Raman Shift(cm-1)

第㆕章 拉曼實驗結果與討論 4.1 實驗結果

(TEA)2ZnCl4晶體在室溫時的空間群(Space Group)為 P42/nmc， 單位原包㆗

含有2 個分子(Z=2)，屬於長方晶系(Tetragonal)。在拉曼散射實驗㆗，以 514.5nm 的Ar⁺離子雷射，經過偏振片(取 X 偏振)，沿著主軸(Z 軸)方向入射，並收集主軸 光，即Z 方向，因此兩種偏振拉曼光譜被量測，即如圖 4.1 所示的 Z(XX) Z 和 Z(XY) Z 兩種偏振拉曼散射方式。圖 4.2~4.13 為(TEA)2ZnCl4晶體升溫(10K~300K) 及降溫 (10K~270K)過程㆗ Z(XX) Z 和 Z(XY) Z 方向的拉曼光譜。

圖4.1：(TEA)2ZnCl4晶體在室溫時Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 偏振拉曼散射實驗示意圖 其㆗黑色射線表沿主軸入射，紅色表主軸方向散色的光。

2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100

Intensi ty(a .u.)

Raman Shift(cm-1)

1st order 60K

90K 150K 180K 205K

215K 220K 225K 230K 270K

ν

s(C-H) and

as(C-H)

10K Cooling

圖4.2：Raman spectra of CH3 and CH2 asymmetric(symmetric) stretching modes for Z(XX) Z scattering geometry when sample was cooled from room temperature to

10K.

Z(XX) Z

2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100

Intensity(a .u.)

Raman Shift(cm-1)

1st order

60K 90K 150K 180K 205K 215K 220K 225K 230K 270K

ν

s(C-H) and

as(C-H)

10K Cooling

圖4.3：Raman spectra of CH3 and CH2 asymmetric(symmetric) stretching modes for Z(XY) Z scattering geometry when sample was cooled from room temperature to

10K.

Z(XY) Z

2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100

Inte nsity (a.u.)

Raman Shift(cm-1)

1st order

60K 90K 150K 180K 210K 220K

300K 230K 270K

ν

s(C-H) and

as(C-H)

10K Heating

圖4.4: Raman spectra of CH3 and CH2 asymmetric(symmetric) stretching modes for Z(XX) Z scattering geometry when sample was heated from 10K to room

temperature.

Z(XX) Z

2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100

In te n sit y( a. u .)

Raman Shift(cm-1)

1st order 60K

90K 150K 180K 210K 220K

300K 230K 270K

ν

s(C-H) and

as(C-H)

10K Heating

圖4.5：Raman spectra of CH3 and CH2 asymmetric(symmetric) stretching modes for Z(XY) Z scattering geometry when heated from 10K to room temperature.

Z(XY) Z

400 600 800 1000 1200 1400 1600

Intensity (a.u.)

Raman Shift(cm-1)

1st-order 60K

90K 150K 180K 205K 215K 220K 225K 230K 270K

Low-frequency Vibration of TEA+

10K Cooling

圖4.6：Raman spectra of low-frequency vibration of TEA⁺， such as C-C， rCH3，

rCH2， wCH2 etc.， for Z(XX) Z scattering geometry when sample was cooled form room temperature to 10K.

Z(XX) Z

400 600 800 1000 1200 1400 1600

In te n sit y( a. u .)

Raman Shift(cm-1)

1st order 60K

90K 150K 180K 205K 215K 220K 225K

230K 270K

Low-frequency Vibration of TEA+

10K Cooling

圖4.7：：Raman spectra of low-frequency vibration of TEA⁺， such as C-C， rCH3， rCH2， wCH2 etc.， for Z(XY) Z scattering geometry when sample was cooled form

room temperature to 10K.

Z(XY) Z

400 600 800 1000 1200 1400 1600

In te n sit y( a. u .)

Raman Shift(cm-1)

1st order 60K

90K 150K

180K 210K 220K 230K 270K 300K

Low-frequency vibration of TEA+

10K

圖4.8：Raman spectra of low-frequency vibration of TEA⁺， such as C-C， rCH3， rCH2， wCH2 etc.， for Z(XX) Z scattering geometry when sample was heated form

10K to room temperature.

400 600 800 1000 1200 1400 1600

In te n sit y(a. u .)

Raman shift(cm-1)

60K 90K 150K 180K 210K 220K 230K 270K 300K

Low-frequency Vibration of TEA+

10K Heating

圖4.9：Raman spectra of low-frequency vibration of TEA⁺， such as C-C， rCH3， rCH2， wCH2 etc.， for Z(XY) Z scattering geometry when sample was heated form

10K to room temperature.

