中低溫固態氧化物燃料電池新型電極/電解質材料與電池堆研製及發電效果評估

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

中低溫固態氧化物燃料電池新型電極/電解質材料與電池堆 研製及發電效果評估

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型

計 畫 編 號 ： NSC 98-2221-E-011-041-

執 行 期 間 ： 98 年 08 月 01 日至 99 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學機械工程系

計 畫 主 持 人 ： 周振嘉

計畫參與人員： 博士後研究：葉宗和

報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文

處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 99 年 11 月 05 日

行政院國家科學委員會專題研究計劃成果報告

中低溫固態氧化物燃料電池新型電極/電解質材料與電池堆研製及發電效果評估 Investigation of Novel electrodes/electrolytes and analysis of power efficiency in

cell stack of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell 葉宗和 周振嘉

國立台灣科技大學 機械研究所

（NSC-98-2221-E-011-041）

摘要

於本年度計劃，我們針對固態氧化物燃料電池電性與結構性改良進行探討：首先，進行低溫 含鉍電解質的開發，搭配微波燒結降低元素偏析與燒結溫度，並提升離子導電率。同時，控制摻 雜條件，設計出同時具有不錯的機械與離子導電率的電解質材料。並將結果組成電池堆並進行發 電效率。

關鍵字：

第一部分：Effect of sintering process on the

microstructures of Bi

2

O

3

-doped yttria stabilized zirconia (本研究已發表於Materials Research Bulletin國際期刊(2010))

釔安定氧化鋯 (YSZ)為固態氧化物燃料 電池(SOFC)重要的電解質材料之一。雖然其具 有優秀的離子導電率、機械強度與化學穩定 性。但是YSZ的燒結溫度與操作溫度過高(約 800^oC~1000^oC)，除了開發抗高溫腐蝕性較佳 的特殊材料製作雙極板，方能降低SOFC的成 本。且電極材料的高溫穩定性與熔點也必須要 有所提昇。有鑑於此，科學家嘗試開發創新製 程與研究新材料以降低電解質材料燒結溫度 與提昇其緻密率。

為了降低氧化鋯燒結溫度與提升其緻密 率，過去的學者已開發出摻雜氧化鉍-釔安定 氧 化 鋯 系 統 。 Keizer 等 人 ^[5] 說 明 ZrO2-Y2O3-Bi2O3 三元系統，富氧化鉍材料系 統可形成均質相。δ相的Y2O3-Bi2O3固溶體在 低溫具有優異的離子導電率^[6]。且 δ-Bi2O3相 可在氧分壓下低於10^-3 Pa附近，維持氧化物的 型態不被還原。Winnubst等人報告YSZ電解質 於 不 同Bi2O3含 量 其 離 子 導 電 率 變 化 情 況^[8,

9]。添加0.5 mol% Bi2O3的YSZ塊材於800°C之 離子導電率(0.0162 S/cm)較純YSZ佳(0.0028 S/cm)。但是Winnubst 等人獲得的YSZ離子導 電率數值卻遠低於目前所量測得YSZ的導電 率(約0.015 S/cm)，且其添加Bi2O3的YSZ材料 系統離子導電率亦僅略高於純YSZ。

但是Hirano等人^[10]報導摻雜氧化鈧-氧化 鋯 材 料 系 統(10 mol% Sc2O3-doped zirconia (10ScSZ))中，添加約1 mol% Bi2O3，可有效降 低約300^oC的燒結溫度，同時大幅提升10ScSZ 的離子導電率，在800^oC與1000^oC分別為0.12 S/cm與0.33 S/cm。從Winnubst與Hirano兩人的

研究結果，可發現雖同是氧化鋯添加氧化鉍的 材料設計，但是卻有兩種截然不同的結果。雖 然摻雜氧化鉍-釔安定氧化鋯其晶界阻抗隨著 摻雜氧化鉍量增加而降低，但卻衍生出材料內 部會有低離子導電率的單斜相氧化鋯。

微波燒結是一項應用於“陶瓷燒結”的新 技術。 此技術有助於製作出特性較佳的陶瓷 微觀，歸因於均勻自體吸收微波加熱的熱分 佈，使得材料內部熱應力降低^{[11, 12]}。高密度的 YSZ塊材亦可藉由此快速省時的微波燒結方 式製作出來。微波燒結有助於提昇陶瓷材料的 機械性質^[17]。Goldstein等人的結果顯示幾近完 全緻密、無裂縫的YSZ試片可在低於1200^oC的 溫度範圍，利用微波燒結完成^[18]。

