表面電漿現象應用於全彩式光偵測器及高靈敏度DNA生物感測器

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國立臺灣大學工學院材料科學與工程學系暨研究所碩士論文

Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

表面電漿現象應用於

全彩式光偵測器及高靈敏度 DNA 生物感測器 Applications of Surface Plasmon Phenomenon in

Color Image Sensors and Highly Sensitive DNA Biosensors

朱廷偉 Ting-Wei Chu

指導教授：陳學禮博士 Advisor: Hsuen-Li Chen, Ph.D.

中華民國 102 年 7 月

July, 2013

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誌謝

感謝在這兩年中碩士生研究生活中，每一位曾經幫忙、支持與鼓勵我的人，

謝謝大家！

在碩士研究生活中，獲得許多新的知識及經驗。首先由衷的感謝指導教授陳學禮博士及賴宇紳博士，您們不厭其煩的悉心指導，得以對材料科學領域有更進一步的認識；感謝您們在多次的討論中，耐心的給予指正，指引我正確的方向；

感謝您們以身教做為榜樣，嚴謹的研究學問、的態度，是學習的典範；感謝您們除了在科學知識的傳授，更教導了許多待人接物的道理，兩位的指導，使我在碩士生活中獲益匪淺。

在研究過程中，實驗能順利進行，是許多人在背後協助幫忙的成果。首先感謝國家實驗研究院儀器科技研究中心的林明瑜博士及盧彥蓓博士，在實驗上的幫忙與指導，以及實驗儀器設備的提供使用，使我的實驗能夠順利的完成；感謝國家奈米元件實驗室的宋金龍先生、林婉貞小姐、趙子綾小姐、劉正財先生、邱文政先生、范庭瑋小姐、李春杏小姐，及所有的研究員、工程師及作業小姐，在製程上的幫忙與指導，使元件製作能順利進行。

兩年的實驗生涯中，要感謝每一位實驗室成員。感謝紹欽、宇倫、奕鈞、振傑、仰淳、益民、耕德、鴻森、致宇、懋全、子堯、善仁學長們，在研究過程中，

總是不厭其煩的悉心指導，對有困惑部分的指導及解答，指出研究中所應注意的細節，且總是耐心地與我一次次討論實驗結果，提出研究中良好的建議，使實驗能一次比一次進步，另一方，研究之外，也常常分享人生經驗，以及給予我鼓勵和激勵；感謝實驗室同學，欣宜、弘正、長卿、妤庭、寶勻、恩芸、博義，不論是在研究還是課業都給與寶貴的意見，以及在實驗及日常事務的協助，使實驗室能順利運作。

最後要誠摯感謝我的父母及家人，在背後的默默支持我前進，使我的碩士生活，得以完成。

朱廷偉 2013.8.30

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中文摘要

本論文主要分為兩個部分，第一部分探討表面電漿共振現象應用於全彩式光偵測器，第二部分探討表面電漿共振現象應用於高靈敏度 DNA 生物感測器。

現今全彩式光偵測器，每一個像素最上層為微透鏡，光線從微透鏡進入以染料製作的彩色濾波片進行分光，最後才進入元件底層光偵測器，其整體元件製程繁複。在此研究中，結合金屬材料和矽基材，作為蕭特基二極體光電元件，且在金屬層設計次波長之最密堆積的週期孔洞陣列，製作出能快速反應、零伏操作、

且在有限元件面積可達到高像素的全彩式光偵測器。

當光進入偵測器後，因金屬之次波長週期性結構，引發表面電漿共振現象，

致使在所設計之波段有異常穿透現象，且下方之蕭特基二極體，可直接將光能轉換成電訊號，以此單一元件即可取代既有的彩色濾波片和光偵測器，作為全彩式光偵測器。實際元件設計，利用三維有限時域差分法，找出最佳的參數，並製作元件並量測其外部量子效應，發現在可見光之不同波段，皆有良好分光效果，且以單一晶圓所製作出的紅藍綠三種光偵測器，可符合 CIE 1931 色彩空間所定義的 RGB 三原色，此為一製程簡易又有良好分光效果之全彩式光偵測器。

現今各類型 DNA 生物感測器中，受限於其理論機制和元件製作，在實際應用仍有許多問題，如：需長分析時間、易受環境干擾，元件製程複雜等，在本論文中，利用金屬孔洞週期陣列所產生的表面電漿共振現象於局部地區介電常數及電荷分佈極為敏感，而蕭特基二極體對接面處之環境亦特別敏感，製作出能快速感測、高靈敏度、低偏壓操作，可感測抗藥性金黃色葡萄球菌基因之片段 DNA 的 DNA 生物感測器。

實際元件設計，利用三維有限時域差分法，設計元件在太陽光頻譜照射下，

即有良好的光電流產生，且此元件可在極低偏壓下操作。以此 DNA 生物感測器，

量測單股和雙股抗藥性金黃色葡萄球菌基因片段之 DNA 分子，當 DNA 分子靠近感測元件表面時，因表面電荷密度改變，在極短時間內，即會產生光電流增益，

而由此增益值可作為 DNA 濃度之鑑別，此為靈敏且便利之 DNA 生物感測器。且實驗結果顯示，其最低量測值，可量測到 10^-16M 之極低濃度 DNA。另一方面，分

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別量測單股和雙股金黃色葡萄球菌抗藥性基因片段之 DNA，對元件所產生之光電流增益，發現會所產生之光電流有所差異，因此元件可在極低濃度時，仍可對單股 DNA 和雙股 DNA，有所鑑別。此 DNA 生物感測元件，在重複多次的實驗下，

仍能維持其靈敏度，而不受干擾，其具有極佳的穩定度，可作靈敏、快速、而穩定的 DNA 生物感測器。

關鍵字：表面電漿共振現象、彩色濾波片、蕭特基二極體、全彩式光偵測器、DNA 生物感測器、抗藥性金黃色葡萄球菌

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ABSTRACT

In this thesis, surface plasmon resnonance (SPR) phenomenon was applied to develop color image sensors and highly sensitive DNA biosensors.

In the commercial color image sensors, each pixel of the device usually consist three major parts：microlens, color filter and photodiode. The fabrication processes for the device are complicated. In this study, we combined the metal and silicon to form the Schottky diode and to develop color image sensors. We designed the sub-wavelength metallic hole arrays with different periods to filter the RGB colors in the visible regime.

The color image sensors possessing metallic hole arrays and Schottky junction have many advantages of easy fabrication, rapid response, zero bias voltage requirement, and high pixels in a device area.

When light incident into the devices, the SPR phenomenon will be induced by the structures of periodic metallic holes arrays. Due to the SPR phenomenon, there is extraordinary optical transmission in the spectral regimes of RGB colors. The Schottky junction (Metal/Si) of the devices can transform the energy of incident light into electrical signals. Therefore, we can replace the color filter and the photodiode by one device reported in this study. We used the three dimensional finite-difference time domain (3D-FDTD) method to find out the optimal parameters of the metallic hole array based color filters. After the simulation, we used the obtained parameters to fabricate the device and measure the external quantum efficiency of the devices. The results displayed the spectra of the RGB color image devices fabricated on the same wafer can fit to the color spectra defined by the CIE1931 color space.

The second part of this thesis is DNA biosensors. Based on various detection principles of biosensors, there are many issues in determining the efficiency of sensors, such as long analysis time, environmental interactions, complicated device fabrication processes. In this study, we applied the SPR phenomenon which is sensitive to the local environment. The Schottky junction (metal/Si) are also sensitive to the area near junction to prepare SPR based biosensors with fast detection, highly sensitive, and low working voltage to detect the DNA sequence of Methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA).

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We also used 3D-FDTD methods to design the structure of the DNA sensors. The devices performed large photocurrent under low bias voltage and AM 1.5 light source.

We used this biosensor to measure different DNA molecules. When the DNA molecules are closed to the surface of metallic hole arrays, DNA molecules can induce excess photo current in a short time, and the increased photo current can be used to detect ultralow concentration of DNA. The results in this study displayed that the limit of detection (LOD) of the DNA sensors can down to 10^-16M.

On the other hand, we used this device to measure single strand and double strands of DNA molecules, and found the DNA sensors possess the ability to distinct single strand and double strands DNA in very low concentrations.

