反應蒸餾節能技術於產製丙烯酸酯之研究 ---子計畫二: 反應動力與吸附行為之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

子計畫二: 反應動力與吸附行為之研究

計畫類別： 整合型計畫

計畫編號： NSC93-ET-7-011-004-ET

執行期間： 93 年 01 月 01 日至 93 年 12 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人： 李明哲

計畫參與人員： 廖聖哲,林河木等

報告類型： 完整報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 94 年 5 月 10 日

行政院國家科學委員會/經濟部能源局/石油基金管理委員會

能源科技學術合作研究計畫成果報告

反應蒸餾節能技術於產製丙烯酸酯之研究 子計畫二﹕反應動力與吸附行為之研究

計畫編號﹕NSC 93-ET-7-001-004-ET

執行期間﹕93 年 1 月 1 日至 93 年 12 月 31 日

計畫主持人﹕李明哲

執行單位﹕台灣科大化工系

中華民國 94 年 3 月

中文摘要

(關鍵詞﹕非均相酯化反應､動力行為､吸附行為､丙烯酸丁酯)

本研究探討以酸性陽離子交換樹脂為觸媒的正丁醇與丙烯酸之非均相酯化反 應的動力行為﹐由實驗結果得知反應溫度､平均滯留時間､反應物莫耳比､觸媒 粒徑等因素對此一酯化反應的影響。實驗所量取的數據﹐以多種動力模式關聯﹐

並求取動力參數值﹐其中以 Langmuir-Hinshelwood 模式描述該反應之動力行為 最佳。

英文摘要

(Keywords: heterogeneous esterification, kinetic behavior, adsorption behavior, butyl acrylate)

The kinetic behavior was studied in this project for the heterogeneous esterification of 1-butanol with acrylic acid over acidic cation exchange resins as catalyst. The experimental results revealed the effects of reaction temperature, average residence time, molar ratio of the reactants, and size of catalyst on the kinetic behavior. Various kinetic models were used to correlate the experimental data and thus to determine the kinetic parameters. The Langmuir-Hinshelwood model gave the best representation for the kinetic behavior.

目 錄

頁碼 中文摘要 … … … … I 英文摘要 … … … … II 目錄 … … … … III

一､前言 … … … . 1

二､研究目的 … … … … 2

三､文獻探討 … … … . 3

四､研究方法 … … … . 7

五､結果與討論 … … … . 10

六､參考文獻 … … … . 25

計畫成果自評 … … … … 26

研發成果資料表 … … … … 27

一､前言

新近發展的反應性蒸餾（reactive distillation）係將反應與分離的操作合併在 一個單元中進行的一種新式化學品產製方法﹐其特點在於反應所得的產物﹐因相 對揮發度的不同﹐在反應蒸餾塔中不但有物質分離的效果﹐同時也因相對揮發度 較高的產物不斷地從液相中被移除﹐使得反應更有利於產物的產生﹐副反應發生 的機會也將相對地降低﹔甚至﹐有些原本有共沸物存在的混合物系統﹐因化學反 應的參與﹐而改變該混合物的相行為﹐使得產品的分離更為容易﹐製程所需的能 源及溶劑的使用皆可大為減少﹐因此利用此種技術來完成各種化學品的產製將較 傳統之製程具經濟效益。

而化工製造程序中﹐常有傳統蒸餾法無法分離的共沸混合物﹐處理此類混合 物可能採行的替代法相當多﹐如﹕結晶､萃取､薄膜分離､壓變蒸餾法､均相共 沸蒸餾法(或為廣義的萃取蒸餾法)､異相共沸蒸餾法､吸附､反應性蒸餾等。這 些替代方法的主要原理不外在於破除共沸物(如萃取蒸餾)､使用不以汽液平衡為 主宰的分離法直接進行混合物的分離(如結晶､薄膜分離､萃取､吸附)､使用特 殊方法跨過共沸的分離障礙(異相共沸蒸餾法､反應性蒸餾)。

本研究計畫為整合型計畫-「反應蒸餾節能技術於產製丙烯酸酯之研究」的一 個子題﹐本子計畫的主要目的﹐在於探討產製丙烯酸酯之非均相酯化反應的動力 與吸附行為﹐其結果可做為反應性蒸餾產製丙烯酸酯之製程分析､模擬與設計的 依據。本年度之研究係以丙烯酸與正丁醇合成丙烯酸丁酯之酯化反應為重點。

在化工製程中﹐反應器與各式分離器是最主要的單元﹐反應性蒸餾即是將這兩種 操作合而為一﹐此種方法不但可促進反應的進行﹐也可同時達到產物純化的效 果﹐是一種非常具有發展潛力的產製化學品的新方法。目前反應蒸餾技術的研 究﹐大都以產製醚類與酯類產品為重點﹐其中之 Chen et al. (1999)與 Schwarzer and Hoffmann (2002)均為探討丙烯酸丁酯合成之動力行為﹐前者偏重於不同觸媒的比 較﹐反應涵蓋之條件非常有限﹔後者偏重於動力與程序模擬﹐所使用的觸媒為 Bayer 公司出產之 Lewatit K2621﹐動力模式中之活性係數以 UNIFAC 模式估算﹐

可靠度尚待進一步驗證。

二､研究目的

在反應性蒸餾系統中﹐同時涵括了吸附､非均相酯化反應動力､酯化反應的 化學平衡與相平衡等﹐欲掌握此一製程設計的關鍵變數﹐必需充份瞭解相關系統 的吸附､動力與熱力行為﹐本子題的重點在於動力與吸附行為的研究。影響此反 應系統之動力行為的主要因素包括了反應溫度､平均滯流時間､進料組成､觸媒 粒徑等﹐本研究針對以上諸多因素﹐逐一進行實驗上的探討﹐並由量取的動力數 據建立可靠的動力模式﹐以供其他研究子題使用。