因此，於本文，我們欲研究摻雜氧化鉍- 釔安定氧化鋯於微波燒結的機制，並與傳統爐 熱燒結進行比較。高頻的電場會影響到高濃度 的晶格不純物於Bi2O3與YSZ結構的分佈。我 們預期微波電場有助於提昇元素局部遷移的 速度，極快速的動力引入，使材料達到快速表 面擴散而緻密，非體擴散。因而降低嚴重的擴 散與Bi2O3的揮發以抑制試片形成單斜相氧化 鋯(m-ZrO2)或其他非晶質相，得以獲得較佳的 微觀。

圖

1 顯示摻雜氧化鉍-釔安定氧化鋯粉末

於不同傳統爐溫燒結條件的 X 光繞射圖譜。

其中，各條件的相含量經計算並列於表

1。所

有的α-Bi2O3經分析X 光繞射圖譜的繞射峰發 現皆轉換成 δ-Bi2O3相結構，歸因淤材料內部 氧化釔所致。當試片中 Bi2O3的含量低於 1.5 mol%，經過熱處理後，可發現 δ-Bi2O3的繞射 峰完全消失，表示Bi2O3於低含量可完全固溶 於YSZ 中。添加 Bi2O3 於 YSZ，則會影響 YSZ 中 Y/Zr 比例；低 Y/Zr 比例處則會形成單斜 相氧化鋯(m-ZrO2)。此外，於 ZrO2-Y2O3二元 相圖中，在低 Y2O3的含量下，會產生不穩定

的m-ZrO2。δ-Bi2O3最高的繞射峰位處繞射角 2θ 接近 28^o處，如圖1(a-i)中“三角形標誌”所 示 。Bi2O3 於 YSZ 最 大 固 溶 率 僅 約 為 5 mol% ， 因 此 會 有 部 分 殘 留 在 晶 界 中 的 Y2O3-Bi2O3 固溶體。在摻雜氧化鉍-釔安定氧 化鋯的材料系統中，立方晶氧化鋯(c-YSZ)的 繞射峰位置隨著Bi2O3添加量的增加，往低角 度偏移，顯示立方晶的晶格參數隨著Bi2O3添 加量的增加而提昇。此結果符合大離子半徑之 Bi2O3 氧化物固溶於 c-YSZ 晶格中，使得 YSZ 晶格體積增大 ^[19]。Bi³⁺ 無論是離子半徑或是 其氧化物的特性與 Zr⁴⁺ 迥然不同^[20]。相似於 燒結1000^oC 持溫 2 小時試片的特徵出現在燒 結1100°C 持溫 2 小時的試片中，如圖 1(b)所 示。

摻 雜 氧 化 鉍- 釔 安 定 氧 化 鋯 試 片 經 過 1200^oC 持溫 2 小時的 X 光繞射圖譜可發現存 在 m-ZrO2 相。但是 m-ZrO2的含量，則明顯 低於試片於低於1200^oC 的環境中燒結。提昇 燒結溫度似乎有助於降低m-ZrO2 相含量。顯 示低燒結溫度(1000°C-1200°C)會降低立方相 氧化鋯安定化的效果，即使添加Bi2O3 當作燒 結助劑。

當燒結溫度低於1200^oC，低熔點的 δ-YSB 與低Y/Zr 比例的 m-ZrO2容易出現，因為部分 Y2O3從YSZ 擴散入 α-Bi2O3，形成δ-Bi2O3。 因此，在較低的燒結溫度下，不易產生完全的 立方相結構於摻雜氧化鉍-釔安定氧化鋯試 片。

(a) (b) (i)

(c) (d)

圖1 摻雜不同 x mol% Bi2O3於YSZ 母材，經不同燒結溫 度(a)1000°C、(b) 1100^oC、(c) 1200^oC 和(d) 1300^oC 持溫 2 小時的X 光繞射圖譜，其中 x= 1, 1.5, 2.5, 5。

將燒結溫度提昇至1300°C 持溫 2 小時，

如圖 1(d)所示。不過此燒結條件仍有 m-ZrO2

出現。由於高溫環境下，部份YSB 揮發且 YSB 中的Y2O3會擴散回YSZ，提昇了 m-ZrO2 中 的 Y/Zr 比例，也因此使得 m-ZrO2 轉變為 c-ZrO2，提昇了試片中c-ZrO2的含量。因此，