Keywords : surface plasmon resonance , color filter, Schottky diode, color image sensor, DNA biosensor, Methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA)

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LIST OF FIGURES

圖 2-1 古典繞射理論中孔洞半徑與其穿透頻譜的關係[11] ... 4

圖 2-2 金屬單一孔洞之光穿透頻譜[11] ... 4

圖 2-3 週期孔洞結構之穿透頻譜[5] ... 5

圖 2-4 a 電磁波與金屬表面電荷交互作用 b 垂直介面方向電場傳遞 c 表面電漿的色散曲線圖[12] ... 5

圖 2-5 人眼視錐細胞對三波段之光感受頻譜[28] ... 8

圖 2-6 CIE 1931 色彩空間色度圖[27] ... 9

圖 2-7 CIE 1931 RGB 顏色匹配函數。 ... 10

圖 2-8 CIE 1931 標準色度觀察者 XYZ 函數 ... 11

圖 2-9 各類型彩色濾波片樹狀圖 ... 12

圖 2-10 染料對光穿透頻譜的影響[29] ... 13

圖 2-11 多層薄膜示意圖[30] ... 14

圖 2-12 多層薄膜三原色 RGB 彩色濾波片[30] ... 14

圖 2-13 疏密 ITO 層堆疊與 ITO 多層膜紅光濾波片穿透頻譜[31] ... 14

圖 2-14 Fabry–Pérot 作為彩色濾波片結構[32] ... 15

圖 2-15 金屬牛眼結構[33] ... 16

圖 2-16 不同週期牛眼 (Bull´s eye) 結構的表面電漿異常穿透頻譜[33] ... 17

圖 2-17 不同週期孔洞陣列結構之穿透頻譜[12] ... 17

圖 2-18 週期孔洞陣列與其穿透圖[11] ... 18

圖 2-19 不同週期孔洞陣列與其穿透圖[34] ... 19

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圖 2-20 最密堆積孔洞週期陣列與其穿透頻譜[34] ... 19

圖 2-21 金屬-絕緣體-金屬共振腔結構[35] ... 20

圖 2-22 金屬-絕緣體-金屬光柵結構[36] ... 20

圖 2-23 金屬絕緣體金屬光柵結構之穿透圖與其穿透頻譜圖[36] ... 20

圖 2-24 奈米金屬十字架製作彩色濾波片[37] ... 21

圖 2-25 CMOS Image Sensors [38] ... 28

圖 2-26 彩色濾波片陣列[39] ... 29

圖 2-27 簡化後 CMOS 製程示意圖[43] ... 30

圖 2-28 牛眼結構光電元件結構側視圖[44] ... 31

圖 2-29 牛眼結構光電元件(a)暗電流曲線 (b) 光電流曲線[44] ... 31

圖 2-30 金屬孔洞結合 CMOS 光偵測器 a ~ c 為藍、綠、紅三感光元件[45]... 32

圖 2-31 量測之光電流與模擬比較圖[45] ... 32

圖 2-32 常見生物感測器系統簡介[46] ... 33

圖 2-33 DNA 化學架構[47] ... 35

圖 2-34 DNA 結構中磷酸根骨架[49] ... 35

圖 2-35 表面電漿波以做生物感測[50] ... 36

圖 2-36 常見激發表面電漿極化現象之方式[50] ... 36

圖 2-37 利用局部表面電漿現象作為 DNA 分子檢測[51] ... 37

圖 2-38 微樑偵測器[52] ... 38

圖 2-39 微樑偵測對應不同濃度結果圖[52] ... 38

圖 2-40 微樑震盪元件圖[53] ... 39

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圖 2-41 微樑震盪頻率改變圖[53] ... 39

圖 2-42 奈米矽線陣列生物感測器示意圖[55] ... 40

圖 2-43 奈米矽線震盪頻率改變隨濃度改變值[55] ... 40

圖 2-44 懸掛式微流道震盪感測器示意圖[54] ... 41

圖 2-45 頻率改變量隨感測分子濃度變頻率變化圖[54] ... 41

圖 2-46 DNA 分子局限於狹縫中之電壓電流曲線圖[57] ... 42

圖 2-47 矽奈米線結合微流道製作生物感測器[58] ... 43

圖 2-48 奈米線電阻隨濃度變化[58] ... 43

圖 2-49 a 單一電晶體閘極和汲極、源極連接圖 b DNA 附著對閘極電壓變化[59] ... 44

圖 2-50 金屬和半導體能帶圖[60] ... 45

圖 3-1 CIE 1931 色彩空間 XYZ 函數 ... 49

圖 3-2 鋁和鋁矽銅的折射率與消光係數 ... 51

圖 3-3 光電元件模擬示意圖 ... 53

圖 3-4 最密堆積週期孔洞陣列上視圖 ... 53

圖 3-5 有限時域差分法模擬鋁膜 100nm 不同週期孔洞陣列穿透頻譜 ... 54

圖 3-6 有限時域分析法模擬 SPR 異常穿透電場強度在鋁膜下方 (矽基材內) 100nm 之上視圖 ... 55

圖 3-7 有限時域差分法模擬 SPR 異常穿透電場強度側視圖 ... 56

圖 3-8 孔洞週期陣列之週期與其穿透峰值位置之關係 ... 57

圖 3-9 鋁膜 100nm 孔洞週期陣列之 RGB 三原色 ... 58

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圖 3-10 孔洞週期 (H022P044) 不同鋁膜厚度之模擬穿透頻譜 ... 59

