雷 射 波 長

拉曼實驗裝置及原理

4.1、拉曼實驗裝置及原理

4.1.1 拉曼光譜儀裝置

本實驗室所使用的拉曼光譜儀為 Dilor XY 800 Modular Laser Raman

Spectrometer，可以測量的光譜有 Micro-Sample 光譜、Macro-Sample 光譜、High dispersion Mode 光譜、Normal Mode 光譜及 Low Frequency Mode 光譜。此研究 的數據測量所使用的主要為 Micro-Sample 光譜、Macro-Sample 光譜兩種量測方 式。

拉曼光譜儀主要裝置如圖 4.1.1 所示，其中(A)表示傳統拉曼光譜量測光路，

又可分為 180 度散射光路與 90 度散射光路兩種，而(B)則表示顯微拉曼光譜量測 光路（散射光路為 180 度），詳細資料請見附錄 4，整個拉曼光譜儀可略分為四 大部分：(1)雷射光源、(2)外部光路、 (3)分光系統、(4)偵測器，另外還有(5)低 溫實驗的系統，分述如下：

（1）雷射光源：本實驗所使用的雷射系統為 Model 2017 Scientific Laser Head 氬 離子雷射，輸出的雷射光波長範圍為 454.5nm~514.5nm，其中以 雷射波長 514.5nm、488.0nm 的輸出功率最強，雷射輸出時的偏 振方向為 S-polarization（垂直桌面），雷射系統的冷卻裝置採封 閉迴路，以蒸餾水為冷卻水，利用冷水機將其溫度維持在 20℃

左右。

（2）外部光路：首先雷射先經過數個反射鏡以調整雷射輸出高度，由於氬離子 雷射輸出的雷射光，同時摻雜了一些 Plasma Lines，必須以干涉 濾玻片去除 Plasma lines，以獲得良好的單色光，再來可依實驗 測量要求，在光路中選擇是否加入二分一波片，以旋轉雷射光偏 振的方向，不管是 90 度、180 度拉曼散射或顯微拉曼測量，最 後都需再通過凸透鏡，使雷射光聚焦在樣品上，以提高樣品表面 的照度，目的是在增強散射光的強度，散射光經過準直儀收集再 進入分光儀，詳細過程請參考附錄 5。

（3）分光系統：所用的分光儀是一個三光柵的分光儀（xy-800 型），可依實驗的 需要，選擇 Additive Mode （High Dispersion Mode）或 Subtractive Mode （Normal Mode），光柵規格為 1800 grooves/mm，分光儀 的分光原理請詳見附錄 5。

光子偵測器（Photon Detectors Called “Pixels”，約 20 square micro each），當有一能量高於矽能隙（Silicon Bandgap）的光子打入，

則被吸收後會有電子被激發到最近的位能井 （nearest potential well），隨後在此被讀出，因此光子數正比於電荷數，不同頻率 的光子打在不同的 pixels 上，因此 pixels 位置給出光子能量而電 荷數給出光子數，且 CCD 必須在 80K 的低溫下才能工作。

（5）低溫系統：操作低溫實驗時需要先抽真空，再利用閉路液氦循環產生低溫, 溫度控制由 Lakeshore 330 控溫器控制，溫度測量範圍為

300K~10K（8K）。

圖 4.1.1 拉曼散射光譜儀裝置圖 度散射光路 度散射光路

180

反射鏡

雷射光源

90

樣品

分光儀

控制器

電腦

CCD 顯微光

濾鏡

二分之一

凸透鏡

拉曼實驗裝置及原理

4.1.2、拉曼散射原理

當光束通過一個很均勻的介電質時，強度隨著光束之深入物質裡面而減弱的 現象稱為吸收，但如果電介質的電偶極震盪（Ddipole Radiation）在位置上或時 間上有所變化時，就會有光線偏離光束的現象則稱為散射，因此光的散射通常是 光進入電介質引起電介質的電荷受電磁波影響，改變介電常數（誘發一極化， 使 物質產生電偶極矩），而此電偶極矩再向四面八方輻射光波的現象，一般散射過 程中若散射光與入射光能量相同則為彈性散射，也稱為瑞立散射（Rayleigh Scattering）；若入射光光子與物質的分子交換了一個轉動或振動能量量子