三､文獻探討

Tsao et al.（1968）曾研究製造 itaconates 之動力行為﹐研究中以 Dowex-50WX8 離子交換樹脂為觸媒﹐反應物為 isoamyl alcohol 及 itaconic acid﹐反應器為連續 式固定床反應器﹐組成分析為滴定法﹐實驗中改變不同溫度､滯留時間､進料莫 耳比､觸媒量及觸媒粒徑等﹔假設該反應為兩階段之酯化反應機構 （因 itaconic acid 為二元酸）﹐混合物為理想溶液﹐並以擬均相動力模式擬合之﹐可求取正､

逆向反應速率常數。分別以不同觸媒填充量﹐在可忽略薄膜擴散效應下﹐探討不 同粒徑之觸媒的 動力數據﹐ 結果得知該 系 統的孔洞擴散阻 力應加以考 慮。

AL-Jarallah et al.（1988）研究以 Amberlyst-15 觸媒﹐探討合成 MTBE 之動力反 應﹐以非線性最小平方法迴歸 Langmuir-Hinshelwood（L-H）模式及 Rideal-Eley

（R-E）模式﹐擬合實驗數據結果以 R-E 模式較佳。

Rehfinger and Hoffmann（1990）以 Amberlyst 15 及自行製備之不同交聯度的 樹脂進行合成 MTBE 的研究﹐反應在 CSTR 中進行﹐組成分析則使用氣相層析 儀（GC）。實驗結果顯示當攪拌速度高於 500 rpm 時﹐外部擴散可忽略﹔而當觸 媒粒徑小於 0.1 mm 時內部擴散可忽略﹔自行製備的樹脂（DVB 20%﹐7.5%）並 不影響反應速率。在內外擴散均可忽略情況下﹐假設決定速率步驟為表面反應﹐

且以 L-H 動力模式關聯實驗數據﹐關聯時液相中各成份的活性由 UNIQUAC 模 式估算﹐動力實驗數據迴歸的結果可求得模式中參數與溫度的關係。

Dassy et al.（1994）以乳酸和正丁醇在批次反應器中﹐利用 Amberlyst 15 為 觸媒進行酯化反應﹔探討樹酯添加量､進料莫耳比､水的濃度及溫度對反應速率 的效應﹔當不添加觸媒時﹐溫度 80

^o

C 下反應 6 小時﹐轉化率只有 3﹪﹔在 96

^o

C 下平衡常數為 4.14﹐70

^o

C 下為 2.98﹐顯示其為一吸熱反應。經由改變各成份濃 度﹐探討其對正逆向反應初速率的效應﹐進而推導其速率式﹐發現其正向初速率 與觸媒添加量及酸濃度正比﹐而水及過高的醇濃度則對正向初速率為抑止效應﹔

逆反應則和酯的濃度成正比關係﹔而水是唯一被考慮有吸附效應的成份﹐由實驗 求得水的吸附平衡常數為 0.61。

Xu and Chuang（1996）研究甲醇和稀釋的醋酸水溶液進行酯化反應的動力﹐

使用三種不同的觸媒發現巨孔形觸媒（Amberlyst-35､Amberlyst-15）的催化能

力大於膠狀觸媒（Amberlite IR-120）﹐主要原因為觸媒孔洞大小影響反應物及產 物的進出﹔在所有的成分吸附效應很弱及表面反應為速率限制步驟的假設下﹐將 L-H 模式推導成一個擬均相模式﹐而此動力模式即可用於設計處理廢水中稀醋酸 的反應性蒸餾塔﹔探討攪拌速度､反應溫度､反應物濃度及觸媒添加量對反應速 率的影響﹔由反應平衡常數和溫度成反比可知其為一輕微放熱反應﹔將同一批觸 媒重複進行四次的實驗﹐發現沒有失活現象﹐證明其重複使用性高。

Song et al.（1998）在一個批次反應器中進行醋酸與甲醇的反應動力研究﹐利 用 Amberlyst 15 為觸媒﹐同時亦進行甲醇脫水的副反應動力探討﹔利用 L-H 模 式來擬合此正､逆向反應的動力實驗數據。吸附平衡常數的部分由吸附平衡實驗 數據決定﹐分別進行三組非反應性的雙成份配對系統的吸附平衡實驗﹔經由 L-H 模式擬合後發現此模式可適用於大範圍的觸媒添加量及反應物進料莫耳比下的 動力數據﹔實驗結果發現低溫時（40~50

^o

C）副產物生成量相當少﹐但在高溫時

（85~115

^o

C）副反應的效應就顯的較為重要。

Mahajani （2000）利用 glyoxylic acid 和四種不同的醇類進行反應﹐發現膠 狀（gel-type）觸媒對於反應速率較巨孔型（macroporous）觸媒較有利﹔由於 glyoxylic acid 具有醛類官能基﹐產生的酯類會進一步和醇反應成乙縮醛類﹐所以 選擇性也是探討的重點之一﹔溫度的效應對選擇性的影響最大﹔因為 glyoxylic acid 一般含有 50％的水﹐所以反應時利用蒸餾同時移除水分可使轉化率提升﹐

當混合物的沸點高於觸媒穩定溫度時﹐添加正己烷來改變混合物的沸點﹐同時也 可由此控制產物的選擇度﹔擬均相模式可成功地描述實驗的結果。

Lee et al.（2000）以 Dowex 50 WX8-100 為觸媒在固定床反應器中進行醋酸與 戊醇的酯化反應﹔溫度操作範圍在 323 K~393 K﹐醇/酸進料莫耳比在 1~10 之間﹐