圖 3-13 鋁膜厚度 150 nm 之 RGB 三原色穿透頻譜 ... 61

圖 3-14 鋁和鋁矽銅在 RGB 三原色孔洞週期陣列穿透頻譜 ... 62

圖 3-15 方形孔洞陣列和圓形孔洞陣列的三原色穿透頻譜 ... 63

圖 3-16 週期陣列孔洞數目示意圖 ... 64

圖 3-17 H02P04 不同孔洞數目之模擬穿透頻譜 ... 65

圖 3-20 N=6，H02P04，H025P05，H03P06 鋁膜厚度 100 nm 之孔洞週期陣列穿透頻譜 ... 67

圖 3-21 H02P04 的 N=6 之孔洞陣列，不同鋁膜厚度模擬穿透頻譜 ... 67

圖 3-24 N=6，H02P04，H025P05，H028P056 鋁膜厚度 150 nm 之孔洞週期陣列穿透頻譜 ... 69

圖 3-25 5μmx5μm 面積大小之孔洞週期陣列之穿透圖譜 ... 70

圖 3-26 N=6 (33 個孔洞數目) 示意圖 ... 71

圖 3-27 邊長為3.4μm 的孔洞週期陣列三原色穿透頻譜 ... 71

圖 3-28 全彩式光偵測器元件製程流程圖 ... 74

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圖 3-29 全彩式光偵測器元件圖 ... 76

圖 3-30 H022P044、H028P056、H03P06 週期孔洞陣列之 SEM 圖 ... 76

圖 3-31 全彩式光偵器 SEM 側視圖 ... 77

圖 3-32 蕭特基二極體彩色光偵測器電壓電流圖 ... 78

圖 3-33 150nm 鋁膜之不同週期孔洞陣列全彩式光偵測器全波段量子轉換效率圖 ... 79

圖 3-34 波峰位置對應孔洞陣列週期之實驗量測值與模擬比較圖 ... 80

圖 3-35 三原色光之外部量子效應轉換圖 ... 80

圖 3-36 RGB 三原色偵測器頻譜 ... 81

圖 3-37 邊長為10 μm 和 50 μm 單一像素示意圖 ... 84

圖 3-38 縮小尺寸像素陣列之示意圖 ... 84

圖 3-39 像素陣列之單一像素50 μm×50 μm 和 10 μm X10 μm 之 SEM 圖 ... 85

圖 3-40 50 μm ×50 μm 像素陣列總體光偵測器外部量子效應圖 ... 85

圖 3-41 10 μm×10 μm 像素陣列總體光偵測器外部量子效應圖 ... 86

圖 4-1 DNA 生物感測器工作原理理論圖 ... 92

圖 4-2 實驗所量測之不同種類 DNA 示意圖 ... 95

圖 4-3 H04P08 元件模擬示意圖 ... 97

圖 4-4 H04P08 孔洞週期陣列穿透模擬圖 ... 98

圖 4-5 H0408 孔洞週期陣列電場強度圖 ... 99

圖 4-6 H04P08 穿透光譜圖和 AM1.5 太陽光光譜圖 ... 100

圖 4-7 DNA 生物感測器製程流程圖 ... 102

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圖 4-8 H04P08 元件圖 ... 103

圖 4-9 H0408 孔洞陣列之 SEM 圖 ... 104

圖 4-10 光電元件量測示意圖 ... 104

圖 4-11 光電元件光電流與暗電流圖 ... 105

圖 4-12 光電元件外部量子效率圖 ... 106

圖 4-13 初始光電元件量測圖 ... 107

圖 4-14 滴上3μL 去離子水元件量測圖 ... 107

圖 4-15 空白元件量測圖 ... 108

圖 4-16 滴上3μL DNA 溶液元件量測圖 ... 108

圖 4-17 不同濃度雙股 DNA (F36R36) 量測之光電流值對時間圖 ... 109

圖 4-18 不同濃度雙股 DNA (F36R36) 對元件之電流增益圖 ... 110

圖 4-19 不同種類 DNA 濃度變化與實驗量測電流增益 ... 112

圖 4-20 各個不同 DNA 在 10^-16濃度對純水之 P-value ... 114

圖 4-21 ssDNA 和 dsDNA 對元件電流增益之 P-value ... 115

圖 4-22 DNA 分子對元件光電流增益之示意圖 ... 116

圖 4-23 不同濃度單股 DNA (F36) 和雙股 DNA (F36R36) 對元件之電壓增益116 圖 4-24 螢光分子( FITC ) ... 117

圖 4-25 DNA 接附螢光分子之影像圖 ... 118

圖 4-26 各類型生物感測器分析時間與最低偵測濃度 ... 121

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LIST OF TABLES

表 2-1 各類型彩色濾波片其整體穿透率 ... 22

表 2-2 各類型彩色濾波片其穿透峰值位置 ... 23

表 2-3 各類型彩色濾波片其半高波寬和 CIE 1931 色彩空間比較 ... 24

表 2-4 各類型彩色濾波片極化敏感度 ... 25

表 2-5 各類型彩色濾波片元件製作 ... 26

表 3-1 CIE1931 XYZ 三原色波峰位置和半高波寬 ... 50

表 3-2 鋁膜厚度 150 nm 之 RGB 三原色穿透頻譜峰值位置與半高波寬 ... 61

表 3-3 N=6 孔洞週期陣列穿透峰值和半高波寬與 CIE1931 色彩空間比較表 69 表 3-4 邊長3.4 μm 元件面積大小之穿透頻譜和半高波寬和 CIE 1931 三原色穿透頻譜比較 ... 72

表 3-5 數位相機之感光元件與其像素 ... 73

表 3-6 元件訊號峰值位置和 CIE1931 三原色峰值位置 ... 81

表 3-7 元件量測訊號半高波寬和 CIE1931 三原色半高波寬 ... 82

表 3-8 單一像素大小對應市售相機感光元件所得像素數目 ... 87

表 4-1 實驗量測之不同 DNA 序列 ... 95

表 4-2 ssDNA 和 dsDNA 之最低濃度檢測 ... 113

表 4-3 不同偵測機制之生物偵測器比較表 ... 120

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Chapter 1 序論

1.1 前言

隨著科技的發展，許多材料在縮小其尺寸後會產生原本截然不同的性質，同時也有許多理論、現象，在微觀的尺度下，進行研究。其中金屬材料之表面電漿現象為近年來熱門的研究題目，對於其理論和實驗基礎，已有諸多的文獻作深入討論和研究，而由於其獨特性，透過元件設計，可廣泛應用在各種不同層面，從彩色濾波片、極化選擇器、生物感測器等等，都可以此作為應用範圍。

隨著技術的發展，對於各類型功能性元件，除了追求其功用、效率外，更希望能製作更簡易的元件架構；更方便的操作方式；更精簡的製程步驟，製作出能取代現今既有產品的元件。

1.2 實驗動機

在此研究中，主要針對兩個領域作探討：全彩式光偵測器和生物感測器。

三原色 RGB (紅、藍、綠) 彩色濾波片為現今電子器材中非常重要的要素，舉凡如液晶顯示器、數位相機等等，都需有此元件以作分光之用。現今常用的彩色濾波片，通常以染料製作，然而會面臨在強光和長時間使用下，穩定性不佳等問題，因此，希冀使用金屬材料的高穩定性以來取代染料。探討金屬結構應用在三原色 RGB 彩色濾波片，須考慮到穿透率和分光色彩純度等問題。現今彩色光偵測器，其感光元件之單一像素不論是在縱向或是橫向的尺寸都希冀能將其縮小，以利於更高的解析度。

隨著生物醫療科技的進步，有越來越多的研究重心投入在生物感測器的研發，

各式各樣的生物感測器，更是日新月異，然而，在這些生物感測器，仍有許多的困難仍待克服，如繁複的量測系統；昂貴且費時的製程；易受環境擾動等問題。

目前為止，許多的文獻都有記載到，次波長之金屬結構，會產生表面電漿的異常穿透現象，而透過金屬結構的設計，非常適合應用在現今不同的光學元件上。

在此研究中，主要希冀結合金屬表面電漿現象和蕭特基接面，製作光電元件，應用在全彩式光偵測器和生物感測器。

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1.3 論文架構

本論文總共分為六章，第一章為序論，分別敘述前言，實驗動機以及本論文之架構，第二章為文獻回顧。第三章為週期性結構金屬表面電漿現象在全彩式光偵測器上的應用。第四章為週期性結構金屬表面電漿現象在 DNA 生物感測光電元件。第五章總結及此論文對未來之展望。

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Chapter 2 文獻回顧

2.1 表面電漿理論 2.1.1 表面電漿現象

表面電漿

表面電漿 (surface plasmon) 是指在金屬和介電材料介面上，在特定條件下所產生的表面電磁波，此表面電漿通常僅存在金屬極表面處，且隨時間、空間，以指數函數形式消散，因此在巨觀尺度上，不易被發現。在 1957 年，Rufus Ritchie 首先以理論預測出表面電漿子的存在[1]。而後陸續有相關的研究對此現象作探討，

而近年來，由於奈米科技的進步，表面電漿現象之理論與實驗驗證，蓬勃發展。

表面電漿子在特定情況下，其獨特之特性，如對共振環境的高靈敏度與在特定波段的異常穿透現象，也被廣泛應用於化學、光電元件與生物感測上。

在 1900 年，Wood 發現當光照射在有光柵 (grating) 結構的金屬表面上，會產生不規則的增強或減弱之異常反射光譜，此異常現象，即為著名的” Wood 異常 ” (Wood’s anomalies)[2]。對於此異常現象，在 1941 年，Fano 提出解釋，認為此現象是由於沿著金屬表面傳播的電磁波，互相產生共振所造成的[3]。而後陸續有許多相關的研究也提出相似理論解釋，此即後來所稱之金屬表面電漿現象 (surface plasma) [4]。隨著奈米科技的進步，眾多的研究皆以理論和實驗證實[5-10]，電磁波進入次波長金屬結構，如：光柵 (grating)、週期性孔洞陣列 (hole arrays)等，會在特定波段產生異常穿透現象，而能有很高的穿透率，此即為入射光與金屬的表面電漿耦合而後產生共振現象，通常稱之為表面電漿共振 (surface plasmon resonance, SPR)。

金屬異常穿透現象

在古典理論中 (Bethe’s Theory)，光進入狹小孔洞，(孔洞直徑大小遠小於入射光波長)，會在孔洞邊壁產生繞射。 Bethe 透過理論計算，在理想的情況下，穿透率Ｔ（λ）會與入射光波長（λ）呈四次方反比，如圖 2-1 所示

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圖 2-1 古典繞射理論中孔洞半徑與其穿透頻譜的關係[11]

亦即當光穿過金屬小孔洞時，越長波段的光穿透率，理論上應是越低的。然而，越來越多的研究，發現實際上，在特定情況下，當光入射到次波長或奈米結構時，其穿透和反射顯示與此不符合之現象。且另一另方面，由於製程進步，透過實驗，已可實際上量測到穿透接近光波長尺寸的孔洞之光譜，如：在 2004 年 T.W.

