 料形貌觀察。本實驗 SEM 儀器為國立成功大學化工系所提供，SEM 機 型(JEOL JSM 6700)。. 3.3.2 X-射線繞射光譜儀(XRD) 結晶物質其電性與光學性質皆受到內部原子規則性排列影響，當 X 光照射結晶物質時，當規則排列的原子滿足布拉格繞射的結晶面會產生 建設性干涉繞射，提供訊號判斷物質的結晶結構。 本實驗XRD儀器高雄大學化學工程及材料工程系提供，Bruker AXS X-ray Diffraction D8-Advance儀器，以Cu-Kα的射源，波長為 1.54 Å，其 掃描方式為低銳角繞射，連續掃描，掃描速率為每分鐘 0.12°。進行二氧 化鈦結晶相分析與銀的結構分析。. 3.3.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy ,TEM) 電子束與試樣產生電子訊號有：彈性散射、非彈性散射及穿透電子 37.
(51) 束等，我們利用穿透電子束觀察材料微結構與成長方向等。 本實驗 TEM 儀器為國科會國立中山大學貴儀中心材料系所提供， TEM 機台是場發射穿透式電子顯微鏡型號為 FEI E.O Tecnai F20 G2 MAT S-TWIN Field Emission Gun。. 3.4 奈米材料之光電性質量測 3.4.1 光激發光光譜 光激發光（PL）為一非破壞性與高靈敏度的檢測技術，所以近十年來， 光激發光光譜被用來研究半導體的電子結構、光學及光化學性質，例如 氧空隙、缺陷等。當半導體材料受光激發後，價帶電子躍升至導帶後， 原本價帶存有電子的位置，因照光後電子躍升至導帶時，同時導帶產生 電洞，機制[61]如下圖所示。電子－電洞對在再複合的過程釋放出能量， 以光的形式與熱的形式釋放；不過，在電子-電洞的再回覆過程是不穩定 的，化學能的釋放可以熱能或光能的方式。光能的釋放以輻射形式呈現， 稱半導體的激光發射---光激發光現象。不同位置導帶會有不同光激發光 現象，有四種光激發光過程。本實驗PL光譜儀儀器感謝國立高雄大學應 用物理學系馮世維老師所提供。. 38.
(52) 圖 3-2：半導體材料光激發過程：（I）材料受光激發；（II） 電子電動再復合;（III）因材料缺陷的 shall trap 的發光;（IV） 以非幅射過程下的電子電洞再復合。[61]. 3.4.2 拉曼光譜分析:表面增強拉曼散射效應 當光與材料作用後會發生吸收與散射；（1）吸收：光進入材料後， 若材料為一介質其發生光失去能量，介質中激發不同過程。（2）散射： 材料的電荷因受光的電磁場影響，進而影響材料的介電常數誘發極化， 產生偶極距後向四面八方散射光波-可分彈性散射與非彈性散射，半導體 的拉曼散射為電子與晶格交互作用。本實驗使用中山奈米中心型號： JOBIN-YVON T64000 Micro-PL/Raman Spectroscopy，量測銀-二氧化鈦奈 米複合材料的表面增強拉曼散射效應。. 39.
(53) 3.4.3 紫外光-可見光吸收光譜（UV-Vis spectrum） 物質會對光有吸收、穿透與反射，金屬則尚有電漿共振吸收，藉由 紫外光-可見光吸收光譜可量測材料之光致變色性質。銀-二氧化鈦奈米複 合材料受可見光源與 UV 光源照射後，薄膜對光的吸收產生變化。本實 驗利用 UV-Visable 吸收光譜儀量測光致變色。本實驗 UV-Visable 吸收光 譜儀儀器為國立高雄大學化學工程及材料工程系所提供。. 40.
(54) 第四章結果與討論 4.1 二氧化鈦奈米薄膜之製備 4.1.1 退火時間對於奈米薄膜形貌之影響 退火目的為使非晶相二氧化鈦的薄膜在經退火程序後，形成銳鈦礦 相與金紅石相兩種結晶結構。圖 4-1(a)、4-1(b) 、4-1(c) 、4-1(d) 為退火 溫度 500℃，經由退火時間分別為 3、4、5、6 小時對二氧化鈦薄膜形貌 與結晶結構的影響。 當退火時間 3 小時，圖 4-1(a)二氧化鈦薄膜由粒徑大小約 5~20nm 的 粒子所組成，當退火時間增至 4 小時，因時間的增長，晶粒成長，由圖 4-1(b)中觀察得知組成二氧化鈦的粒子粒徑平均大小約 10nm 較退火時間 3 小時的粒徑小且均勻，而時間增加至 5 小時（圖 4-1(c)所示），晶粒在 較長退火時間，能量增加使得粒子大小有些許成長；但是當退火時間達 6 小時（如圖 4-1(d)），卻因時間增加造成薄膜粒子大小分佈不均勻。在本 實驗持用於 500℃下退火 4 小時之二氧化鈦薄膜作為成長銀奈米結構的 基板之一。. 41.