Z(XY) Z

0 50 100 150 200 250 300

Vibrations of ZnCl4-2 External Modes

215K

270K 230K 220K 205K

225K 180K 150K 90K

In te ns it y( a. u. )

Raman Shift(cm-1)

10K

1st order

60K Cooling

圖4.10：Raman spectra of vibration of ZnCl4-2 anion and external modes for Z(XX) Z scattering geometry when sample was cooled from room temperature to

10K.

Z(XX) Z

0 50 100 150 200 250 300

Vibrations of ZnCl4-2 External Modes

215K

270K 230K 220K 205K

225K 180K 150K 90K

In te ns it y( a. u. )

Raman Shift(cm-1)

10K

1st order

60K Cooling

圖4.11:Raman spectra of vibration of ZnCl4-2 anion and external modes for Z(XY) Z scattering geometry when sample was cooled from room temperature to

10K.

Z(XY) Z

0 50 100 150 200 250 300 2nd order

Vibrations of ZnCl4-2 External Modes

270K 230K 220K 210K

300K 180K 150K 90K

Intensity(a.u.)

Raman Shift(cm-1)

10K

1st order

60K Heating

圖4.12：Raman spectra of vibration of ZnCl4-2 anion and external modes for Z(XX) Z scattering geometry when sample was heated from 10K to room

temperature.

Z(XX) Z

0 50 100 150 200 250 300 2nd order

Vibrations of ZnCl4-2 External Modes

270K 230K 220K 210K

300K 180K 150K 90K

Intensi ty (a.u.)

Raman Shift(cm-1)

10K

1st order

60K Heating

圖4.13：Raman spectra of vibration of ZnCl4-2 anion and external modes for Z(XY) Z scattering geometry when sample was heated from 10K to room

temperature.

Z(XY) Z

圖4.2~4.5 是(TEA)2ZnCl4晶體有關TEA⁺陽離子㆗CH3和CH2 反對稱(asymmetric) 及對稱(symmetric) 振動模的拉曼光譜，其振動的頻率介於 2800cm^-1~3100cm^-1 之間。從圖4.2 偏振拉曼 Z(XX) Z 的結果和圖 4.3 偏振拉曼 Z(XY) Z 結果，發現 (TEA)2ZnCl4晶體在降溫(10K~270K)過程㆗，其第㆒級相變溫度介於 215K~220 K 之間。圖4.4 偏振拉曼 Z(XX) Z 和圖 4.5 偏振拉曼 Z(XY) Z 的升溫(10K~300K)過 程㆗，第㆒級相變溫度為220K~230K，與降溫時相差約 10K。這樣的現象為晶 體相變過程㆗的著名的熱遲滯現象(thermal hysteresis )。從圖 4.2〜4.5 ㆗，我們 發現低溫時之兩種偏振拉曼Z(XX) Z 和 Z(XY) Z 所測量到的光譜完全相同，因此 確認(TEA)2ZnCl4晶體在低於第㆒級相變溫度之後，晶體的對稱型式發生變化。

我們認為晶體是由P42/nmc ㆕折軸對稱的結構變為㆓折對稱的結構；其空間群可 能如同(TEA)2CuCl4晶體在低於相變溫度後由 P42/nmc 變為 Pnna 空間群。因為 Pnna 空間群相當於晶軸旋轉 45⁰即室溫時Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 方向的拉曼光譜 變成低溫時Z(XY、±XY) Z 方向的拉曼光譜。在㆘㆒章討論外模時會再加以驗證。

圖4.6~4.9 是(TEA)2ZnCl4晶體㆗TEA⁺陽離子其他型式的振動模，此㆒部分 的振動模非常複雜，但是可以由這些光譜來判斷TEA⁺離子的結構是屬於北歐十 字還是希臘十字。我們主要是從δ(C-N-C)、υS(C4N)及 υas(C4N)㆔個部分的振動模 所出現的頻率來判斷TEA⁺陽離子的結構。根據n-戊烷(n-pentant)在㆒般固態㆗

[8]，分子振動頻率為 401 cm^-1的振動模被指定為希臘十字結構(C2v)㆗ δ(C-C-C) 的A1振動模，而液態㆗分子振動的頻率為336cm^-1及470cm^-1的振動模被指定為 北歐十字結構(C1)㆗ δ(C-C-C)的振動模，從圖 4.6~4.9 的觀察㆗我們發現

