成大研發快訊 - 文摘 成大研發快訊 第十九卷 第一期 - 2011年六月二十四日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20110624/3.html ]
交聯型磺酸化聚苯醚碸複合薄膜之製備、性質及直接甲
醇燃料電池之應用
蔡傑丞
1,
林建功
2,*,
郭人鳳
2,
陳志勇
2 1先進動力系統研究中心, 國立成功大學, 台南, 台灣 2化學工程學系, 國立成功大學, 台南, 台灣 [email protected]Journal of Power Sources 195, 4072-4079 (2010)
1.
簡
介 直接甲醇燃料電池為一備受矚目之替代性能源，因為具有高效率能源轉換、低操作 溫度、電池結構簡單、不需再額外加入燃料重組器等優點，非常適合應用於可攜式 能源。直接甲醇燃料電池中又以質子交換膜為其中一項最關鍵的材料 [1,2]。近幾 年，非常多的研究心力投入於取代目前已商業化的薄膜Nafion®。 在質子交換膜的 發展中，芳香族碳氫化合物高分子被提出具有成為新質子交換膜的可能性，例如磺酸化聚醚碸 (SPES)[3]， 磺酸化聚醚醚酮 (SPEEK) [4]， 磺酸化聚苯並咪唑 (SPBI) [5]，以及磺酸化聚醯亞 胺(SPI) [6]。 不幸地, 在高磺酸化程度下會導致嚴重的水膨潤以及甲醇經由質子交換膜的離子孔道及離子團 簇產生甲醇穿透現象 [7,8]。
針對高磺酸化程度之聚合物進行交聯反應是一種快速且有效抑制水膨潤及甲醇穿透現象的方法之一[9]。在 本篇論文中，交聯型複合薄膜是利用不可交聯磺酸化聚醚碸以及可交聯聚醚碸經不同比例調整所組成，磺 酸化聚醚碸利用McGrath團隊所發表之論文直接聚合反應製備而成。可交聯聚醚碸的主鏈上導入一個可進 行交聯反應的二苯乙烯基團，其後利用UV irradiation進行交聯反應。利用此UV irradition在主鏈二苯乙烯基 團上，可避免磺酸根基團於交聯時進行反應而降低磺酸根的濃度以及降低磺酸化程度，且將兩皆具有全芳 香族共聚物分子結構，結構相似之可交聯型磺酸化聚醚碸混摻於不可交聯型磺酸化聚醚碸中具有高分子間 相容性佳的優點，因此交聯型複合薄膜可具有較緊密的網狀排列結構，可更有效地降低水膨潤以及甲醇穿 透現象。 2. 實驗步驟 2.1. 薄膜製備 本篇利用溶劑成膜法製備交聯型BPASH/HMSSH複合薄膜。將光起始劑Benzophenone以及triethylamine加入 含有聚合物溶液中。攪拌均勻後，將溶液塗佈於玻璃基板上並於80°C真空烘箱烘乾。烘乾後的薄膜利用 600-W UV light照射20分鐘以獲得交聯型複合薄膜。在本文章中以BPASH/HMSSH-X代號表示為不可交聯 型和可交聯型之複合薄膜，其中X為聚合物HMSSH在複合膜中的含量。 3. 結果與討論 3.1. 共聚物之鑑定 利用FT-IR ATR儀器分析聚合物上官能基的 反應變化，圖 1 (a) – (f) 表示未交聯以及交 1 of 3