(55) 圖 4-1：不同退火時間對二氧化鈦粒子大小的影響（a） 3hr； (b) 4hr；(c) 5hr；(d) 6hr 。. 4.1.2 退火溫度對於二氧化鈦結晶相之影響 二氧化鈦的結晶相在自然界一般常見為金紅石(rutile)相與銳鈦礦相 (anatse)，在高溫時金紅石相為較穩定的結晶相；本實驗為探討退火溫度 對二氧化鈦結晶相的影響，利用 XRD 進行分析結晶結構。 XRD 結構分析如圖 4-2 所示；當烘乾的二氧化鈦薄膜首先為非晶 相，經過 300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃不同退火溫度後 有不同晶相。 XRD 結果顯示在以 300℃與 400℃退火程序後，材料仍為非晶相的 二氧化鈦，表示此退火溫度能量不足，無法使得再結晶發生。而當退火 溫度升至 500℃時，則二氧化鈦因退火過程提供足夠的能量，促進晶粒成 42.
(56) 長，由圖 4-2 出現銳鈦礦相(101)的特徵峰，就可得知二氧化鈦產生相轉 變，由非晶相轉變為銳鈦礦相。而當退火溫度上升至 600℃，則出現金紅 石相的(110)與(101)的特徵峰及銳鈦礦相(101)的特徵峰，則表示 600℃退 火處理的二氧化鈦薄膜，為金紅石相與銳鈦礦相共存條件，由於銳鈦礦 相(101)的特徵峰高度大於金紅石相(110)的特徵峰高度，表示兩相共存的 條件下，銳鈦礦相比例較多。當退火溫度為 700℃時則大都為金紅石相， 銳鈦礦相的比例佔少數，若 800℃時，二氧化鈦由非晶相轉變為金紅石 相，無銳鈦礦相的出現。在不同退火溫度的實驗結果可得知，可利用不 同的實驗條件獲得不同二氧化鈦結晶相作為熱化學氣相合成時銀奈米結 構的基板。 在本實驗中，分別使用銳鈦礦相的二氧化鈦奈米薄膜及金紅石相的 奈米薄膜為基板。. 圖 4-2：退火溫度對結晶相的影響。. 43.
(57) 4.1.3 二氧化鈦奈米粒子之結構分析 圖 4-3 銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子的穿透式電子顯微鏡明視野影 像。圖中是當實驗條件 pH=1.5 下所製備的二氧化鈦溶膠經過退火溫度 500℃後所形成的，銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子直徑範圍約為 10nm， 結果與 SEM 的觀察相同；而圖中奈米粒子的聚集，由於奈米粒子表面能 大所導致。 圖 4-4 為銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子的高解析影像，從圖中得知 奈米粒子為單晶結構，面間距為 0.35nm 與 JCPDS no.89-4921 二氧化鈦銳 鈦礦相的(101)面間距為 0.35 nm 相符，因此表示當退火溫度為 500℃所得 二氧化鈦的結晶相為銳鈦礦相與 XRD 分析相同。 圖 4-5 為明視野影像的電子擇區繞射，利用繞射圖形中半徑為真實 晶格的倒數關係，與 XRD 的結果相同，主要為 A<101>。. 44.
(58) 圖 4-3：銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子之 TEM 明視野影像。. 圖 4-4：銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子之 TEM 高解析影像。. 圖 4-5：銳鈦礦相的二氧化鈦奈米粒子之 TEM 繞射圖形。. 45.
(59) 4.1.4 二氧化鈦奈米薄膜之發光性質 銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜具有氧空缺時，其缺陷會對材料的發光 性質影響。於是在銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜光激發載子鬆弛程序，便受 氧空缺影響，我們利用光激發光光譜觀察。圖 4-6 為銳鈦礦相二氧化鈦 薄膜低溫（10K）發光光譜，圖中有一寬的發光帶範圍 470nm~600nm， 經波長與能量換算約 2.04~2.71ev，根據 I. solido 等人[62]的研究提出，當 銳鈦礦相二氧化鈦薄膜 PL 帶為 2.3ev 帶有大範圍的 stokes shift，由於自 捕捉激子再複合過程發生(recombination of self-trapped excitions,STE)。所 以當缺陷增加，如氧空缺，因為氧空缺捕捉電子，光激發光的訊號強度 的減弱便為 relaxation process 的 STE，而是 STE 的發生會隨氧空缺增加 而增加。. 圖 4-6：銳鈦礦相二氧化鈦薄膜之低溫(10K)光激發光光譜。. 46.
