不同鈷原子層在銀/鍺表面之研究

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(1)第一章緒論科技的發展趨向小型化、質量輕及低耗能的方向，隨著時代的進步，材料元件的尺度大都已達到奈米化的程度。而由微米到奈米所代表的意義並不只是尺寸的縮小；此時新而獨特的物質特性亦隨之出現。例如擁有高表面比、高體積比、表面曲度變大、熱導度或導電性及高密度堆積的特徵。因此會加重表面效應的影響，體積與表面積等介面的影響就更需考慮，也就衍生了許多新的應用。半導體產業的發展，與物理學家對磁性物質的興趣，使得近年來磁性物質在半導體表面的特性，受到相當大的關注[1][2]。為了研究原子尺度下的特性，顯微鏡是必要的工具。光學顯微鏡是最早被發展出觀察微觀事物的工具，而傳統的光學顯微鏡所提供的最佳解析度，大約是其使用光源的波長，這樣的解析度已不符目前的需求。由於掃描穿隧顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope；STM）[3][4] 的出現，是用探針在表面掃描，並依據穿隧效應的原理而獲得物體表面影像。因此可以利用 STM 來觀察表面的樣貌與電性。鈷是具有良好磁性的物質，而鍺(111)比矽(111)的表面更具有半導體的特性[4]，因此決定利用鈷和鍺做為主要研究的對象，然而根據前人的研究得知，鈷在室溫下容易和矽及鍺形成合金，不同的合金會在表面形成不同的重構，合金的形態相當複雜[5][6][7][8]，因. 1.

(2) 此研究其薄膜的成長與特性會相當困難。為了不讓鈷和鍺形成合金，先在乾淨的鍺(111)-(2x8)表面上鍍上一個單原子層的貴重金屬銀，並加熱使形成(√3×√3)的重構，當作緩衝層，使鈷鍺不會產生合金[8]。此種(√3×√3)的重構穩定性高，在基底蒸鍍上大量的鈷原子並加熱，即可發現鈷原子在表面上形成具有週期性的二維的原子島。因此鍍上一層銀之後，不但能阻絕鈷與鍺形成合金，而且鍍上的鈷都可以形成穩定的重構。本實驗在蒸鍍上不同的數量的鈷原子，藉此研究不同鈷原子層的成長變化。進而了解不同厚度的鈷薄膜成長。. 2.

(3) 第二章實驗原理 2.1 量子穿隧效應（Quantum tunneling effect）[9] [10] [11] 在古典力學的理論中，當一個能量為 E 的粒子試圖通過一個位障 U，若 U ＜ E 時，粒子可以通過此位障；若在 U ＞ E 的情形下，此粒子將沒有機會能夠通過此一位障 U。然而在量子穿隧效應的理論下，電子等微觀粒子有機會能夠穿過它們本來無法通過的「牆壁」，這是因為根據量子力學，微觀粒子具有波的性質，而有一定的機率穿過位能障壁。在量子力學中，可知一維且不隨時變的薛丁格方程式 (Schrödinger Equation）為： h2 d ψ ( x ) + U ( x )ψ ( x ) = Eψ ( x ) 2m dx 2 2. −. (2.1). 假設電子擁有的能量為 E，當其要穿隧的位障為 U(令其寬度為 a)，即使穿隧位障 U 大於電子擁有能量 E 時，電子仍然有機率可穿隧。如下圖所示。. 利用薛丁格方程式和其邊界條件可知，穿隧係數(Transmittion 3.

(4) coefficient)為： T=. ；其中 k =. 2mE h. κ=. 16k 2κ 2 − 2κa e (k 2 + κ 2 ). (2.2). 2m(U − E ) h. 由上式可知，穿隧電流的大小會隨針尖與樣品表面間之距離成指數衰減。在樣品跟針尖間加一偏壓，兩者的電子組態會發生變化，使得電子可在兩者之間移動。考慮電子在真空下由樣品到達針尖的情況，因樣品的功函數 φ （Ge 的功函數為 4.56eV）會大於外加偏壓 V，所以電子只能進入費米能階(Fermi Level)附近的能態，又費米能量為表面能階的特徵，因此能觀測到穿隧電流的大小。而穿隧電流與電子數、穿隧機率的關係，可表示為： I∝. EF. ∑. ψ n (0 ) e − 2κW 2. (2.3). E F − eV. 其中ψ n (0) 表示樣品表面第 n 個能態，W 為樣品和探針之距離。 2.2 侷域電子態密度（Local Density of State）影響穿隧電流的原因除了前述的距離之外，LDOS 也是一個重要的因素。LDOS 定義為空間中某一特定的位置的單位體積與單位能量的電子個數。在探針與表面距離為 z，電子能量為 E 的狀態下，樣品表面的局域電子態密度 ρ s (z, E ) 可以表示為： 4.

(5) ρ s (z, E ) ≡. 1. ε. E. ∑ ψε (z ). En = E −. 2. n. (2.4). 所以穿隧電流可以表示成： I ∝ Vρ s (0, E F )e −2 kW. (2.5). 在表面的費米能級附近的侷域電子態密度，成為區分非金屬或金屬的參考指摽，同時是 STM 可探測物質表面結構的主要原因。 2.3 STM 取像方式 STM 的成像，是利用加偏壓於針尖和樣品之間，而形成穿隧電流。當電壓為正偏壓時，電子流將從針尖的佔據態（occupied state）穿隧到樣品表面的未佔據態（unoccupied state）。反之，當電壓為負偏壓時，電子流將從樣品表面的佔據態穿隧到探針針尖的未佔據態 [10]。利用 STM 取像時，有三種方法可選擇：（一）定電流取像法（Constant-current mode）：. 此法主要為設定為穿隧電流被電腦接收時，所得到的回饋電流為 ο. 定值。當針尖和樣品的距離減少約 1 Α 時，電流放大約十倍；當探針在樣品表面掃描時，為了維持固定的回饋電流，針尖必須隨著樣品表面的起伏而改變其高度。此法的優點為可容忍較大的高度變化，因此較不容易使針尖與表面撞擊而造成損壞。由於必須以回饋信號作為調制，因此掃描速度較慢，容易受到低頻雜訊干擾。見圖 2-1。. 5.

(6) （二）定高度取像法（Constant-height mode）：定高度取像法為使樣品表面與探針之距離保持固定（Z 方向高度固定），因此穿隧電流會因樣品表面高度變化而改變，可藉此得知樣品表面的起伏情形。此取像方式的優點為掃描速度快，較有機會得知樣品表面的動態變化，但缺點是，探針容易因為樣品表面起伏而損壞。見圖 2-2。 (三) 電流密度取像法（current image tunneling spectroscopy； CITS）： STM 除了可以得知樣品表面的形態之外，也能夠獲得表面的局部電子特性，此即 CITS 的主要目的。CITS 的方法結合了定高度與定電流的取像法，在探針到達我們要掃瞄的定點時，把回饋系統關閉，在此定點給予不同的偏壓，並記錄其穿隧電流的變化，之後再打開回饋系統，繼續下一個定點的掃瞄。此法所得之單一定點的. dI dV. 值，將某一偏壓在掃描範圍內各點的電流組合起來，即構成一幅二維電流密度分布圖。此方法在每一掃描點均需得到數個不同的偏壓及對應的電流值，因此須花費較多的時間，而且探針很容易在改變偏壓的過程中毀損，故在取像過程需重複掃瞄多張影像來比對分析。. 6.

(7) 圖 2-1 定電流模式掃瞄示意圖. 圖 2-2 定高度模式掃瞄示意圖. 7.

(8) 第三章實驗儀器 3.1 實驗裝置圖. 離子濺射槍. 掃描穿隧顯微鏡. K-cell 蒸鍍槍. EFM3蒸鍍鎗. 圖 3-1 儀器裝置圖. 圖 3-1 為本實驗室的掃描式穿隧電子顯微鏡裝置圖。圖中所指出的部分，是進行實驗時最重要的部分。在以下幾節將會有詳細地介紹。. 8.

(9) 3.2 掃描式穿隧電子顯微鏡（Scanning tunneling microscope）[11] [12] 掃描穿隧顯微鏡的主要組成包括：掃描頭、探針、樣品台、步進器、避震裝置及控制系統。本實驗室所用的掃描穿隧顯微儀，為德國 Omicron 公司引進的整組設備。其內部結構見圖 3-2. 圖 3-2 STM 內部結構照片. (一 )掃描頭：. 壓電材料（ piezoelectric materials）是一種會隨著電壓變化而改變原本長度的材質。可以用此特性來建構 STM 的掃描頭，控制 x、y、z 三個互相垂直的軸。進行掃描時，加電壓在 x、y 軸，可使鵭針在樣品表面持續來回掃描；同時可施加電壓在 z 軸上，使之. 9.

