純 Sn 銲料、Sn-3.0Ag-0.5Cu 銲料與 Au/Ni/SUS304 基材界面反應
陳昆達 陳皓 *顏怡文 劉為開 國立台灣科技大學材料科技研究所
NSC97-2221-E-011-080
本研究以液/固反應探討純 Sn、Sn-3.0Ag-0.5Cu 銲料與 Au/Ni/SUS304 基材於溫度 240℃下，反應時間 1 至 5 小 時的液/固界面反應，探討其界面反應之後介金屬相種類與反應機制。研究結果顯示，Sn/Au/Ni/SUS304 反應偶 中，界面處的介金屬相主要為Ni3Sn4相生成，其界面處Ni 層依然保留完整的阻障。Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶中，因銲料中Cu 濃度為 0.5 wt.%，界面處的介金屬相主要為(Cu,Ni)6Sn5相與(Ni,Cu)3Sn4相生成。
關鍵字：無鉛銲料、SUS304 不銹鋼、介金屬相
1. 前言
歐盟所制定的電器、電子設備之有害物質使用規範，綠 色指令規範電子產業必須開發新的替代環保材料去製造符 合所謂的綠色產品[1]。因此以無鉛銲料來取代傳統的錫鉛 銲料，已成為鋼鐵法律，同時也宣告了無鉛(lead-free)銲料 時代的來臨。因此近年無鉛銲料的相關研究，也成為研究的 重心[2]。
純錫在固態具有兩種晶體結構，13℃為其相轉變溫度，
在 13℃以上為白錫(β-Sn)，其晶體結構為體心正方晶粒 (body-centered tetragonal crystal)，而在溫度低於 13℃時則為 灰錫(α-Sn)，具有鑽石立方晶體結構(diamond cubic crystal)。
而且β-Sn 的體心正方晶體是非等方向性的結構，在受熱時 其亦是非等方向性的膨脹，所以當熱處理時很容易導致裂縫 的產生。所以工業界不使用純錫銲料，但工業界為了減少因 無鉛銲料製程轉換原本設備與製程的改變，純錫銲料仍然會 是無鉛銲料中重要的成份之一。
Sn-3.0Ag-0.5Cu 銲料為三元合金，比起 Sn-Pb 銲料具有 優良的耐熱疲勞性質、潤濕性、潛變(creep)，其機械性質佳，
主要是因Sn 基地中散佈著介金屬化相 Ag3Sn 相，其能有效 的阻止差排滑移(dislocation slip)，進而增強銲料合金機械性 質。以拉伸強度為例，前者可達後者的1.5-2 倍。在可靠度 方面，此銲料也優於其他多種無鉛銲料，故為目前業界無鉛 合金銲料使用的主流。
Sn/Au/Ni/SUS304 反應偶、在反應一開始 Au 層迅速溶 解進入熔融銲料當中，並且Au 不參與反應，而留下 Ni 層 與Sn 銲料進行界面反應，在界面處僅觀察到一層為不平整 狀且連續分布的 Ni3Sn4相。Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶，一開始 Au 層迅速溶解進入熔融銲料當中，並且 Au 不參與反應，而留下 Ni 層與 SAC 銲料界面反應，在界 面上觀察到兩層不同的介金屬相，分別為(Cu,Ni)6Sn5、
(Ni,Cu)3Sn4相。
因 此 本 研 究 將 針 對 Sn/Au/Ni/SUS304 反 應 偶 、 Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶在溫度於 240℃及不同 的反應時間下，觀察其界面生成形態與介金屬相，進而探討 其反應機制。
2. 實驗方法
先將Au (88 nm)/Ni (1.6 μm)/SUS304 之結構，裁切成尺 寸大小約15.0 ×5.0 mm 之試片，為確保基材表面的清潔，使 用超音波震盪機，先以酒精與去離子水清洗以去除油漬，後 再以鹽酸酸洗，以去除氧化物。上述基材浸漬助銲劑，在液 /固反應的實驗中，與純 Sn 和 Sn-3.0Ag-0.5Cu 兩種無鉛銲料 以1 比 3 的重量比例置於石英玻璃管。將此裝置置於直立式 管狀爐內。反應偶結構如 Fig. 1 所示，反應溫度設定為 240℃，而反應時間則為 1、2、3、4 與 5 小時。
Fig. 1 基材/銲料反應偶結構示意圖