（Phonon），則散射光與入射光頻率不相等，則為非彈性散射，也就是拉曼散射

（Raman Scattering），通常瑞立散射光的強度比拉曼散射光大的多，所有的交互 作用過程皆須遵守動量守恆：

o i

s k k

kv v v

±

= （4.1.1）

（+表示吸收一個聲子能量，−表示放出一個聲子能量）

圖 4.1.2 (a)(b)(c)分別表示分子瑞立散射、拉曼散射的能級圖，圖 4.1.2 (a)表 處於基態的電子受入射光子ħωi的激發躍遷到激發虛態，受激太不穩定，電子很 快又躍遷回基態，把吸收的能量ħωi以光子頻率為ωi的形式釋放出來，即為瑞立 散射；躍遷到受激虛態的電子也可以躍遷到電子基態中的振動激發態上，此時電 子吸收部分能量△E = ћω0，並釋放出能量為ħωi－△E =ħ(ωi－ω0) 的光子，所產 生的散射光稱為史托克譜線（Stokes Lines），如圖 4.1.2 (b)所示；若電子原先就 處於激發態上，受能量為ħωi的入射光子激發躍遷至受激虛態，之後又躍遷回到 電子基態，則放出能量為ħω i+ω0)的光子，稱為反史托克譜線（Anti-Stokes Lines），如圖 4.1.2 (b)所示，在常溫下高能態與低能態是並存的，但由於電子的 能量分佈遵守波茲曼定律（Boltzman Law），低能態的電子數目總是比高能態上 的電子數目多，所以史托克譜線比反史托克譜線強的多。史托克譜線與反史托克 譜線與入射光的頻率差ħω0，即為拉曼位移（Raman Shift），由拉曼位移量、譜 線強度與譜線的偏振化狀態等，我們可推論分子的振動或轉動狀態、晶體的結構 與相變化資料。

(1)、古典拉曼電磁理論：

假設電磁波的函數形式為Ev =Ev_ocosω_it，其中為ωi為入射光的頻率，入射光 v

v

是極化率張量，為原子或分子的振動或轉動函數，對於某一特定頻率為ω0的簡 正模態，α可簡化為

...

1cos +

+

≈α_o α ω_ot

α （4.1.2）

其中αo為分子在平衡位置時的極化率，α1為平衡位置時極化率隨振動位移座標 的變化，最後可得

...

) 2 cos(

1

) 2 cos(

cos 1

1

1

+ +

+

− +

=

t E

t E

t E

P

o i o

o i o

i o

o

ω ω α

ω ω α

ω α

v

v v

v

（4.1.3）

一個電偶極矩的輻射功率是

2 3 4

3 P I ₌ ωc

（4.1.4）

所以受入射電磁波感應的電偶極矩的輻射功率為：

...) ) (

4 cos 1

) (

4 cos cos 1

3 (

2 2 2

2 2 2 1 2

2 2 2 0 4

1 + +

+

− +

=

t E

t E

t c E

I

o i

o i i

o

o

o

ω ω α

ω ω α

ω ω α

v

v v

（4.1.5）

其中第一項是瑞立散射，散射光頻率與入射光相同，強度只與分子極化率有關，

第二項代表頻率變低的史托克譜線，第三項代表頻率變高的反史托克譜線。半古 典拉曼理論及極化效應請詳見附錄 2 和附錄 3。

拉曼實驗裝置及原理

價帶

導帶(或虛態)

圖 4.1.2(c)反史托克士散射(Anti-Stokes) E ^入射= ħωi

E^散射

=E＋△E

=ћ(ω＋ω0) 價帶

導帶(或虛態)

圖 4.1.2(c)史托克士散射(Stokes) E^入射 = ħωi

E^散射

=E－△E

=ћ(ω－ω0)

△E

圖 4.1.2(a)雷利散射(Rayleigh) 價帶

導帶(或虛態)