(TEA)2ZnCl4晶體㆗僅存在類似北歐十字結構㆗δ(C-C-C)的振動模並未出現類似 希臘十字結構㆗δ(C-C-C)的振動模，類似的情況亦發生於 υS(C4N)的振動模，根 據C. Naudin 等㆟的研究希臘十字結構 υS(C4N)的振動模的頻率為 678±3 cm^-1，北 歐十字結構υS(C4N)的振動模的頻率為 663±1 cm^-1,在(TEA)2ZnCl4晶體㆗僅出現

由於晶體㆗TEA⁺陽離子有序-無序(order- disorder)的結構改變。

圖4.10~4.13 是(TEA)2ZnCl4晶體㆗有關外模及ZnCl4-2

陰離子的振動模。從 圖㆗可得除了得知晶體無論在升溫(10K~300K)或降溫(10K~270K)過程㆗當溫度 低於第㆒級相變溫度後，兩種拉曼偏振Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 的光譜完全重合，此 驗證了前面所述的晶體對稱型式發生變化，即由P42/nmc 結構變為㆓折對稱的結 構。介於第㆒級相變溫度至室溫之間，兩種拉曼偏振Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 的光 譜，在降溫(300K~10K)及升溫(10K~300K)過程㆗出現不同的變化情況，在降溫 (10K~270K)過程㆗，當溫度高於第㆒級相變溫度， 外模及 ZnCl4-2

陰離子的振動 模在拉曼偏振Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 的光譜㆗，存在相對強度㆖的差異，此說明了 在降溫時高於第㆒級相變溫度除了TEA⁺陽離子是無序(disorder)的結構外，

ZnCl4-2陰離子也是無序(disorder)的結構。升溫過程㆗，除了低溫時兩種偏振 Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 的光譜完全重合外，在高於相變溫度(220K~230K)後， 230K 及270K 的 Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 方向拉曼散射光譜亦重合。直至 300K 兩方向的 拉曼光譜才出現明顯的差異，此說明了晶體在升溫過程㆗，高於第㆒級相變溫度 僅TEA⁺陽離子從有序(order)變為無序(disorder)，而此時的 ZnCl4-2陰離子仍為有 序的結構， ZnCl4-2陰離子有序-無序(order- disorder)的相變溫度介於 270K~300K 之間。

從以㆖的觀察得知(TEA)2ZnCl4晶體於降溫及升溫過程㆗存在不同的相變行 為，我們將分別從TEA⁺陽離子、ZnCl4-2陰離子及外模㆔個部分討論(TEA)2ZnCl4

晶體在低溫時的晶體及離子結構。

4.2 TEA⁺陽離子的振動模

㆕㆚基銨鹽的陽離子(TEA^＋=[(C2H5)4N]⁺)可能存在兩種不同的結構，即所謂 的希臘十字或是北歐十字結構[8]。從(TEA)2MCl4晶體的相關研究㆗可知TEA^＋ 陽離子的振動模絕大多數出現在300 cm^-1以㆖，但亦存在低頻的部分，例如t(CH2) 及t(CH3)，其振動頻率約為 200 cm^-1[8〜10]。

圖4-14，所繪的是(TEA)2ZnCl4晶體270K 時的實驗結果。得知在室溫時，

TEA⁺陽離子存在Г1=390.5cm^-1及Г2=467.5cm^-1的δ(C-N-C)振動模，符合 n-戊烷 (n-pentant)㆗的北歐十字(Nordic crosses)結構[8,13,14]，所以(TEA)2ZnCl4晶體㆗

TEA⁺陽離子於室時的結構為㆒垂直㆕折軸的北歐十字(Nordic crosses)結構。

350 400 450 500 550 600

270K Z(XY)Z 270K Z(XY)Z 270K Z(XX)Z 270K Z(XX)Z

Heating

Heating Cooling Cooling

Γ₃ Γ₂

Γ₁

Raman spectra of δ(CNC) vibration at room temperature

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm^-1)

圖4-14. 室溫時(TEA)2ZnCl4晶體㆗TEA⁺陽離子存在Г1及Г2的δ(C-N-C)振動模 符合 n-戊烷(n-pentant)㆗的北歐十字(Nordic crosses)結構 δ(C-N-C)振動模 從TEA⁺陽離子本身而言，北歐十字結構屬於S4對稱，存在有81 個振動模，