平衡轉化率隨著溫度升高而升高﹔在醇/酸進料莫耳比接近化學計量比時﹐反應 混合物會有兩相產生﹐而溫度高於 393 K 時會有汽化現象產生﹔使用 4 種不同模 式來擬合實驗數據﹐發現 L-H 模式較能成功地描述不同的操作溫度及進料莫耳 比的實驗結果。

Pipus et al.（2000）在一個微波加熱的柱狀反應器中進行苯甲酸及乙醇的酯化 反應﹐動力行為由一個二階不可逆的速率式表示之﹐因乙醇的進料濃度為相對大 量﹐所以反應速率只和苯甲酸的濃度成二次方關係﹐當使用兩種不同的觸媒﹐硫

酸及 Amberlyst 15﹐此簡單的模式仍可被使用﹔以硫酸為觸媒時﹐當濃度高於 2.1 wt﹪﹐將引起乙醇脫水的副反應發生﹔當硫酸濃度低於 2.1 wt﹪其活化能約 80.5 kJ/mol﹐而 Amberlyst 15 的使用量為 28.7 g/L 時﹐其活化能約 69.1 kJ/mol﹐已低 於硫酸最高使用量之活化能﹐所以使用 Amberlyst 15 為觸媒對此反應速率的提升 較有利﹔另外也進行高溫高壓的反應（7 atm﹐140

^o

C）﹐發現不僅可使反應速率 提升﹐也可避免汽化現象的發生。

Pöpken et al.（2000）研究醋酸與甲醇的酯化反應及醋酸甲酯水解反應的動 力﹐探討醋酸及 Amberlyst 15 兩種觸媒的效應﹔溫度的操作範圍在 303 K~343 K﹔

均相催化部分的反應使用簡單的冪次模式描述﹐各成份的濃度改以活性取代後﹐

可減少模擬結果與實驗數據之誤差﹔非均相部分的實驗各別以擬均相模式及考慮 吸附效應的模式擬合之﹐所需的吸附平衡常數則是由係各種非反應性雙成份系統 的吸附平衡實驗求取之﹔結果發現考慮吸附效應的模式較能成功地描述此反應的 動力﹐而且由此模式求取的平衡常數與實驗求取的平衡常數有很好的一致性。

Liu and Tan（2001）以丙酸和正丁醇進行酯化反應﹐在批次的反應器中進行 反應﹐比較 Amberlyst-15﹐Amberlyst-35﹐Amberlyst-39﹐HZSM-5 四種不同的觸 媒對反應的效應﹐發現 Amberlyst 系列的觸媒催化能力較高於 HZSM-5﹔其溫度 操作範圍 353 K~383 K﹔因為質傳阻力的效應可忽略﹐所以選用擬均相的模式﹐

而濃度的部分則以活性代替之﹐發現其反應機構符合 Rideal-Eley 理論﹐丙酸吸 附於觸媒的酸性位置是速率決定步驟﹔正向反應的活化能約 14 kcal/mol﹔由實驗 數據估算其反應熱大約 0.46 kcal/mol﹐可歸類恆溫反應系統。

Lilja et al.（2002）進行丙酸與甲醇的酯化反應﹐在一個批次反應器中﹐操作 的溫度分別為 55､60､63

^o

C﹔發現使用纖維狀觸媒 Smopex-101 較離子交換樹酯 Amberlyst 15 可得較高的反應速率﹔而 Smopex-101 的耐久性由四次實驗的重現 性證明其沒有失活現象﹔並比較簡單的二次可逆模式與考慮水及酸吸附效應的模 式﹐發現考慮吸附效應的模式較能描述不同進料莫耳分率的動力行為﹔在質傳效 應的部分﹐估算兩種觸媒的 normalized Thiele modulus﹐normalized effectiveness factor﹐發現 Smopex-101 有效因子為 0.98﹐而 Amberlyst 15 的有效因子為 0.65﹐

證明 Smopex-101 為較有利之觸媒。

Yadav and Thathagar（2002）進行 maleic acid 和 ethanol 的酯化反應研究﹐

使用六種不同的酸性固體觸媒發現其催化的活性順序如下﹕Amberlyst-36＞

Amberlyst-15＞Indion-170＞Amberlyst-18＞Amberlite IRA 400＞Filtrol-24＞20%

DTP/K-10﹔由攪拌速率及觸媒顆粒大小與反應速率的關係﹐證實可忽略質傳的 阻力﹐經由擬均相模式來擬合實驗數據得其活化能為 14 kcal/mol 進一步證明其 反應速率受表面反應（surface reaction）控制﹔利用同一批觸媒重複使用四次﹐

證明其重複使用性很高。

Sanz et al.（2002）研究乳酸與甲醇的反應動力行為﹐分別進行均相及非均相 觸媒實驗﹐非均相觸媒為離子交換樹指﹐均相觸媒部分則為反應物乳酸本身﹔分 別探討不同觸媒､攪拌速度､觸媒粒徑､觸媒添加量､進料莫耳分率､溫度﹔分 別比較擬均相､L-H､E-R 等三種不同的模式的擬合結果﹐模式中的液相濃度改 以活性取代﹐活性係數由 UNIFAC 模式求取﹔在 L-H 模式中﹐只考慮極性效應 較強的水及甲醇的吸附效應﹔在 E-R 模式中則假設吸附於觸媒上的甲醇與溶液 中的乳酸反應﹔關聯的結果發現 L-H 模式擬合結果比其他模式好﹔由不同溫度 下的平衡轉化率值接近﹐得知其反應熱很小。