E^入射 = ħω_i

E^散射= ħωs

△E

4.2、拉曼光譜實驗結果與討論

4.2.1、鈮酸鋰晶體之 A1(TO)振動模之理論計算

已知鈮酸鋰是一種非常好的非線性光學元件，但由於鈮酸鋰的非化學計量性 質，使其晶體存在本質缺陷，也能容納許多外來原子，影響其光學性質^1~4，然 而許多摻入的雜質如鎂、鋅……，卻能大大改變其光學特性，因此鈮酸鋰晶體結 構、成分、物理特性仍是許多人所關注但未為大家熟知的部分。拉曼光譜學對於 研究鈮酸鋰晶體結構、成份上小小的變化是很靈敏的，藉由某些光學聲子模的阻 泥、頻率的位移及拉曼譜線的形狀、強度、半高寬皆可得知相關訊息，為能詳細 解釋拉曼光譜線的變化，須由理論計算去特性化正則振動模 A₁(TO)的振動方式 等相關資訊，近來的理論計算主要有兩種研究結果。

（1）、Force field calculations：Repelin 等人的理論計算⁵

理論計算所得的鈮酸鋰 A1(TO)聲子振動模的頻率分別為 239.4 cm^-1 (TO1)、

271 cm^-1 (TO2)、328.8 cm^-1 (TO3)、633.1 cm^-1 (TO4)；而實驗所觀查的⁷LiNbO3的 A1(TO)聲子頻率為 255 cm^-1 (TO1)、276 cm^-1 (TO2)、334 cm^-1 (TO3)、633 cm^-1 (TO4)，圖 4.2.1 所示為計算 A1(TO)振動模所有原子的位移（Cartesian

Displacements），與位能計算結果相符分析如下：

（a）TO₁聲子振動模 255 cm^-1與 TO₃聲子振動模 334 cm^-1：因為 Nb 所存在的氧 八面體（NbO₆）架構上是扭曲變形的，所以主要是由氧原子相對 Nb 原子的 位移所造成，Li 原子的相對位移則較小。

（b）TO₂聲子振動模 276 cm^-1：主要是受 Li-O 的架構影響，即鋰原子與氧原子 的相對位移：Li-O 伸縮模（Li-O stretching）與 O-Li-O 彎曲模（O-Li-O bending）。

（c）TO₄聲子振動模 633 cm^-1：主要受 Nb 所存在的氧八面體（NbO₆）的反對稱 伸縮（Antisymmetric Stretching）運動影響，相當是氧原子相對 Nb 反方向位 移（Nb-O stretching）。

整理計算結果約可將振動模與原子位移關係分為：高頻的振動模只有 Nb-O 伸縮模（Nb-O stretching mode）存在，頻率在 500 cm^-1以下則同時有許多種振動 模耦合出現，O-Nb-O 彎曲模（O-Nb-O bending mode）出現在頻率 450 cm^-1以下，

Li-O 伸縮模出現在頻率 400 cm^-1以下。由計算結果還可得知 Nb-O stretching 的力 常數（force constant）為 1.8 N.cm^-1，O-Nb-O bending 的力常數為 0.48 N.cm^-1，

拉曼光譜實驗結果與討論

Li-O stretching 的力常數則更弱，由此可知為何當鈮酸鋰摻入外來原子時，鋰原 子最容易、最先被取代。

（2）、Full-potential linearized augmented plane-wave method：Caciue 等人的理論 計算⁶

理論計算所得的鈮酸鋰 A1(TO)振動模的頻率為：208 cm^-1 (TO1)、279 cm^-1 (TO2)、344 cm^-1 (TO3)、583 cm^-1 (TO4)，這此種計算中與實驗最符合的是 279 cm^-1 (TO2)、344 cm^-1 (TO3)兩個振動模，計算所得的四個 A1(TO)振動模的本徵向量

