中華民國第 61 屆中小學科學展覽會 作品說明書
科 別:化學科 組 別:高中組
作品名稱:金「糟」玉「萃」 ,拂「鏽」而去—抗氧化劑 除鏽研究
關 鍵 詞:酚酸、氧化還原、抗氧化劑
編 號:
1
摘要
發電機之引擎是以鐵為主要成分而製成,鐵器顧名思義會產生鐵鏽,發電機之 冷卻系統勢必須使用抗氧化劑,避免鐵鏽損及引擎本體和零配件,因此對抗氧 化劑的抗氧化成分是一大要求。首先取用不同濃度的市售抗氧化劑,進行分項 實驗,發現抗氧化劑內的物質對於鐵的生鏽有相當程度的影響,於是設計各種 抗氧化劑,進行生鏽反應實驗;並將高粱酒糟廢物利用,萃取其酚類化合物作 為抗氧化劑,實驗發現酒糟酒精溶液的效果最佳,未來我們希望繼續採取廢物 利用的方式,減少對環境的危害,統合出一款零汙染的抗氧化劑。
壹、研究動機
在高二上學期學習到氧化數以及氧化還原的反應時,老師特別介紹有關於飾品 除鏽等生活小知識,運用食用醋及檸檬汁等,就可以進行氧化還原,去除氧化 部分。我們聯想到曾聽說家鄉的電廠,所使用的鐵製發電機在冷卻系統中也使 用了大量的抗氧化劑,避免鐵鏽損及引擎本體和零件;又聯想到曾經有人將酒 糟製成面膜產品,是酚類化合物的抗氧化,也許也能應用在機械層面。於是我 們開始天馬行空的想像,思考是否能用日常可見、唾手可得的物品,取代昂 貴、有污染的市售抗氧化劑呢?為此我們展開了一連串的研究。
貳、研究目的
一、探討抗鐵鏽蝕之條件
(一) 探討抗氧化劑濃度對鐵鏽蝕的影響。
(二) 探討時間對鐵鏽蝕的影響。
(三) 探討溶液總量對鐵鏽蝕的影響。
(四) 探討溫度對鐵鏽蝕的影響。
(五) 探討抗氧化劑種類對鐵鏽蝕的影響。
二、開發新抗氧化劑--酒糟內酚酸。
參、研究設備及器材
一、設備
分光光度計 GB-92 攜帶式酸鹼度 計主機
SC-120 手提式導電
度計 超音波震盪儀
烘箱 電磁攪拌器 電子秤
二、器材
燒杯 量筒 錐形瓶 安全滴管
滴定管 刮勺 樣品瓶 三角漏斗
秤量紙 濾紙 酒糟 2 毫升塑膠比色管
冰箱 海淡水 鑷子
2
三、藥品 鐵氰化鉀 (K(Fe(CN)₆)
氫氧化銨 (NH4OH)
氯化銨
(NH4Cl) 市售抗氧化劑 4-氨基安替吡啉
(4-amino antipyrine)
酚
(phenol) 鐵釘 乙醇 高粱酒
(濃度 38 度)
高粱酒 (濃度 58 度)
過錳酸鉀 (KMnO₄)
亞硝酸鈉 (NaNO2) 氫氧化鈉
(NaOH)
硫酸 (H₂SO₄)
丙酸 (CH₃CH₂COOH)
市售抗氧化劑 滴定劑
肆、研究過程及方法
一、研究流程圖
圖 4-1 實驗流程圖 二、文獻探討
(一) 鐵生鏽化學式:
溶液中產生生鏽反應時的鐵進行氧化,釋放出電子。
Fe → Fe2+ + 2 e− (式一)
上述式子反應提供電子後,氧會進行還原,進行下列的氧化反應。
O2 + 4 e- + 2 H2O → 4 OH- (式二) 若溶液中仍有氧時,亞鐵離子會再度氧化。
4 Fe2+ + O2 → 4 Fe3+ + 2 O2− (式三) 亞鐵離子和水形成氫氧化亞鐵,最後形成氧化鐵達成平衡。
1. Fe2+ + 2 H2O → Fe(OH)2 + 2 H+ (式四) 2. Fe(OH)2 → FeO + H2O (式五) 而鐵離子會和水形成氫氧化鐵,最後形成紅棕色三氧化二鐵。
1. Fe3+ + 3 H2O → Fe(OH)3 + 3 H+ (式六) 2. Fe(OH)3 → FeO(OH)+ H2O (式七) 3. 2 FeO(OH)→ Fe2O3 + H2O (式八)
3
(二) 色澤干涉原理:不鏽鋼的氧化膜為一層五色透明膜,平行光照射後,
光會有兩個部分進行反射及折射,色澤為干涉原理,當波峰對波峰時 光波震盪增強進而震動增強,因此,不鏽鋼表面的顏色取決於不同不 鏽鋼的氧化層厚度。我們認為鐵的氧化物有不同色彩也是肇因於氧化 膜上的色澤干涉原理,其中氧化物的種類亦是。
(三) 氧化結構:一旦薄且密的氧化膜被不斷破壞,氧原子就會不斷滲入,
金屬中鐵離子會不斷與氧結合形成氧化鐵,金屬表面也就會不斷被鏽 蝕。若能夠找出穩固氧化膜之方式,便是有效的抗氧化劑。
(四) 酚類物質介紹:多酚類抗氧化劑為苯環上帶著一個以上的羥基者,而 酚類物質之所以具有抗氧化功效是因為分類物質能夠迅速與自由基生 成反應抓取反應中氫離子進行,進而阻止鐵的生鏽。