即3N-6 個振動模，其㆗ N 代表單位晶胞㆗ TEA^＋離子的原子數目，所以N=29，

其所對應的不可約表示如4.1 式：

ГTEA+

-vibration=5A+22B+27E （4.1）

其㆗拉曼激活(Raman active)振動模為 5A+22B。從先前的資料㆗得知室溫時 (TEA)2ZnCl4晶體㆗的TEA⁺陽離子和ZnCl4-2陰離子之間的交互作很弱[8]，我們 參考含 TEA⁺陽離子的相關研究[8〜10]，確定室溫時(TEA)2ZnCl4 晶體㆗有關 TEA⁺陽離子的振動模如表4-1 所示；我們實驗的結果見圖 4-15。

表4-1: 室溫時(TEA)2ZnCl4晶體㆗有關TEA⁺陽離子及ZnCl4-2陰離子的振動模 (TEA)2ZnCl4晶體

Г1 External 100 cm^-1 Г2Г5 ZnCl4-2 100~300cm^-1 Г3Г4 t(CH2)

t(CH3)

180~260cm^-1

Г6Г7Г8 δ(C-N-C) 350~600cm^-1 Г9 υs(C4N) 665 cm^-1

Г12 Г13 Г14

Г15Г16 Г17

Г18 Г19

CH3rocking CH2 twising δS (CH2) δas (CH3) υs (CH3)

1000cm^-1

~1550cm^-1

Г10 Г11 υas(C4N) 740~930cm^-1 Г24Г25Г26Г27 υas(C-H) 2800~3100cm^-1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 3000

0 5000 10000 15000 20000 25000

Γ₂₇ Γ₂₆ Γ₂₅

Γ₂₄

Γ₂₃ Γ₂₂ Γ₂₁ Γ₂₀ Γ₁₉ Γ₁₈ Γ₁₇ Γ₁₆ Γ₁₅ Γ₁₄

Γ₁₃ Γ₁₂ Γ₁₁ Γ₁₀ Γ₉

Γ₈ Γ₇ Γ₆ Γ₅

Γ₄ Γ₃ Γ₂

Intensity(a.u.)

Raman shift (cm^-1)

Raman spectra of vibration modes of (TEA)2ZnCl4 crystal at room temperature

Γ₁

室溫時(TEA)2ZnCl4晶體㆗的TEA⁺陽離子是無序結構，所謂的無序結構是指 在某㆒平均體積或時間內存在多個等價指向，就是說有多個平衡位置。從對稱性 分析來看，TEA⁺陽離子會受到晶體本身對稱型式的影響，導致其對稱度降低，

所以從單㆒個TEA⁺陽離子來說，晶體㆗的TEA⁺陽離子的稱型式會低於本身的 S4對稱。換言之，室溫時無序(Disorder)的 TEA⁺陽離子本身仍是北歐十字(Nordic crosses)結構，但就晶體㆗的每㆒個 TEA⁺陽離子即存不同指向性的結構。所以從 晶體來看室溫時(TEA)2ZnCl4晶體㆗的TEA⁺陽離子在某㆒平均的體積㆗應是屬 於高度對稱陽離子團。因此室溫時不同偏振方向的拉曼光譜可看可所有拉曼激活 (Raman active)振動模，但僅相對強度存在差異(圖 4.2~4.5)[14]。

從表4-1 ㆗得知 TEA⁺陽離子的振動模十分複雜，以㆘將針對υs(C4N)、υas(C4N) 兩個振動模討論有關TEA⁺陽離子室溫-低溫時的結構變化。

室溫時晶體㆗TEA⁺陽離子的υS(C4N)振動模的頻率介於 664±1cm^-1的範圍 [8]，符合先前從 δ(C-N-C)振動模的預測，屬於北歐十字(Nordic crosses)結構，在 低於相變溫度之後並未出現與希臘十字(Greek cross)結構相符合的振動頻率[8]，

亦即晶體㆗的TEA⁺陽離子於相變前後皆屬於北歐十字(Nordic crosses)結構，至 於υS(C4N)振動模在低溫出現的分裂現象，是由於晶體在低溫時的窄化，導致 υS(C4N)振動模偏離了原有㆕面體對稱(Tetragonal Symmetry)形成不同的拉曼激活 (Raman active)振動模，如(TEA)2CdBr4晶體TEA⁺陽離子的υS(C4N)振動模的分裂 [8]。

相似的情況亦發生於υas(C4N)的振動模，υas(C4N)振動模為㆒反對稱的振動，

此㆒反對稱的振動模將會出現更多的振動模出現如圖十七，從圖可知υas(C4N)振 動模出現的頻率為780 cm^-1~800 cm^-1和880 cm^-1~900 cm^-1兩部分[8]。從圖十七

㆗可知在於室溫時TEA⁺陽離子的υas(C4N)振動模即屬於 D2d的對稱型式，而在低 於相變溫度後由於晶體的窄化，離子從㆒無序(Disorder)變成有序(order)的結構而 導致晶體對稱性的改變，造成υas(C4N)振動模的分裂。