Ebbesen 所作之實驗，量測光穿過金屬次波長單一圓形和方形孔洞之穿透頻譜[11]，

此實際量測值與理論推導所得的結果亦有所差異，如圖 2-2 所示。

圖 2-2 金屬單一孔洞之光穿透頻譜[11]

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圖 2-3 週期孔洞結構之穿透頻譜[5]

在 1998 年 T.W. Ebbesen，在金屬膜上製作次波長之週期孔洞陣列，並量測其穿透光譜圖[5]，如圖 2-3，由量測結果發現，在特定波長的入射光，其穿透量有異常增加的現象，且此發生異常穿透之波長約大於孔洞直徑十倍，無論是穿透值或是穿透位置都迥異於古典繞射理論所推導的結果。上述種種異常穿透現象 (extraordinary optical transmission, EOT) ，由後續許多理論和實驗所證實，為光進入次波長之金屬結構，而產生金屬表面電漿現象，而增益在特定波段之穿透，此異常穿透現象，為表面電漿現象中非常重要之一環，對後續研究極為重要。

圖 2-4 a 電磁波與金屬表面電荷交互作用 b 垂直介面方向電場傳遞 c 表面電漿的色散曲線圖[12]

表面電漿振盪 (Surface Plasmon Oscillate)，是指在金屬與介電材料的介面，金屬的電荷產生電偶極集體振盪的現象。在金屬表面，所生成之電漿子會以表面波 (surface wave) 的形式，在金屬與介電物質的介面上，朝水平方向傳遞。

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當電磁波從空氣或其他介質，垂直入射至金屬表面，因為兩種材料介電常數的差異，造成電場垂直方向的分量不連續，表面電荷 (surface charge) 和電磁波所形成表面電漿震盪形式[12]，如圖 2-4 a 所示。電磁波在垂直方向的電場為衰逝波的形式，隨著遠離表面，在介電質和金屬皆以指數函數形式減弱[12]，如圖 2-4 b 所示。然而，電磁波傳遞到金屬與介電質接面時，不一定會產生表面電漿波，要產生表面電漿波耦合的現象，須滿足入射光之波向量分量和表面電漿波之波向量互相吻合[12]。如圖 2-4 c 所示，其為表面電漿的色散曲線圖，一般而言，從介電質材料之入射電磁波，入射之電磁波的波向量之水平分量較表面電漿波向量之水平分量為小，無法直接激發金屬表面的表面電漿，必須借助其他耦合機制，才能使入射電磁波有較高波向量而達到激發表面電漿共振之條件，如：粗糙起伏金屬表面、光柵或週期孔洞陣列的金屬結構，使入射光的波向量和表面電漿的波向量在水平分量相等，才能達到產生表面電漿波之條件。

Ebbesen 等人提出之實驗，證實當金屬表面有週期性結構時，可使入射光在金屬表面上的水平波向量達到產生表面電漿共振的條件，而能以週期孔洞陣列來增加入射光波向量的水平分量[5, 13]。

其公式推導如下：

入射光在金屬介電値介面之表面電漿色散關係式 (2-1.1) 和 (2-1.2) 𝐾_𝑠𝑝 =^𝜔_𝑐 √_𝜀^𝜀^𝑑^𝜀^𝑚

𝑑+𝜀_𝑚 (2.1.1) K_sp 為表面電漿的波向量， ω 為激發頻率， c 代表光速， ε_d 為介電材料的介電常數， ε_m為金屬的介電常數。

𝐾𝑆 = 𝑘0sinθ + i𝐺𝑥 + j𝐺𝑦 (2.1.2) 𝑘₀ =^2𝜋_𝜆 (2.1.3) 𝐺_𝑥 = (^2𝜋_𝑎) 𝑥 (2.1.4) 𝐺_𝑦 = (^2𝜋_𝑎) 𝑦 (2.1.5)

Ks 為光在結構平面上的波向量總和，k0sinθ 入射光的波向量，θ 為入射與平面法線

之夾角，i 和 j 是表面電漿的模態指數，Gx和 Gy為二維之孔洞陣列結構，週期為 a 在 x 與 y 向上的倒晶格向量。

(23)

7

當入射光是垂直入射時，θ 值為零，sinθ 值為零，K s 僅為結構的倒晶格向量所貢獻，如下所示：

|𝐾_𝑠| = (^2𝜋_𝑎) √(𝑖²+ 𝑗²) (2.1.6) 表面電漿發生時的必要條件，即是結構平面上的波向量總和與表面電漿的波向量相符:

|𝐾 𝑠 | = |𝐾𝑆𝑃| (2.1.7) 經由公式(2-1.1)和(2-1.6)合併換算，可得表面電漿共振模態與波長的關係式：

λ= ^a

√^{(𝑖2+𝑗2)} 3

√_𝜀^𝜀^𝑑^𝜀^𝑚

𝑑+𝜀_𝑚 (2.1.8) 不同的週期孔洞結構排列型式有著不同的倒晶格向量，所以在週期之孔洞排列上的變化，會使最長波長的異常穿透峰值出現在不同的波段上。

以下為另外一個最常見的孔洞排列：最密堆積的二維孔洞結構 (Hexagonal Arrays)[11, 14, 15]

𝐺_𝑥 = (^2𝜋

√3𝑎) 𝑥 + (^2𝜋_𝑎) 𝑦 (2.1.9) 𝐺_𝑦 = − (^2𝜋

√3𝑎) 𝑥 + (^2𝜋_𝑎) 𝑦 (2.1.10) 同樣當入射光是垂直入射時，θ 值為零，sinθ 值為零，K_s 僅為結構的倒晶格向量所貢獻，如下所示：

|𝐾_𝑠| = (^2𝜋_𝑎) √^4(𝑖²^{+𝑖𝑗+𝑗}₃ ²⁾ (2.1.11) 同樣運算如式 (2-1.7)，合併公式 (2-1.1) 和 (2-1.11) ，可得最密堆積的二維孔洞結構其表面電漿共振模態與波長的關係公式：

λ= ^a

√4(𝑖2+𝑖𝑗+𝑗2) 3

√_𝜀^𝜀^𝑑^𝜀^𝑚

𝑑+𝜀𝑚 (2.1.12) 由此式可以推知，金屬表面電漿的穿透頻譜，其影響穿透峰值之位置與形狀，主要受下列幾個因素影響：

(1)金屬材料本質及環境的折射率[16-19]。

(2)金屬膜的厚度[20]。

(3)孔洞的幾何排列、形狀和大小[21-25]。

(24)

8

2.2 彩色濾波片與光偵測器 2.2.1 CIE1931 系統介紹

一、國際照明委員會

國際照明委員會 (International Commission on Illumination , CIE) 為制定有關照明、顏色與色度空間標準化規範之國際組織[26]。在 1931 年，CIE 首先建立 CIE 1931 色彩空間 (CIE1931 color space)[27]，此為在顏色定義領域中，第一個以數學方式所量化定義的色彩空間，之後又根據實際照明、混色情況，對器材和人眼作修正，在 1960 與 1971 年，分別公佈了新版的 CIE 1960 色度圖與 CIE 1971 色度圖。

然而，CIE 1931 色度座標圖與 CIE1931 色彩空間，仍為現今應用最廣泛，各領域所遵循的色彩定義標準，以下將分別介紹 CIEｘｙ色度圖與 CIE XYZ 色彩空間之定義。

二、三色刺激值

人類眼睛中有短波長（ 420-440nm ）、中波長（ 530-540nm ）和長波長

（560-580nm）的三種光感受器（視錐細胞, cone cell），因此對於不同波長範圍的光，會有不同的感受能力，當光進入人眼時，大腦會根據三種視錐細胞的刺激比例，描述此為何種顏色的感覺，此通常稱之為 LMS 色彩空間 (LMS color space)[28]，

如圖 2-5 所示。

圖 2-5 人眼視錐細胞對三波段之光感受頻譜[28]

色彩空間，即為一種以客觀的方式，敘述光進入人眼後，人眼對顏色的感覺。

通常為利用三色刺激值 (如紅、藍、綠)，透過顏色疊加的方式，可描述各種不同

(25)

9

顏色。換言之，對人眼所見到的每一種顏色，皆可換算成為由不同分量的顏色的三色刺激值所組成，而色彩空間即是定義每種顏色都對應到相對應的三色刺激值的量的方法，CIE 1931 色彩空間即為此色彩空間之一，

三、CIE xy 色度圖

因為人類眼睛中有對不同波長範圍的三種類型的顏色感測器，因此人眼所看到的各種顏色，為三種變數的函數 (如紅、藍、綠, RGB )，然而，另一方面，人眼所看到的顏色，主要為兩部分的影響：明度和色度，明度為顏色之亮、暗差異，

