行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 超高電容器金屬氧化物電極材料的電化學性質研究 ※
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計畫類別：;個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：NSC 90－2216－E－006－070
執行期間：90 年 08 月 01 日至 91 年 07 月 31 日
計畫主持人：蔡 文 達 教授 共同主持人：
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立成功大學材料科學與工程學系
中 華 民 國 91 年 10 月 31 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫進度報告
超高電容器金屬氧化物電極材料的電化學性質研究
計畫編號：NSC 90-2216-E-006-070
執行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
主持人：蔡文達教授 國立成功大學材料科學與工程學系 計畫參與人員：張仍奎 國立成功大學材料科學與工程學系
中文摘要
本研究中嘗試利用陽極氧化法，於25
℃、0.25M 醋酸錳溶液之中，將含水之氧 化錳直接沈積於碳基板上，而製成超高電 容材料。內容主要探討不同的陽極化處理 電位(0.5~0.95V (vs. SCE))對氧化錳的材料 特性與電化學行為之影響。實驗結果顯 示，較低的陽極化電壓所製得的氧化錳結 構較為鬆散，但有較佳的結晶性。當電壓 達0.8V 以上時，氧化物內層具有明顯的層 狀結構而在電極表面可觀察到許多凸起之 顆粒。XPS 分析的結果發現，陽極化電位 為0.5V 時可得到三價錳與四價錳的混合氧 化物；而在較高電位時則主要為四價錳的 氧化物。各陽極電位下製備的氧化錳均具 有理想的擬電容特性，但隨電壓值的提 升，氧化錳之比 電容值逐漸降低。
關鍵詞：氧化錳、擬電容、超高電容器、
電化學性質 Abstract
Hydrous manganese oxide used in the super-capacitors was deposited on carbon substrate at anodic potentials of 0.5 ~ 0.95 VSCE in 0.25M Mn(CH3COO)2•4H2O solution at 25 ℃ . The effects of the deposition potential on the material characteristics and electrochemical performances of the hydrous manganese oxide prepared were investigated. Porous manganese oxide with higher crystallinity was formed at a lower deposition potential.
When the deposition potential was 0.8 VSCE
or higher, the deposited oxide consisted of an inner layer with a laminated structure and a rough outer layer with nodules on the surface.
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was also carried out to examine the chemical state
of the deposited oxide. Analytical results indicated that the oxide was composed of both trivalent and tetravalent manganese oxides at a deposition potential of 0.5 VSCE. However, the tetravalent manganese oxide became the dominant species in the film deposited at a higher potential. The anodized manganese oxides formed in this study could exhibit a promising pseudo-capacitive behavior. But the specific capacitance was decreased when the deposited potential raised.