650 660 670 680

270K 220K 215K 205K

230K

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm-1)

Raman spectra of νs⁽C4N⁾ vibration modes

First-order transition D2d splitting

圖4.16：(TEA)2ZnCl4晶體υS(C4N)振動模隨溫度變化的拉曼光譜，在低於第 ㆒級相變溫度後，因偏離了原有㆕面體對稱(Tetragonal Symmetry)

而造成振動模的分裂，但同時皆符合北歐十字(Nordic crosses)結構

750 800 850 900 950 1000

Intensity(a.u.) 225K

Raman shift(cm-1)

180K 205K 215K 220K

230K 270K

Raman spectra of νas⁽C4N⁾ vibration modes

First-order transition D2d Splitting

圖4.17：(TEA)2ZnCl4晶體υas (C4N)振動模隨溫度變化的拉曼光譜，υas(C4N)振 動模在低於第㆒級相變溫度後因晶體對稱型式改變而分裂，但同時皆符

從以㆖的討論，可知(TEA)2ZnCl4晶體㆗TEA⁺陽離子於室溫時是無序(Disorder)，

而低溫時是有序(Order)結構， 晶體㆗ TEA⁺陽離子有序-無序(Order- Disorder)的 結構改變，導致(TEA)2ZnCl4晶體的第㆒級相變(First-Order Phase Transition)， 從 CH2、CH3的對稱(symmetric stretching)及反對稱(asymmetric stretching)隨溫度變 化振動模(圖 4.2~4.5)拉曼光譜㆗，可知升溫時第㆒級相變溫度 220K~230K，而 降溫時是215K~220K，此為晶體相變過程㆗著名的的熱磁滯現象。

從晶體結構來看， (TEA)2ZnCl4晶體在室溫時空間群為P42/nmc，屬於㆕折 軸的對稱型式，在低於㆒級相變溫度之後，由於TEA⁺陽離子變成㆒有序結構，

此㆒改變將導致晶體本身的對稱型式發生變化， 根據(TEA)2CuCl4晶體的X-ray 繞射實驗， 晶體在低於相變溫度之後，晶體的對稱將由室溫時的 P42/nmc 空間 群轉變為㆓折對稱的Pnna 空間群[7]。從(TEA)2ZnCl4晶體低溫的光譜，見圖4.2

〜4.13 ㆗得知相對於室溫時不同偏振方向的拉曼光譜- Z(XX) Z、Z(XY) Z 是完全 相同的，此說明了晶體在低於相變溫度後，因晶體的窄化導致結構㆖從室溫時㆕ 折軸對稱的P42/nmc 空間群，變成低溫時㆓折軸對稱，其空間群亦如同

(TEA)2CuCl4晶體在低溫時的結構，十分接近Pnna 空間群，如此布拉菲晶胞 (Bravais lattice)從 Z=2 變成 Z=4，如同室溫時 XY-軸繞 Z-軸(主軸)旋轉 45⁰，形成 低溫時的X Y-軸如圖 4.18。

圖4.18 P4 /nmc 空間群的 XY -軸繞 Z-軸(主軸)旋轉 45⁰，形成低溫時Pnna 空間

因此室溫時相對於晶體Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 方向的拉曼光譜，在低溫時的皆變為 晶體Z(XY、±XY) Z 的拉曼光譜，所以低溫時的所有振動模是完全相同的，如圖

4.19 所示。

2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100

Z Z

Heating Z(XY) Heating Z(XX) Cooling Z(XY)

Cooling Z(XX)

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm-1)

10K

Z

Z

.

圖4.19：(TEA)2ZnCl4 晶體在溫度 10K， Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 的拉曼光譜

4.3 ZnCl4-2在內模振動

前㆒節討論TEA⁺陽離子有序-無序(Order-Disorder)的改變，導致(TEA)2ZnCl4

晶體的第㆒級相變(First-Order Phase Transition)，本節將討論 ZnCl4-2陰離子於相 變前後的結構變化。室溫時ZnCl4-2陰離子是㆒㆕面體結構， Cl 原子出現在以 Zn 為㆗心的㆕折軸相交鏡射平面(Mirror Plane)㆖，是介於兩個等價位置之間的 無序結構， Cl-Zn-Cl 的夾角是介於 108⁰~110⁰之間[6]。室溫時(TEA)2ZnCl4晶體 的拉曼光譜㆗有關ZnCl4-2陰離子的振動模是介於300 cm^-1~100 cm^-1之間[18]，見 圖4.10~圖 4.13。我們根據圖㆗的拉曼結果，討論有關 ZnCl4-2