Altoıkka  and Çıtak（2003）以 Amberlite IR-120 為觸媒進行醋酸和異丁醇在 批次反應器中進行酯化反應﹐當沒有觸媒存在時其反應動力遵循簡單的二階可逆 反應模式﹔在使用離子交換樹脂時﹐反應初速率和醋酸的濃度成正比﹐而反應初 速率只和低的醇濃度成正比﹐當醇的濃度越高﹐反應初速率則變得和醇濃度無 關﹔因此其反應為吸附於觸媒表面的醇類分子與溶液中的酸分子進行反應﹐其反 應動力符合 Eley–Rideal 模式﹔在溫度操作範圍 318 K~368 K﹐其反應的平衡常 數和溫度無關﹐約為一常數 4﹔在 Amberlite IR-120 存在下其活化能由 59.3 kcal/mol 降到 49 kcal/mol﹔由實驗證明觸媒的使用週期大於 35 天。

四､研究方法

4-1 吸附常數相對值之測定

本研究採用類似於 Song et al. (1998)的方法﹐進行相對吸附常數的測定。由三 組雙成份的吸附平衡實驗﹐可分別求取各成分間吸附平衡常數之比值。所用的數 據處理方法主要根據以下幾點假設﹕(1)觸媒表面之吸附為單層吸附﹔(2)所有吸 附位置具均一性﹔(3)雙成份系統中的兩成份於吸附相中具有相同之分子表面 積﹔(4) 觸媒中可吸附位置比例不受雙成份配對系統中的組成變化影響。在上述 之假設下﹐一個非反應性雙成份(成份 1 及成份 2)吸附系統的質量平衡關係式如 下﹕

1 2 2 1

0 n x n x

m x

n _{s s}



 

(1)

式中 n

0

為系統中液相初始總莫耳數﹐

 x

為系統達平衡後液相莫耳分率的變化﹐

m 為觸媒總重量﹐

n ₁ ^s

與

n ₂ ^s

為每單位重量觸媒中﹐成份 1 及成份 2 吸附在觸媒 上的莫耳數﹐x

₁

與 x

₂

為液相中於吸附平衡後的莫耳分率﹔在(1)式中只有

n ₁ ^s

與

n ₂ ^s

是未知變數。

成份 1 與成份 2 分別以下列化學吸附式表示﹕

1 (l) + S  1 (S) (x

1 S

= K

1

a

1

) (2)

2 (l) + S  2 (S) (x

2 S

= K

₂

a

₂

) (3)

式中的 K

1

及 K

2

為成份 1 及成份 2 之吸附平衡常數﹐a

1

及 a

2

為成份 1 及成份 2 在 液相中的活性﹐x

1 S

與 x

2 S

為觸媒內成份 1 及成份 2 之莫耳分率﹐若將(2)式及(3) 式相除﹐可得吸附平衡常數之比值 K

1,2

如(4)式所示﹕

2 , 1 1 2

2

1 K

a x

a x

s s



(4)

其中

K

_1,2

= K

₁

/K

₂

(5)

x

2 S

= 1 - x

1 S

(6) 利用(6)式的關係﹐可將(4)式整理為﹔

2 1 2 , 1

1 2 , 1

1 K a a

a x ^S K

 

(7)

假設單位重量觸媒表面可吸附的總吸附位置莫耳數為定值(n

^S

)﹐則 n

1 S

+ n

2 S

= n

^S

(8)

所以 x

1 S

= n

1 S

/ n

^S

(9)

將(9)式代入(7)式可得﹕

2 1 2 , 1

1 2 , 1

1 K a a

a n n K

S S

  (10)

利用相同的方法可求得 n

₂ ^S

之關係式﹐將這些關係式一起代入(1)式中﹐可導得如 下式子﹕

2 1 2 , 1

1 2 2 1 2 ,

0 ( 1 )

a a K

x a x a K n m

x

n ^S



 



(11)

此式即為本研究用於數據關聯的吸附平衡模式﹐模式中的 n

^S

與 K

1,2

為待定參 數。將各雙成份系統之吸附平衡實驗數據關聯此模式﹐即可求得各雙成份系統中 之吸附平衡常數比 K

_1,2

。此模式中各成份在液相中之平衡莫耳分率﹐由氣相層析 儀分析得知。各成份活性係數將使用 NRTL 模式 (Renon and Prausnitz, 1968)求 取。

吸附實驗的裝置圖如圖1所示﹐實驗步驟如下﹕

a. 於吸附平衡裝置中﹐先置入 Amberlyst 35 觸媒﹐再分別量秤所加入之成份一 及成分二的重量﹐並計算每一成份的莫耳分率。

b. 於吸附平衡瓶內置入一磁石﹐利用磁石攪拌器﹐使瓶內保持攪動狀態﹐可改 善固液之間的接觸情形﹐並加速平衡狀態的到達。

c. 將冷凍循環水槽設定在固定溫度下﹐將循環水導入吸附平衡瓶外的套管﹐由 循環水不斷循環使系統保持於恆溫狀態下。

d. 經 4~5 個小時後﹐抽取 1 l 的液體樣品﹐送入氣相層析進行第一次組成分析﹐

間隔 30-45 分後再次抽取樣品﹐分析組成。如果組成分析結果不變﹐可推斷 系統已趨於平衡狀態﹐此時再進行平衡狀態之組成分析﹐重複抽取樣品並分 析組成約 3 至 4 次﹐以求取平均值。