色度則為三刺激值之比例。在此 CIE 制定 CIE xy 色度圖，希望將各種顏色以座標圖表示，在 CIE xy 色度圖，Y 參數定義為是顏色的亮度值，而以三色刺激值 X、

Y、Z、導出參數 𝑥 和 𝑦 作為顏色色度之定義，如 ( 2.2.1 )、 ( 2.2.2 )、 ( 2.2.3) 式所示。

𝑥 =_X+Y+Z^X (2.2.1) 𝑦 =_X+Y+Z^Y (2.2.2) z =_X+Y+Z^Z = 1 − 𝑥 − 𝑦 (2.2.3)

透過此函數的表示方式，可將顏色之色度以函數表示，並繪製成圖，稱之為 CIE xy 色度圖；而此色彩空間用 x, y, Y 來定義，通常稱之為 CIE xyY 色彩空間。

圖 2-6 為相對色度圖，此色度圖即為 CIE xyY 色彩空間實際在一平面的投影，x、

y 為投影座標，此色度圖廣泛應用於人眼對指定顏色的定義。

圖 2-6 CIE 1931 色彩空間色度圖[27]

(26)

10

四、CIE RGB

在 1931 年，W. D. Wright 和 J. Guild 以三原色進行配色實驗。實驗找來 15~20 位視覺正常的人作為觀察者，在前方放置一個圓形白色螢幕，螢幕的一半投影上指定的測試顏色，另一半由觀察者自行調整的顏色，使白色屏幕上的兩邊顏色相等，實驗中不斷給定不同顏色，讓觀察者不斷調變另一半三原色 (R、G、B) 混色，

以調整出與指定顏色相同的顏色，如此反覆進行實驗。通過此方式，可調配出可見光波段的所有單波光的色彩。此實驗可將所測試的單色顏色的波長，和所使用的每種原色的數量，繪製函數形式，此函數即稱之為顏色匹配函數 (color matching function)。

Wright 和 Guild 的實驗使用了各種強度的各種原色，和不同的觀察者做比較，

而得其實驗結果，CIE 以此制定出標準 CIE RGB 顏色匹配函數𝑟̅(λ)， 𝑔̅(𝜆)，𝑏̅(𝜆)，

如圖 2-7 所示。此顏色匹配函數是指要匹配單一所測驗的顏色時，所需要的三原色的數量的函數，其中的三原色，為利用 CIE 所定義的波長為 700 nm（紅色）、

546.1 nm（綠色）和 435.8 nm（藍色）的標準三種單色原色所制定的，另一方面，

此三匹配函數，其規範曲線下有特定面積，如(2.2.4)式所示

∫ 𝑟̅(𝜆)𝑑𝜆 = ∫ 𝑔̅(𝜆)𝑑𝜆 = ∫ 𝑏̅(𝜆)𝑑𝜆₀^∞ ₀^∞ ₀^∞ (2.2.4)

圖 2-7 CIE 1931 RGB 顏色匹配函數。

五、CIE XYZ 色彩空間

CIE RGB 顏色匹配函數，已可建立人類視覺所對應的各種顏色的色彩空間，

CIE 又在建立另一色彩空間，稱之為 CIE XYZ 色彩空間 (CIE XYZ color space)。

(27)

11

CIE XYZ 色彩空間，即是在既有的 RGB 色彩空間的基礎上，以數學方式，選用三個理想的三原色，來取代原本實際的定義的標準三原色，從而將 CIE RGB 色彩空間中的光譜三刺激值和色度坐標 r、g、b 均轉換成為正值。此新空間將以三個新顏色匹配函數來定義： x̅(𝜆)、 𝑦̅(𝜆) 和 𝑧̅(𝜆)，如圖 2-8 所示

圖 2-8 CIE 1931 標準色度觀察者 XYZ 函數

CIE 所制定的 CIE RGB 空間到 XYZ 空間的線性變換，其轉換公式如下：

[ ＸＹＺ

] ＝_0.17697^１ [ 0.49 0.31 0.20

0.17697 0.81240 0.01063 0.00 0.01 0.99

] [𝑅 𝐺 𝐵

] (2.2.5)

在此 CIE XYZ 色彩空間中，其三色刺激值，已非對應人類眼睛對短、中和長波的直接的顏色反應，而是另一組以紅藍綠三原色所轉換出的 X、Y 和 Z 的值，

約略對應於紅色、綠色和藍色，以 CIE 1931 XYZ 顏色匹配函數計算而得。

在此 CIE 所定義出的 CIE 1931 XYZ 色彩空間是非常重要的，其根據人類顏色視覺的直接測定，而為許多其他色彩空間的定義基礎，而後無論是照明、顯示器等，都以此 CIE 1931 XYZ 色彩空間作為規範，定義不同光波長對人眼之顏色。

(28)

12

2.2.2 三原色 RGB 彩色濾波片原理及常見製程方式

三原色 RGB 彩色濾波片隨著其應用的範圍和領域，有其不同的規格規範，而概括而言，最重要追求的要點，即是穿透光的色度與強度，因此在三原色 RGB 彩色濾波片的研究中，針對此兩項目作精進。以強度而言，穿透式濾光片的穿透率，

三種不同濾片應在 RGB 三個各自不同波段皆需有良好的穿透率，減少穿透濾片的光能量之損耗；以色度而言，於應用領域之不同，有其定義的規範，而一般而言，

三原色 RGB 彩色濾波片色度之好壞的定義，被廣泛使用的是 CIE 1931 XYZ 系統，

在 RGB 三個不同三原色的波段，若能滿足此空間系統所定義出的三原色函數形式，

則光穿過此濾片能得到較純之色度，即能匹配出在可見光波段，人眼所感覺的不同的顏色，因此彩色濾波片，通常會以三原色之光頻譜與 CIE 1931 XYZ 函數作相對照。

圖 2-9 各類型彩色濾波片樹狀圖

現今研究中，常見的彩色濾波片的種類繁多，如圖 2-9 所示，而可以概略分為 1. 染料 (pigment)、 2. 一維光子晶體結構 (1D photonic crystal) 、3. 特殊金屬結構，而其中常見的金屬結構又有牛眼結構 (Bull’s Eye)、孔洞週期陣列 (Hole Arrays)、金屬-介電質-金屬結構 (MIM)、和奈米金屬結構所產生的局部表面電漿共振現象 (LSPR)，以下章節對各類型的彩色濾波片，做詳盡的介紹。

Color filter

Pigment

1D photonic crystal Structure Color

Bull’s Eye

Holes Arrays

MIM

LSPR

(29)

13

一、染料:

最廣泛也最常見的三原色 RGB 彩色濾波片，通常以不同有機材料，製作不同穿透波段之染料，亦即僅讓特地波段的光通過，而吸收其他波段[29]，如圖 2-10 中所示。染料所製程之彩色濾波片，通常以以紅、綠、藍染料分別與一些有機溶液合成後，均勻的塗布在透光的基板上，經過 UV 光照射後，再製作一層透明保護膜，而可應用於不同元件。染料的優點為製程簡單與便宜，且通常可透過選擇特殊有機分子，而使三原色皆有極高穿透度。染料缺點為染料塗布通常難以做到極小區域的定義，而不易應用於高像素密度之元件；且有機分子易受強光和環境影響，穩定性較差。

圖 2-10 染料對光穿透頻譜的影響[29]

二、一維光子晶體：

1. 多層膜（multilayers）

光子晶體是透過週期性的不同折射率材料所製作的規則的光學材料，透過材料折射率的設計，可設計光波穿透波段，其中一種最常見的一維光子晶體即為，

多層薄膜 (multilayers) 堆疊的結構，利用此多層膜結構，可製作彩色濾波片，，

如圖 2-11，利用高折射率材料二氧化鈦 (TiO2) 與低折射率材料 (SiO2) 的材料，

交替沉積四分之一波長的多層膜，以達到濾光效果，如圖 2-12，Qiong Hua Wang 等人利用十五至十七層的 TiO₂與 SiO₂的四分之一波長交替膜層，製作在玻璃基板上依照三原色 RGB 彩色所需的波段，沉積不同膜厚的交替薄膜層[30]。

(30)

14

圖 2-11 多層薄膜示意圖[30]

圖 2-12 多層薄膜三原色 RGB 彩色濾波片[30]