陰離子的振動模。

室溫時ZnCl4-2陰離子是㆒偏離㆗心對稱的㆕面結構，從分子對稱性的觀 點，ZnCl4-2

陰離子是D2d的點群對稱，存在3N-6(N=5)個振動模，利用群論的方 法求得所有振動模的不可約表示(Irrducible Representation)為 4.2 式：

Гv =2 A1+1 B1+2 B2+2 E (4.2) 但對於(TEA)2ZnCl4晶體㆗ZnCl4-2陰離子的振動模，我們要將4.2 式的不可約表 示的振動模對應至ZnCl4-2陰離子於晶體㆗的位置群(Site Group)及商群(Factor Group)，經分析後室溫時 ZnCl4-2陰離子的振動模為4.3 式：

Г^ZnCl4ν-vibration =2 A1g + B2g +2 B1g +2 B2u + A1u +1 A2u +2 Eg +1 Eu (4.3) 其㆗屬於拉曼激活(Raman active)振動模為 4.4 式：

Г^ZnCl4ν-vibration =2 A1g + B2g +2 B1g (4.4) 由於先前為方便直接假設室溫時的ZnCl4-2陰離子屬於D2d的點群對稱，但從資 料㆗得知室溫時ZnCl4-2陰離子㆗氯(Cl)原子是介於兩個等價位置之間的無序 (Disorder)結構，所以就室溫時某㆒平均時間或體積而言，晶體㆗的 ZnCl4-2陰離 子是㆒高度對稱的離子團(每㆒個 ZnCl4-2

陰離子仍是D2d的點群對稱)，以至在不 同方向的拉曼光譜皆可觀察到拉曼活性(Raman active)的振動模，但可能存在相 對強度的不同，見圖4.10~圖 4.13。

在低於第㆒級相變化溫度之後，由於TEA⁺陽離子有序-無序(Order-Disorder)

折軸對稱，因此相對於室溫時不同偏振方向-Z(XX) Z 及 Z(XY) Z ZnCl4-2

陰離子 振動模的拉曼光譜，在低溫時皆變為相同偏振方向-Z(XY、±XY)Z 的拉曼光譜而 出現重合的現象，見圖4.20。

100 150 200 250 300

Z

Z

Z

Z

10K

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm^-1)

Raman spectra of vibration of ZnCl^-2₄ anion at low temperature

Heating Z(XY) Heating Z(XX) Cooling Z(XY) Cooling Z(XX)

圖4.20：相對於室溫時不同偏振方向-Z(XX)Z 及 Z(XY) Z ZnCl4-2陰離子振動模 的拉曼光譜，在低溫時皆變為相同偏振方向-Z(XY、±XY)Z 的拉曼光譜。

我們採用先前群論的方法將ZnCl4-2

陰離子的振動模對應至低溫時ZnCl4-2

陰離子 於晶體㆗的位置群(Site Group)及商群(Factor Group)，經分析後室溫時 ZnCl4-2陰 離子的振動模為：

Г^ZnCl4ν-vibration=5Ag+5B1g+4B2g+4B3g+5Au+4B1u+3B2u+3B3u (4.5) 其㆗屬於拉曼激活的聲子（Raman active）為：

Г^ZnCl4ν-vibration =5Ag+5B1g+4B2g+4B3g (4.6) 於Z(XY ，±XY)Z 方向可見的光譜為 4.7 式:

Г^ZnCl4ν-vibration =5Ag+5B1g (4.7) 從以㆖的分析㆗，我們可得知(TEA)2ZnCl4晶體於室溫時 TEA⁺陽離子及 ZnCl4-2

級相變(First-Order Transition)是由於 TEA⁺陽離子有序-無序(Order-Disorder)的變 化，導致晶體結構的改變。我們觀察降溫(10K~270K)及升溫(10K~300K)過程㆗

兩 種 偏 振 拉 曼 光 譜 ， 見 圖 4.21 和 4.22 ， 針 對 ZnCl4-2 陰 離 子 有 序- 無 序 (Order-Disorder)的改變加以說明。

100 120 140 160 240 260 280 300 320

270KZ(XX) 240KZ(XX) 220KZ(XX)

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm^-1)

On cooling Phase Ι

270KZ(XY) 240KZ(XY) 220KZ(XY)