e. 改變混合液的組成﹐重複進行步驟 a 至步驟 d﹐量測其他進料組成達吸附平衡

後的組成變化。

4-2 非均相酯化反應動力數據量測

本研究採用連續式固定床來進行酯化反應動力與化學平衡數據量測﹐實驗的 裝置簡圖如圖 2﹐丙烯酸與正丁醇以某一莫耳比配製﹐並儲於進料桶(1)中﹐以蠕 動泵(2)將進料溶液以定流量饋入已填裝酸性樹脂觸媒床(4)﹐進料流量由一已校 正之流量計(3)顯示﹐進料物流在進入觸媒床之前﹐先導入恒溫槽(5)預熱﹐觸媒 床溫度由恒溫循環液經由觸媒床之套管來控制﹐循環液管路均予保溫﹐套管外也 加以保溫。操作之初期﹐將出料導入儲存槽(7)﹐待穩定後即可由樣品收集瓶(6) 取樣﹐以便進行組成分析。所取得的樣品先秤重﹐再以 0.1 N 的 NaOH 標準溶液 滴定﹐由 NaOH 的用量可得知樣品溶液中的丙烯酸殘餘量﹐再由化學計量關係 與初始反應物濃度﹐推算其他各成份在樣品中的含量。在相同的操作條件下﹐重 覆取樣直到其重現性在可接受的範圍之內。組成分析的結果﹐可推算該操作條件 下的轉化率及整體的反應速率(global rate)。若在質傳阻力可忽略的操作條件下﹐

所量得的反應速率即為真實的反應速率(intrinsic rate)。量測反應平衡轉化率時﹐

以全回流的方式進行﹐反應後的溶液將反覆流回觸媒床﹐每隔一段時間取樣分析 其組成﹐直到溶液組成未有明顯變化後﹐表示酯化反應已趨於平衡﹐此時取樣所 得的結果可計算平衡轉化率與化學平衡常數 Kx。

4-3 反應動力數據關聯

從實驗所量取的動力數據﹐可用於建立動力模式﹐並訂定動力參數值﹐由於 本研究中的混合物所含成份具強極性﹐因此建立動力模式時可能須考慮溶液的非 理想性。本研究採用 NRTL 模式(Renon and Prausnitz, 1968)估算各成份活性係 數﹐以各成份的活性取代液相莫耳分率。描述酯化反應動力行為最簡單的模式為 擬均相(quasi-homogeneous, Q-H)模式﹐該模式假設吸附效應很低。如果假若反應 速率決定步驟為兩吸附於觸媒活性位置的表面反應﹐則此反應可用

Langmuir-Hinshelwood (L-H)模式表示。如果反應速率決定步驟為一吸附於觸媒 活性位置分子與液相中的另一分子間的表面反應﹐則此反應可用Eley-Rideal (E-R) 模式描述。

五､結果與討論

5-1 吸附行為的探討

本實驗進行雙成分系統之吸附量測﹐表一為正丁醇 + 丙烯酸丁酯與水+丙烯 酸之實驗結果。各雙成分系統的實驗數據擬合(11)式﹐可求得單位重量觸媒總吸 附位置莫耳數 n

^S

與相對吸附常數 K

1,2

﹐今以下式為目標函數﹕







 



 



 





^N

 

j

t

j o calc

j o

m x n m

x n N ₁

exp 1

1

1



(12)

式中 N 為實驗點數。正丁醇 + 丙烯酸丁酯與水+丙烯酸系統的 n

^S

與 K

_1,2

最適化 值分別為(0.0162 mol/g 與 2.79)及(0.0061 mol/g 與 7.33)﹐亦即在 Amberlyst 35 中 正丁醇的吸附常數是丙烯酸丁酯的 2.79 倍﹐水為丙烯酸的 7.33 倍。圖 3 與圖 4 分別為正丁醇 + 丙烯酸丁酯水+丙烯酸系統吸附實驗結果與計算值之比較﹐圖 中的虛線代表關聯結果﹐關聯值大致上與實驗值相符。由吸附實驗數據所求得的 最適化吸附常數比值將引入 L-H 與 E-R 動力模式中﹐減少這些模式的可調參數 個數。

5-2 反應動力行為的探討

反應動力實驗之操作條件與結果整理於表二與表三﹐圖 5 為不同溫度下正丁 醇與丙烯酸之酯化反應的動力實驗結果﹐該圖顯示在實驗之溫度範圍內(323.15 K - 363.15 K)﹐溫度升高有助於提升酯化反應速率﹔相同平均滯留時間下﹐溫度愈 高丙烯酸的轉化率愈高﹐由此可推測該酯化反應屬於吸熱反應。反應溫度在 363.15 K 時﹐可觀察到反應器中有小氣泡出現﹐亦即表示在大氣壓下﹐反應系統 混合物的泡點溫度(bubble point temperature)約在 363.15 K 附近。圖 6 為 353.15 K 且在不同醇/酸進料莫耳比下﹐丙烯酸轉化率與平均滯留時間的關係圖。該圖顯 示醇/酸莫耳比愈高﹐趨於平衡的丙烯酸轉化率愈高﹐且在相同的平均滯留時間 下﹐醇/酸莫耳比愈高丙烯酸的轉化率愈高。另以較細小之 100 mesh 之樹脂做為 觸媒﹐實驗結果與使用 40 mesh 觸媒的結果相近﹐由此可推斷使用 40 mesh 觸媒 之反應系統的內部質傳阻力相當微小。

5-3 反應動力數據關聯

本研究的反應為丙烯酸(A)與正丁醇(B)經酯化反應生成丙烯酸丁酯(C)與水

(D)﹐此反應為可逆且需有酸性觸媒的參與﹐其反應式為﹕

D C B A

k

k







¹

2

(13)

式中 k

₁

為正向反應速率常數﹐k

₂

逆向反應速率常數。在理想溶液的假設下﹐該 可逆反應的平衡常數(K

x

)為﹕

K _X



k k ₁

/

₂

(14)