摻雜氧化鉍-釔安定氧化鋯試片中 m-ZrO2 與 c-ZrO2的含量與燒結溫度有一定的相依性。

在 Bi2O3-YSZ 系統中，Bi2O3和 YSZ 兩

種不同材料的熔點相差甚大。因此，三種不同 材料，Y2O3、Bi2O3與ZrO2更容易形成非均質 分佈，如形成m-ZrO2成為c-ZrO2母相中的第 二相。δ-Bi2O3與m-ZrO2相含量會明顯隨著燒 結溫度提昇而降低，意指嚴重的 δ-Bi2O3揮發 可能發生在高溫燒結的環境中。Bi2O3含量快 速下降的趨勢被發現，因為純Bi2O3粉末會有 嚴重的揮發在燒結溫度上升至 1300^oC，昇溫 速率10°C/min [21]。當Bi2O3 添加量提昇，多 餘的Bi2O3可能呈現液相於晶界中，因為Bi2O3

僅能溶入YSZ 約 5 mol% ^[20]。

表 1 摻雜氧化鉍-釔安定氧化鋯系統中各相含量(m-ZrO2, c-ZrO2, t-ZrO2和 α-Bi2O3)於不同燒結溫度、不同氧化鉍 含量與不同燒結製程(CS：傳統爐熱燒結；MS：微波燒 結)。

mol% m-ZrO

₂

δ-Bi

₂

O

₃

c-ZrO

₂

1 34.56 0 65.44

1.5 35.99 0 64.01

CS-1000

^o

C/2h 2.5 35.04 7.68 57.28

5 31.68 10.55 57.77

10 25.94 30.82 43.24

1 35.30 0 64.70

1.5 34.17 0 65.83

CS-1100

^o

C/2h 2.5 29.16 6.69 64.15

5 25.47 10.833 63.70

10 21.58 25.01 53.41

1 19.49 0 80.51

1.5 16.89 0 83.11

CS-1200

^o

C/2h 2.5 20.39 6.01 73.60

5 11.40 6.32 82.28

10 5.9 6.1 88

1 12.04 0 87.96

CS-1200

^o

C/2h 2.5 12.64 0 87.36

5 11.85 6.45 81.70

10 13.46 8.97 77.57

MS-1100

^o

C/10min 10 21.30 42.74 35.96 MS-1100

^o

C/3min 10 14.15 24.82 61.03

27.9

20 30 40 50 60 70 80 90

-Bi₂O₃ 5 mol%

2.5 mol%

1.5 mol%

Intensity (a.u)

2(^o) Curve of xmol%Bi₂O₃-doped YSZ, at 1000^oC/2 hrs

1 mol%

c-ZrO2 m-ZrO₂ t-ZrO2

20 30 40 50 60 70 80 90

t-ZrO₂

5 mol%

2.5 mol%

1.5 mol%

1 mol%

2(^o)

Intensity (a.u)

Curve of xmol%Bi2O3-doped YSZ, at 1100^oC/2 hrs c-ZrO2

m-ZrO2

-Bi₂O₃

20 30 40 50 60 70 80 90

t-ZrO2

5 mol%

2.5 mol%

1.5 mol%

1 mol%

2(^o)

Intensity (a.u)

Curve of xmol%Bi₂O₃-doped YSZ, at 1200^oC/2 hrs c-ZrO₂

m-ZrO₂

-Bi₂O₃

20 30 40 50 60 70 80 90

10 mol%

5 mol%

2.5 mol%

1 mol%

m-ZrO₂ c-ZrO₂

(111) (-111)

Intensity (a.u)

2^

Curve of xmol%Bi₂O₃-doped YSZ, at 1300^oC/2h (111)

(200) (220)

(311)

(222) (400)

-Bi₂O₃ t-ZrO2

(a)

900 950 1000 1050 1100 1150 1200

6.42 6.44 6.46 6.48 6.50 6.52 6.54 6.56 6.58 6.60

Experimental Density

Temperature (⁰C) Experimental Density vs. Sintering Temperature at same soaking times (30 Minutes)

(b)

圖2 (a) 微波燒結的 10 mol% Bi2O3- YSZ 試片的實驗密度 與燒結溫度的關係，持溫時間維持為30 mins。(b)微波燒 結的10 mol% Bi2O3-YSZ 試片經過 1000^oC 持溫 10 與 30

分鐘的X 光繞射圖譜比較。

微波燒結被應用於評估是否有助於抑制 Bi2O3的揮發，並與傳統爐熱燒結進行比較。

可 發現微波燒 結有效的提 昇氧化鋯試 片密 度，尤其是在低溫的燒結環境下^[22]。微波燒結 具有下述優點：快速自體吸收微波加熱速率與 較短的燒結時間完成燒結製程，便可得到高緻 密的塊材，其可有效的避免δ-Bi2O3在燒結過程 中 揮 發 的 問 題 。 經 過 微 波 燒 結 的10 mol%