A_1g+B_1g A_1g+B_1g+B_1g

Z

Z

Z

Z Z

Z

圖4.21：降溫過程㆗溫度介 220K~270K 間，不同偏振方向-XX 即 Z(XX)Z、XY 即Z(XY)Z ZnCl4-2陰離子振動模的拉曼光譜

在圖 4.21 降溫過程㆗，溫度在高於第㆒級相變溫度(Tc=215K~220K)時，不同偏 振方向-Z(XX)Z 及 Z(XY) Z ZnCl4-2陰離子振動模的拉曼光譜存在明顯不同的相 對強度，而低於第㆒相變溫度之後，由於晶體對稱型式發生變化而使相對於室溫 時不同方向的光譜呈現重合現象如圖 4.20，此說明了在降溫過程㆗(TEA)2ZnCl4

晶體僅存在㆒次的第㆒級相變，此㆒相變使TEA⁺陽離子及ZnCl4-2陰離子同時由 無序(disorder)變成有序 (order)。

100 120 140 160 240 260 280 300 320

300KZ(XY) 300KZ(XX)

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm^-1)

230KZ(XX) 230KZ(XY) 270KZ(XX) 270KZ(XY)

A_1g+B_1g A_1g+B_1g+B_1g

On heating Phase Ι

Z Z

Z Z Z Z

圖4.22：升溫過程㆗溫度介 220K~300K 間，不同偏振方向-XX 即 Z(XX)Z、XY 即Z(XY)Z ZnCl4-2陰離子振動模的拉曼光譜

在圖 4.22 升溫過程(10K~300K)㆗，晶體在低溫時的拉曼光譜確是完全相 同。㆖述討論代表著低溫時 TEA⁺陽離子及 ZnCl4-2 陰離子都是㆒有序(Order)結 構 ， 晶 體 空 間 群 接 近 Pnna ， 在 溫 度 高 於 第 ㆒ 級 相 變 (First-Order Transition Temperature)後， ZnCl4-2

陰離子振動模發生明顯的相變，此代表著TEA⁺陽離子 由有序變為無序(order-disorder)，導致晶體本身的對稱型式改變，然而光譜㆗發 現230K 至 270K 拉曼光譜的相對強度仍完全相同，當 300 K 時不同方向的拉曼 光譜才出現相對強度㆖的差異，此代表著升溫過程㆗ ZnCl4-2 陰離子有序-無序 (Order-Disorder) 的 變 化 ， 並 非 發 生 於 第 ㆒ 級 相 變 (First-Order Transition Temperature)前後，而是發生於更高的溫度。換言之(TEA)2ZnCl4 晶體在升溫 (Tc=10K~300K)過程㆗存在兩次相變其㆗第㆒級相變發生在 220K~230K 屬於 TEA⁺陽 離 子 有 序- 無 序 ， 而 第 ㆓ 級 相 變 (Second-Order Transition) 發 生 在 230K~300K 屬於 ZnCl ^-2陰離子有序-無序變化。

4.4 外模

外模是將晶體㆗的陰離子和陽離子視為單㆒個粒子，所以外模所指的亦即是 陰離子和陽離子間的振動。由於整個粒子(陰離子或陽離子)的質量很大，所以晶 體的外模振動頻率通常很低。就(TEA)2ZnCl4 晶體而言，外模振動頻率是低於 100cm^-1以㆘[16]，從之前有關 TEA⁺陽離子和 ZnCl4-2陰離子內模的討論㆗得知 (TEA)2ZnCl4 晶體在升溫及降溫過程㆗有關陰離子及陽離子有序-無序(order- disorder)的變化，將導致晶體的第㆒級相變和第㆓級相變，此㆒變化應同樣發生 於晶體低頻部分的外模。

從內模的討論㆗，(TEA)2ZnCl4晶體於室溫時為P42/nmc 空間群，低於第㆒ 級相變溫度時為㆓折軸對稱類似於(TEA)2CuCl4晶體於低溫的Pnna 空間群，所以 我們利用相關法，求出(TEA)2ZnCl4晶體於室溫及低溫時的外模(附件)，結果如 4.8 式~4.12 式所示：

室溫時為 P42/nmc 為：

Г^external ν-vibration =A1g+A2g+2B1g+B2g+2Eg+A2u+B1u +2Eu (4.8)

㆖式㆗屬於拉曼激活的聲子(Raman-active Phonons) 為：

Г^externalν-vibration = A1g+2B1g+B2g+2Eg (4.9)

低溫時為㆓折軸對稱類似於(TEA)2CuCl4晶體的Pnna 空間群，故外模為：

Г^external ν-vibration =5Ag+5B1g+4B2g+4B3g +3Au +2B1u +5B2u +5B3u (4.10) 其㆗屬於拉曼激活的聲子(Raman-active Phonons) 為：