Keywords: manganese oxide, pseudo - capacitor, super - capacitor, electrochemical characteristics 一、緣由與目的
電化學電容器(或稱超高電容器)是一 種具有高能量密度、高功率密度、使用壽 命長，且應用溫度範圍廣泛等優異特性的 電子元件[1]，近年來相關的研究發展受到 極大的矚目。其應用的領域包括於電動車 輛中幫助電池於啟動或加速時的高電流輸 出[2]，以及提供一般較高耗電消費性電子 產品所需的高功率電源。
釕金屬氧化物利用電極進行快速且連 續性地法拉第氧化還原電化學反應，而表 現出極理想的電容特性[3-6]，一般稱之為 擬電容行為(pseudo-capacitive behavior)。利 用溶膠凝膠法(sol-gel process)所製得的非 晶質含水了氧化物，其比電容值可超過700 F/g [3,4]。但由於電極材料成本過於昂貴，
大大地限制了其廣泛商業化應用的實用 性，許多學者開始尋找新的替代性材料，
並探討其電化學特性。其中，氧化錳由價 格便宜、容易取得，且符合環保，是極具 發展潛力材料之一。文獻中指出利用熱分
解法(thermal decomposition) [7]與共沈積法 (co-precipitation) [8]所製備的氧化錳，亦具 有擬電容性質，比電容值可達 200 F/g 左 右，已具實用價值。但這些方式所製得的 錳氧化物為粉末狀，須再經過混合導電劑 與黏結劑、塗佈、壓片等複雜的製作過程 才能得到氧化物電極；另外在電極電化學 性能上應有再改進、突破的空間。因此，
尋找一個更適當而有效的製程方式，以獲 得性質更優異氧化錳是相當值得深入研究 探討的課題。
在本研究中嘗試於含兩價錳的 0.25M 醋酸錳溶液中，直接利用陽極氧化法將氧 化錳沈積於碳電極之上，並探討不同陽極 電位對所製得氧化物之材料特性與電化學 行為的影響。
二、實驗方法
本 研 究 利 用 陽 極 氧 化 法 (anodic deposition)於碳電極基板上直接沈積錳的 氧化物。碳基板的面積為1cm2，在進行陽 極化之前先以碳化矽砂紙將表面研磨至 800 號，並依序以丙酮、硫酸與去離子水將 其超音波震盪洗淨，最後進行烘乾。陽極 化水溶液為25℃，0.25M Mn(CH3COO)2• 4H2O (pH 值約為 7)。實驗過程利用 EG&G M 263 恆電位儀來控制陽極化條件，在三 級式電化學系統中以碳基板為工作電極，
白金鈦網為輔助電極而以飽含甘汞電極為 參考電極。在本研究中所選定的陽極電位 分別為0.5V，0.65V，0.8V，以及 0.95V (vs.
SCE)，控制沈積過程之流通電荷總數為 1.5 庫倫。為計算比電容值，碳基板上沈積錳 氧化物的重量以五位微天平加以量測。
不同陽極化電位下所製備的錳氧化 物，分別以低掠角 X 光繞射儀鑑定其結晶 結構，掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其表面 形態，X 光能量散佈分析儀(EDS)分析其化 學組成，並利用X 光光電子能譜技術(XPS) 探討氧化物的化學化合狀態。另外，為了 解氧化錳電極之電化學特性，本研究利用 循環伏安法對其擬電容行為與比電容值進 行量測與評估，實驗設備和裝置與進行陽 極化時相同，但測試溶液為 2M KCl 水溶 液。電位掃描範圍介於0~1V (vs. SCE)，掃
描速度為5~100 mV/sec。
三、結果與討論
錳氧化物之材料特性分析
不同電位下，氧化錳沈積過程之陽極 電流密度與時間的關係如圖一所示。隨著 電位的提升，陽極電流密度(或氧化物沈積 速率)值亦隨之增加。當電位為 0.5V 時，沈 積過程(流通電荷總數 1.5 庫倫)需時 1760 秒，但在電位為0.95 V 時只需 530 秒。另 外值得注意的是，當陽極電位達0.8 V 以上 時，有明顯電流規則性震盪的現象，這可 能與電極表面反應物濃度的消耗與再補充 有關，確切的成因則需再進一步探討。