(60) 4.1.5 二氧化鈦奈米薄膜之拉曼分析 ＜銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜＞ 圖 4-7 為銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜，以綠光為 532nm的雷射光源波 長進行Micro-Raman分析。由圖中可得知矽的拉曼散射的波數特徵峰位置 為 304 與 512 cm-1，而本實驗製備的銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜特徵峰位置 出現在波數 144 cm-1 與 639 cm-1分別為B1g(1)和Eg(3)振動模式。此外，我們 B. 觀察到拉曼波數出現藍移，此本實驗二氧化鈦晶粒大小約 10~20nm與文 獻[63]晶粒為 5nm時大，此與文獻指出當晶粒發生成長則會出現藍移的結 果相符。表 4-1 為理論值，表 4-2 為實驗值. 圖 4-7：銳鈦礦相二氧化鈦薄膜 Micro-Raman 分析。. 47.
(61) 理論值 表 4-1：銳鈦礦相二氧化鈦薄膜拉曼分析理論值 AnataseRaman shift(cm-1). Raman active modes. 144. B1g. 197. Eg(1). 399. Eg(2). 516. A1g. 516. B1E. 639. Eg(3). 695. Combination(B1g+ Eg(3)). B. B. 實驗值 表 4-2：銳鈦礦相二氧化鈦拉曼實驗值 Raman active modes. 理論值 Raman shift(cm-1). 實驗值 Raman shift(cm-1). Eg(2). 399. 404. Eg(3). 639. 645. ＜金紅石相的二氧化鈦薄膜＞ 圖 4-8 為金紅石相的二氧化鈦薄膜以綠光為 532nm的雷射光源波長 進行Micro-Raman分析，實驗結果得知以本研究所製備金紅石相的二氧化 鈦薄膜拉曼特徵峰位置有波數 236 cm- 、447 cm-1與 612cm-1分別為 1. Multi-photo process、Eg與A1g振動模式。此外，觀察到拉曼波數相較文獻 出現藍移現象，因為本實驗二氧化鈦晶粒大小約 10~20nm，較文獻[63]晶 48.
(62) 粒 5nm為大，文獻指出當晶粒發生成長則會出現波數藍移的結果相符。 表 4-1 為理論值，表 4-3 為金紅石相的二氧化鈦薄膜實驗值。. 圖 4-8：金紅石相二氧化鈦薄膜 Micro-Raman 分析。 表 4-3：金紅石相二氧化鈦薄膜實驗值 utile Raman shift(cm-1). Raman active modes. 143. B1g. 236. Multi-photo process. 447. Eg. 612. A1g. 826. B2E. 49.
(63) 4.2 新穎的熱化學氣相沉積（CVD）製程合成銀奈米材料 本實驗利用熱化學氣相沉積法製備銀奈米結構，藉由不同參數對銀 奈米結構的影響；如不同壓力、基板效應、沉積位置的改變對其銀奈米 結構影響並進行探討。. 4.2.1 工作壓力對於奈米銀形貌之影響 本實驗銀奈米粒子以熱 CVD 合成，基板為 n-type Si，蒸鍍源溫度為 500℃，並使用 50sccm 氬氣載流氣體，分別在不同工作壓力分別 0.3、1、 5 torr 下合成，如為圖 4-9(a)~(b)、圖 4-9(c)~(d)、圖 4-9(e)~(f)所示。 圖 4-9(a)~(b)所示，當工作壓力 0.3 torr時，矽基板上的銀奈米粒子分 散性呈現均勻分散，且粒子粒徑均一約為 20~40nm。圖 4-9(c)~(d)，當本 實驗將工作壓力升至 1 torr時，沉積於基板上的奈米粒子。粒徑逐漸增長 且在基板上粒子分散性並不均勻。最後由圖 4-9(e)~(f)觀察當工作壓力為 5 torr，粒徑更逐漸增加且有片狀結構。 更進一步將粒子粒徑由統計圖表表示，從圖 4-10(a)~(f)可得知粒徑分 佈從 20~40nm漸增至 50~100nm。. 50.