反應過程中﹐丙烯酸的濃度變化率可表為﹕

 

 



 

 

X A A B A A

A A A

K X X X

C d k

dX C d

dC ²

0 2

0 1

0 ( 1 - )( θ - ) -

τ τ

(15)

式中

_Bo

= C

_Bo

/C

_Ao

(即醇/酸進料莫耳比)﹐X

_A

為丙烯酸之轉化率。當反應達於平 衡時﹐dC

_A /d= 0﹐由上式可得反應平衡常數與丙烯酸之平衡轉化率的關係式﹕

) - )(

- 1 (

2

Ae Bo Ae

Ae

X

X X

K X

 θ

(16)

上式中的

Bo

與 X

Ae

可由實驗得知﹐故平衡常數 K

x

可經(16)式求得。

本動力實驗在一固定床反應器中進行﹐對於丙烯酸成分﹐其質量平衡式為﹕

_ ^  0 ^{X A} _ A

A

Ao ( r )

dX C

F

W

= RHS (17)

在理想溶液的假設下﹐酯化反應速率(或丙烯酸的反應速率)可表示為﹕

  

 



A Bo A A x



Ao

A k C X X X K

r  ₁ ² 1    ² /

 

(18)

將上式帶入(17)式積分﹐可得丙烯酸的轉化率與平均滯留時間(= W/F)之關係 為﹕

] ) 1 1 - ( exp[

) - (

) - }(

1 - ] ) 1 1 - ( {exp[

1 1

τ τ

Ao X Ae

Ae

A Ae Ao

X A

K qC k X q X

X X q K qC

k X

e





(19)

式中

) - 1 (

4 ) 1 -

(

₀ ² ₀

2

X B B

X

K K

q K θ  θ



(20)

k

₁

由動力數據擬合(19)式求得﹐而 k

₂

則由下式求得﹕

k

2

= k

1

/K

X

(21)

上述之理想溶液擬均相(ideal quasi-homogeneous, IQH)動力模式參數也可利 用以下的方法求得﹔在理想溶液的假設下﹐其反應速率式可表為﹕

 





 





 

 



  

 

 exp( ^, ) ( exp ^f _{C D} )

f r B A f o f

A x x

RT h A

x A RT x A E

r

(22)

將(22)式代入(17)式經數值積分可求得積分值(RHS)﹐與實驗值W/(F x C

Ao

)比較﹐

兩者間的偏差即可得知﹐經最適化計算即可求得其動力參數值A

f

, -E

o,f

, A

r

及h

^f

。 如果考慮液相反應系統中各成分的非理想性﹐反應速率式中各成分之組成需 以活性替代﹔如果也考慮反應成分在觸媒中之吸附效應﹐也需將此效應引入動力 模式中﹐下列四種非理想溶液動力模式可用於本研究之動力數據關聯﹕

a. 非理想溶液擬均相(non-ideal quasi-homogeneous, NIQH)模式

 





 





 

 



  

 

 exp( ^, ) ( exp ^f _{C D} )

f r B A f o f

A a a

RT h A

a A RT a A E

r

(23)

此模式中含有四個參數﹕A

f

, -E

o,f

, A

r

, h

f

。 b. Langmuir-Hinshelwood (L-H) 模式

L-H 模式假設反應速率決定步驟是發生在表面反應﹐且酸和醇分子均吸附於 不同的活性位置(active sites)上﹐因此丙烯酸的速率表示式為﹕

  ²

,

) 79 . 2 / ( )

33 . 7 / ( 1

exp )

exp(

D D B

C B B D

A

D C f f

r B A f o f

A a K a K a K a K

a RT a

h A

a A RT a A E

r    

 





 





 



 

  







(24)

上式中之水/丙烯酸以及正丁醇/丙烯酸丁酯之吸附常數相對比值(7.33 與 2.79)﹐

係從先前的雙成分系統吸附實驗的結果求得﹐此模式之待定參數共有六個﹕A

f

﹐ -E

o,f

﹐A

r

﹐h

f

﹐K

D

與 K

B

。

c. Eley-Rideal (E-R) 模式

E-R 動力模式係假設反應的速率決定步驟為表面反應﹐且反應係由一個分子 先吸附在觸媒活性位置上﹐與另一未被吸附的液相分子反應。在此種假設下丙烯 酸的反應速率表示式為﹕

 A D B B C B D D 

D C f f

r B A f o f

A a K a K a K a K

a RT a

h A

a A RT a A E

r    

 





 





 

 



  





 1 ( / 7 . 33 ) ( / 2 . 79 )

exp )