不同陽極化電位下所製得的氧化錳電 極，經低掠角 X-ray 繞射分析(一般傳統粉 晶繞射儀無法偵測其結晶性)所得的結果 如下圖所示。基本上，沈積的錳氧化物結 晶性不佳，在繞射圖形中除了在 37.1 o 與 66.3 o有兩個微弱而寬廣的繞射峰之外，其 餘皆為碳基材所造成。若比較各氧化錳的 繞射峰，可明顯發現隨陽極電位值的降低 其強度漸提高，顯示其較佳的結晶特性。
利用掃瞄式電子顯微鏡觀察不同陽極 化電位下所製得的氧化錳電極，其結果如 圖三所示。顯示電極的表面形貌與陽極化 電位有明顯之關聯性。在低陽極化電壓 下，所得氧化錳具多孔性，結構較為鬆散；
而隨著電壓值逐漸上升，其結構變得較為 密實。當陽極電壓高於0.8V 時，電極表面 可明顯觀察到許多凸起的小顆粒。另外，
電極表面均可發現許多裂縫，而隨陽極電 位的提升裂縫密度亦逐漸增加。
利用EDS 分析各氧化物之化學組成，
其結果列於表一之中。陽極化過程所沈積 之氧化物其化學組成只包含錳及氧，但其 含量比例卻隨陽極化電位的不同而有所差 異。隨著陽極電位的提高，氧含量比例逐 漸減少，顯示所沈積的氧化物當中錳的價 數或化合狀態可能隨陽極電位的不同而有 所差異。為對此作進一步的了解與探討，
本研究中利用XPS 分別對錳 2p3/2軌域與氧 1s 軌域的電子束縛能進行分析，其圖譜分 別如圖四與圖五所示。在錳 2p3/2軌域的光 電子能譜中可以發現，當陽極電位為 0.5V
(vs. SCE)時，其束縛能可分解為兩個峰，
分別位於641.6eV 與 642.6eV，過去學者的 研究報告指出[9,10]，前者乃對應於 Mn2O3
之化合態，而後者則是MnO2。顯示此條件 下所製備的錳氧化物，其中錳的價數包含 +3 與+4 價的混合。但若陽極電位提升至超 過0.65 V 後，圖譜中就只有 642.6eV 的單 一電子束縛能可被偵測到，顯示其主要為 +4 價之氧化錳。而在氧 1s 軌域的電子束縛 能譜(圖五)中可以明顯發現，元素氧可分為 兩種化合態。根據文獻中所提[11]，束縛能 為 530.5eV 時所對應的物種為錳的氫氧化 物(Mn-O-H)，而束縛能為 531.8eV 時所對 應的物種為水(H-O-H)。結果顯示，所製得 的氧化物電極其表面化合狀態以氫氧化錳 為主，且其為含水之化合物。然而隨著陽 極化電位的提高，水(H-O-H)的訊號峰強度 逐漸減弱，顯示氧化物電極之含水量漸降 低。前面所述EDS 分析中 O/Mn 含量比例 的變化情形可能即是因為電極含水量多寡 所造成。
錳氧化物之電化學性能評估
不同陽極化電位下所製得的氧化錳電 極，於 2M KCl 水溶液中的循環伏安曲線 (掃瞄速度為 20 mV/sec)如下圖所示。各曲 線在0~1V 的電位範圍之內，電流密度值大 致上維持固定而不受外加電位影響，在伏 安圖中圍成上下對稱之長方形形狀，顯示 其極優異的擬電容特性。雖然各曲線的形 狀頗為類似，但其所圍面積大小(比積分伏 安電荷，每單位氧化錳重量之積分伏安電 荷值)確有所不同，較低陽極化電位所製得 的氧化錳擁有較高的比積分伏安電荷。若 將比積分伏安電荷除以電位範圍，即能計 算出其比電容值(F/g)。0.5V，0.65V，0.8V，
以及 0.95V 陽極電位下所製得之氧化錳，
在此測試條件下所得之比電容值分別為 189, 178, 170, 156 F/g。前人的研究[4,12]
指出具非晶質結構，且表面積較大的氧化 物電極擁有較高的比電容值，但本研究所 得之實驗結果與此並不十分相符。由於當 陽極電位為 0.5V，所製得的氧化錳有最佳 的比電容值，這顯示多孔性、結構較鬆散 且具有混合三價及四價錳的氧化物，對提 升電極之儲能效率有正面的幫助。
圖七中比較了於0.65 V 電位下製備的 氧化錳，於不同電位掃描速度下的循環伏 安曲線。即使掃描速度高達100 mV/sec，
CV 曲線之形狀亦能維持方形，顯示出氧化 錳電極理想的氧化還原反應動力學特性，
極適合作為超高電容器之電極材料。不同 陽極化電位下所製得的氧化錳電極，於各 種 CV 電位掃描速度下所計算得到的比電 容值整理繪於圖八之中。很明顯地，隨陽 極化過程中電位的提高以及 CV 電位掃描 速度加快，氧化錳之比電容值逐漸降低。
當掃描速度為5 mV/sec 時，各陽極化電位 (0.5、0.65、0.8、0.95V)下所製得氧化錳之 比電容值分別為 240、223、209 以及 191 F/g。但當電位掃描速度增加至 100 mV/sec 時，各電極之比電容值均降低到約只有 5 mV/sec 時的 70%。
四、結論