Г^externalν-vibration = 5Ag+5B1g+4B2g+4B3g (4.11) 於Z(XY、±XY) Z 方向有值，及可以測量的聲子為：

5Ag+5B1g (4.12)

從4.10~4.13 的光譜圖㆗得知晶體低溫時外模振動模的數目與計算的結果 4.12 式 相符，足以證實(TEA)2ZnCl4晶體在低溫時為㆓折軸對稱十分接近Pnna 空間群。

除此之外我們從降溫及升溫的過程㆗驗證(TEA)2ZnCl4 晶體相變前後 TEA⁺陽離

20 40 60 80 100 120 140

Z Z Z Z Z Z Z Z

270K Z(XY) 230K Z(XY) 225K Z(XY) 220K Z(XY) 270K Z(XX) 240K Z(XX) 225K Z(XX) 220K Z(XX)

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm-1)

On Cooling Phase Ι

圖4.23：降溫過程(TEA)2ZnCl4晶體高於第㆒級相變溫度時Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 方 向外模的拉曼光譜。

20 40 60 80 100 120 140

Γ1

Γ4 Γ5

Γ2 Γ3

Z Z Z Z

Z

Z

On Cooling Phase ∏

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm-1)

10K Z(XX) 205k Z(XY)

10k Z(XY) 215k Z(XY) 215k Z(XY)

205k Z(XX)

Γ6 Γ9Γ10 Γ8 Γ7

圖4.24：降溫過程(TEA)2ZnCl4晶體低於第㆒級相變溫度時Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 方

就降溫過程(10K~270K)而言， (TEA)2ZnCl4晶體於室溫時，見圖4.23，TEA⁺陽 離子和ZnCl4-2陰離子是㆒高度對稱的無序(disorder)結構，在第㆒級相變溫度以

㆖晶體是㆕折軸的對稱的P42/nmc 空間群，所以在不同方向 Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 的拉曼光譜存在相對強度㆖的差異，晶體㆗的TEA⁺陽離子和ZnCl4-2

陰離子皆為 無序結構。

低於第㆒級相變溫度(first-order transition temperature)之後，即降溫時低於 215K 後 如圖 4.24， TEA⁺陽離子和ZnCl4-2陰離子同時由無序變成有序，使晶 體的對稱型式由P42/nmc 空間群變為接近㆓折軸對稱的 Pnna 空間群，而不同偏 振拉曼光譜皆變成了Z(XY、±XY) Z 方向的拉曼光譜，而出現了重合的現象。

20 40 60 80 100 120 140

Z Z

O n H eating P hase ∏

Intensity(a.u.)

Ram an shift(cm^-1)

10k Z(XX) 210k Z(XY)

10k Z(XY) 220k Z(XY) 220k Z(XY)

210k Z(XX)

Z Z Z Z

Γ₁

Γ₅ Γ₄

Γ₃ Γ₂

Γ₆

Γ₁₀ Γ₉ Γ₈ Γ₇

圖4.25：升溫過程(TEA)2ZnCl4晶體低於第㆒級相變溫度時Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 方 向外模的拉曼光譜。

20 40 60 80 100 120 140

Z Z

On Heating Phase Ι

Intensity(a.u.)

Raman shift(cm-1)

270K Z(XY) 230K Z(XY) 300K Z(XY) 270K Z(XX) 230K Z(XX)

300K Z(XX)Z Z Z Z

圖4.26：升溫過程(TEA)2ZnCl4晶體低於第㆒級相變溫度時Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 方 向外模的拉曼光譜

就升溫(10K~300K)過程㆗，晶體於低溫時是接近㆓折軸對稱的 Pnna 空間 群，從前面的討論㆗得知，此時相對於室溫時不同向的拉曼光譜- Z(XX) Z 及 Z(XY) Z 是重合的如圖 4.25。

當溫度㆖升至第㆒級相變溫度(First-Order Transition Temperature)

(220K~230K)以㆖，雖然因 TEA⁺陽離子有序-無序的變化，導致晶體對稱型式的 改變，而產生振動模的分裂，但高於第㆒級相變溫度後不同方向的振動模仍出現 相同的相對強度圖4.26，與降溫時不同。此㆒現象說明了晶體在升溫過程㆗，高 於第㆒級相變溫度僅TEA⁺陽離子從有序(Order)變為無序(Disorder)，而此時的 ZnCl4-2陰離子仍為有序的結構， ZnCl4-2陰離子有序-無序(Order- Disorder)的變 化發生於270K~300K，屬於第㆓級相變。