其他研究，亦有用其他材料之高低折射率膜作為多層膜堆疊，2011 年 Xing Yan 等人，利用單一材料 (indium-tin-oxide , ITO)，透過其材料之孔隙率之不同，做成高低不同折射率材料，緊密堆疊 ITO 為高折射率材料 (nITO= 2.1)，孔隙率 70%之 ITO 為低折射率材料 (nITO= 1.33) ，而以兩種材料交互堆疊成多層膜，製作濾波片 [31]，如圖 2-13 所示。相較於有機染料而言，多層膜優勢為使用壽命較長較不易變質，但是通常其製程複雜且成本較高。

圖 2-13 疏密 ITO 層堆疊與 ITO 多層膜紅光濾波片穿透頻譜[31]

2. 法布立－培若共振腔結構 (Fabry–Pérot)

另一種多層膜的結構，為利用金屬-介電質-金屬，三層膜堆疊形成 Fabry–Pérot 共振腔結構，透過適當的膜厚設計，當光進入上方之薄金屬，而後進入兩層金屬

(31)

15

中，入射光和反射光會形成建設性干涉，使在所設計之波段能有高穿透，其他的波段不透光，而可以作為彩色濾波片之用。

2010 年 Yeo-Taek Yoon 等人，利用銀-氧化矽-銀三層結構，製作 Fabry–Pérot 共振腔，且透過調控中間氧化矽之厚度不同，可改變穿透峰值位置，作為 RGB 三原色彩色濾波片[32]，如圖 2-14 所示。

圖 2-14 Fabry–Pérot 作為彩色濾波片結構[32]

由圖 2-14，可以看到 Fabry–Pérot 的共振腔結構可以有良好的分光效果，且由於其為利用光之干涉現象，在穿透波段可以有極高的穿透率，為良好的 RGB 彩色濾波片。由此研究中，金屬-介電質-金屬的 Fabry–Pérot 共振腔結構，顯示透過良好的光學設計，即使是以往被認為穿透率極低的金屬結構，仍可以製作出有極高穿透率的 RGB 彩色濾波片。

(32)

16

2.2.3 特殊金屬結構在三原色 (RGB) 彩色濾波片上的應用

在先前的研究以及製程中，常見的彩色濾波片，大多採用有機染料、或是介電質材料堆疊，極少利用金屬材料，製作三原色 (RGB) 彩色濾波片，原因來自於各種金屬皆在可見光波段的具高吸收性，光不易穿透金屬膜，因此難以製作彩色濾波片。然而在前面章節所提到，在奈米尺度下，透過特殊結構設計，金屬結構會產生表面電漿，而能產生異常穿透現象，此現象有助於光在特定波段，有極大的穿透，也顯示了金屬材料製作彩色濾波片的可能性。

在本章節將針對以金屬材料，製作特殊結構，作為分光之用的各類型濾波片，

詳細介紹與探討。

一、牛眼結構 (Bull's Eye):

此為金屬膜上製作單一孔洞，並在周圍製作圍繞週期性的溝槽，當光進入此種結構，如同天線一般，使在共振波段的入射光，可以有效耦合成表面電漿模態，

而在溝槽中心，即孔洞位置，於所設計之波段有極高穿透，如圖 2-15 所示。在 2008 年 T.W. Ebbesen 等人以單一孔洞與折曲金屬膜表面 (antenna) 的製作，即是俗稱的牛眼 (Bull´s eye) 結構[33]，來達到極佳選波段特性，藉由調變溝槽金屬膜的週期性，來使表面電漿的異常穿透波段調控到所需要的位置，再由中心孔洞將光波導出。

圖 2-15 金屬牛眼結構[33]

(33)

17

圖 2-16 不同週期牛眼 (Bull´s eye) 結構的表面電漿異常穿透頻譜[33]

如圖 2-16，各個穿透峰值上面的數字為其折曲金屬膜表面的結構週期，明顯可看到此種結構的能有窄波段的異常穿透頻譜，且由於光僅會在孔洞位置穿透，

因此此種結構，在面積歸一化後，單位孔洞面積下有極高的穿透效率，然而此種結構需要足夠多的外圍溝槽，才能耦合出增益穿透值，因此總體穿透率，較其他結構為低。

二、孔洞週期陣列 (Hole Arrays):

在 2003 年 T.W. Ebbesen 以實驗證明，調控週期性金屬孔洞陣列之週期，即可使表面電漿所增益的異常穿透峰值，產生紅、藍、綠三原色的波段[12]，如圖 2-17 為銀薄膜週期性方型孔洞異常穿透峰頻譜，紅、綠、藍三原色所對應的金屬結構週期為 300nm、450nm 與 550nm。

圖 2-17 不同週期孔洞陣列結構之穿透頻譜[12]

(34)

18

圖 2-18 週期孔洞陣列與其穿透圖[11]

在 2007 年，T. W. Ebbesen，在銀膜上製作不同週期之洞，如圖 2-18 可看到當此結構照射白光後，穿透的光譜，會受到銀膜上孔洞之週期不同，而顯示出不同顏色[11]， (在此紅色穿透光其孔洞週期為 550nm，綠色穿透光孔洞週期為 450nm ) ，此亦顯示相鄰之孔洞陣列，藉由週期之改變，可以有良好的選光效果。

在 2011 年，Daisuke Inoue 等人，以鋁作為金屬材料，在鋁膜上做孔洞週期陣列，調控孔洞週期陣列之週期，而可做到涵蓋可見光波段之各波段的穿透光譜[34]，

如圖 2-19 所示，且不同孔洞之形狀，如三角形、圓形；最密堆積或是矩形陣列，

皆可做出穿透度可在 30%以上彩色濾波片，如圖 2-20 所示，此研究透過模擬和實際實驗證明，以鋁膜所製作之週期孔洞陣列可以做為良好的彩色濾波片。

(35)

19

圖 2-19 不同週期孔洞陣列與其穿透圖[34]

圖 2-20 最密堆積孔洞週期陣列與其穿透頻譜[34]

三、金屬-絕緣體-金屬 (Metal-Insulator-Metal , MIM) :

2009 年，Kenneth Diest 等人，利用金膜-氮化矽-銀膜，設計金屬-絕緣體-金屬的形式，製作出分光結構[35]，其主要是利用光在金屬-絕緣體-金屬此結構中的干涉 (interference) 和共振 (resonance) 現象，以作為濾波分光之用。如圖 2-21 所示，

當光入此結構後，光從前狹縫中進入此結構而形成光波導，而此金屬-絕緣體-金屬結構，形成橫向的 Fabry-Perot resonator，而透過準確的設計狹縫深度和位置，使進入之光波導，從不同的狹縫位置出來，因為耦合模態的差異，而能有不同的顏

(36)

20

色，以作為分光。

圖 2-21 金屬-絕緣體-金屬共振腔結構[35]

此種結構的優點在於由於 MIM 上下層皆為金屬，因此可直接作為電極，且中間層材料可以用電光材料 (electro-optic material) ，而可以做為主動式的光學元件，

如：可變式的彩色濾波片，然而此種元件較大的限制在於其極低的光穿透效率，

非常少的入射光可以耦合出狹縫，因此難以應用在實際層面。

在 2010 年 Ting Xu 和 Yi-Kuei Wu 提出另一種 MIM 的結構，此結構中心為硒化鋅 (ZnSe) ，上下為鋁膜，而作為光柵的結構[36]，如圖 2-22 所示。

圖 2-22 金屬-絕緣體-金屬光柵結構[36]

白光從下方入射入此結構，光穿過此光柵結構，透過調控光柵之週期，以產生分光的效果，且上下兩層金屬會再產生耦合，而可以增進穿透，如圖 2-23 所示。

圖 2-23 金屬絕緣體金屬光柵結構之穿透圖與其穿透頻譜圖[36]

(37)

21

由圖 2-23 中可看到此結構有高穿透度，已可和現今液晶螢幕之中所使用的濾波片相比較，且其尺寸較薄的多，另一方面此為結構已具備極化片 (polarizer) 的功用，不須額外的極化選擇層，然而由於此結構對偏振型態較敏感，因此不利於應用在全彩式光偵測器。

四、局部表面電漿共振 (localized surface plasmon resonance, LSPR):

在表面電漿波的研究之中，其中有一部分的討論，專注於在比光波長還要小的奈米尺寸，電磁波會侷限在局部的奈米金屬結構之中，產生局域化局部電子共振，此即為局部表面電漿共振現象，此現象會使奈米尺寸的金屬結構，會在特定波段有異常的吸收。在 2012 年，Tal Ellenbogen 等人，以奈米尺度之金屬十字架的結構，製作出利用局部表面電漿共振現象，所形成的濾波片[37]，如圖 2-24 所示，