（eigenvectors），如表 4.2.1 所示。

（a）TO₁聲子振動模 208 cm^-1：此種模的位移類似立方鈣鈦礦型的軟模，Nb 原 子相對氧八面體沿三角形軸反相運動，而 Li 原子相對是靜止的。

（b）TO₂聲子振動模 279 cm^-1：主要是 Li 原子沿 C 軸相對氧八面體中的 Nb 反 相振動。

（c）TO₃聲子振動模 344 cm^-1：整個氧八面體沿著 C 軸剛體旋轉，造成相對諧 和性振動。

（d）TO₄聲子振動模 583 cm^-1：主要是個別的氧八面體的呼吸形式振動造成，這 需要較高能量，也決定此模較強的非諧和振動行為。

理論計算的所得的鈮酸鋰 E(TO)振動模的頻率為：151 cm^-1 (TO1)、167cm^-1 (TO2)、236 cm^-1 (TO3)、307 cm^-1 (TO4)、334 cm^-1 (TO5)、352 cm^-1 (TO6)、432 cm^-1 (TO7)、526 cm^-1 (TO8)、617 cm^-1 (TO9)，計算所得的九個 E(TO)振動模的本徵向 量（eigenvectors），如表 4.2.2 所示。

我們將根據此兩種理論計算，選擇 A1(TO)振動模頻率與我們實驗結果較接 近的方法，依其所計算的振動模振動形式來作為實驗結果的解釋。

圖 4.2.1 鈮酸鋰的 A₁(TO)正則聲子振動模中每個原子的位移 (Cartesian Displacements)

拉曼光譜實驗結果與討論

表4.2.1 鈮酸鋰的四個A1(TO)振動模的本徵向量

表 4.2.2 鈮酸鋰的 E(TO)振動模的本徵向量

拉曼光譜實驗結果與討論

4.2.2、低溫(10K)下鈮酸鋰粉末之振動模光譜測量結果與討論

不同摻鋅濃度鈮酸鋰粉末在 10K 低溫所測得的拉曼光譜如圖 4.2.2 所示，鈮 酸鋰粉末的拉曼光譜可觀測到所有的聲子振動模的變化，特別如位在 276 cm^-1、 335 cm^-1、580 cm^-1分別為 A₁(TO)、A1(LO)、E(TO)振動模，其拉曼譜線強度與 半高寬明顯的隨摻鋅濃度增加而改變，另外一些較強的振動模如位在 630 cm^-1 和 256 cm^-1的 A₁(TO)，位在 152 cm^-1、236 cm^-1、322 cm^-1、370 cm^-1、430 cm^-1、 580 cm^-1的 E(TO)，以及位在 878 cm^-1附近的 E(LO)和 A₁(LO)，都可清楚觀測到。

光譜中訊號最強的 A1(TO)拉曼譜線 630 cm^-1的頻率與半高寬（利用羅侖茲 函數擬合結果）隨不同摻鋅濃度的相對變化，如圖 4.2.3 所示，由圖中可得摻鋅 濃度在 5mol. %以下時，摻鋅雜質對此振動模的頻率與半高寬影響較小，但當摻 鋅濃度在 5mol. %到 7.5mol. %之間時，出現頻率突然降低與半高寬變寬，但在摻 鋅濃度高於 7.5mol. %之後，聲子振動模的頻率與半高寬卻出現與先前完全逆向 的變化，630 cm^-1A1(TO)聲子振動模是與氧八面體中的 Nb-O 伸縮運動是相關的

7~11，在低摻鋅濃度時，Zn 原子主要是取代 Li 位置也相對使 Nb_Li⁴⁺減少，因此 630 cm^-1振動模較不受摻鋅影響，當摻鋅濃度增加，Nb_Li⁴⁺完全被移走，Zn 原子 直接取代 Li 位置同時產生一個 Li 空缺（V_Li^1-），因此聲子能量降低、半高寬增 寬，若摻鋅濃度高於 7.5mol. %，晶體會變的較〝剛硬(rigid)、〞，因為鋅開始取 代 Nb 而快速減少 Li 空缺（V_Li^1-）^3,12,13，因此相對較緊密的晶體結構將使聲子能 量往高頻位移並且半高寬也變窄。