exp( ^,

(25) 此模式之待定參數也一共有六個﹕A

f

﹐-E

o,f

﹐A

r

﹐h

f

﹐K

D

與 K

B

。

對於非理想溶液﹐在動力數據關聯時﹐液相之活性係數以 NRTL 模式計算之﹐

各雙成分配對之 NRTL 參數值﹐由子計畫一提供﹐如表四所示。動力數據關聯的 結果列於表五﹐顯然 L-H 模式最合適描述本研究所探討的反應動力行為。圖 5

與圖 6 中之虛線為 L-H 模式的關聯結果﹐此模式除了計算在較低溫(323.15 K 與 343.15 K)且平均接觸時間長於 100 g min/cm

³

時的丙烯酸轉化率偏差較大外﹔在 其他條件下的計算值與實驗值相當吻合。

表一 等溫吸附平衡實驗結果

正丁醇（1）+ 丙烯酸丁酯（2）（at 333.15 K）

x

₁

a

₁

a

₂

n

0

（mol） Δx

1

m（g）

n

_0 Δ

x

₁

m

0.1003 0.205 0.906 0.2177 0.02067 1.6009 0.002811

0.2009 0.363 0.822 0.2426 0.03107 1.6003 0.004711

0.3000 0.484 0.748 0.2863 0.03107 1.6000 0.005561

0.3501 0.535 0.713 0.3002 0.03026 1.6011 0.005673

0.4002 0.580 0.679 0.2946 0.03056 1.6003 0.005625

0.5001 0.657 0.614 0.3825 0.02034 1.6006 0.004862

0.7999 0.843 0.375 0.1623 0.00903 1.6008 0.000915

0.9001 0.913 0.233 0.1687 0.00331 1.6017 0.000349

0.9500 0.953 0.133 03.1701 0.00105 1.6000 0.000112

水（1）+ 丙烯酸（2）（at 333.15 K）

x

1

a

1

a

2

n

₀

（mol） Δx

1

m（g）

n

_0 Δ

x

1

m

0.4012 0.739 0.691 0.3702 0.01617 1.6010 0.002946

0.4999 0.808 0.643 0.3107 0.01378 1.6022 0.002672

0.6002 0.851 0.604 0.2916 0.00701 1.6008 0.001621

0.7020 0.878 0.571 0.2785 0.00476 1.6030 0.001302

0.8004 0.899 0.530 0.2497 0.00411 1.6020 0.001488

表二 不同溫度下酯化反應動力實驗結果



B0

= 1 

feed

= 0.9128 g / cm

³

W = 7.08 g 觸媒粒徑 = 40 mesh (0.42 mm) C

Ao

= 6.2444 mol/l

323.15 K 343.15 K 353.15 K 363.15 K

W/F

X

A W/F X _A W/F X _A W/F X _A

（g min / cm ³ ） （g min / cm ³ ） （g min / cm ³ ） （g min / cm ³ ）

7.09 0.051 2.36 0.073 1.77 0.084 1.77 0.130 14.18 0.093 3.54 0.088 2.36 0.105 2.36 0.163 35.44 0.145 7.09 0.153 3.54 0.137 3.54 0.212 70.88

0.229

14.18 0.239 7.09 0.215 7.09 0.313 141.76 0.301 35.44 0.354 14.18 0.311 14.18 0.409 354.41 0.404 70.26 0.419 35.44 0.427 35.44 0.510 708.82 0.449 141.52

0.483

70.88

0.501

70.88 0.574 354.41 0.525 141.76 0.557 141.76 0.617 708.82 0.543 354.41 0.594 354.41 0.645

表三 不同醇/酸進料莫耳比下的酯化反應動力實驗結果

T = 353.15 K 觸媒粒徑 = 40 mesh (0.42 mm)



_B0

= 1



_feed

= 0.9128 g/cm

³

C

Ao

= 6.2444 mol/l



_B0

= 2



_feed

= 0.8749 g/cm

³

C

Ao

= 3.9714 mol/l



_B0

= 5



_feed

= 0.8393 g/cm

³

C

Ao

= 1.8960 mol/l



_B0

= 10



_feed

= 0.8239 g/cm

³

C

Ao

= 1.0131 mol/l

W/F

X

A W/F X _A W/F X _A W/F X _A

（g min / cm ³ ） （g min / cm ³ ） （g min / cm ³ ） （g min / cm ³ ）

1.77 0.084 3.51 0.111 2.34 0.006 2.34 0.010 2.36 0.105 7.03 0.273 3.51 0.168 3.51 0.177 3.54 0.137 14.05 0.392 7.03 0.246 7.03 0.253 7.09 0.215 35.13 0.563 14.05 0.415 14.05 0.427 14.18 0.311 70.26 0.660 35.13 0.642 35.13 0.689 35.44 0.427 140.53 0.729 70.26 0.786 70.26 0.831 70.88

0.501

280.06 0.773 140.53 0.881 140.53 0.923 141.76 0.557 354.53 0.774 354.53 0.901 354.53 0.946 354.41 0.594 700.24 0.774 700.24 0.910 700.24 0.948 933.33 0.912 933.33 0.948

表四 NRTL 模式參數值

^a

(i)/(j) a

_ij

a

_ji

b

_ij

b

_ji

α 1-butanol (2)/acrylic acid (1)

^b

0 0 -232.97 328.17 0.3116 1-butanol (2)/butyl acrylate (3)

^b

0 0 347.33 25.692 0.3 1-butanol (2)/water (4) -4.2649 7.8294 998.73 -900.65 0.2 acrylic acid (1)/butyl acrylate (3) 0 0 -566.16 1997.4 0.3 acrylic acid (1)/water (4) 0 0 -4.1952 713.18 0.3 butyl acrylate (3)/water (4) -6.9112 1.3865 2725.3 1584.3 0.25

a  _ij  a _ij  b _ij / T ( K )

b

Aspen Plus 物性資料庫內定值

表五 丙烯酸與正丁醇酯化反應動力數據的關聯結果

p 10

^-10

x A

f

E

_o,f

A

_f

/A

_r

h

_f

/R K

_B

K

_D

 RMSD

^b

Model

^{(mol min -1 kg -1 ) (kJ mol -1 )}

(K)

^{(mol min -1 kg -1 )}

IQH 4 0.3636 64.39 17.07 847.16 --- --- 0.124 NIQH 4 0.0145 55.01 96.07 691.86 --- --- 0.105 E-R 6 26.4647 59.13 54.40 548.40 604.04 930.12 0.047 L-H 6 7.9034 58.56 57.54 504.88 17.23 20.64 0.034

a

 

p N

W F RHS

RMSD

N

i

i A i









1

3 2

) / 10 ( ) / 1 (

, where N is the number of data points and p is the number of parameters.