Bi2O3- YSZ塊材之實驗密度與燒結溫度(900^oC 至1200^oC)的關係，如圖2(a)所示。其中持溫時 間皆維持30分鐘。試片密度隨著燒結溫度上升 而增加；但是卻在溫度高於1200^oC時，密度因 δ-Bi2O3揮 發 迅 速 下 降 。 當 燒 結 溫 度 高 於 1100^oC，經微波燒結之10 mol% Bi2O3- YSZ塊 材密度約為理論密度之99%。且微波燒結的試 片其緻密率亦高於傳統爐熱燒結的試片。圖

2(b)顯示10 mol% Bi

2O3-YSZ 試片經過微波燒 結 於1100°C 持 溫 10 至 30 分 鐘 的 X 光 繞 射 圖 譜。10 mol% Bi2O3-YSZ塊材的相含量由X光繞 射圖譜計算並列於表1。由結果亦可了解相較 於 傳統爐熱燒 結的試片， 微波燒結試 片中 δ-Bi2O3溶 入 的 數 量 極 少 。 此 外 ， 高 含 量 的 δ-Bi2O3與低含量的 m-ZrO2 被發現出現於經 微波燒結的10 mol% Bi2O3-YSZ試片中。此結 果更可證明微波燒結有助於抑制低離子導電 率的m-ZrO2形成和快速增加試片密度於較低 的燒結溫度與較短的燒結時間。因為微波快速 自體加熱的機制，抑制了δ-Bi2O3揮發與擴散的 現象。

(a) (b)

圖3 (a) 比較不同 Bi2O3含量於YSZ 試片經傳統爐熱燒結 於1000^oC 到 1300^oC 持溫 2 小時，與試片經微波燒結於 1100^oC 持溫 30 分鐘之密度與燒結溫度關係。(b) 比較不 同Bi2O3含量於YSZ 試片經傳統爐熱燒結與經微波燒結 從900^oC 至 1300^oC 密度與燒結溫度/時間關係。

圖 3(a) 顯示經傳統爐熱燒結與經微波燒 結之不同Bi2O3含量於YSZ 試片於 1000^oC 至 1300^oC 持溫 2 小時。可發現傳統爐熱燒結於 1 mol%至 2.5 mol% Bi2O3-doped YSZ 試片密度 隨著燒結溫度增加而提升。但是當燒結溫度提 升至 1300^oC，則試片密度會降低；因為在高 溫下Bi2O3會揮發。但是，氧化鉍添加量高於 5 mol%的試片密度變化的情況與低濃度的變 化不同。因為，氧化鉍添加量越高的試片，其 Bi2O3 殘留量越多；而氧化鉍揮發的可能越 低，則試片密度隨著燒結溫度提升而降低的情

況越明顯。微波燒結試片於1100^oC 持溫 30 分 鐘熱處理可得到高的試片密度(如中空的標 誌)，且微波燒結試片的緻密率較傳統爐熱燒 結者高。

摻雜 Bi2O3於 YSZ 試片經過 900°C 至 1300°C 的溫度下燒結，使用不同的燒結製程 (包含傳統爐熱燒結與微波燒結) 之密度變化 如圖

3(b)所示。微波燒結試片其密度皆優於傳

統爐熱燒結的試片，此可能因為微波燒結抑制 了Bi2O3 揮發。

圖

4(a) 至圖 4(d)顯示二次電子影像於 1

mol% 至 10 mol% Bi2O3-YSZ 試片經 1300°C 傳統爐熱燒結持溫2 小時。試片的晶粒尺寸隨 著氧化鉍含量增加而提升。此微觀可能歸因於 固溶入低價的氧化鉍於 YSZ 中，形成為數眾 多氧空缺，氧空缺提供著元素擴散的路徑。10 mol% Bi2O3- YSZ 塊材使用傳統爐熱燒結與微 波燒結於 1100^oC 持溫 30 分鐘之微觀，如圖

4(e) 與 圖 4(f)。小晶粒尺寸與緻密的結構可

在微波燒結的試片被觀察，意指元素擴散的行 為會受到不同燒結製程的影響。微波燒結的試 片 顯 示 大 量 的 小 晶 粒 微 觀 ， 包 含 大 量 的 δ-Bi2O3 與 c-ZrO2 相與少量的 m-ZrO2。單斜 相 m-ZrO2 於微波燒結試片中含量明顯少於 傳統爐熱燒結的試片。如此可見，微波燒結可 有效抑制 Bi2O3 的揮發與 YSZ 中的 Y2O3 擴 散入 Bi2O3，避免 Y/Zr 比例過度降低，形成 m-ZrO2的問題。而材料中元素偏析與分佈的 情況，可藉由SEM-EDS 觀察得知。