待反應結束後，將反應偶取出淬冷。以導電性電木粉進 行埋模，再進行拋光等金相處理程序，使表面光滑平整以利 觀察。先以光學顯微鏡(OM)與掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察 反應偶界面生成相的形態。再以能量分散光譜儀(EDS)與電 子探測顯微分析儀(EPMA)，對介金屬相做組成成分之分析，
並配合相關的相圖資料以確立該介金屬相的種類。
此外，並以HCl+CH3OH 蝕刻液對反應偶進行深蝕刻，
進一步觀察界面生成相之晶粒生長形態。
3. 結果與討論
3-1 Sn/Au/Ni/SUS304 反應偶之界面反應
Fig. 2 (a)為 Sn 銲料與 Au/Ni/SUS304 基材，在反應溫度 240℃下，於反應時間為 1 小時後的界面背向散射微結構影 像(backscattered electron image, BEI)。反應一開始 Au 層迅 速溶解進入熔融銲料當中，並且 Au 不參與反應，而留下 Ni 層與 Sn 銲料進行界面反應。在界面處僅觀察到一層介金 屬相，對比色較淺，不平整狀且連續分布，反應總厚度約有 3.4 μm；經由 EPMA 定量分析，其組成為 Sn-41.1 Ni (at.%)，
比對其 Ni-Sn 二元合金相圖[3]，可得知此其介金屬相為 Ni3Sn4相，而靠近SUS304 基材顏色較深且平整，此為未完 全消耗之Ni 層。隨著反應時間增加至 3、4 小時後之界面 BEI 影像，如 Fig. 2 (b)、(c)所示，厚度隨時間的增加而緩慢 增加，界面生成相依然為 Ni3Sn4相，其反應總厚度分別為 3.8 μm 和 4.2 μm，可以明顯看出界面上介金屬相總厚度隨 時間變化的情形，且Ni3Sn4相有逐漸聚集熟化的現象發生。
Fig. 2 Sn/Au/Ni/SUS304 反應偶，在反應溫度 240℃下，
於反應時間為(a) 1 小時後(b) 3 小時後(c) 4 小時後之 界面BEI 微結構影像。
3-2 Sn/Au/Ni/SUS304 反應偶之蝕刻形態
為了更清楚的觀察界面生成的介金屬相之晶粒形態，將 反應偶試片以不同組成的混合酸液配方進行深蝕刻，此酸液 會侵蝕銲料使得介金屬相完全裸露出來，再利用SEM 來觀 察蝕刻後界面生成的介金屬相之晶粒形態。Fig. 3 (a)為 Sn 銲料與Au/Ni/SUS304 基材，在反應溫度 240℃下，於反應
時間為3 小時後，反應偶試片經由混合酸液 CH3OH : HCl : HNO3 = 93 : 2 : 5 (wt.%)深蝕刻(deep-etched)後，裸露出介金 屬相晶粒形態的界面二次電子微結構影像(second electron image, SEI)。圖中可以觀察到界面處 Ni3Sn4相有兩種不同 的晶粒形態，如圖(b)及(c)所示，為小晶粒鵝卵石狀(Oval-type) 的 晶 粒 形 態 ， 其 排 列 鬆 散 ； 另 一 個 為 大 晶 粒 多 面 體 (Polyhedron-type)的晶粒形態。
推測的可能為：反應初期 Ni3Sn4相為鵝卵石狀之晶粒形 態，隨著反應的時間增加，Ni3Sn4相為了降低表面自由能與 界面密度，Ni3Sn4相會聚集逐漸晶粒熟化(ripening process) 現象，故晶粒較大的介金屬相會持續地成長，晶粒較小的介 金屬相會被合併並逐漸消失。界面上為鵝卵石狀的晶粒形態 成長轉變為多面體(polyhedron-type)的晶粒形態。其實驗結果 顯示，與Gur 等人[4]研究相同。
Fig. 3 Sn/Au/Ni/SUS304 反應偶，在反應溫度 240℃下，於反 應時間為(a)為 3 小時後之深蝕刻界面 BEI 微結構影 像。(b)、(c)為(a)局部放大圖。
3-3 Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶之界面
反應