拉曼譜線位在 275 cm^-1、335 cm^-1、580 cm^-1的聲子振動模的變化相似，因此 如圖 4.2.4(a)、(b)所示，這些振動模的頻率、半高寬隨摻鋅濃度的變化也有著相 似的行為，已有研究證實位在 275 cm^-1的聲子振動模與 Li 的位移非常相關^14,7,5， 意味振動模位在 335 cm^-1、580 cm^-1的聲子也與 Li 原子的移動相關，其中聲子振 動模 335 cm^-1和 275 cm^-1皆屬於 A₁(TO)模 而且振動方式也很類似¹³，由圖 4.2.4(a)、(b)中頻率與半高寬的曲線變化也可得證，圖中三個振動模的曲線變化 在低摻鋅濃度時，振動模的頻率及半高寬的變化是很微小的，當摻鋅濃度超過 5mol. %時，頻率突然減低且半高寬快速增大，若摻鋅濃度約為 7.5mol. %時，振 動模頻率與半高寬的曲線變化皆達一極值，這些曲線變化皆與 630 cm^-1振動模的 曲線變化相似，因此我們認為雜質 Zn 原子的加入會對鈮酸鋰結構造成拉曼譜線 頻率和半高寬變化¹⁵。

在低摻鋅濃度（5 mol. %以下）範圍，聲子的能量及譜線半高寬的變化起伏

所以造成較少缺陷的鈮酸鋰結構，雖然 Zn 是外來雜質原子，但已有研究指出在 低摻鋅濃度（3.2mol. %）時，鈮酸鋰晶體的結構比未摻雜質時更加緊密（晶格 常數變小）¹²，所以低摻鋅濃度聲子頻率與半高寬變化微小，當摻鋅濃度接近 5 mol.

%時，因此時鋅原子加入更多而使 Li 空缺漸漸增加，聲子頻率也減低、半高寬 開始變寬，當摻鋅濃度高於 5 mol. %時，聲子頻率隨鋅濃度增加而快速降低，譜 線半高寬則隨摻鋅濃度增加而快速變寬，極值皆在鋅濃度為 7.5 mol. %時，此摻 鋅範圍 Nb_Li⁴⁺已完全被 Zn²⁺離子替位¹⁶，因此後來不斷加入的 Zn 原子將產生更 多的 Li 空缺，鈮酸鋰結構將變的更鬆軟，頻率與半高寬的變化是合理的，頻率 與半高寬曲線變化的極值（7.5 mol. %）表示 Zn 取代機制將開始改變，其中 7.5 mol.

%稱為摻鋅雜質鈮酸鋰的光損害閥值濃度，此時 Zn²⁺開始取代 Nb⁵⁺，根據自補償 理論（Self-Compensation）一個 Zn²⁺開始取代 Nb⁵⁺離子將必須少三個 Li 空缺

（V_Li^1-）¹⁶，因此鈮酸鋰的 Li 缺陷將快速減少，摻鋅鈮酸鋰結構又開始變緊密，

聲子能量增加，半高寬迅速變窄。

拉曼光譜實驗結果與討論

圖 4.2.2 各種摻鋅濃度鈮酸鋰粉末在低溫(10K)下之拉曼光譜

Raman shift (cm

)

3.6 mol.%

8.3 mol.%

8.1 mol.%

7.5 mol.%

6.9 mol.%

6.2 mol.%

5.3 mol.%

1.6 mol.%

0.8 mol.%

0mol%

200 400 600 800 1000

10K Powder 275cm^-1

580cm^-1

335cm^-1

635cm^-1

Intensity (a. u.)

圖 4.2.3 鈮酸鋰聲子振動模 630cm^-1，利用羅侖茲擬合所得的 頻率與半高寬隨摻鋅濃度的變化

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

626 628 630 632 634

Undoped

Zn Concentration (mol.%) Phonon Frequency (cm-1 )

20 25 30 35

FWHM (cm -1)

拉曼光譜實驗結果與討論

圖 4.2.4(a) 聲子振動模 275cm^-1、335 cm^-1、585 cm^-1頻率相對 變化

Zn Concentration (mol. %)

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Difference in Peak Position (cm-1 )

585 cm

-1

335 cm^-1

275 cm

-1

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Difference in FWHM (cm-1 )