(10) 隨著回饋電路調整位置，用普通電壓源即可達到小於 1 Å 的精確度。. (二 )步進器：. 當樣品和探針的距離在原子尺寸的間距下才能產生穿隧電流，因此探針和樣品的距離必須小於 1000 Å。實驗室的步進器可調整為手動或自動操作，先以手動使探針快速接近樣品，當探針接近樣品時，則使用自動進針（Auto approach）以避免人為控制不當而撞針。可將步進頻率調節到 1kHz，以免太耗時。. (三 )探針：. 要使 STM 掃到高解析度的影像（即達原子解析），所使用的探針尖端必須盡可能達到單原子的狀態。. (四 )避震裝置：. 在周遭環境中，振動主要來自建築物、地面及聲波。因此探針需與樣品表面保持一微小固定的距離，如振動未有效地隔離，將嚴重地影響影像的讀取。為了維持穩定的電子穿隧距離，各種不同頻率的震動都必須屏蔽。常用的避震方式為金屬彈簧或橡皮墊（ viton），並配合平台邊的磁鐵與銅片，因震動形成的渦 10.

(11) 電流，而產生阻尼以減少震動的干擾。如此可屏蔽大部分的環境震動干擾。對極低頻的震動，要靠探針及樣品間堅固的結構來克服。. (五 )電子及控制系統：. 含回饋電路及電腦介面。回饋電路的主要目的是調節在掃描過程中的電子穿隧間距，由於電流約 1 nA，須由低雜訊放大器來擷取訊號。電腦介面主要是用來分析數據資訊，及後續的影像分析儲存。. (六 )控溫裝置：. 實驗室中的掃描穿隧顯微鏡為可變溫型的 VT-STM，加入液態氮並配合控溫器（Temperature Controller），則可直接在最低溫 100K 下掃描影像，本實驗室 STM 可變化的控溫範圍約在 100～450 K。. 11.

(12) 3.3 真空幫浦（Pump）[14] [15]：. 在超高真空（UHV）環境中操作，是為了較容易處理出乾淨的表面，由於空氣中的氧及水分子等雜質容易吸附到樣品表面，產生化學反應而破壞平整、規律有序的表面原子結構，大部分漂亮的原子影像都取自於超高真空系統中；在大氣中只有少數具有層狀結構（如石墨）的材料能獲取原子影像。因此在實驗過程中，必須使用多種幫浦來抽氣，以達到超高真空的環境。（一）旋轉式機械幫浦（Mechanical Rotary pump）： -3. 為前級幫浦，或稱粗抽幫浦，工作壓力範圍約760 torr ～ 10. torr。旋轉式幫浦的工作原理主要是利用幫浦腔室中的轉子（Rotor）與靜子（Stator）連續接觸，進行進氣、壓縮及排氣。通常會裝置一個氣穩閥（Gas ballast）於這種幫浦，以避免壓縮氣體的過程中，壓力達氣體蒸汽壓（Vapor Pressure）而被液化。 (二) 渦輪分子幫浦（Turbo molecular pump）為中級幫浦，亦為動力式幫浦（Kinetic pump）。其工作範圍在中度真空或高度真空區域範圍。壓力範圍約 10-3 ～ 10-10 torr。渦輪分子幫浦的工作原理，是利用氣體在分子流狀態（即氣體分子密度很低，分子平均自由徑遠大於此幫浦的特徵長度，因此氣體分子與器壁碰撞的機率將遠大於氣體分子間的碰撞機率），以高速旋轉的葉 12.

(13) 片將動量傳給氣體分子，使氣轉子旋轉方向. 體得到動量而往出口處排出以氣體流動方向. 達到抽氣的作用。由於只能在. 轉子靜子. 分子流壓力的真空環境中工. 轉子靜子. 作，又因幫浦葉片極容易損擴散回流. 壞，故此幫浦不可從大氣下啟圖 3-3 渦輪分子幫浦葉片設計. 動，因此需和機械幫浦串聯使用，等壓力到 10-3 torr 才能啟動，且需有風扇來冷卻以防止過熱而損壞。葉片設計可見圖 3-3。（三）離子幫浦（Ion pump）為儲氣式化學吸附幫浦，將真空腔體內的氣體吸附並暫時儲存到幫浦內，以達成人造真空狀態，工作壓力範圍約 10-4 ～ 10-12 torr。其工作原理，主要是用電場作用，將離子化的氣體分子吸出真空腔，再用結拖(getter)材料與氣體分子化合而儲存。以不鏽鋼管作為陽極，兩片鈦板作為陰極板。陽極與陰極間具有高電位差，自由電子往陽極運動，在其運動過程中，碰撞腔體中的氣體分子使其電離化。為了增加自由電子碰撞氣體的機率，通常會加磁場，使自由電子的路徑呈螺旋狀；因此，正電離子會加速往陰極撞擊，使得鈦被撞出後，在幫浦內的表面形成一層鈦膜，此鈦膜會與氣體分子結合產生固體化合. 13.

(14) 物，並且掩埋氣體分子，進而達到抽氣的效果。由於此幫浦必須先將氣體電離化後再與氣體離子化合，故其對於惰性氣體的效果不明顯。離子幫浦屬於消耗式的幫浦，當其效率降低時，需更換或清潔鈦板。（四）鈦昇華幫浦（Titan sublimate pump；TSP）鈦昇華幫浦亦為儲氣式的幫浦，工作範圍約 10-4 ～ 10-12 torr。其工作原理是先加熱鈦燈絲將活性高的鈦金屬蒸發到腔壁，待鈦昇華後會產生一層鈦膜而與腔體內的活性氣體分子結合，形成穩定的低蒸氣壓固態化合物，因此降低腔體內的壓力。所以若氣體分子的活性大（如 H2、O2 或是 CO），鈦昇華幫浦工作效率便很高。由上述可知鈦昇華幫浦是一種消耗性的化學作用的運作方式，故需定期更換鈦燈絲。. 14.

(15) 3.4 真空壓力計（Gauge）因本實驗是在超高真空環境下進行，為了知道真空腔中壓力的大小，必須使用真空壓力計。以下對實驗室裡使用的真空計做簡單的介紹[14]：（一）派朗尼真空計（Pirani Gauge） 2. -3. 此為間接測量壓力的真空計，其量測的範圍約為 10 ～ 10 -2. torr。此真空計在 1～ 10. torr 範圍時準確度最高，而在測量範圍. 兩端的壓力值附近時，誤差相當大，此時讀值僅供參考。本實驗室將此真空計接於粗抽幫浦與中級幫浦之間，作為啟動中級幫浦的參考依據。（二）離子真空計（Ionization Gauge）同樣為間接測量壓力的真空計，用於高真空度以上範圍（壓力約 -3. 小於 10 torr），利用量測真空系統內剩餘氣體分子的數量來計算出真空壓力之大小，所以這便與剩餘氣體種類相當有關，一般以氮氣作為參考標準。離子真空計其作用原理是在高真空環境中，氣體分子的平均自由徑變得很大，如果使真空中剩餘的氣體分子游離，去量測氣體分子所形成的離子電流，可由氣體離子化之比例估算出剩餘氣體分子的數量，進而知道真空壓力的大小。. 15.

(16) 離子真空計依照其電子電流產生方式不同，一般分成兩種，一種是熱陰極式（Hot-cathode），另一種是冷陰極式（Cold-cathode），實驗室主要使用熱陰極式，與冷陰極式最大的不同在於熱陰極式真空計是加熱燈絲（鎢絲）來產生熱電子，經由電場加速使熱電子獲得能量，再撞擊氣體分子使其離子化。由分子離子化比例估算出剩餘的氣體分子。. 16.

(17) 3.5 殘餘氣體分析儀（Residual gas analyzer）[14] RGA 是利用質譜儀原理，先用熱電子撞擊氣體分子使之游離後，帶正電的氣體離子會受到電場作用而偏折，而這群離子在依其質量的大小和數量的多寡，故產生不同的軌跡半徑，如此便可知道留在腔體內氣體的種類。本實驗室所使用的為四極式質譜儀（Quadrupole type mass spectrometer），其內部有一四極式振盪分離系統（請見示意圖），此系統主要為四支長圓柱電極，形成一個孔道。當正離子沿水平方向進入此孔道時，受到此系統所形成之電場作用而振盪，振盪方向與飛行方向垂直。如正離子振盪振幅大於或等於中央孔道的半徑時，會被四個電極吸收，而振幅小於孔道半徑的正離子會穿過四極振盪系統，而被離子收集器吸收，形成正離子電流。. 四極式震盪分離系游離離子束 +. + +. +. + 四極式質譜分析儀. 17. 離子收集器.