Fig. 4 (a)為 Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC)銲料與 Au/Ni/SUS304 基材，在反應溫度240℃下，反應時間為 1 小時後之光學顯 微鏡(optical microscope, OM)微結構影像。Fig. 4 (b)為Fig. 4 (a) BEI 微結構影像區域放大圖。反應一開始 Au 層迅速溶解 進入熔融銲料當中，並且 Au 不參與反應，而留下 Ni 層與 SAC 銲料界面反應，在界面上觀察到兩層不同對比色的介金 屬相，靠近銲料為對比色較深灰色的連續相，厚度為約 6.6 μm。經由 EPMA 定量分析，其組成為 Sn-35.3 Cu-18.9 Ni (at.%)，依據 Hume-Rothery Rule，比對 Cu-Sn 相圖、Ni-Sn
相圖以及 Sn-Cu-Ni 三元合金相圖，可得知此介金屬相為 (Cu,Ni)6Sn5相，其Ni 固溶入約有 18.9 (at.%)。接著靠近基 材有一層淺灰色的連續相，厚度為約1.1 μm。經由 EPMA 定量分析，其組成為Sn-6.9 Cu-53.2 Ni (at.%)，比對 Ni-Sn 二元相圖，可得知此介金屬相為(Ni,Cu)3Sn4相，其Cu 固溶 入約有6.9 at.%。在銲料中亦有白色點狀的介金屬相生成，
經由EPMA 定量分析，其組成為 Ag-42.5 Sn-1.3 Cu (at.%)，
經比對Sn-Ag 相圖後，得知此介金屬相為 Ag3Sn 相。而靠 近SUS304 基材顏色較深且不平整，此為未完全消耗之 Ni 層。
隨著反應時間增加，如 Fig. 4 (c)、(d)所示，可以觀察 到層狀介金屬相有逐漸往銲料中連續剝離的現象，其剝離層 形態為波浪片狀或捲曲狀，並呈現不連續斷裂。反應時間增 加至3 小時後，發現到進入液相銲料中層狀介金屬相出現裂 縫，分離成二層。隨著反應時間增加至5 小時候後，層狀介 金屬相完全剝離界面。
Fig. 4 Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶、在反應溫度 240℃下、於反應時間為(a) 1 小時。(b)為(a)BEI 微結 構影像區域放大圖。(c) 3 小時(d) 5 小時後之界面 OM 微結構影像。
為了解釋 SAC 銲料與 SUS304 基材反應偶，在反應溫 度 240℃下，在界面處產生大規模剝離(massive spalling)現 象。由高振宏教授等人[5]提出論點，可從 Sn-Cu-Ni 三元相 圖說明[6]，在 240℃下局部等溫截面圖來說明擴散路徑。當 Cu 濃度在 0.5wt.%時，熔融的銲料會與(Cu,Ni)6Sn5相及 (Ni,Cu)3Sn4相達成平衡，其界面平衡落在L + (Cu,Ni)6Sn5 + (Ni,Cu)3Sn4三相區。其實驗結果，反應初期可視為SAC/Ni 界面反應，在界面處生成穩定(Cu,Ni)6Sn5相及(Ni,Cu)3Sn4 相平衡，隨著反應時間的增加，當Ni 層消耗殆盡，反應系
統轉換為SAC/SUS304 界面反應，此時界面處(Cu,Ni)6Sn5相 及(Ni,Cu)3Sn4相為不平衡狀態，加上熔融銲料產生熱對流的 影響下，(Cu,Ni)6Sn5相及(Ni,Cu)3Sn4相脫離SUS304 基材附 著，剝離至液相銲料當中導致界面產生大規模剝離現象。
3-4 Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶之蝕刻 形態
Fig. 5 (a)為 SAC 銲料與 Au/Ni/SUS304 基材，在反應溫度 240℃下，於反應時間為 1 小時後之界面 BEI 微結構影像。
為了更清楚的觀察界面形態，將圖中依CH3OH : HCl = 9 : 1 的混合酸液進行深蝕刻，如Fig. 5 (b) 所示。圖中可以清楚 觀察到當Ni 層未消耗時，層狀介金屬相緊密吸附在界面處；
當 Ni 層某些區域完全消耗殆盡，使層狀介金屬相潤濕性差 進而脫離與SUS304 基材的附著，產生剝離現象，圖中可以 觀察到界面上(Cu,Ni)6Sn5相結構上鬆散且不緻密，有許多的 小孔洞，並觀察到銲料中的Ag3Sn 相形成巨大板狀的晶粒型 態固化析出在界面上，Yu 等人研究[7]指出由於為了降低表 面能，Ag3Sn 相易在(Cu,Ni)6Sn5相表面成核成長。