此奈米尺寸的金屬結構，可吸收特定波段的光波，而有分光的效果。由於金屬長短軸的不同，此濾波片具極化現象，因此當偏振光隨著入射角度不同，而可以改變穿透光譜之位置，而改變不同顏色。

圖 2-24 奈米金屬十字架製作彩色濾波片[37]

在此對各類型的彩色濾波片，從其應用於彩色濾波片等需考量的因素，如穿透率、分光純度、應用範疇等，和其對應各種不同應用領域的元件製作，深入地分析、討論。

1. 穿透率：

在此將各類型的濾波片 (染料、一維光子晶體、牛眼結構、孔洞週期陣列、金屬-介電質-金屬光柵結構) 的在三原色藍光的穿透率，製表整理，如表 2-1 所示，

可以看到，染料所製作的濾波片有較高的穿透率，可達 60%，多層光學薄膜結構

(38)

22

在特徵波段的穿透率亦可達 60%，而以金屬結構之穿透率較低，但除牛眼結構外，

都能有 30% 以上的穿透率，可作為濾波片之用。

綜合以往的結構，金屬結構用作分光，製作彩色濾波片，通常遇到最大的問題即是穿透率，相較於染料和多層光學薄膜堆疊，其所設計的波段可達 60%之穿透率，金屬塊材的穿透率極低，因此不適用於彩色濾波片。而在此所討論的，透過表面電漿共振現象所增益穿透的金屬結構，如：金屬-介電質-金屬 (MIM)、金屬孔洞週期陣列（Hole arrays）、或是金屬奈米十字結構，都能達到 30%以上的穿透率，也因為需要整體穿透率達到一定程度，因此利用像是金屬電漿耦合的現象，

使僅在局部區域有極大的穿透，如：牛眼結構等，有極高的單位面積穿透效率，

但是整體穿透率卻僅有 10% ，較不適用於大面積的彩色濾波片之應用。

表 2-1 各類型彩色濾波片其整體穿透率

Pigment 1D photonic crystal Bull’s Eye Hole Arrays MIM Transmission

(%) 60% 60% 10% 40% 60%

Reference [29] [32] [33] [34] [36]

2. 分光純度：

彩色濾波片需要具有良好的分光效果，因此通常會嚴格定義在三原色 RGB，

穿透的位置與穿透頻譜之波形，而決定其所通過濾波片之頻譜，是否為所定義顏色，影響後續混成各種顏色之能力。在此將各類型的彩色濾波片，其相對應 RGB 三原色的穿透峰值位置，以及 CIE1931 色彩空間所定義的三原色之穿透峰值位置，

製表整理，如表 2-2 所示，括號內為 RGB 三原色所對應的波峰位置。另一方面，

也將各類型的彩色濾波片，其相對應 RGB 三原色頻譜的半高波寬，以及 CIE1931 色彩空間所定義的三原色頻譜的半高波寬，製表整理，如表 2-3 所示，括號內為 RGB 三原色所對應的半高波寬。

染料通常是利用材料吸收，而吸收所要濾掉的波段，以得三原色之三個波段的穿透光譜，由於材料的基本性質不同，因此可以調配設計作為各種不同波段的彩色濾波片，為求顏色純度，有時會混雜不同種類的染料分子，作為彩色濾波片。

(39)

23

多層光學薄膜結構，則是利用材料高低折射率差異，得其特定波段之穿透光譜，以此種方式，可準確將所設計三原色光譜之波峰，調控在符合需求之位置，

而穿透頻譜之波形和半高波寬，則需視所使用的材料而定。

另一方面，以金屬結構所製作之各類型彩色濾波片，由於是利用表面電漿共振現象，所產生的分光效果，因此可利用調控金屬結構之參數，即可得到所設計在穿透在三原色波段，然而，以金屬結構所設計之濾波片，其穿透光譜在可見光內之三原色，半高波寬通常有較寬的問題，在需兼顧穿透率的同時，較難設計極窄波段的金屬結構。

表 2-2 各類型彩色濾波片其穿透峰值位置

Pigment

1D photonic

crystal

Bull’s Eye

Hole

Arrays MIM LSPR

Peak ( nm )

R(610) G(530) B(460)

R(650) G(550) B(480)

R(600) G(550) B(450)

R(600) G(560) B(440)

R(660) G(540) B(450)

R(600) G(580) B(455)

Reference [29] [32] [33] [34] [36] [37]

CIE 1931 color space (nm)

R(600) G(555) B(445)

(40)

24

表 2-3 各類型彩色濾波片其半高波寬和 CIE 1931 色彩空間比較

Pigment 1D photonic crystal

Bull’s Eye

Hole

Arrays MIM LSPR

FWHM ( nm )

R(180) G(100) B(110)

R(100) G(110) B(100)

R(57) G(71) B(57)

R(120) G(116) B(90)

R(95) G(101) B(117)

R(65) G(117) B(130)

Reference [29] [32] [33] [34] [36] [37]

CIE 1931 color space (nm)

R(79) G(100)

B(55)

3. 大角度色差：

對於彩色濾波片於實際應用上，光線會從各個角度入射元件，因此在元件上層的彩色濾波片，當光以大角度入射時所會造成的色差，是必需要考慮的重點。

以染料而言，其分光原理為利用材料之吸收，不涉及結構之改變，各角度入射的光，都能有效產生分光的效果，因此較不易受到入射角度影響。

多層光學薄膜結構，由於不同角度入射，會產生光程差而造成穿透峰值之位置改變，通常在入射角度小於 10⁰範圍內，其波長移動較不明顯，然而，當入射角度更大時，其穿透峰值之偏差的現象，會影響所設計的穿透波段。

而其他金屬結構所製作之彩色濾波片，由於其多為在平面上之二維結構，對於表面電漿現象，當入射角度改變時，會造成異常穿透波段之改變，且會造成其模態分裂的現象，亦即會在其他波段產生穿透峰值，此會造成分光效果不佳、穿透率下降等現象，而不利於作為彩色濾波片分光之用。

(41)

25

金屬奈米粒子所產生的局部表面電漿共振現象，則較不會有此問題，因其為粒子之結構，大角度入射較不會造成模態分裂，而影響分光。

4. 極化敏感度：

光為電磁波之一種，為三維的橫波，其振動方向和對於傳遞方向的不對稱性，

稱之為極化(或偏振)，因此當考慮光入射彩色濾波片時，需考慮其彩色濾波片之設計，是否會造成特定極化選擇性特性，而影響後續分光，成像情形。在此將各類型的彩色濾波片，當入射光進入濾波片時，濾波片否具有特定極化光選擇性，製表整理，如表 2-4 所示。

極化光對於彩色濾波片之設計的影響，主要考量為彩色濾波片的分光機制在平面上是否各向同性，亦即在平面上旋轉對於分光的影響，染料和多層膜結構，

皆為一維之結構，光之不同極化方向入射，對此種類型濾片，不會產生極化選擇性現象，而不受影響。

在平面上的二維、三維之金屬結構，如非對稱即會造成極化選擇現象，如光柵結構等，會造成單一方向的極化選擇現象，此對於作為彩色濾波片之應用會有所影響；另一方面，各向同性的結構，如牛眼結構、最密堆積之金屬孔洞週期陣列，由於其各向同性，因此對極化不敏感，較無此問題。

表 2-4 各類型彩色濾波片極化敏感度

Pigment 1D photonic

crystal Bull’s Eye Hole

Arrays MIM Polarization Insensitive Insensitive Insensitive Insensitive Sensitive

Reference [29] [32] [33] [34] [36]

5. 元件製作：

現今的彩色濾波片，通常為實際元件所應用中很重要的一部分，因此需考量各種類型的彩色濾波片的製程設計，所需的成本與時間，以及是否能和現有半導體製程做整合，如：結合互補式金屬氧化物半導體 (Complementary

(42)

26

Metal-Oxide-Semiconductor , CMOS) ，以製作感光元件。在此將各類型的彩色濾波片，其三原色彩色濾波片所需要的製程方式，製表整理，如表 2-5 所示。

染料是現今元件製作中，最常用的彩色濾波片，然而，在製程設計以及實際運作上，染料的塗布，由於不同顏色的濾波片，需使用不同高分子材料，因此通常需多道製程步驟，以製作不同顏色的濾波片，而無法一道製程完成，另一方面，