(18) 3.6 蒸鍍系統（一） K-cell 蒸鍍鎗（Kundsen-Cell Evaporator） K-cell 蒸鍍鎗在蒸鍍時，先將鍍源變成過渡流（Kundsen-flow），然後再鍍到樣品上，一般而言都是透過間接加熱蒸鍍物質使其成為過渡流[16]。 K-cell 蒸鍍鎗其結構如圖。先將鍍源置放在熔化鍋內，利用通電流的方式加熱熔化鍋內的鍍源。當溫度夠高時，鍍源便會由小蒸鍍孔跑出來。以銀（Ag）為例，加 2.6 A 的電流時，溫度可到達 970 ℃ -9. 左右，此時壓力約 1×10 torr，蒸鍍速率約 0.03 ML/ mins。在加熱時會產生極高的溫度，外圍需通以冷卻水，以保護內部電路不被損壞。. K-cell 蒸鍍鎗構造圖. （二）Omicron EFM3 蒸鍍鎗[17] 本實驗室所使用的蒸鍍槍為 Omicron EFM3 蒸鍍槍。此蒸鍍鎗在 18.

(19) 蒸鍍時，需通以電流於鍍源前方的燈絲（filament）使其產生熱電子，然後在鍍源端加一個正高壓，使電子受到電場的作用而加速撞擊鍍源，高速的熱電子能將鍍源表面的原子離子化，被離子化的原子受到電場的作用加速脫離表面而飛向樣品，因此具有原子磊晶的功能。下圖即是 Omicron EFM3 蒸鍍鎗的結構圖，將棒狀鍍源置於蒸鍍鎗內，前方即為燈絲，在出口處有一流量偵測儀（flux monitor），可偵測電子與鍍源流量，藉由控制器的回饋電路，能穩定地控制流量，實驗室中主要是利用來蒸鍍鈷原子。. 流量偵測. 細燈絲. 棒狀鍍源. Omicron EFM3蒸鍍鎗. 19.

(20) 3.7 離子槍濺射系統（Ion-sputtering Gun）[18] 本實驗室所使用的離子濺鍍槍為 Omicron ISE5 sputter ion gun，是一種破壞性較強的清潔系統，可以挖去表面鍵結較強的雜質和氧化物，一般均會配合加熱退火過程來使用。將要清潔的樣品放置在靶極，引入鈍氣從入口進入真空室，利用真空抽氣設備控制進氣及出氣的速率，使工作壓力維持穩定；約為 -5. 10 torr。在高壓源加 0.5 ～ 1 kV 的電壓，將靶極接地，使氣體離子化在兩極產生放電，將離子束聚集指向被轟擊樣品上，則可有效清除樣品表面雜物而達到清潔的目的。利用離子束轟擊樣品，雖然可以使表面有不錯的清潔效果，但也會造成樣品表面不平整，如須乾淨又平整的表面，可降低轟擊的工作電壓（半導體一般使用 1 keV，而清潔金屬則需使用 3 keV 左右）及轟擊時間再配合退火過程來使表面達到平整的效果。而實驗室使用冷陰極離子源，給予離子能量的範圍約為 0.3 keV ～ 5 keV，在距離 125 mm 的工作範圍下，能量 5 keV 的 2. 離子束可涵蓋的範圍約 10 mm ，而如果能量改用 1 keV，則涵蓋的範 2. 圍可至 15 mm 離子束能量。而離子濺射裝置可見下圖，藉由氣瓶通入氬氣（Ar），當氬氣通 +. 過高壓源時，會被離子化，而變成氬離子（Ar ），而外加的磁場主要是為了增加離子間與的碰撞機率，再利用聚焦電場使離子束集中打在. 20.

(21) 樣品上。. 聚焦磁場. 高壓源. 樣品 Ar+. 離子濺射的裝置圖. 21.

(22) 第四章實驗步驟 4.1 實驗流程圖（Experimental process）. 前置作業(放置 STM 探針、樣品等物品入真空腔). 使腔體達到超高真空並清潔鍍源. 清潔鍺的表面並加熱退火使之形成 Ge-c(2x8). 鍍上 1 ML 的銀並加熱至 500 ℃，形成銀/鍺(111)-(√3×√3). 蒸鍍上 0.7 ML 的鈷. 直到鈷鍍量為 4.9 ML. 加熱退火至 100℃、200℃、250℃、300℃及 400℃. 利用 STM 觀察樣品表面. 22.

(23) 4.2 前置作業 4.2.1 製備 STM 探針 STM 所使用的探針，是以高純度鎢絲為材料製成。先將直徑為 0.35 mm 的鎢線用砂紙磨去表面的氧化層，並在石英震盪機中以酒精及丙酮洗去表面殘餘的雜質後，裁成約 0.7 cm 的長度，置入 Omicron 的針座中，用夾子固定，以電線接在電源供應器的正極；同時以一根不鏽鋼材質的細棒以電線接在負極，將探針與不鏽鋼棒一同沒入飽和氫氧化鉀溶液（ KOH(aq)）中，通以直流電（定電壓模式，約 3～5 V）。此時，在溶液液面會有氧化還原的反應產生，如下所示：陽極（正極）： W( s ) + 8OH − ( aq ) → WO4 −2 ( aq ) + 4 H 2O( aq ) + 6e− 陰極（負極）： 6 H 2O( aq ) + 6e − → 3H 2( g ) + 6OH − ( aq ) 總反應： W( s ) + 2OH − ( aq ) + 2 H 2O( aq ) → WO4 −2( aq ) + 3H 2( g ). 由於吸附現象的原因，在鎢絲與氫氧化鉀溶液（KOH(aq)）的液面交界處，會聚集較多的離子參與反應；因此，此處的反應速率會比液面下的部分快，如圖 4-1(a)所示。利用顯微鏡觀察，當鎢絲的粗細約為原來一半時，降低直流電壓，氧化還原反應持續到鎢絲與液面交接部分承受不了鎢絲下半段的重量而斷裂，在斷裂瞬間關閉供應的直流電源，如此可利用重力拉斷鎢絲，則可得到較好的針尖。此時，在. 23.

(24) 鎢絲斷裂處可得到約 100～1000Å 大小的尖端。而為了使針尖的形狀較為對稱，可以觀察在陰極附近（負極）氫氣的生成速度，適當改變直流電源的電壓來控制。圖 4-1(b)為 Omicron 公司等製放置探針的針座。圖 4-1(c)(d)為製備完成的針，利用 SEM 拍攝其針尖的照片。 (a). (b). (c). (d). 100μm. 10μm. 圖 4-1 (a) 鵭線在液面反應圖 (b) Omicron 的針座 (c)SEM 看到的針尖，比例尺為 100 μm (d)SEM 看到的針尖，比例尺為 10 μm. 24.

(25) 4.2.2 超高真空環境（Ultra-High Vacuum；UHV）由於實驗主要是要觀察樣品表面結構的變化，因此要有乾淨的樣品表面是很重要的。利用架設於腔體上的幫浦系統，我們可以使真空達到 10. -10. torr 以下。如此表面就可以長時間維持清潔。. 通常在破完真空後，欲回復原本的真空狀態，首先必須在打開的腔口上放置新的無氧銅環，鎖緊螺絲，並開啟機械幫浦，等派朗尼壓力計顯示真空腔為 10 輪幫浦抽氣達 10. -6. -2. torr 左右時，即可開啟渦輪分子幫浦，待渦. torr 以下後，先測漏確定沒有漏氣，再於整個腔. 體上覆上絕熱衣並進行烘烤（baking），烘烤溫度約在 120℃並持續 15 小時以上。烘烤的過程中壓力會先升後降，主要是釋氣（outgas）達一定程度之後，真空就會開始變好，通常烘烤後回到室溫，壓力就可以達到 10. -9. torr。此時關閉主腔體對外所有閥門，並開啟離子幫. 浦與鈦昇華幫浦，繼續對腔體抽氣。接著對所有實驗過程中需要加熱的儀器（如蒸鍍鎗…等）進行釋氣，完成以上步驟後，真空應該達到 10. -10. torr 左右，即可開始著手進行實驗。. 每次回復真空的過程是一定的，當真空無法回復時，需小心檢查閥門有無旋緊，並仔細測漏，配合使用 RGA 檢測，使真空能儘快回復。讓實驗能順利進行。. 25.