(64) 圖 4-9：工作壓力對奈米銀粒子粒徑的影響；（a）與（b）壓 力為 0.3 torr；（c）與（d）壓力為 1 torr；（e）與（f）壓力為 5 torr。. 51.
(65) 圖 4-10：工作壓力對奈米銀粒子粒徑的影響；（a）與（b）壓 力為 0.3 torr；（c）與（d）壓力為 1 torr；（e）與（f）壓力為 5 torr。. 52.
(66) 4.2.2 基板效應對於奈米銀形貌之影響 實驗參數為蒸鍍溫度為 400℃、工作壓力為 1 torr、使用流量 50sccm 的氬氣之載流氣體，並將基板放置在蒸鍍源下游約 10~15cm 處，探討不 同基板對成長銀奈米材料的影響。在此所選用基板有：n-type 矽基板、 銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜與金紅石相的二氧化鈦薄膜。 從圖 4-11(a)與 4-11(b)得知當基板是矽基板時，可得的銀奈米結構為 零維度奈米粒子，而且銀奈米粒子在矽基板上的分散性佳，粒子粒徑範 圍窄，粒徑大小約為 10~20nm。從圖 4-11(c)與 4-11(d)，當基板為銳鈦礦 相的二氧化鈦薄膜時，可得一維奈米柱與奈米線，線直徑均為 20nm、線 長 100nm；圖 4-11(e)與 4-11(f)顯示基板為金紅石相的二氧化鈦薄膜時， 沉積銀奈米材料為二維奈米片狀結構。結果顯示，不同的基板在特定的 熱力學與動力學環境下，所得銀奈米結構也會不同，提供多樣性的變化。. 53.
(67) 圖 4-11：探討銀奈米結構於不同基板上的形貌，（a）與（b） 為矽基板上所成長之銀奈米粒子；（c）與（d）為銳鈦礦相的 二氧化鈦薄膜基板上所成長之一維結構銀奈米線；（e）與（f） 為金紅石相的二氧化鈦薄膜基板上所成長之二維結構銀奈米 片。. 54.
(68) 4.2.3 沉積位置對於奈米銀形貌之影響 我們於蒸鍍溫度為 400℃、工作壓力為 10 torr、使用流量 50sccm 的 氬氣為載流氣體，分別在不同沉積位置分別 6~10cm、11~15cm、16~20cm 及 21~25 cm 下合成。 如為圖 4- 12(a)~(b)、圖 4-12(c)~(d)、圖 4-12(e)~(f)、圖 4-12(g)~(h) 所示。由圖 4-12(a)~(h)實驗結果得知，銀奈米粒子的粒徑隨基板距離蒸 鍍源位置變遠而變小。圖 4-12(a)~(b)為距蒸鍍源下游約 6~10cm 之位置， 銀奈米粒子的平均粒徑 538 nm；圖 4-12(c)~(d)為距蒸鍍源下游 11~15cm 之位置，平均粒徑 236 nm；圖 4-12(e)~(f)為距蒸鍍源下游約 16~20cm 之 位置，平均粒徑下降為 59nm；圖 4-12(g)~(h)為距蒸鍍源下游約 21~25 cm 之位置，平均粒徑為 24nm。 表 4-4 為沉積位置距蒸鍍源位置和粒子粒徑的關係表；圖 4-14 為沉 積位置距蒸鍍源位置和粒子粒徑的趨勢圖，銀奈米粒子隨沉積位置變遠 逐漸變小的趨勢。. 55.
(69) 圖 4-12：(a)~(b)下游約 6~10cm 之位置，銀奈米粒子的平均粒 徑 538 nm；(c)~(d)下游 11~15cm 之位置，平均粒徑 236 nm；(e)~(f) 下游約 16~20cm 之位置，平均粒徑下降為 59nm；(g)~(h)下游 約 21~25 cm 之位置，平均粒徑為 24nm。. 56.
(70) 表 4-4：沉積位置距蒸鍍源距離與粒徑分佈關係 位置(離蒸鍍源的距離 cm). 平均粒徑(nm). 尺吋範圍(nm). 6~10. 538. 98~1100. 11~15. 236. 112~495. 16~20. 58. 46~110. 21~25. 24. 10~35. 圖 4-13：沉積位置與粒徑關係。. 4.2.4 銀奈米材料之結晶相分析 圖 4-14 為銀奈米結構製備於 n-type 矽基板之 XRD 分析。由結果可 觀察到兩繞射角度分別為 38.1°與 44.3°。對應到為銀為面心立方時的結 晶結構其分別為(111)面的特徵峰與(200)面的特徵峰。 圖 4-15 是當基板為銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜之 XRD 圖譜。由結果 可得知銳鈦礦相(101)面的特徵峰變寬，且出現兩個繞射峰，其角度分別 為 38.1°與 44.3°，可對應到為銀為面心立方時的結晶結構其分別(111)面 57.