1. 溫度計 2. 取樣口 3. 循環水入口 4. 循環水出口 5. 磁石 6. 磁石攪拌器

6

5

1 2

3

4

圖 1 吸附平衡實驗之實驗裝置示意圖

1

2 3

4

5

6

7

1 feed tank 2 pump

3 flow indicator 4 fixed-bed reactor 5 thermostated bath 6 sampling bottle 7 storage vessel

圖 2 反應動力數據量測裝置示意圖

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x ₁

0 0.002 0.004 0.006

n o  x 1 /m (m o l/ g )

圖 3 正丁醇 (1) + 丙烯酸丁酯 (2)的吸附實驗結果與數據關聯值比較圖

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x ₁

0 0.001 0.002 0.003 0.004

n o  x 1 /m (m o l/ g )

圖 4 水 (1) + 丙烯酸 (2)的吸附實驗結果與數據關聯值比較圖

0 200 400 600 800 1000

W/F (g min/cm

³

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X A

323.15 K 343.15 K 353.15 K 363.15 K

Calc. (L-H model)

圖 5 40 mesh 之 Amberlyst 35 觸媒與

_B0

= 1 下﹐不同溫度下丙烯酸轉化率與平 均滯留時間之關係圖

0 200 400 600 800 1000

W/F (g min/cm

³

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X A



_Bo

= 1



_Bo

= 2



_Bo

= 5



_Bo

= 10

Calc. (L-H model)

圖 6 40 mesh 之 Amberlyst 35 觸媒與 343.15 K 下﹐不同醇/酸進料莫耳比下丙 烯酸轉化率與平均滯留時間之關係圖

六､參考文獻

Altıokka, M. R.;Çıtak, A., Applied Catalysis A: General, 239, 141 (2003).

AL-Jarallah, A. M.; Siddiqui, M. A. B.; Lee, A. K. K., Cand. J. Chem. Eng., 66, 802 (1988).

Chen, X.; Z. Xu; T. Okuhara, Applied Catalysis A: General, 180, 261 (1999).

Dassy, S.; Wiame, H.; Thyrion, F. C., J. Chem. Tech. Biotechnol., 59, 149 (1994).

Lee, M. J.; Wu, H. T.; Lin, H. M., Ind. Eng. Chem. Res., 39, 4094 (2000).

Lilja, J.; Aumo, J.; Salmi, T.; Murzin, D. Yu.; Mäki-Arvela, P.; Sundell, M.; Ekman, K.; Peltonen, R.; Vainio, H., Applied Catalysis A: General, 228, 253 (2002).

Liu, W. T.; Tan, C. S., Ind. Eng. Chem. Res., 40, 3281 (2001).

Mahajani, S. M., Reactive & Functional Polymers, 43, 253 (2000).

Pipus, G.; Plazl, I.; Koloini, T., Chem. Eng. J., 76, 239 (2000).

Pöpken, T.; Götze, L.; Gmehling, J., Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2601 (2000).

Renon, H.; Prausnitz, J. M., AIChE J., 14, 135 (1968).

Sanz, M. T.; Murga, R.; Cabezas, J. L., Ind. Eng. Chem. Res., 41, 512 (2002).

Schwarzer, S.; Hoffmann, U., Chem. Eng. Technol., 25, 975-980 (2002).

Song, W.; Venimadhavan, G.; Manning, J. M.; Malone, M. F.; Doherty, M. F., Ind.

Eng. Chem. Res., 37, 1971 (1998).

Xu, Z. P.; Chuang, K. T., Cand. J. Chem. Eng., 74, 493 (1996).

Yadav, G. D.; Thathagar, M. B., Reactive & Functional Polymers, 52, 99 (2002).

計畫成果自評

本子計畫完成丙烯酸與正丁醇的非均相酯化反應動力數據的量取﹐實驗結果 顯示該酯化反應屬於吸熱反應﹐且醇/酸莫耳比愈高﹐丙烯酸平衡轉化率愈高﹔

在相同的平均滯留時間下﹐醇/酸莫耳比愈高丙烯酸的轉化率愈高﹔使用 40 mesh 觸媒之反應系統的內部質傳阻力相當微小。由吸附實驗的結果得知在 Amberlyst 35 觸媒中之吸附強度﹕水 > 丙烯酸且正丁醇 > 丙烯酸丁酯。本研究也完成動 力數據的關聯計算﹐並求取動力參數最適值。經比較計算的結果發現﹐以 Amberlys 35 為觸媒的丙烯酸與正丁醇此酯化反應動力行為可用 Langmuir-Hinshelwood 模 式描述﹐此模式可供其他子計畫改進相關反應蒸餾系統之模擬與設計的可靠度。

本研究達成預期之計畫目標﹐此成果將可整理投寄至 SCI 期刊發表。

研發成果資料表

日期﹕94 年 3 月 24 日 計畫名稱﹕反應蒸餾節能技術於產製丙烯酸酯之研究﹐子計畫二﹕反應動力與吸附行

為之研究 計畫主持人﹕李明哲

計畫編號﹕NSC93-ET-7-011-004-ET

期刊 本研究成果可以產出 SCI 期刊論文至少一篇。

論文

研討會

技術報告 ^{期末完整報告}

申請 獲得 專利

應用 與產業界､研發

機構互動成果

計畫執行中曾與台石化公司及虹門技術公司相關人員研討﹐並討論 未來研發方向。

可利用之產業 及 可開發之產品

本項技術成果可以改善丙烯酸酯類之生產

技術特點

提供準確的反應動力數據與動力模式參數值﹐提高丙烯酸酯類合成 之程序模擬與設計的可靠度。

推廣及運用的價值此項反應性蒸餾技術﹐能有效節省能源成本。