(26) 4.3 基底的製備 4.3.1 製備鍺(111)-c(2×8)之基底將鍺(111)的樣品切成長約 1 公分，寬 0.1 公分的大小，然後放入酒精及丙酮中，並將其放入石英震盪機中交替清洗三次，每次約為十分鐘，等其乾燥後，即置於專用的樣品座上，將樣品固定於樣品座上，再放入小破真空腔中，就完成了初步的工作。小破真空腔須利用幫浦抽氣使壓力達到 1×10. -7. torr 以下，才可. 連通主腔體，並利用機械手臂將樣品座送入主腔體，利用加熱帶烘烤小破真空腔，使其真空度更好，利於與主腔體完全連通。在將樣品送入主腔體之後即可開始間接加熱，間接加熱的過程主要是利用附於機械手臂上的加熱片加熱整個樣品座。加熱過程不可太快，因加熱太快會造成過多的雜質釋出，雜質易吸附於腔體壁上而影響整個腔體內的真空度，也會對離子幫浦造成負擔，大致上以 5℃/min 的加熱速度升溫，並使樣品座達到約 700℃維持 3 小時左右，主要因為在實驗的過程中，會利用間接加熱的方式對樣品以 500℃以下的溫度加熱，因此讓整個樣品座事先加熱至 700℃，可以避免實驗過程中的加熱步驟使樣品的清潔度產生影響。一般而言，利用光感式測溫槍可量得表面的溫度，也可利用附於機械手臂上的加熱片加熱，搭配熱電耦（thermocouple）間接量得溫. 26.

(27) 度，或是利用上述直接加高溫的過程中所得的 I-T 圖外插算得直接加熱的電流，再利用此電流來加熱樣品。鍺是無法利用短暫衝高溫的方式清潔樣品表面，因通常衝高溫的溫度約在 1000℃以上，而鍺的熔點約為 938℃。所以必須利用離子濺射（sputtering）的方法，來去除表面的氧化層及其他吸附雜質，本 +. 實驗室利用的是氬離子（Ar ），因為氬氣是惰性氣體，對真空腔的影響會較小。要對鍺基底作離子濺射，先開啟氬氣瓶與主腔體之間的閥門，讓氬氣穩定地通過離子槍並流入主腔中。利用壓力計可判定氬氣的流量，利用機械幫浦及分子幫浦使主腔壓力維持在 1×10. -5. torr 附近，. 此壓力附近所指示的氣流大小相當於離子槍的工作範圍，接著放上強力磁鐵，此磁鐵可提供外加磁場，加速被離子化的氣體，然後打開離子槍的高壓源。對於半導體的樣品，可外加 1 kV 左右的電壓，本實驗室經常使用的高壓約在 0.5 kV～1.0 kV。視樣品狀況，通常在清潔表面數次後可降低離子槍的能量，避免高能量的離子造成表面的不平整。利用電流計確定氬離子有打到樣品之後，調整離子束的焦距（focus），讓離子束集中地射至樣品上，才能達到有效的清潔效果。離子濺射的過程通常會持續約二十分鐘，然後關掉氣體，再搭配加熱. 27.

(28) 退火（annealing）的過程，才能完全清潔鍺的表面。將樣品加熱至想要的溫度，然後慢慢降回室溫的過程稱為加熱退火，製備鍺(111)-(c2×8)的過程中，加熱退火的步驟分為兩部分，一部分是在兩次離子濺射期間，對樣品加熱至 700℃左右，然後以 10 ℃/min 的方式降回室溫，然後繼續對樣品離子濺射，約數次循環之後，觀察表面是否有髒污，若沒有的話可以進行最後一次的加熱過程，將鍺加熱至 800℃約 10 小時，然後緩慢地以 2℃/min 的速度降回室溫，由 STM 掃描所獲得的影像，可確定表面是否為鍺(111)- c(2 ×8)的結構。圖 4-2(a)是鍺(111)-c(2×8)的原子模型，在形成鍺(111)-c(2× 8)的重構表面過程中，最上層的 adatom 所在的位置是 T4 site，而次一層的 rest-atom 所在的位置也是在 T4 site，無論在 adatom 或是 rest-atom 上都會有 dangling bonds[19]。根據相關的研究結果指出，從 adatom 的 dangling bonds 有很大量的電荷轉換（charge tranfer）到 rest-atoms 的 dangling bonds [20][21]，如此可以使鍺的表面能有更大的能隙（gap）。利用 STM 穿隧能譜的測量也可以證實鍺(111)-c(2×8)表面，介於 adatom dangling bonds（+0.5eV）與 rest-atom dangling bonds(-0.7eV)的能隙大約為 1.2eV。而矽(111)7 ×7 的能隙，在 adatom dangling bonds(-0.35eV)與 rest-atom. 28.

(29) dangling bonds(-0.8eV)之間大約為 0.45eV[20][22]。當物質吸附於鍺(111)-c(2×8)表面時，將較喜歡選擇吸附在 H3 site[23]。因此當我們在鍺表面鍍上銀並加熱使其形成為√3×√3 的重構後，銀所佔據的 site，就在 H3 site 附近。 (a). (b). 圖 4-2 (a) 鍺(111)-c(2×8)原子模型 (b) 利用 c(4×2)與(2×2)所組成的 c(2×8)表面. 圖 4-2(b)也是鍺(111)-c(2×8)的原子模型，可以發現其實鍺 (111)-c(2×8)表面重構，是由許多 2×2 和 c(4×2)所組成的[21][22]，而此 c(2×8)的結構是鍺(111)能量最為穩定的表面重構[25][26]。因此當高溫（約 800℃）加熱，並持續夠長的時間（10 小時以上），並且重覆離子濺射及加熱退火可以使表面達成此種重構[25][27][28]。見圖 4-3。. 29.

(30) +1.4 V 10×10nm2. -1.4 V 10×10nm2. 圖4-3 鍺(111)-c(2x8)表面. 4.3.2 在室溫下製備銀/鍺(111)√3×√3 之基底先利用 STM 檢查鍺的表面，確定其表面狀態是乾淨的 c(2×8)結構後，利用 K-cell 的蒸鍍鎗以 0.3ML/min 的速率蒸鍍約 1ML 的銀，並利用間接加熱或直接加熱的方式加熱至 500℃，即可產生√3×√3 的重構，同樣藉由 STM 都可觀察到√3×√3 的重構。 4.3.3 不同溫度及鍍量上鈷原子在銀/鍺基底上的行為當已經製備好銀/鍺(111)√3×√3 之基底後，就可以開始在銀/ 鍺表面加鍍上不同鍍量的鈷，鍍鈷的系統是之前在第三章中提到的 EFM3 蒸鍍鎗，藉由這種蒸鍍鎗可以將鈷很均勻得鍍在表面上，而且此系統的蒸鍍速率可利用控制器維持穩定，易於控制鍍量。鍍好之後，就可加熱至不同的溫度，為了瞭解更多不同溫度時表面的情況，我們選擇每加熱 100℃便進行觀察一次。由於超過 500℃之後，銀原子會離開鍺基底的表面，因此溫度只能加到 500℃以下[36][37]。. 30.

(31) 第五章實驗數據與分析 5.1 銀/鍺(111)-√3×√3 表面之探討將乾淨已處理的鍺(111)-c(2×8)表面上，利用 K-Cell 蒸鍍鎗鋪附上約 1ML 銀原子並加熱至 500 ℃，待樣品降至室溫會形成銀/鍺 (111)-√3×√3 的表面重構。 (a). (b). 圖 5-1 (a)銀/鍺(111)-√3×√3 表面重構模型. (b)HCT 模型. 圖 5-1(a)是銀/鍺(111)-√3×√3 的結構圖，最上層紅色的球是鍺的 adatom，而橘色的原子是鍺的 rest-atom，以上兩者皆為表面原子，深藍色和淺藍色的分別是在表面底下第一層及第二層的鍺原子，紫色的就是銀原子。當銀原子落於鍺(111)-c(2x8)表面上並經加熱退火處理後，會喜歡跑到 H3 site 附近時，但由於銀原子比鍺原子還大 [29]，因此便會擠壓到原本鍺的表面原子，而形成√3×√3 的週期。. 31.