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

5.7 5.8 5.9 6.0 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7

圖4 (a) 1 mol% Bi2O3-YSZ, (b) 2.5 mol% Bi2O3-YSZ，(c) 5 mol% Bi2O3- YSZ 與(d) 10mol% Bi2O3-YSZ 試片經傳統爐 熱燒結於 1300°C 持溫 2 小時之二次電子影像(SEI)。10 mol% Bi2O3-YSZ 試片經 (e) 傳統爐熱燒結 1300^oC 持溫 2 小時與 (f) 微波燒結 1100^oC 持溫 30 分鐘之二次電子影像 (SEI)。

傳統爐熱燒結 10 mol% Bi2O3-YSZ 試片於 1300°C 持溫 2 小時之 SEM 影像與 EDS 結 果，如圖

5(a)所示。小晶粒顯示大量的 Bi 元

素與少量的 Y元素。而主要的元素仍是 Zr。

圖

5(b) 顯 示 傳 統 爐 熱 燒 結 10 mol%

1000 1100 1200 1300

5.6 Experiemental Density (g/cm3)

Sintering Temperature ^oC C-1

0 2 4 6 8 10

4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 C-1.5 C-2.5 C-5

Experimental Density (g/cm3)

mol % Bi₂O₃ addition C-10

M-2 M-5 M-10

C- 900⁰C/30 min C- 1100⁰C/30 min M- 900⁰C/30 min M-1100⁰C/30 min M-1150⁰C/30 min C-1300⁰C/2 hrs

Bi2O3-YSZ 試片於 1100°C 持溫 3 小時的微觀 影像與元素分佈。其中，Bi 元素的含量明顯高 於經1300°C 持溫 2 小時之試片。因為在較低 的燒結溫度可以避免嚴重的Bi2O3 揮發。結合 SEM-EDS 與 XRD 分析的結果，小晶粒的晶 粒尺寸平均約在0.2 μm，且有較低 Y/Zr 比例，

因此判定應為單斜相。摻雜Bi2O3於YSZ 試片 的晶粒尺寸可發現隨著Bi 元素與 Y元素含量 提升而增加。三價氧化釔(Y2O3)，其為常見的 ZrO2安定劑，可使立方相穩定至室溫，並且產 生氧空缺而提升晶粒尺寸。而在 ZrO2-Bi2O3

系統中，可發現Bi2O3使ZrO2安定的能力不如 Y2O3。大晶粒的平均粒徑為1.2 μm，且具有高 含量的Y 元素，判定為立方晶。殘留的 δ-Bi2O3

相可能在燒結過程中形成液相，並且形成富 Bi2O3相存在於晶界中。圖

5(c) 顯示微波燒結

10 mol% Bi2O3-YSZ 試片於 1100°C 持溫 30 分 鐘之SEM 影像與 EDS 結果。微波燒結的試片 不會有嚴重的元素偏析，且具有均勻一致的小 晶粒微觀。

(a) (a-i)

(b) (b-i)

(c) (c-i)

圖5 (a)傳統爐熱燒結 10 mol% Bi2O3-YSZ 試片於 1300°C 持溫2 小時之 SEM 影像與 EDS 結果 (a-i)小晶粒、大晶 粒。(b)傳統爐熱燒結 10 mol% Bi2O3-YSZ 試片於 1100°C 持溫30 分鐘之 SEM 影像與 EDS 結果(b-i)小晶粒、大晶 粒。(c) 微波燒結 10 mol% Bi2O3-YSZ 試片於 1100°C 持溫 30 分鐘之 SEM 影像與 EDS 結果 (c-i)小晶粒、大晶粒。

(a) (b)

圖6 10 mol% Bi2O3-YSZ 試片，經由(a)傳統爐熱燒結與 (b)微波燒結試片的晶界與晶界交界處之明視野影像。

最後，使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察 10 mol% Bi2O3-YSZ 試片，經由傳統爐熱燒結與 微波燒結試片的晶界與晶界交界處，可發現傳 統爐熱燒結試片晶界與晶界交界處有著很明

顯的非晶質相產生，如圖

6 所示。而微波燒結

的試片幾乎觀察不到非晶質的產生；此也象徵 著微波燒結有助於消除試片中的非晶質相。

結論

少量的Bi2O3 添加有助於降低 YSZ 的燒 結溫度並提升其緻密率。在較低的燒結溫度 下，殘留的 δ-Bi2O3相可能在燒結過程中形成 液相，並且形成富Bi2O3相存在於晶界中。由 XRD 分析可發現同時存在立方相與單斜相於 Bi2O3-YSZ 系統中，並可發現大小晶粒分佈的 微觀。小晶粒為富 Bi 相。若可消除試片中低 離子導電率之單斜相氧化鋯含量，對於材料微 觀與離子導電率必有正面的幫助。