具優異擬電容特性的含水氧化錳，能 於 25℃，0.25M 醋酸錳溶液之中直接利用 陽極氧化法沈積於碳電極基板上。然而陽 極化電位的高低卻會對氧化物的材料特性 與電化學行為產生重要的影響。較低的陽 極化電壓所製得的氧化錳結構較為鬆散，
但有較佳的結晶性。當電壓達 0.8V 以上 時，氧化物孔隙度明顯降低，而在電極表 面可觀察到許多凸起之顆粒。陽極化電位 為0.5V 時可得到三價錳與四價錳的混合氧 化物；而在較高電位時則主要以四價錳的 氧化物為主。較低的陽極化電位能製備出 比電容值較高的氧化錳，在0.5V 電位下製 得的氧化錳，於CV 掃描範圍為 0~1V、速 度為5 mV/sec 條件下，比電容值可達 240 F/g。當 CV 掃描速度增加至 100 mV/sec，
各電位下所製得氧化錳電極之比電容值均 降低到約只有5 mV/sec 時的 70%。
五、參考文獻
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六、誌謝
特 此 誌 謝 國 科 會 計 畫 編 號 NSC 90-2216-E-006-070 的經費支援。
表一 不同陽極化電位下所製得氧化錳電 極之EDS 分析結果
圖一 不同電位下氧化錳沈積過程陽極電 流密度隨時間變化情形, (a) 0.5V, (b) 0.65V, (c) 0.8V, (d) 0.95V (vs. SCE)
圖二 不同陽極化電位下所製得氧化錳電 極之X-ray 繞射圖形
圖三 不同陽極化電位下所製得氧化錳電 極之SEM 照片, (a) 0.5V, (b) 0.65V, (c) 0.8V, (d) 0.95V (vs. SCE)
Potential
(vs. SCE) 0.5 V 0.65 V 0.8 V 0.95 V Mn (wt%) 75.3 78.4 79.6 80.0
O (wt%) 24.7 21.6 20.4 20.0
0 500 1000 1500 2000
Time (second) 0
2 4 6
Current density (mA/cm2)
(a) (b)
(c) (d)
10 20 30 40 50 60 70 80
Diffraction angle (2 theta)
Arbitrarily intensity
0.5 V 0.65 V 0.8 V 0.95 V
carbon substrate
(a)
(b)
(d) (c)
圖四 不同陽極化電位下所製得氧化錳之 錳2p3/2軌域光電子能譜
圖五 陽極沈積法所製得氧化錳之氧 1s 軌 域光電子能譜
圖六 不同陽極化電位下所製得氧化錳電 極於2M KCl 水溶液中之循環伏安曲 線, (a) 0.5V, (b) 0.65V, (c) 0.8V, (d) 0.95V (vs. SCE)
圖七 氧化錳電極於不同電位掃描速度下 的循環伏安特性(於 2M KCl 水溶液 中), (a) 10 mV/sec, (b) 40 mV/sec, (c) 100 mV/sec
圖八 不同陽極化電位下所製得的氧化錳 電極，於各種CV 電位掃描速度下之 比電容值
636 638 640 642 644 646 648 650
Binding energy (eV)
Relative count
Mn 2p3/2 0.5 V 0.65 V 641.6 eV
(Mn2O3) Trivalence
642.6 eV (MnO2) Tetravalence
522 524 526 528 530 532 534 536 538 540 Binding energy (eV)
Relative count
O 1s 531.8 eV
(H-O-H) 530.5 eV (Mn-O-H)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Potential (V vs. SCE) -8
-4 0 4 8
Current density (A/g) (a)
(b)
(c) (d)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Potential (V vs. SCE) -30
-20 -10 0 10 20 30
Current density (A/g)
(a) (b)
(c)
0 20 40 60 80 100
CV scan rate (mV/second) 120
140 160 180 200 220 240
Specific capacitance (F/g)
Anodic potential 0.5 V 0.65 V 0.8 V 0.95 V