(32) (a) +0.5 V, 10x10 nm. 2. (b) -1 V, 6x6 nm. 2. 圖 5-2 銀/鍺(111)- √3×√3 之 STM 圖. 圖 5-1(b)則是 honeycomb-like chain trimer (HCT)模型[30]，可與圖 5-1(a)作比較。由字面上的意思可以知道此重構的表面樣貌，是由蜂窩狀的結構所組合而成的，就像圖 5-2 為 STM 影像上所見的蜂窩，蜂窩的每邊為一顆銀原子，而中間的黑點則是圖 5-1(b)中鍺的三聚物 (trimer)的所在位置。而圖 5-1(a)中用黑線所標示的六角型區域中，三顆被擠壓的鍺原子在此區域中間形成 trimer，即圖 5-1(b) 淺綠色的三角形所標示的區塊，形成這樣的結構，可減少表面兩個 dangling bond，另外一個 dangling bond 則是與銀形成鍵結[31]。橘色三角形標示的是三顆銀原子所形成的 trimer 位置，在此 trimer 中央的底下夾有一顆鍺原子。而上述 trimer 的中心，恰好都是原本鍺(111)表面原子所在的位置。這個位置的鍺原子有兩種可能，一種. 32.

(33) 是原本鍺(111)的 rest-atom，另一種則是原本鍺(111)的第一層鍺原子。在 trimer 中心的上方為 T4 site 是鈷原子喜歡重構的位置。. 33.

(34) 5.2 在銀/鍺(111)-√3×√3 上成長鈷原子島之探討 5.2.1 室溫下蒸鍍鈷原子於銀/鍺上並加熱退火至 400℃：首先我們將製備好的乾淨銀/鍺(111)-√3×√3 基底上蒸鍍鈷原子。先蒸鍍上 1.4 ML 的鈷原子，並加熱退火至 400 ℃。接著每次增加 0.7 ML 的鍍量至 4.9 ML，並在每次蒸鍍完後將溫度加熱退火至 400 ℃，待樣品降到室溫用 STM 觀察鈷原子島發生的變化。. (a) 1.4 ML, +1.5 V, 100x100 nm. 2. (b) 2.1 ML, +0.5 V, 100x100 nm. 2. 2.2 2.0 1.8. 高度 (nm). 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0. 10. 20. 30. 40. 50. 距離 (nm). (c) 2.8 ML, -1.5 V, 100x100 nm. 2. (d) 圖(c)綠線的剖面高度分佈圖. 圖 5-3 蒸鍍低鍍量鈷原子於銀/鍺(111)-√3×√3 基底上 34. 60.

(35) 圖 5-3 分別為鈷鍍量 1.4 ML、2.1 ML 及 2.8ML 在銀/鍺(111)表面加熱到 400 ℃後的 STM 圖形；圖 5-4 則是鈷鍍量 3.5 ML、4.2 ML 及 4.9 ML 在 STM 看到的情況。由圖 5-3(d)及圖 5-4(d)可知鈷島相當平坦。. (a) 3.5 ML, -1.1 V, 100x100 nm. 2. (b) 4.2 ML, +1.5 V, 100x100 nm. 2. 1.4 1.2. 高度 (nm). 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 距離 (nm). (c) 4.9 ML, -1.0 V, 100x100 nm. 2. (d) 圖(b)綠線的剖面高度分佈圖. 圖 5-4 蒸鍍高鍍量鈷原子於銀/鍺(111)-√3×√3 基底上. 35. 45.

(36) 5.2.2 鈷島在銀/鍺(111)-√3×√3 面積的分佈情形：由於方便研究比較的原因，將 5.2.1 節的六種鍍量分成兩類。鈷原子的鍍量從 1.4 ML 到 2.8 ML 稱為「低鍍量」，見圖 5-3；鈷原子的鍍量從 3.5 ML 到 4.9 ML 則稱為「高鍍量」，見圖 5-4。先觀察這兩類鍍量與面積成長的關係，由圖 5-3 及圖 5-4 我們可以看出，隨著鈷鍍量的增加，鈷原子島有互相聚集成大島的現象。利用統計的方式，我們可以更了解鈷原子島面積成長的情況，圖 5-5 為統計低鍍量鈷在銀/鍺(111)表面的分析圖。由圖 5-5 的趨勢可以看出，當鈷鍍量增加時，大面積鈷島佔總鈷 2. 島數的比例上升。鍍量為 1.4 ML 時，大部分的鈷島面積在 50 nm 以下，佔了總鈷島面積 60％。當鍍量增加到 2.1 ML 及 2.8 ML 時，鈷 2. 島面積在 50 nm 以下的比例就減少至 32 ％與 22 ％，反而是面積在 2. 100～150 nm 的鈷島佔了較大的比例。而圖 5-6 則是高鍍量的情況。可明顯看出圖 5-5 和圖 5-6 有很大的不同。在高鍍量下，鈷原子島的分佈不再是只有一個峰值。當鍍上 3.5 ML 的鈷後，鈷島面積的成長出現了數個峰值。這就代表在銀/鍺表面上，鈷島面積的成長並不是一味地變大。同樣的情形也出現在鍍量為 4.2 ML 和 4.9 ML 時。由此可知，鈷原子島在兩維方向的擴張有一個限制存在。. 36.

(37) 1.4 ML 2.1 ML 2.8 ML. 鈷島個數百分比 (%). 60. 40. 20. 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 鈷島面積 (nm2). 圖 5-5 鈷島個數百分比對鈷島面積大小的分佈圖. 鈷島個數百分比 (%). 40 3.5 ML 4.2 ML 4.9 ML. 30. 20. 10. 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 鈷島面積 (nm2). 圖 5-6 鈷島個數百分比對鈷島面積大小的分佈圖 37.

(38) 5.2.3 鈷島在銀/鍺(111)-√3×√3 高度及鈷島個數：由上一小節可知，一直增加鈷的鍍量不會使鈷原子島的面積大小等比例的上升，可能有兩種情形會產生；後來蒸鍍上的鈷將會聚集成新的小鈷島，或是使原本的鈷島的高度上升。因此在同樣的條件下，利用分析高度的方法，觀察不同鍍量對於鈷島高度的成長影響。圖 5-7 及圖 5-8 分別是低鍍量和高鍍量的鈷島高度分析圖。圖 5-7 可以看出當鈷蒸鍍量為 1.4 ML 及 2.1 ML 的時候，高度為 0.3 nm 的鈷島個數約占了總鈷島數的 40 ％左右，最高的鈷島為 0.9 nm。增加到高鍍量的情況，有 40 ％的鈷島高度為 0.5 nm，鈷島最高可以成長到 2.1 nm，可以明顯地看出整體的高度增加。而鍍量為 4.9 ML 時已有 30 ％的島超過 0.8 nm，顯示二維的鈷原子島的確隨著鍍量變多，有往三維方向成長的趨勢。由圖 5-3 及圖 5-5 統整成簡單的示意圖，可以知道低鍍量的成長變化，見圖 5-9。而圖 5-4 及圖 5-6 則可知道高鍍量的成長變化，見圖 5-10。接著統計鈷原子島的數目，隨著鍍量的不同鈷島個數的將有所不同，見圖 5-11 的分析圖。先觀察低鍍量的情形，在鈷只有 1.4 ML 時，鈷原子島的數目最多。隨著鍍量上升，鈷島的總數目會持續下降，一直增加鍍量至 3.5 ML 時，鈷島總數有最小值。因此在鈷鍍量 3.5 ML 時，對於鈷原子島的大小有一限制。鈷島數量減少且鈷島總面積增. 38.

(39) 加，代表鈷島逐漸由小島聚集成大島。當鍍量增加，鈷原子島的個數又變多，主要的原因是鈷原子不再繼續聚集成大面積的鈷島。此時可以得到一些小結論：在低鍍量時成長模式是喜歡使鈷島面積聚集成大島；高鍍量時鈷島面積仍然增加的趨勢，不同的是此時表面上又開始成長出新的小鈷島。. 50 1.4 ML 2.1 ML 2.8 ML. 鈷島個數百分比 (%). 40. 30. 20. 10. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 鈷島層數. 圖 5-7 鈷島個數百分比對鈷島層數的分佈圖. 39. 18. 20.

(40) 50 3.5 ML 4.2 ML 4.9 ML. 鈷島個數百分比 (%). 40. 30. 20. 10. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 18. 鈷島層數. 圖 5-8 鈷島個數百分比對鈷島層數的分佈圖. 2.8 ML. 2.1 ML. 1.4 ML 鍍量軸圖 5-9 低鍍量鈷島成長示意圖. 40. 20.