從 Fig. 6 中，更可以仔細觀察出在界面處有兩種不同的 晶粒形態 。於 界面處生 成之(Cu,Ni)6Sn5 相 為六角柱 狀體 (Hexagon-type)之晶粒形態，不同於 Sn 與 Cu 界面反應所產 生的Cu6Sn5相成長晶粒形態為典型的鵝卵石狀(Oval-type)之 晶粒，(Cu,Ni)6Sn5相其Ni 固溶入約有 18.9 at.%，導致晶粒 為六角柱狀體，如Fig. 6 (b)。而(Cu,Ni)6Sn5相的表面依然析 出著許多小顆粒球形的Ag3Sn 相之晶粒；如 Fig. 6 (c)所示，
(Ni,Cu)3Sn4相為鵝卵石狀之晶粒形態，與純錫反應系統生成 Ni3Sn4相晶粒形態相同。Fig. 6 (d)為 SAC 銲料與 SUS304 基 材，在反應溫度240℃下，於反應時間為 1 小時後，深蝕刻 界面BEI 微結構影像。圖中觀察到銲料中 Ag3Sn 相為長板狀 的晶粒形態，在不同分佈區域有大片長板狀的晶粒形態，且 有聚集的現象產生，更有相似魚骨的晶粒形態。
Fig. 5 Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶，在反應溫度 240℃下，於反應時間為(a) 1 小時後之界面 BEI 微結 構影像。(b)為(a)之酸蝕刻局部放大圖。
Fig. 6 Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶，在反應溫度 240℃下，於反應時間為 1 小時後深蝕刻之界面 BEI 微結構影像。(b)和(c)為(a)局部放大圖，(d) 1 小時後，
深蝕刻之界面BEI 微結構影像。
Fig. 7 (a)為 SAC 銲料與 Au/Ni/SUS304 基材，在反應溫 度240℃下，於反應時間為 3 小時後之深蝕刻界面 SEI 微結 構影像。圖中觀察到(Cu,Ni)6Sn5相剝離層分離成二層，將圖 局部放大以利觀察，Fig. 7 (b)所示。有趣的是，可以看出剝 離的二層中；上下層其晶粒形態並無差異為塊狀的形態所組 成，另外剝離至銲料當中的(Ni,Cu)3Sn4相依然為鵝卵石狀晶 粒形態，剝離層裂縫中觀察有細小塊狀之晶粒形態。
Fig. 7 Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶，在反應溫度 240℃下，於反應時間為 3 時後之深蝕刻界面 SEI 微 結構影像。(b)為(a)局部放大圖。
4. 結論
在Sn/Au/Ni/SUS304 反應偶中，可得知其反應機制為：
反應一開始Au 層迅速溶解進入熔融銲料中，並且 Au 不參 與界面反應，留下Ni 層與 Sn 銲料界面反應，在界面處生成 Ni3Sn4相，由於反應較為緩慢，因此Ni 層保有完整的擴散 阻障，致使界面主要生成Ni3Sn4相。其實驗結果，與Chen 等人[8]及 Mita 等人[9]相同，界面處僅觀察到一層介金屬相 為Ni3Sn4相。
在 Sn-3.0Ag-0.5Cu/Au/Ni/SUS304 反應偶中，提出可能 機制為: (Cu,Ni)6Sn5相本身結構上鬆散不緻密，隨著反應時 間增加其SAC 銲料持續進入，造成小裂縫中生成相轉變為細 小塊狀之晶粒，導致層與層之間出現裂縫。實驗結果與Wang 等人[10]結果相似，界面上皆會觀察到大規模剝離(Massive spalling)現象及剝離層分離成二層。因上層和下層之間定沒 有很好的連結，而液相Sn 會進入稀疏層的孔隙且充滿在中，
導致兩層間出現更大的孔隙及應力問題。
誌謝
本研究感謝感謝國科會給予經費上的協助(計畫編號：
NSC 97-2221-E-011-080)，台灣大學材料所操作人員高崇源 先生，在成分析上的協助操作EPMA；以及感謝台灣科技大 學材料中心廖勝權先生，協助操作FE-SEM；與鴻海科技提 供基材材料。
參考文獻
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