由於通常使用的為高分子的塗料，受限於所使用的高分子材料的塗布特性，製作要求尺寸精度的單一濾波片時會遇到染料粒徑大小太大、染料分布不均等困難，

此都是現今製程設計仍在努力的部分。

多層膜結構，由於需要準確厚度的多層膜堆疊，且同時需要在製程中有金屬和非金屬材料交互使用，而需多道製程步驟，此會增加製程難度與時間。

金屬結構所製作之彩色濾波片，已能完善的結合現今半導體製程，而方便製作實際元件，其中又以單層金屬製作週期孔洞陣列，能符合製程便利、快速等優點。

表 2-5 各類型彩色濾波片元件製作

Pigment

1D photonic

crystal

Bull’s Eye Hole

Arrays MIM

Fabrication Multilayer process

Multilayer process

CMOS compatible

Process

CMOS compatible

Process

Multilayer process

Reference [29] [32] [33] [34] [36]

6. 單一顏色濾波片尺寸：

現今的全彩式光偵測器，為光進入上方之彩色濾波片，進行三原色分光，而後分光後的三原色，再分別進入對應的光偵測器，作為電訊號輸出，而單一光偵測器，即對應一個像素，因此在光偵測器中，作為影像偵測，其解析度大致決定於在光偵測器上，所能具有像素多寡，而像素多寡又受限於，上方彩色濾波片的尺寸大小，因此彩色濾波片的尺寸大小會決定全彩式光偵測器的感光像素。

(43)

27

染料通常使用不同材料，作為三原色的分光，因此在縮小面積下，進行三原色染料的塗布，需定義三原色不同區域，且由於染料多為高分子材料，染料塗布會受限於製程之因素，而使單一染料之線寬無法縮到很小，製作要求尺寸精度的單一濾波片較困難，此為製作超高像素光偵測器的一大困難。

多層膜堆疊結構，其主要是透過縱向的折射率改變作為分光機制，因此橫向尺寸較不受限制，在製程條件控制下，透過光學對準方式，做多層膜堆疊，可以將單一顏色之濾波片，縮小尺寸，而在有限面積中，提高像素數目。

以金屬結構作為分光的濾波片，在探討其縮小尺寸下的分光效果，需考慮其分光機制，如以牛眼結構或是孔洞週期陣列產生表面電漿共振現象，做為分光的效果，其單一結構大小及週期性結構的數目會影響在特定波段的異常穿透現象，

因此類型的濾波片之大小，會受限於具有一定數目週期性高低起伏金屬結構作為分光的面積，因此單一像素面積要有一定大小，才能達到分光效果。然而，此類型的金屬結構尺寸製作，皆為次波長的尺寸，因此相較於染料分子的較難控制其分子大小和分布，金屬結構在製作縮小面積的彩色濾波片，在製程仍具有異於調控的優勢。

(44)

28

2.2.4 三原色 RGB 彩色光偵測器介紹

彩色光偵測器，或稱為感光元件，是一種將光轉換成電訊號的元件，其被廣泛地應用在數位相機和其他儀器中。現今的一般的彩色影像偵測器主要結構如圖 2-25 所示，光從最上方自空氣射入，首先經過三原色 RGB 上方各自的微透鏡聚焦，

而後再經過以染料製作的彩色濾波片分光，經過金屬接線，最後再進到光電二極體的偵測器中，將光轉換成電訊號，作為彩色偵測器。

圖 2-25 CMOS Image Sensors [38]

彩色偵測器上方的微透鏡 (microlens)，為聚焦光線之用，希望能將上方入射之光線能量聚焦在偵測器上，使光能量能有效轉換成電訊號，且亦可以節省偵測器所需的面積，然而由於每一個光偵測器都需對應一個微透鏡，因此當在有限的感光面積下，最上方所能排列的微透鏡會影響最後成像所能達到的解析度，然而微透鏡會受限於幾何光學之限制，而影響其單一透鏡之大小，且當透鏡縮小時，

需要克服色差等問題的影響，此仍為工業界努力的目標。

(45)

29

圖 2-26 彩色濾波片陣列[39]

彩色濾波片部分，在常見全彩式光偵測器，RGB 三原色通常以陣列方式組合排列，稱之為彩色濾波片陣列 (Color Filter Array, CFA)，如圖 2-26 所示，其為最廣為使用的 Bayer filter 形式，在 2 X 2 陣列中，有兩個綠色、一個紅色、一個藍色，每種顏色濾波片，其下皆對應一個像素 (pixel) 的光偵測器，而在有限的感光元件面積下，排列彩色濾波片陣列，因此感光元件的像素多寡，為一定面積下，

彩色濾波片陣列所能對應的偵測器數目。

最下方的光偵測器，通常為互補式金屬氧化物半導體製程的感光元件，又稱為主動像素感測器（Active Pixel Sensor），每一個畫素有以二極體所製作的感光元件還包含以 MOS 電晶體所構成的電路，其功能主要為接收外界光的能量後，轉換成電能，再透過晶片上的放大器和轉換器，將獲得的影像訊號轉成數位訊號輸出。

由於光偵測仍需由外加電路放大以及轉換訊號，因此整體感光元件的大小，需考慮外加電路等設計所需的面積，不同類型的感光元件，有不同的電路設計，整體感光元件大小，通常為原本的光偵測器的面積 1.2 倍[40]。

在現今常用的彩色影像偵測器之中，可以發現仍有許多待克服的問題：

1. 縱向尺寸：

由於一般感光元件的設計，光是從最上方的微透鏡，經過彩色濾波片分光，最後才進入底部之二極體處，光須經過一定距離才能到達偵測器，此縱向距離會影響光進入到偵測器，偵測器所接受到光的能量，且對於不同波長的光而言，綠光通過上方的微透鏡能正確聚焦到偵測器上，然而，紅光和藍光通過微透鏡，無法正確聚焦到偵測器上，因此在邊緣處產生色差現象[41]。

(46)

30

2. 橫向尺寸：

由於不同像素間，需要微透鏡，將光會聚在偵測器上，因此 RGB 三種不同顏色的像素間距有其極限，使每一個像素無法縮小，在有限的感光元件面積中，具有更多的像素，而無法提高其解析度，另一方面，由於需要上方的微透鏡聚焦，

因此不同角度入射的光，進入光偵測器會產生光程差，而產生色差，不利成像[42]。

3. CMOS 元件製作：

一般常見之全彩式光偵器大多使用 CMOS 所製作感光元件，雖在現今半導體技術日益精進下，其效能和製程等皆有一定程度的最佳化與成熟度，但其製程繁複，

如典型的 P 型 CMOS 需要 50 多道製程步驟，10 多次微影製程，造成成本昂貴、

製作耗時等問題，如圖 2-27 所示；以及實際應用在電子元件中，功率損耗、電流雜訊等，仍是此類型電子元件，急待解決的難題。

圖 2-27 簡化後 CMOS 製程示意圖[43]

(47)

31

2.2.5 表面電漿在三原色 RGB 光偵測器上的應用

在前面章節已詳細介紹，週期性的金屬結構，會產生表面電漿現象，而此表面電漿特有的高穿透特性與波長選擇性，便暗示了其在光電元件上的應用潛力。

2005 年 Tsutomu Ishi 等人首先提出將牛眼結構和矽基材的光電二極體做結合 [44]。圖 2-28 為其元件設計示意圖，光由元件上方進入此金屬結構，利用此牛眼結構作為表面電漿波增益情形，而後進入下方之二極體產生電訊號，由電性量測的結果，比較有無金屬表面結構，對於光電流的變化。可發現此牛眼結構確實能對光電流增益的確有所提升，而可製作成為光電元件，如圖 2-29 所示。

圖 2-28 牛眼結構光電元件結構側視圖[44]

圖 2-29 牛眼結構光電元件(a)暗電流曲線 (b) 光電流曲線[44]

另一方面，因為金屬結構具有良好的分光特性，且能作為電極等條件，有利於取代原有光偵器上方之彩色濾波片，因此有研究直接將金屬結構作成的濾波片和傳統 CMOS 製程的感光元件做結合，取代原有染料的彩色濾波片，作為光偵測器。2012 年 Qin Chen 等人，提出將金屬結構以半導體製程與 CMOS 影像感測器做結合，當光穿過孔洞週期陣列之金屬結構製作之彩色濾波片，而後直接進入感