(41) 4.9 ML. 4.2 ML. 3.5 ML 鍍量軸圖 5-10 高鍍量鈷島成長示意圖. 140. 鈷島個數. 120. 100. 80. 1. 2. 3. 4. 鍍量 (ML). 圖 5-11 鈷島個數對鈷鍍量的分析圖 41. 5.

(42) 5.3 鈷島在銀/鍺(111)-√3×√3 上不同形式的週期島 5.3.1 兩種鈷島形式：由前人的研究成果可以知道，在銀/鍺(111)-√3×√3 基底上形成的鈷原子島，隨著鈷原子層數的不同，其形貌有兩種結構上變化。 [32][34]第一種結構相對於鍺基底是(√13×√13)R14°，鈷原子排列的較鬆散，主要是發生於鈷原子在一層及兩層時，每層的厚度為 0.05 nm，見圖 5-12。另一種結構週期為(2×2)，鈷原子則堆積得較緊密，當鈷原子層有三層以上時會產生，第三層以上的鈷原子層厚度為 0.2 nm，圖 5-13[34]；第六層以上鈷原子層的厚度則變成 0.1 nm。. (a) -1.2 V, 12x12 nm. 2. (b) +1.2 V, 12x12 nm. 圖 5-12 形貌一的鈷島其結構週期為(√13×√13). 42. 2.

(43) (a) -0.5 V, 20x20 nm. 2. (b) +0.5 V, 20x20 nm. 2. 圖 5-13 形貌二的鈷島其結構週期為(2×2). 100. 鈷原子島所佔比例 (%). 80. 60. 形貌一形貌二. 40. 20. 0 0. 2. 4. 鈷原子鍍量 (ML). 圖 5-14 兩種形貌之鈷島對鍍量所佔的比例. 43. 6.

(44) 由研究可知，鈷鍍量在 0.35 ML 並加熱至 400 ℃時的情況[34]。配合前兩節的分析可以得到圖 5-14 的趨勢圖。圖中可以發現有三個特別的區域，在鍍量為 0.35 ML 時形貌二佔了 20 ％。鈷鍍量為 1.4 ML ～2.8 ML 時，形貌二的鈷島佔所有鈷島總數約 80 ％；然而鈷鍍量增加到 3.5 ML～4.9 ML 時，形貌二的鈷島已經佔所有鈷島總數的 90 ％以上。由趨勢線推測在鍍量為 0.8 ML 時，形貌一與形貌二的鈷島皆佔 50 ％，過了此鍍量形貌二的鈷島數量將快速上升。從 5.2 節可知在高鍍量的情況下，小面積的鈷島所佔比例增加。由此可知新長出的小面積鈷島高度，大部分都已經有 3 層以上了。. 44.

(45) 5.3.2 不同高度下鈷原子島的重構：形貌一的鈷原子都位於銀原子三聚物(trimer)的中心，即是在 T4 site 之上。而此鈷重構與鍺的關聯性很大，即使是第二層的鍺也有影響[32][33]。對於形貌二鈷島重構也可以發現，鈷原子位置仍然位於銀/鍺(111)- √3×√3 的 trimer 上，也同樣是在基底鍺的 site 上。見圖 5-15。雖然鈷距離鍺基底已經有三個原子層以上，鈷原子依舊是會受到基底的影響[34]。. 圖 5-15 形貌一及形貌二的鈷島之原子結構圖對於許多單質而言，常採用最密堆積，鈷的晶體結構就是六方最密堆積的結構。當鈷的原子層越厚，鈷離基底鍺的距離也越來越遠，鍺對於鈷原子重構的影響也應該會減少。進而使鈷呈現基本的六方最密堆積的結構。圖 5-16 為兩種不同厚度的鈷原子島，圖 5-16(b)中所見的鈷原子島厚度是九層，此時可以清楚見到 2x2 的週期結構。而. 45.

(46) 圖 5-16(a)則是成長到三十五層的鈷原子層，利用改變亮度及對比的方式，可以使其結構更清楚。圖 5-17(a)即為三十五層鈷原子島的結構，將其與圖 5-16(b)清晰的 2x2 結構比較，可知即使到三十五個原子層，鈷島依舊是 2x2 之重構。 5. (a). 高度 (nm). 4. 3. 2. 1. 0 0. 20. 60. 距離 (nm). 1.6. (b). 40. 1.4. 高度 (nm). 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0. 5. 10. 15. 20. 距離 (nm). 圖 5-16 (a) 三十五層鈷原子(b) 九層鈷原子島的高度分析圖. 46.

(47) (a) 二十層鈷原子之 2x2 重構, 10x10 nm2. (b) 三層鈷原子之 2x2 重構, 10x10 nm2. 圖 5-17 比較高層與低層鈷原子之 2x2 重構. 當鈷原子堆疊到高層後，應較喜歡形成 1x1 的結構。而要成為 1x1 結構，鈷原子在形貌二的鈷島上有兩種排列方式；見圖 5-18。圖中所見之白球為原鈷島的鈷原子，粉紅球為新堆疊的鈷原子。兩種 1x1 結構都必需有一顆鈷原子要落在原本鈷島的鈷原子上。這個位置是鈷原子不喜歡站的地方，因此鈷島將不容易形成 1x1 重構。由於鈷原子受基底鍺的影響會落在銀及鍺的 trimer 上，而此位置為鈷原子的 bridge site，如圖 5-19。鈷原子落在 bridge site 上形成 2x2 重構，而 1x1 的重構則不容易形成。. 47.

(48) 圖 5-18 鈷原子形成 1x1 重構所在之位置. 圖 5-19 鈷原子形成 2x2 重構所在之位置. 48.

(49) 5.3.3 鍍量 10 ML 以上的鈷成長情形：將鈷量不斷地增加，直到超過 10 ML，可以從 STM 的圖中發現一些現象。首先可以從圖 5-20(a)看到鈷原子島依舊無法佈滿整個樣品表面。不過由於鈷島已經成長地相當高，探針已無法掃瞄到基底的結構，所以在圖中只能看到一片黑色的部分。因此可知鈷島的成長面積有一定的極限，鍍量增加越多鈷島的成長將往三維方向，使得鈷島越來越高。. (a). (b). 圖 5-20 鍍量 10 ML 鈷原子島之 STM 圖 2. (a)-1 V, 100x100 nm (b)-1 V, 16x16 nm. 49. 2.

(50) 圖 5-20(b)則是高鍍量的鈷原子島的結構，由於 STM 已看不到基底的結構，所以利用 STM 作高度分析會有誤差。但可以肯定的是鈷島已經超過三十五層以上，而圖中的結構依然是 2x2 的結構。由此可知，不只是鍺對於鈷的重構有影響；鈷原子在 2x2 結構上再成長時，trimer 的大小比起成長成 1x1 更有利。. 50.

(51) 5.4 不同溫度下鈷原子島的成長情形 5.4.1 低鍍量鈷原子對溫度的變化：首先將已製備好的銀/鍺(111)-√3×√3 樣品上，蒸鍍 0.7 ML 的鈷原子並加熱至 400 ℃使其形成鈷原子島，以研究不同鈷原子層的成長方式。然後在基底上每次蒸鍍 0.7 ML 的鈷原子，利用間接加熱的方式使溫度改變，溫度分別是 100 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、 400 ℃，鍍量增加至 2.8 ML 為止。待樣品降至室溫後，觀察其鈷島總面積與平均面積對溫度的關係。圖 5-21、5-22、5-23 分別是低鍍量鈷原子 1.4 ML、2.1 ML、2.8 ML 在不同溫度下的形貌圖。觀察圖 5-21(d)及 5-22(d)可知，當 annealing 溫度為 100 ℃時，剛蒸鍍上的鈷原子在表面上的分佈雜亂，鈷原子呈現大小、高度皆不相同的原子團(cluster)。當 annealing 溫度上升至 200 ℃至 250 ℃ 時，鈷原子聚集的現象將變得較顯著，在原本的鈷島上也開始成長出小塊的鈷島，但表面仍然有原子團的存在，見圖 5-23(d)。annealing 溫度上升到 300 ℃和 400 ℃，週期性鈷原子島的量持續上升，而在原鈷島上重新聚集的鈷島也越來越大塊。. 51.

(52) (a) -1.5 V, 100x100 nm2, 100 ℃. (b) -1.5 V, 100x100 nm2, 200 ℃. (c) -1.8 V, 100x100 nm2, 250 ℃. (d) -0.6 V, 100x100 nm2, 300 ℃. 高度 (nm). 1.20. 1.15. 1.10. 0. 5. 10. 距離 (nm) 2. (e) -1.4 V, 100x100 nm , 400 ℃. (d) 圖(a)綠線的剖面高度分佈圖. 圖 5-21 鈷原子鍍量為 1.4 ML 不同溫度下的形貌，其中 (a)100 ℃ (b)200 ℃ (c)250 ℃ (d)300 ℃ (e)400 ℃. 52. 15.