由研究結果顯示，微波燒結有助於降低燒 結過程中Bi2O3的揮發率。與傳統爐熱燒結進 行比較，微波燒結可明顯提升氧化鋯陶瓷的密 度，甚至在較低的燒結溫度、較快速的升溫速 率與較短的燒結時間，便可得到較高的試片密 度。此外，微波燒結甚至可消除試片中的非晶 質相。

誌謝

感 謝 國 科 會 經 費 補 助( 計 畫 代 號 為 ： NSC-98-2221-E-011-041)，使本研究得以順利 進行。

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Element Small Large O 65.84 60.85 Y 5.40 7.28 Zr 28.59 31.75 Bi 0.16 0.13

Element Small Large O 73.16 72.52 Y 3.37 5.39 Zr 22.14 20.27 Bi 1.33 1.82

Element Small Large O 59.5 58.17 Y 6.33 6.51 Zr 32.16 33.59 Bi 2.01 1.73

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第二部分：Investigations of conductivity and

sintering temperature of co-doped zirconia with different Y

2

O

3

-Bi

2

O

3

contents (Functional Materials Letters(2009)國際期刊)

第二部份為第一部份的延伸，主要針對摻 雜氧化鉍-釔安定氧化鋯其晶界阻抗隨著摻雜 氧化鉍量增加而降低，因為材料內部會有低離 子導電率的單斜相氧化鋯。經過回顧過去的研 究成果，可發現即使是氧化鉍(Bi2O3)添加於氧 化鋯基電解質材料系統，其離子導電率在不同 的實驗參數下有著不同的結果，其可能因為某 些條件下使得Bi2O3揮發或是產生低離子導電 率的單斜相m-ZrO2。添加Y2O3於Bi2O3將有助 於提升Bi2O3材料的熔點，以抑制Bi2O3的揮 發。此外，在我們過去的研究，研發出具有高 離 子導電 率的 共摻雜 型氧 化鋯電 解質 系統 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08-x(MO)x (M= Mg, Ca, Sr)，並 探討有效提升共摻雜型氧化鋯與共摻雜型氧 化鈰基材離子導電率的成份設計準則：(1)降低 電解質的平均晶格束縛能、(2)產生大量而不叢 聚的氧空缺且(3)具有較大且接近母材離子半

徑^[9-11]。我們預期YSB添加於具高離子導電率

的 共 摻 雜 氧 化 鋯 系 統 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.075(MgO)0.005 (YSZM) 有 助 於

提升材料的離子導電率並降低燒結溫度。無論 如何，單斜晶氧化鋯(monoclinic ZrO2)常在 Bi2O3-ZrO2材料中被發現，單斜晶氧化鋯可能 使電解質特性劣化。為了開發具有較佳的離子 導電率與較低燒結溫度的YSZ基電解質，MgO 與Y2O3-Bi2O3 (YSB)共摻雜於YSZ，對於材料 微觀結構、離子導電率與燒結參數的影響將在 本文被探討。

圖

1(a) 顯示(ZrO

2)0.92(Y2O3)0.075(MgO)0.005

(YSZM)和(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 (YSB)試片，分 別經1350^oC 持溫 2 小時與 800^oC 持溫 20 小時 的X 光繞射圖譜。立方晶與 δ 相結構則分別發 現於YSZM 與 YSB 試片中，且並未在 X 光繞 射 圖 譜 中 發 現 第 二 相 。 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08-x(MgO)x 材 料 系 統 之 整 體 塊材離子導電率與溫度倒數(1/T)的關係，如圖

1(b) 所示。當(ZrO

2)0.92(Y2O3)0.08-x(MgO)x 共摻 雜材料系統之MgO 添加量約於 0.5 mol% 至 1 mol% 時 ， 整 體 離 子 導 電 率 則 優 於 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 (8YSZ)母材。然而，添加 YSB 於此共摻雜型氧化鋯基材料，應可有效降 低其燒結溫度，並提升離子導電率。

圖

2(a) 顯 示 1 mol% YSB 添 加 於

8YSZ(1YBZ)試片中，並於 1100^oC 至 1300^oC 持溫 5 小時的 X 光繞射圖譜。結果顯示單斜 晶 氧 化 鋯(monoclinic-ZrO2)與立方晶氧化鋯 (cubic-ZrO2)共存於試片中。形成單斜晶氧化鋯 的原因歸咎於YSZ 中的 Y2O3溶入δ-YSB，因 而降低YSZ 中 Y/Zr 的比例，在燒結製程中誘 發了 c-to-m 相變化。摻雜 YSB-YSZ 與摻雜 YSB- YSZM 材料系統，經由 1100^oC 至 1300^oC 溫 度 下 燒 結 並 持 溫 5 小 時 ， 其 試 片 中 m-ZrO2、δ-YSB 與 c-ZrO2 相含量，列於表 1。