成大研發快訊 - 文摘 圖 1 BPASH/HMSSH複合膜之IR吸收光譜 聯後BPASH/HMSSH複合膜之FT-IR ATR光 譜圖，其中在1030 and 1098 cm–1之強吸收 特性峰，個別為磺酸根基團對稱以及非對稱 拉伸震動吸收峰，此吸收峰表示磺酸化反應 有順利反應於高分子主鏈上。 1008 cm–1為聚合物主鏈Ar–O–Ar 連結的特 性吸收峰。1626 cm–1為trans C=C 雙鍵位於 可交聯聚合物HMSSH主鏈上的特性吸收 峰，其強度隨著UV交聯反應的增加而降 低，表示有經由HMS單體之雙鍵發生交聯反應。此外，此複合薄膜在進行UV交聯反應後不溶於加熱後之 DMAc、DMF、DMSO以及NMP溶劑，此亦表示HMSSH可交聯部分有進行交聯反應。 圖 2 BPASH及交聯型BPASH/HMSSH 複合膜質子導 電度和溫度的關係 3.2. 質子導電度 直接甲醇燃料電池的性能主要由質子導電度以及甲醇 穿透度所決定。圖二表示BPASH及交聯型BPASH/ HMSSH 複合膜質子導電度和溫度的關係圖，在30°C 下， BPASH質子導電度為0.087 S cm−1，交聯型 BPASH/HMSSH 複合膜質子導電度具有較低的導電 度，導電度隨可交聯聚合物的含量由3% 增加到9%分 別為0.085 S cm−1、0.080 S cm−1、以及0.076 S cm −1。 和商業化膜Nafion® 117 (0.098 S cm−1)相比，雖然可 交聯型複合膜具有較低質子導電度，但質子導電度尚 保持在10−2 S cm−1等級上。因交聯化後之聚合物型態 結構受交聯影響而排列改變，且薄膜的自由體積降低，因此導致薄膜對水膨潤後，產生具有較少且較小的 親水性離子通道以及離子團簇，因此阻礙了氫質子在水相內的傳輸，因而使質子導電度降低。 圖 3 可交聯聚合物含量之燃料電池極化曲線(a)及功率密 度(b)和電流密度 3.4. 單電池性能 以直接甲醇燃料電池測試Nafion® 117、BPASH 以及交聯型 BAPSH/HMSSH複合膜。 圖3表示不 同可交聯聚合物含量之燃料電池極化曲線(a)及功 率密度(b)和電流密度之間的關係。隨可交聯聚合 物含量增加，交聯型複合膜具有較Nafion® 117 (OCV 0.59 V)高的燃料電池開路電壓(OCV 0.65– 0.68 V)，較高的開路電壓表示，導入可交聯聚合 物，因具有較低的甲醇透過係數，可以有效地降 低使用直接甲醇燃料電池時，嚴重的甲醇穿透現 象。和其他添加量以及Nafion® 117 (25 mW cm– 2)相較，交聯型複合膜在添加6%可交聯聚合物 時，具有最高的32 mW cm–2功率密度。 2 of 3
成大研發快訊 - 文摘 4. 結論 由可交聯聚合物HMSSH混摻不可交聯聚合物BPASH，再經UV irradiation反應後可以獲得可交聯型複合質 子交換膜，經UV irradiation反應於二苯乙烯基團，可以避免磺酸根基團的消耗以及稀釋，並可以獲得相容 性佳地HMSSH以及BPASH混摻。以BPASSH結合可交聯聚合物HMSSH可以有效地降低薄膜的甲醇穿透 度，並有效抑制水膨潤度，並使薄膜保持在一定的熱穩定性下。雖然薄膜的質子導電度降低，但甲醇穿透 度可經由降低親水性孔道以及離子團簇調整降。本實驗結果顯示，和其他可交聯聚合物以及商業化薄膜 Nafion® 117，交聯型複合膜在6% HMSSH含量下，具有較高的開路電壓以及最高的直接甲醇燃料電池性 能。此具有較高電池性能以及具有高穩定性之交聯型複合膜可以更進一步地使用在甲醇燃料電池測試。 致謝 感謝貴儀中心林碧雲小姐在1H NMR 上的無私奉獻，以及航太系暨先進動力系統研究中心賴維祥教授在燃 料電池測試設備上的慷慨協助。 參考文獻
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