(53) (a) -1.8 V, 100x100 nm2, 100 ℃. (b) -0.7 V, 100x100 nm2, 200 ℃. (c) -1.5 V, 100x100 nm2, 250 ℃. (d) -1.8 V, 100x100 nm2, 300℃ 1.4. 高度 (nm). 1.2. 1.0. 0.8. 0.6 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 距離 (nm) 2. (e) -1.5 V, 100x100 nm , 400 ℃. (d) 圖(a)綠線的剖面高度分佈圖. 圖 5-22 鈷原子鍍量為 2.1 ML 不同溫度下的形貌，其中 (a)100 ℃ (b)200 ℃ (c)250 ℃ (d)300 ℃ (e)400 ℃ 53.

(54) (a) -2 V, 100x100 nm2, 100 ℃. (b) -1.9 V, 100x100 nm2, 200 ℃. (c) -1 V, 100x100 nm2, 250 ℃. (d) -0.5 V, 100x100 nm2, 300 ℃ 1.8. 高度 (nm). 1.6. 1.4. 1.2. 0. 5. 10. 15. 距離 (nm) 2. (e) -1 V, 100x100 nm , 400 ℃. (d) 圖(b)綠線的剖面高度分佈圖. 圖 5-23 鈷原子鍍量為 2.8 ML 不同溫度下的形貌，其中 (a)100 ℃ (b)200 ℃ (c)250 ℃ (d)300 ℃ (e)400 54. 20.

(55) 鈷原子島佔總面積之百分比 (%). 50. 40. 30. 20 1.4 ML 2.1 ML 2.8 ML. 10. 0 100. 200. 300. 400. 溫度 (℃). 圖 5-24 低鍍量鈷原子島佔總面積之百分比對溫度圖. 平均鈷島面積 (nm2). 200 160 120 80 1.4 ML 2.1 ML 2.8 ML. 40 0 100. 200. 300. 溫度 (℃). 圖 5-25 低鍍量鈷平均原子島面積對溫度圖. 55. 400.

(56) 針對不同溫度下鈷原子島面積作分析，可以獲得更詳細地的鈷島成長資訊。圖 5-24 是低鍍量鈷原子對於不同溫度在銀/鍺(111)-√3 ×√3 基底上形成鈷原子島所佔的比例。由圖中可以看出隨著溫度上升，鈷原子島的總面積將隨之成長。當鍍量為 1.4 ML 而加熱退火溫度從 100 ℃升到 400 ℃時，鈷島總面積成長了約 13 ％的面積。當鍍量為 2.1 ML 時，鈷島總面積成長了約 7 ％的面積。鍍量上升到 2.8 ML 時，鈷島總面積成長只有 5 ％，不同於前兩種鍍量的是，在 250 ℃ 到 400 ℃時，總面積的成長度較不明顯。可知隨著鍍量增加總面積的成長幅度也逐漸降低，直到鈷原子島佔總面積的 40 ％以上時，面積成長已非常緩慢，推測大部分鈷原子開始往三維方向作長。圖 5-25 是低鍍量鈷原子在銀/鍺(111)-(√3×√3)基底上個別鈷原子島的平均面積對於溫度的關係圖。當鍍量增加，平均鈷島面積從 2. 2. 2. 100 ℃到 400 ℃的成長分別是 76 nm 、39 nm 、38 nm 。當加熱退火溫度上升平均面積會呈現增加地狀態；一旦鍍量增加，面積成長的幅度將趨於平穩。在鍍量為 2.8 ML 且溫度從 250 ℃~400 ℃的範圍內，平均鈷島面積成長一樣是很緩慢，跟圖 5-24 看到結果是相符的。. 56.

(57) 5.4.2 高鍍量鈷原子對溫度的變化：實驗的基底接續著 5.4.1 節的樣品，使鈷原子的總鍍量達到 3.5 ML、4.2 ML、4.9 ML，利用間接加熱的方式使溫度改變，annealing 溫度分別是 100 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃，且觀察其鈷島總面積與平均面積對溫度的關係。圖 5-26、5-27、5-28 分別是高鍍量鈷原子 3.5 ML、4.2 ML、4.9 ML 在不同溫度下的形貌圖。觀察圖 5-26 到 5-28 可以看出，高鍍量的情況和低鍍量的情況是相似的。當溫度為 100 ℃時，剛蒸鍍上的鈷原子在表面上的分佈雜亂且大小不一；當溫度上升至 200 ℃至 250 ℃時，鈷原子將聚集成週期性的鈷島；隨著溫度上升到 300 ℃和 400 ℃時，鈷島上重新聚集的鈷島也越來越大塊，未形成任何重構的鈷原子團已經完全消失。對不同溫度下高鍍量鈷島面積作分析，可以更了解鈷島成長的情況。圖 5-29 是高鍍量鈷原子對不同溫度在基底上形成鈷原子島所佔的比例。由圖中可以看出隨著溫度上升，鈷原子島總面積的成長相當緩慢。當鍍量是 3.5 ML 而溫度從 100 ℃升到 400 ℃時，鈷島總面積成長了約 3 ％的面積；當鍍量為 4.2 ML 時及 4.9 ML 時，鈷島總面積成長了約 2 ％的面積；成長的幅度相對於低鍍量的情況而言已經大幅降低。. 57.

(58) (a) -1.2 V, 100x100 nm2, 100 ℃. (b) -1.5 V, 100x100 nm2, 200 ℃. (c) -1.5 V, 100x100 nm2, 250 ℃. (d) -1.2 V, 100x100 nm2, 300 ℃ 1.6. 高度 (nm). 1.2. 0.8. 0.4. 0.0 0. 5. 10. 15. 距離 (nm) 2. (e) -1 V, 100x100 nm , 400 ℃. (d) 圖(d)綠線的剖面高度分佈圖. 圖 5-26 鈷原子鍍量為 3.5 ML 不同溫度下的形貌，其中 (a)100 ℃ (b)200 ℃ (c)250 ℃ (d)300 ℃ (e)400 ℃ 58. 20.

(59) (a) -1.5 V, 100x100 nm2, 100 ℃. (b) -1 V, 100x100 nm2, 200 ℃. (c) -0.6 V, 100x100 nm2, 250 ℃. (d) -0.6 V, 100x100 nm2, 300 ℃. 3.5. 高度 (nm). 3.0. 2.5. 2.0. 1.5 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 距離 (nm) 2 (e) -0.6 V, 100x100 nm , 400 ℃. (d) 圖(d)綠線的剖面高度分佈圖. 圖 5-27 鈷原子鍍量為 4.2 ML 不同溫度下的形貌，其中 (a)100 ℃ (b)200 ℃ (c)250 ℃ (d)300 ℃ (e)400 ℃ 59. 35.

(60) (a) -1V, 100x100 nm2, 100 ℃. (b) -0.8 V, 100x100 nm2, 200 ℃. (c) -1 V, 100x100 nm2, 250 ℃. (d) -1V, 100x100 nm2, 300 ℃ 1.4 1.2. 高度 (nm). 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 距離 (nm) 2. (e)-1 V, 100x100 nm , 400 ℃. (d) 圖(e)綠線的剖面高度分佈圖. 圖 5-28 鈷原子鍍量為 4.9 ML 不同溫度下的形貌，其中 (a)100 ℃ (b)200 ℃ (c)250 ℃ (d)300 ℃ (e)400 ℃ 60. 40.

(61) 鈷原子島佔總面積之百分比 (%). 60 50 40 30 20. 3.5 ML 4.2 ML 4.9 ML. 10 0 100. 200. 300. 400. 溫度 (℃). 圖 5-29 高鍍量鈷原子島佔總面積之百分比對溫度圖. 300. 平均鈷島面積 (nm2). 250 200 150. 3.5 ML 4.2 ML 4.9 ML. 100 50 0 100. 200. 300. 溫度 (℃). 圖 5-30 高鍍量鈷平均原子島面積對溫度圖. 61. 400.