相含量則由 X 光繞射圖譜利用多邊形法計算 得知。單斜相氧化鋯與立方相氧化鋯含量則分 別隨著燒結溫度增加而降低與提升。可能是因 為隨著溫度提升，使Bi2O3嚴重揮發，且YSB 中的部分Y2O3溶回YSZ 基材，提升 Y/Zr 的 比例所致。相同的情況亦被發現於 2 mol%

YSB 添加於 8YSZ(2YBZ) 與 3 mol% YSB 添 加於8YSZ(3YBZ)試片中，如圖 2(b) 與圖 2(c) 所示。當燒結溫度低於 1200^oC 時，於 3YBZ 的成份中可發現殘留的 Bi2O3繞射峰，因為 Bi2O3於YSZ 的固溶率僅約 5 mol%。

YBZM 試片於 1200^oC 和 1300^oC 燒結並持 溫5 小時，試片密度與燒結溫度的關係，如表

2 所示。YBZM 試片的密度與燒結溫度具有一

定的相依性，因為試片密度會受到 δ-YSB 揮 發與其形成液相時，於晶界處毛細現象的影響 [13-17]。經過 1200^oC 熱處理之試片，密度已 接近於理論密度的 94.83%，密度高於經過 1300^oC 熱處理之試片密度。此外，當溫度升 高至 1300^oC，試片密度急速降低，因為在高 的燒結溫度下，會有嚴重的 δ-YSB 揮發。試 片密度亦隨著 YSB 含量增加而提升，因為會 有更多的液相 δ-YSB 因毛細現象填入晶界空 孔處，降低試片中空孔的數量。

Table 1 m-ZrO2, δ-YSB 與 c-ZrO2 相含量 in YSB-doped YSZ (YBZ) and YSB-doped (ZrO2)0.92(Y2O3)0.075(MgO)0.005

(YBZM) after sintered at temperatures between 1100^oC and 1300^oC for 5 hrs.

1YBZ m-ZrO

2

(%) δ-YSB (%) c-ZrO

2

(%

1100

^o

C/5h 22.72 0.0 77.28

1200

^o

C/5h 7.61 0.0 92.39

1300

^o

C/5h 4.84 0.0 95.16

2YBZ

1100

^o

C/5h 14.76 0.0 85.24

1200

^o

C/5h 6.72 0.0 93.28

1300

^o

C/5h 5.58 0.0 94.42

3YBZ

1100

^o

C/5h 19.62 6.74 73.64

1200

^o

C/5h 5.69 5.51 88.80

1300

^o

C/5h 1.95 0.0 98.05

1YBZM

1100

^o

C/5h 16.65 0.0 83.35

1200

^o

C/5h 6.44 0.0 93.56

1300

^o

C/5h 7.15 0.0 92.85

2YBZM

1100

^o

C/5h 14.97 0.0 85.03

1200

^o

C/5h 6.94 0.0 93.06

1300

^o

C/5h 4.37 0.0 95.63

3YBZM

1100

^o

C/5h 17.74 0.0 82.26

1200

^o

C/5h 6.81 0.0 93.19

1300

^o

C/5h 4.87 0.0 95.13

Table 2 The relationship between specimen density and sintering temperatures within 1200^oC and 1300^oC of YBZM after sintered at the same soaking time of 5 hrs.

Table 3 EDS result at small and large grain of 3YBZM after sintered at 1200^oC for 5 hrs

圖

2(d) 至圖 2(f) 顯示 YBZM 試片經過

1100^oC 至 1300^oC 燒結並持溫 5 小時的 X 光繞 射圖譜。可發現於相同的Bi2O3含量與燒結條 件 下，YBZM 試片較 YBZ 具有更少量的 m-ZrO2，在YBZM 系統中，Mg²⁺、Y³⁺與Bi³⁺

於氧化鋯基材的擴散速率不同，Bi2O3-ZrO2系

統的固溶率則遠低於 MgO-ZrO2與Y2O3-ZrO2

系統，Bi³⁺、Mg²⁺與 Y³⁺元素於氧化鋯基材內 的分佈則會影響YBZ 與 YBZM 的微觀分佈。

實驗結果顯示，MgO 對於 Y2O3-Bi2O3-ZrO2三 元系統的安定能力較 Y2O3高，有助於提升立 方相c-ZrO2的含量。

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

500^oC 600^oC 700^oC 800^oC

 (Scm-1)

MgO content (mol%)

30 40 50 60 70 80

Fig. 1 (a) X-ray diffraction patterns of YSB sintered at 800^oC for 20 hrs and YSZM sintered at 1350^oC for 2 hr. (b) Ionic conductivity vs. amount of MgO addition in (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08-x(MgO)x system with different operation temperatures.