Zn Concentration (mol.%) 585 cm^-1

335 cm^-1

275 cm^-1

4.2.3、室溫下摻鋅鈮酸鋰晶體之 A1(TO)振動模光譜測量結果與討論

圖 4.2.2 所示為室溫下摻鋅鈮酸鋰晶體之 A1(TO)偏振拉曼光譜，所使用的雷 射波長為 514.5nm，入射、散射偏振方向為 x(zz)y，四個 A1(TO)聲子振動模分別 為 TO1-255 cm^-1、TO2-276 cm^-1、TO3-334 cm^-1、TO4-633cm^-1，其中振動模 TO2

的頻率、半高寬隨摻鋅濃度的變化最明顯，而振動模 TO3、TO4的頻率隨摻鋅濃 度而往低能量位移，半高寬則隨摻鋅濃度而增加，關於這四個 A1(TO)振動模的 頻率位置的確認大致上是無異議的³，而且根據上章所述的兩個理論計算也可清 楚得知這些振動模的原子運動方式。當然我們將採用聲子振動模位置計算結果與 我們所得實驗結果相近者作為討論依據。

圖 4.2.3 和圖 4.2.4 分別為摻鋅鈮酸鋰晶體之 A1(TO)振動模經羅侖茲函數擬 合所得的頻率與半高寬隨摻鋅濃度的相對變化，由圖 4.2.3 可知在低摻鋅濃度(鋅 濃度小於 5 mol. %)時，TO1、TO3和 TO4振動模的聲子振動模頻率受摻鋅影響較 小，受摻鋅濃度影響較大的是當鋅濃度為 5 mol. %到 7.5 mol. %時，但當摻鋅濃 度大於光損害閥值濃度 7.5 mol. %時，基本上頻率相對變化不大，特別不同的是 TO2振動模隨摻鋅濃度增加頻率變化最大，又由圖 4.2.4 可得其聲子振動模的半 高寬相對變化，其中幾乎完全不受摻鋅雜質濃度影響的是 TO3振動模，在低摻鋅 濃度(鋅濃度小於 5 mol. %)時，TO1、TO2、TO4振動模的半高寬皆受摻鋅濃度影 響而變化，但當摻鋅濃度大於 5 mol. %甚至超過閥值濃度(7.5 mol. %)，TO1、 TO2、TO3振動模的半高寬受其影響則較小，基本上，隨摻鋅濃度增加而持續有 變化的是 TO4振動模。

TO1聲子振動模位於 255 cm^-1，與 Repelin 等人所計算的頻率相近⁵，其運動 方式主要是因 Nb 原子相對氧八面體位移，因此當摻鋅濃度小於 5 mol. %時，Zn²⁺

主要是替位 NbLi4+而取代 Li¹⁺，並只產生一個 Li 空缺，雖然加入雜質 Zn 原子但 也減少了 Li 空缺數，所以聲子能量變化不大，但半高寬因晶體結構變緊密(晶格 常數變小)¹²而變窄，當摻鋅濃度在 5 mol. % 到 7.5 mol. %之間時，Zn²⁺主要取代 Li¹⁺，不但使雜質變多也使 Li 空缺數變多，因此聲子能量降低、半高寬增加。

TO2聲子振動模位於 276 cm^-1，此聲子模頻率的兩種理論計算與實驗都很相 近^5,6，振動方式主要是受 Li 原子位移影響，因此當摻鋅濃度在 7.5 mol. %以下 時，Zn²⁺主要皆是取代 Li¹⁺，也產生了越來越多的 Li 空缺，因此聲子能量與半高 寬隨摻鋅濃度增加而降低與增寬，兩者的相對變化都很大，不過，當摻鋅濃度高 於 7.5 mol. %時，Zn²⁺開始取代 Nb⁵⁺，而且藉由自補償效應而使 Li 空缺快速減少