(71) 的特徵峰與(200)面的特徵峰。可由此得知銀奈米結構可利用熱 CVD 法製 備於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上。 圖 4-16 是當基板為金紅石相的二氧化鈦薄膜時之 XRD 圖譜。由圖 譜結果可見，除了金紅石相(110)面特徵峰變寬，還出現兩個繞射峰其角 度分別為 38.1°與 44.3°，可對應到為銀為面心立方時的結晶結構其分別 (111)面的特徵峰與(200)面的特徵峰。由此可得知銀奈米結構以熱 cvd 法 製備金紅石相的二氧化鈦薄膜。. 圖 4-14：奈米銀結構製備於 n-type Si 之 XRD 圖譜。. 58.
(72) 圖 4-15：奈米銀結構製備於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之 XRD 圖譜。. 圖 4-16：奈米銀結構製備於金紅石相的二氧化鈦薄膜上之 XRD 圖譜。. 59.
(73) 4.2.5 銀奈米材料之微結構分析 ＜銀奈米粒子＞ 圖 4-17(a)為銀奈米粒子之 TEM 明視野影像，圖中可見粒徑大小約 為 5~10nm；圖 4-17 (b)銀奈米粒子之高解析影像，其為單晶結構面間距 0.24nm 與 JCPDS 資料銀面心立方結構(111)面的面間距 0.35nm 相符合。 圖 4-17 (c)為銀奈米粒子之電子擇區繞射圖形，從圖中可得知以結晶結 構。經由繞射環之計算得知面間距為 0.35、0.23、0.16 與 0.14nm，此對 應於銀面心立方結構的(002)、(204)與(311)。所以，可以判斷銀奈米結晶 結構為面心立方結構。圖 4-17 (d)為銀奈米粒子之 EDS 分析圖譜，經光 譜得知除了銅、氧、碳元素之外，有銀的訊號存在，表示有銀的存在。 結果表示，利用硝酸銀晶體熱分解所得銀奈米粒子，不須界面活性 劑亦可得到較小的粒徑。. 60.
(74) 61.
(75) 圖 4-17：（a）銀奈米粒子於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之 TEM 明視野影像，二氧化鈦粒徑範圍約 20~50nm，銀粒子約為 5nm； (b) 銀奈米粒子於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之 TEM 高解析 影像；（c）銀奈米粒子於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之 TEM 擇區繞射圖形；（d）銀奈米粒子之 EDS 元素分析。. 銀奈米柱 圖 4-18(a)為銀奈米柱之 TEM 明視野影像，從明視野影像觀察銀奈米柱 狀形貌，其直徑為約 20nm，長度為 100nm。由圖 4-18 (b)為銀奈米柱之 TEM 繞射圖形，得知為面心立方單晶結構，並沿方向(110)成長，圖 4-18 (c)為銀奈米柱之 TEM 高解析影像，面間距 0.24nm。圖 4-18 (d)為銀奈米 柱之 EDS 分析圖譜，除了本實驗 TEM 銅網之銅訊號元素，並有銀元素 的訊號存在。. 62.
(76) 63.
(77) 圖 4-18：(a)銀奈米柱於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之 TEM 明 視野影像；(b)銀奈米柱於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之 TEM 擇區繞射圖形；（c）銀奈米柱於銳鈦礦相的二氧化鈦薄膜上之 TEM 高解析影像；(d) 銀奈米柱之 EDS 元素分析。. 4.2.6 成長機制 ＜銀奈米粒子之成長機制＞ 腔體的背景壓力到達 1 torr，以 10℃/min的加熱速率升至 400℃，硝 酸銀經熱分解，化學反應機制如式：AgNO3(l) →Ag (g) +0.5O2 (g) +NO2 (g) [64]，銀蒸氣、二氧化氮與氧氣生成後，銀蒸氣會被惰性載流氣體傳輸至 蒸鍍源下游。圖 4-19 (a)為成長機制示意圖，當惰性載流氣體將銀蒸氣傳 送至低溫的基板乘載區時，形成銀蒸氣過飽和狀態，此溫度之變化將為 銀粒子成核於基板上的驅動力。起先，先形成原子團簇，再形成奈米粒 子沉積於基板上。. 64.
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