圖

3 顯示經過 1200

^oC 與 1300^oC 燒結並 持溫 5 小時的 YBZ 試片表面之二次電子影 像。試片的晶粒尺寸可發現隨著 YSB 含量增 加而提升，此歸因於 Y2O3與 Bi2O3 固溶於 YSZ，形成大量的氧空缺，氧空缺提供元素擴 散的路徑並提升缺陷或其他不純物擴散的速 率。此外，YBZ 的晶粒尺寸隨著燒結溫度提 升而增加；此時，溫度扮演著提升Y³⁺與Bi³⁺

於 YSZ 的擴散動力，由於 Y³⁺與 Bi³⁺元素於 YBZ 試片偏析，導致大小晶粒混合的微觀結 構。

Fig. 2 X-ray diffraction patterns of specimens after sintered at temperature betweens 1100

^o

C and 1300

^o

C for 5 hrs. The specimens are (a) 1YBZ, (b) 2YBZ, (c) 3YBZ, (d) 1YBZM, (e) 2YBZM and (f) 3YBZM.

Specimen Sintering temperature

/ time (

^o

C/hr)

True density (g/cm

³

)

Theoretical density (g/cm

³

)

Relative Density

(%)

1YBZM 1200/5 5.867 6.37 92.10 2YBZM 1200/5 5.950 6.39 93.11 3YBZM 1200/5 6.079 6.41 94.83 1YBZM 1300/5 5.770 6.37 90.58 2YBZM 1300/5 5.800 6.39 90.77 3YBZM 1300/5 5.879 6.41 91.72

Large grain Small grain Element Weight

% Atomic% Weight

% Atomic%

O K 33.88 75.77 27.34 69.6

Mg K 0.15 0.21 0.42 0.71

Y L 6.46 2.60 10.85 4.97 Zr L 50.81 19.93 50.71 22.64

Bi M 8.71 1.49 10.68 2.08

Total 100 100

20 30 40 50 60 70 80

Intensity (arb. unit)

(3)

(2)

 (1)





  

 





2

(1) 2YBZ-1100^oC / 5h (2) 2YBZ-1200^oC / 5h (3) 2YBZ-1300^oC / 5h

 YSZ (cubic)

 YSZ (monoclinic)

20 30 40 50 60 70 80

(3)

(2)

(1)











   



 









Intensity (arb. unit)

2

(1) 1YBZ-1100^oC / 5h (2) 1YBZ-1200^oC / 5h (3) 1YBZ-1300^oC / 5h

 YSZ (cubic)

 YSZ (monoclinic)

20 40 60 80



27 28 29

+



Intensity (arb. unit)

(2)

(1)

    (3)









2

(1) 3YBZ-1100^oC / 5h (2) 3YBZ-1200^oC / 5h (3) 3YBZ-1300^oC / 5h

 YSZ (cubic)

 YSZ (monoclinic) + YSB (cubic)

+

 Intensity (arb. unit) +

 +

20 30 40 50 60 70 80







Intensity (arb. unit)

(1) (2)

 (3)























2

(1) 1YBZM-1100^oC / 5h (2) 1YBZM-1200^oC / 5h (3) 1YBZM-1300^oC / 5h

 YSZ (cubic)

 YSZ (monoclinic)

20 30 40 50 60 70 80

Intensity (arb. unit)

(1)

 (2)





 





2

(1) 2YBZM-1100^oC / 5h (2) 2YBZM-1200^oC / 5h (3) 2YBZM-1300^oC / 5h

 YSZ (cubic)

 YSZ (monoclinic)

 (3)

20 30 40 50 60 70 80





























2

(1) 3YBZM-1100^oC / 5h (2) 3YBZM-1200^oC / 5h (3) 3YBZM-1300^oC / 5h

 YSZ (cubic)

 YSZ (monoclinic)

(1) (2) (3)

Intensity (arb. unit)

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

20

*

**

*

*

* *

*

(400)

(222)

(311)

(220)

(200)

(111)

2

*

Intensity (arb. unit)

-YSB precalcine-800^oC-20h YSZM precalcine-1350^oC-2h

(a) (b)