15，所以聲子振動模的能量與半高寬的相對變化較和緩，所受影響較小。

TO 聲子振動模位於 335 cm^-1，此聲子模頻率的兩種理論計算與實驗還算相

拉曼光譜實驗結果與討論

近，但若由 Caciue 等人的理論計算結果來看，聲子模振動方式與 Li 與 Nb 原子 幾乎不相關，而是整個氧八面體的旋轉運動，但由光譜上觀察則明顯與鋰原子相 關，因此可知此理論計算的 TO₃聲子振動模與實驗最不符合，而 Repelin 等人所 計算的 TO₃聲子振動模除與 Nb 原子相關也與鋰原子相關，TO₃聲子振動模在摻 鋅濃度小於 5 mol. %時，能量與半高寬變化較緩和，因 Zn²⁺主要是替位 Nb_Li⁴⁺而 取代 Li¹⁺，當摻鋅濃度在 5 mol. % 與 7.5 mol. %之間時，Zn²⁺主要取代 Li¹⁺同於 產生鋰空缺，雜質與空缺同時變多使的能量與半高寬變化劇烈，相反的當摻鋅濃 度大於 7.5 mol. %之後，能量與半高寬變化反而維持不變，可見 TO₃振動模似乎 較不受 Nb 原子影響，由此可知 TO₃聲子振動模的實驗結果與理論數據差異性最 大。

TO4聲子振動模位於 633 cm^-1，與 Repelin 等人的理論計算頻率相近，振動 模運動方式與 Nb 相對氧八面體運動相關，因為鋅濃度大於 7.5 mol. %之後， Zn²⁺

開始取代 Nb⁵⁺，因此聲子頻率在高摻鋅濃度時才有較顯著的受影響，所以聲子 頻率在此摻鋅濃度範圍內往低能量位移較多，另一方面半高寬變化在鋅濃度大於 7.5 mol. %之後也同樣繼續明顯變寬，而在鋅濃度小於 7.5 mol. %時，聲子頻率的 緩和降低與半高寬的緩和增加都是因為受鋅雜質加入的影響。

進一步使用雷射波長為 632nm 量測摻鋅鈮酸鋰晶體的 A1(TO)聲子振動模的 偏振拉曼光譜，如圖 4.2.8 所示，其入射、散射偏振方向為 x(zz)y，此測量結果 與使用雷射波長為 514.5nm 的拉曼光譜圖 4.2.5 相同，四個 A₁(TO)聲子振動模分 別為 TO₁-255 cm^-1、TO₂-277 cm^-1、TO₃-333 cm^-1、TO₄-631cm^-1，其中半高寬與頻 率變化最明顯的是 TO₂，TO₃的半高寬則明顯變大，利用羅倫茲擬合公式所得四 個 A₁(TO)聲子振動模的頻率與半高寬相對於未摻鋅雜質晶體的變化如圖 4.2.9 與 圖 4.2.10，圖中半高寬與頻率變化趨勢與波長為 514.5nm 所得結果相同，特別是 半高寬的相對變化趨勢，如圖 4.2.6 與 4.2.7 所示，利用不同摻鋅濃度取代機制不 同與聲子振動形式理論計算來解釋半高寬與頻率變化，其中 TO₁、TO₂、TO₄聲 子振動模的解釋結果都合理，而實驗結果與理論計算最不符合的依然是 TO₃聲子 振動模，TO₃聲子振動模顯現出與 Li 原子位移強烈的相關性，相對地與 Nb 原子 位移相關性則較小，由兩種波長所量測的實驗結果都顯示 TO₃聲子振動模的振動 形式與 Li 相關，由此可知實驗結果的可信度與理論計算的偏差。

在擬合頻率與半高寬的過程中，因為此聲子振動模的強度最弱，易受背景及 TO1、TO₂的影響尤其是在摻鋅濃度較高，振動模強度變的更弱時，頻率也因往 低能量位移而更靠近 TO₂，因此在擬合 TO₃聲子振動模時特別去除背景及 TO₁、 TO 的影響，而 TO 振動模在高摻鋅濃度時在擬合參數上也會稍微受其 TO 振動

圖 4.2.5 室溫下摻鋅鈮酸鋰晶體之 A₁(TO)偏振拉曼光譜，

雷射波長為 514.5 nm

0 200 400 600 800 1000 1200

雷 射 波 長

8.1mol.%

7.5mol.%

6.9mol.%

6.2mol.%

5.3mol.%

3.6mol.%

1.6mol.%

0.8mol.%

undoped

Intensity(a.u)

