108年特種考試地方政府公務人員考試試題
等 別：三等考試 類 科：化學工程
科 目：物理化學（包括化工熱力學）
考試時間： 2 小時 座號：
※注意：可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
本科目除專門名詞或數理公式外，應使用本國文字作答。
代號：34330 頁次：2－1
一、有 1 莫耳理想氣體，初始溫度及壓力分別為 300 K 及 1 bar，
定溫膨脹至壓力為 0.2 bar，其內能（internal energy）變化∆U=0，請證 明其焓（enthalpy）變化∆H 亦為 0，並由微觀（分子）角度說明其理 由。（6 分）
以可逆（reversible）方式定溫膨脹至壓力為 0.2 bar，計算其對外界所 做的功（Wrev）及本身之 Gibbs 能變化（∆G）。（10 分）
若改為對真空定溫膨脹至 0.2 bar，則對外界所做的功（W）及∆G 分 別為何？（6 分）
二、氣體之壓縮係數 Z （compressibility factor 或 compression factor）可表示 為以莫耳體積（Vm）或壓力（ P）為參數的維里狀態方程式（Virial equation of state），分別如下：
+ +
+
=
= 1 2
m m m
V C V
B RT
Z PV
+ +
+
=1 B'P C'P2 Z
其中 R 為氣體常數（gas constant），T 為溫度； B 與 'B 為第二維里係數，
C 與C'為第三維里係數，皆為溫度函數。已知B = B'RT ，
請將凡得瓦（van der Waals）氣體狀態方程式表示成以壓力為參數之 維里狀態方程式。（6 分）
請推出凡得瓦氣體之波以耳溫度。（6 分）
繪出溫度低於波以耳溫度時，Z 與 P 之關係圖。（4 分）
解釋導致 Z<1 的原因。（4 分）
三、有一反應物 A 同時進行兩個一級 與 C，如下圖，其中
k
其濃度為[A]0，請推導出 若[A]0=1.0mol dm−3， 與 C 之濃度。（4 分）
四、銅電極與銀/氯化銀電極之標準還原電位
2 2
Cu e
Cu + + − →
− →
+e Ag s
AgCl )(
寫出電池CuCuCl2( (10 分)
如果CuCl2濃度為 I B z z+ −
± =
10γ
log ，
子之電荷數，I 為離子強度
計算Cu2+與Cl 之平均活性係數−
承情況，利用 Nernst 極？（10 分）
五、下圖為甲醇成份與四氯化碳 圖，回答下列問題：
此系統發生正偏差或負偏差 的原因。（6 分）
當液相組成
x
1= 0 . 9
時 溫度及組成y
1為何？（發生共沸的溫度與組成為何
若將氣相組成
y
1= 0
由 350 K 降溫至 334 K 形成的飽和液體與飽 為何？（4 分）同時進行兩個一級（first-order）不可逆反應
k
1與k
2為反應速率常數。若反應之初僅有 請推導出 A、B、C 濃度與反應時間 t，k1 =10 s−1，且 k2 = s5 −1，請計算反應結束後
）
氯化銀電極之標準還原電位(25℃)分別如下 )
(s
Cu E° = 0.3419V + Cl−
s
Ag )( E° = 0.22233V Ag
AgCl m)
( 之總反應式，並計算其標準電動勢 濃度為 0.01M，請根據 Debye–Hückel limiting law
，其中γ±為平均活性係數，z 與+ 為離子強度，25℃水溶液之 B 值為0.51
之平均活性係數。（5 分）
Nernst 方程式估算此時之電動勢E
與四氯化碳成份雙成份混合物在 1
此系統發生正偏差或負偏差？請由分子間作用力的角度解釋其發生 時，將液體混合物由室溫加熱至產生第
？（6 分）
發生共沸的溫度與組成為何？（4 分）
2 .
0
的氣體混合物，334 K，請問此時所 與飽和氣體之含量比
k1
k2
代號：34330 頁次：2－2
不可逆反應，分別產生 B 若反應之初僅有 A 存在，
t 之關係。（9 分）
計算反應結束後 B
分別如下:
並計算其標準電動勢E 。° Hückel limiting law（註:
與z 為陽離子與陰離−
2 / 3
0.51mol1/2 dm ），
E ，並說明何者為正
1 大氣壓下之氣液相 由分子間作用力的角度解釋其發生 將液體混合物由室溫加熱至產生第 1 個氣泡的