(62) 圖 5-30 是高鍍量鈷原子在銀/鍺(111)-(√3×√3)基底上個別鈷原子島的平均面積對於溫度的關係圖。其關係和圖 5-29 相似，當溫度和鍍量增加時，平均鈷島的面積的成長不太明顯。平均鈷島面積從 2. 2. 2. 100 ℃到 400 ℃的成長分別是 15 nm 、15 nm 、8 nm ，與低鍍量的 2. 2. 情況比較，平均鈷島的面積成長幅度下降了 30 nm 到 60 nm 。由此可知，鈷原子將往三維方向成長，使原本的鈷島變得更高。當溫度上升後，鈷會產生 2x2 的重構鋪覆在原本的鈷島上；而讓面積增加的二維成長會趨於緩慢。在 5.2 節時可知，高鍍量時鈷島不再聚集產生大面積的鈷島，而新成長的小鈷島對總面影響也不大，因此鈷島面積成長就不顯著。且 5.2 節的高度分析可知鈷島高度變高，也說明了鈷會往三維方向成長。鈷的重構和基底銀/鍺(111)-(√3×√3)不同，若面積持續增大則應力也將變大，使鈷島不再聚集成大面積島，因此鈷島的面積只能成長到一個平衡的大小，約佔基底總面積的 50 ％。. 62.

(63) 5.5 二維鈷原子島之磊晶 5.5.1 鈷原子在鈷島上之堆疊：對於單一鈷原子島不論形貌一或形貌二其成長是一層伴隨著一層 (layer by layer)地。而鈷原子的堆積是以 ABAB……的方式來成長，由 STM 的圖形可以看到鈷島確實是以此方式成長。圖 5-31(a)白球為第一層鈷原子；橘球則是第二層鈷原子；綠球是第三層鈷原子，由圖中可以看出綠球是和白球重疊的。鈷原子的成長就是以這種方式堆疊上去的。在圖 5-31(b)可看出上下兩層鈷原子皆呈 2x2 結構，且鈷原子皆落在原本鈷島之 bridge site 上。 (a). (b). 2. 圖 5-31 (a)ABAB…原子模型 (b)+0.5 V, 10x10 nm 63.

(64) 在圖 5-31 中可知鈷原子確實是一層一層地成長，而鈷原子要聚集成平坦鈷島又是如何成長。由 5.3 節可知在高鍍量且溫度在 400 ℃ 的情況下，鈷原子島的重構有 90 ％以上皆是形貌二的週期島。觀察 STM 的圖形可以很明顯地看出，此種週期島成長是先呈長條形的方式覆蓋在原本的鈷島上，再慢慢覆蓋全部的鈷島表面，見圖 5-32。研究上下兩層的鈷原子排列，可以發現長條形鈷島有特別的成長方式。 (b). (a). 2. 2. 圖 5-32 (a)-1.1 V, 20x20 nm (b)-1.5 V, 15x15 nm. 64.

(65) 5.5.2 鈷原子島之成長：由 5.5.1 節可知，鈷原子之成長將先聚集成長條形的鈷島。仔細觀察上下兩層的鈷原子結構，發現鈷原子有兩種特殊的成長方式。由圖 5-33 可以看到 STM 所掃描出的二種不同成長模式的長條形鈷島，其中圖 5-33(a)及圖 5-33(b)為第一成長模式的圖形。在圖中藍色線為原本鈷島的週期線，綠色線為新重構的鈷島週期線由週期線。比較上下兩層鈷原子的重構，第一模式的重構相差半個週期。圖 5-33(c) 為第二成長模式，此時上下兩層鈷島週期則完全吻合。圖 5-34 是兩種不同類型的高度圖，由圖中的高度可知三張圖的原子層都是差一層的。圖 5-35 則是二種模式成長之模擬圖。圖 5-36 即鈷原子島兩種不同堆積的原子模型，圖中黑線是鈷成長的方向。在 STM 影像上畫出鈷原子的週期線，分析兩種不同方式的堆積模式。從表 5-1 可知，第一成長模式佔了 16/18 的比例，而第二成長模式則只有 2/18。由此可知鈷要在週期為 2x2 的鈷原子島上再重構成鈷島，其成長主要是和基底差半個週期的情況。. 65.

(66) (a). (b). 66.

(67) (c). 圖 5-33 (a)第一成長模式 a, -1.7 V, 17x17 nm. 2. 2. (b)第一成長模式 b, -1.7 V, 17x17 nm (c)第二成長模式, -1.7 V, 17x17 nm. 2. 第一模式 a. 第一模式 b. 第二模式. 6/18. 10/18. 2/18. 表 5-1 不同成長模式之成長機率. 67.

(68) 0.9. 0.8. 高度 (nm). 0.9. 1 nm. 0.8. 0.7. 1 nm 0.7. 0.6 0. 2. 4. 6. 8. 0. 3. 距離 (nm). 6. 距離 (nm). 1.3. 1.2. 高度 (nm). 高度 (nm). 1.0. 1.1. 1.0. 1 nm. 0.9 5. 10. 距離 (nm). 圖 5-34 不同成長模式的剖面高度分佈圖 (a). 時間軸. 68.

(69) (b). 時間軸. (c). 時間軸. 圖 5-35 不同成長模式的成長模擬圖. 69.

(70) (a) 鈷在鈷島上重構的第一種模式. (b) 鈷在鈷島上重構的第二種模式. 70.

(71) (c) 鈷在鈷島上重構的第三種模式. 圖 5-36 鈷在鈷島上成長的原子模型圖. 71.

(72) 5.6 兩塊鈷原子島之結合：觀察兩塊不同的鈷原子島，改變鍍量後結合成一塊大鈷島的情況。圖 5-37 為不同的兩個鈷島結合成一個大鈷島的圖形。從圖中可以看到，兩塊鈷島的週期線會相差半個週期。因此在兩塊鈷島的交界處會出現一條亮線。圖 5-38 為放大界面處的圖形，畫出交界處的三個鈷原子，可以發現紫色圓圈處的鈷原子週期與左上邊的鈷島是相符的；而綠色圓圈處的鈷原子與右下邊鈷島相符。第三顆黑色圓圈所圍的鈷原子則是與兩塊鈷原子島都不符合。將這三顆鈷原子和 2x2 的週期島比較，可知中間的亮線呈現 1x1 的週期結構。. 圖 5-37 不同鈷島的結合 72.

(73) 圖 5-38 不同鈷島交界面之 1x1 結構. 73.

(74) 5.7 磁性測量利用 Moke 測量鈷/銀/鍺的磁性。由於鈷與鍺會形成合，因此以銀當作緩衝層，使鈷鍺無法形成合金。如此鈷原子在表面上就可以聚集，而不會鑽到基底鍺中。用磁性測量來檢驗鈷是依舊有磁性性質。從圖 5-39 中可以看出鈷島確實仍有磁性。. Kerr signal (a.u.). 0.0000416. 0.0000408. 0.0000400. -500. 0. Magnetic field (Oe). 圖 5-39 樣品的磁性測量. 74. 500.

(75) 第六章實驗結論在室溫下蒸鍍大量的鈷原子在銀/鍺(111)- √3×√3 基底上。先觀察基底在不同鍍量且相同加熱退火溫度時的情況。當鍍量為 1.4 ML 到 2.8 ML 時，鈷的成長是主要是使往兩維方向重構成週期性的鈷原子島，因此整體的鈷島面積將會變大。然而當鍍量為 3.5 ML 到 4.9 ML 時，原本已存在的大面積鈷原子島成長將會緩慢下來。由於鈷島邊界效應的影響，鈷島面積不再大幅度地成長。新鍍上的鈷原子會在銀/鍺(111)- √3×√3 基底上重新聚集成小鈷島，或是使已存在的鈷島往三維方向成長。對於相同鍍量而改變不同溫度的情況下，將低鍍量的鈷原子加熱退火至 100 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃及 400 ℃，週期性鈷原子島的面積明顯地具有變大的趨勢。而在高鍍量的情況，鈷島的總面積及平均面積幾乎不再成長。鈷原子會在舊有的鈷原子島上重新聚集成 2x2 的週期性鈷島。並以 ABAB…的方式成長。。在一直增加鈷鍍量並使之重構後，即使到了 35 層以上的鈷原子層，鈷原子依舊是會聚集成 2x2 的週期性鈷島。而鈷原子會形成這種重構主要是受到基底鍺的影響[33][34][35]，且不只是鍺對於鈷的重構有影響；鈷原子在 2x2 結構上再成長時，鈷原子會落在 bridge site，鈷原子在此位置長成 2x2 是比起成長成 1x1. 75.

(76) 更有利。而新形成的鈷原子島成長方向主要是受到基底第一層鍺原子的影響，鈷容易落在其上，並喜歡與下面的以鈷原子差半個週期的方向成長。. 76.

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