Raman shift (cm^-1)

拉曼光譜實驗結果與討論

圖 4.2.6 摻鋅鈮酸鋰的四個 A₁(TO)振動模頻率的相對變化，

雷射波長為 514.5 nm

0 2 4 6 8

-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

A₁(TO₁) A₁(TO₂) A₁(TO₃) A₁(TO₄) Relative Change of Peak Shift (cm-1 )

Wavenumber (cm^-1)

0 2 4 6 8

-4 -2 0 2 4 6 8

A₁(TO₁) A₁(TO₂) A₁(TO₃) A₁(TO₄)

Relative Change of FWHM (cm-1 )

Wavenumber (cm^-1)

圖 4.2.8 室溫下摻鋅鈮酸鋰晶體之 A₁(TO)偏振拉曼光譜，

雷射波長為 632 nm

0 200 400 600 800 1000 1200

雷 射 波 長 632nm X(ZZ)Y

8.1mol.%

7.5mol.%

6.9mol.%

6.2mol.%

5.3mol.%

3.6mol.%

1.6mol.%

0.8mol.%

undoped

Intensity

Raman shift (cm^-1)

拉曼光譜實驗結果與討論

圖 4.2.9 摻鋅鈮酸鋰的四個 A₁(TO)振動模頻率的相對變化，

雷射波長為 632 nm

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

A1(TO1) A₁(TO2) A1(TO3) A₁(TO4)

Relative Change of Peak Shift (cm-1 )

Zn concentration (mol. %)

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

-4 -2 0 2 4 6 8 10

A1(TO1) A₁(TO2) A1(TO3) A₁(TO4)

Relative Change of FWHM (cm-1 )

Zn concentration (mol. %)

4.3、結論

由摻鋅鈮酸鋰粉末在 10K 低溫下所測得的拉曼光譜，可得聲子振動模在 275 cm^-1、335 cm^-1、580 cm^-1以及 630 cm^-1處受摻鋅雜質的拉曼譜線變化，已知這些 振動模與 Li 的位移有很強的相關性，並經高斯函數所擬合譜線的頻率與半高寬 隨不同摻鋅濃度的相對變化可發現，曲線變化約可分三階段：

（1）當摻鋅濃度小於 5 mol. %時，Zn²⁺離子主要是替位 Nb_Li⁴⁺以及取代 Li¹⁺，因 而使得鈮酸鋰缺陷結構減少(V_Li^1-)，但外來雜質 Zn 原子的加入也同時影響 鈮酸鋰結構，兩因素導致聲子能量及譜線半高寬相對變化不大。

（2）當摻鋅濃度在 5 mol. %到 7.5 mol. %時，Zn²⁺離子主要是取代 Li¹⁺同時產生 一個 Li 空缺，且 Nb_Li⁴⁺幾乎已不存在於鈮酸鋰粉末中，當 Zn 雜質不斷加 入而 Li 空缺也持續增加，因此整個結構中的缺陷增加，外來原子(Zn)也增 加，所以聲子的能量與半高寬變化皆很迅速。

（3）當摻鋅濃度高於 7.5 mol. %(光損害閥值濃度)時，Zn²⁺離子開始是取代 Nb⁵⁺，但伴隨自補償效應使得 Li 空缺快速減少，所以聲子的能量與半高寬 呈逆向變化。

由摻鋅鈮酸鋰晶體在室溫下所測得的 A1(TO)聲子振動拉曼光譜，以及經擬 合後所得的頻率、半高寬的相對變化曲線，加上兩種理論計算的結果，也可總結 得出鈮酸鋰晶體摻鋅的過程中，鋅原子的取代機制，其結果也與摻鋅鈮酸鋰粉末 所得結論相同，另外，由室溫鈮酸鋰晶體的偏振拉曼光譜驗證 A₁（TO₃）振動模 的振動形式是與 Li 的位移相關的，與理論計算的結果並不相符。

結論