R•+ PhOH→RH + PhO• (式九) PhO•+ PhO•→PhO-OPh (式十)
過氧自由基(R•);多酚類抗氧化劑(POH);苯氧基自由基(PhO•)
(五) 高粱酒糟介紹:高粱酒糟為高粱酒製作過程中,蒸餾後所產生的剩餘 物質,其具有豐富的單寧、花青素、酚酸與多酚化合物等抗氧化物 質,而高粱內部更含有類黃酮化合物,又類黃酮是多酚類化合物的一 種,具有很好的抗氧化能力,目前已有文獻表示可以利用酸、鹼水解 的方式,釋放出酒糟中的酚酸;酚酸除了腸道的吸收性佳也具有良好 的抗氧化力,更具有抗癌、抗血栓和抗發炎等功效。
(六) 亞硝酸鹽介紹:亞硝酸鹽是一種抗氧化劑,可以被氧化或還原,其取 決於氧化劑或還原劑與亞硝酸鹽的強度。
(七) 市售抗氧化劑介紹:市售抗氧化劑為柴油機冷卻水抑制劑,其呈色以 紅色為主,常溫常壓下為液態,pH 值為 11,成分以硫酸、亞硝酸鈉、
四硫酸鈉、偏矽酸鈉、硫酸高鈰以及巰基苯並噻唑鈉為主,對人體是 有害健康的影響,接觸可能導致相關疾病,對水生物有毒。
(八) mNa 及 mNb 藥劑滴定介紹: mNa 內含有 1,10 菲咯啉-水合物和 Non- hazardous ingredient,呈色為紅棕色,常溫常壓下為液態,pH 值為 3~5,會危害水生環境、mNb 呈色為黃色,常溫常壓下為液態,pH 值小 於 1,會起燒傷。
三、實驗步驟
(一)實驗一:改變濃度室溫市售抗氧化劑(28 天)。
1.將鐵釘及樣品瓶清洗後烘乾,並以以四根鐵釘為一瓶做分裝。
2.以 500ppm、1000ppm、1500ppm 以及 2000ppm 調配市售抗氧化劑 之濃度。
3.將調配好濃度之市售抗氧化劑以每瓶 20 毫升分別裝進各裝有鐵 釘之樣品瓶中,並量測其 pH 值、導電度、抗氧化劑的濃度與分光光 度計的吸收值,並以四天一次追蹤數值變化。
4
4.檢測方式
(1)將樣本瓶中鐵釘取出,並以三角漏斗及濾紙進行過濾。
(2)pH 值檢測與校正。
a.取 pH 的電極並旋入主機之 BNC 接端,將功能調整至 pH。
b.以蒸餾水清洗電極並輕甩,在電極置入標準液 pH7.00,均勻攪 拌後靜置。
c.若數值未在 pH7.00 上,以一字的螺絲起子調整至 pH7.00 。 d.校正後先將待測物搖晃 10 秒使達到均勻再將電極放置於待測物 中,靜置 10 分鐘後記錄結果。
(3)導電度檢測與校正。
a.切換 us/ms,ms/cm,選擇適當之測試範圍檔 b.螢幕數值若未在 0.00 即以一字的螺絲起子調整。
c.先將待測物搖晃 10 秒使達到均勻再將電極放置於待測物中;將 電極放入待測溶液中略為擾動,稍待一會等顯示數值穩定。
d.顯示幕讀值即為量測值。
(4)市售抗氧化劑濃度量測 。 a.市售 mNa、mNb 藥劑。
(a)取 2 毫升過濾後的溶液放置於樣品瓶中,滴入 a 藥劑 4 滴並搖 晃使其均勻呈現藍綠色;逐滴滴入 b 藥劑直到溶液呈現橘色,
紀錄 b 藥劑滴加的數量並紀錄之。
b.過錳酸鉀滴定。
(a)取 0.1 克過錳酸鉀於 100 毫升的定量瓶中,加海淡水到 100 毫 升,搖晃使其均勻後放置於滴定管中。
(b)取 2 毫升過濾後的溶液,並滴加一滴硫酸溶液使呈酸性,顏色 變為透明無色後進行滴定,滴至過錳酸鉀滴入後為淡粉紅色後 紀錄之。
(5)分光光度計檢測。
將海淡水放置於比色槽中,進行校正;再將過濾後的溶液放於 比色槽中檢測其吸收數值;因為市售抗氧化劑內含亞硝酸鈉、
氫氧化鈉和 2-硫醇基苯並噻唑納鹽等物質並且呈現紫粉色之 彩,在前置作業中更發現多次測量出溶液的高峰值在 535.1 奈 米,因此我們認為在 535.1 奈米有最大吸收值,故以 535.1 奈 米來量測其吸收度。
(二)實驗二:改變時間室溫市售抗氧化劑(12 天、28 天) 。 1.步驟如實驗一。
2.固定 1000ppm 之市售抗氧化劑濃度。
3.12 天以每兩天為一循環做檢測動作;28 天以每四天為一循環做檢測 動作。
5
(三)實驗三:改變溫度市售抗氧化劑(28 天)。
1.步驟如實驗一。
2.分別靜置於室溫以及冰箱中。
(四)實驗四:改變室溫市售抗氧化劑含量多寡(28 天)。
1.步驟如實驗一。
2.將調配好濃度之市售抗氧化劑以每瓶 15 毫升分別裝進各裝有鐵釘之 樣品瓶中。
(五)實驗五:改變抗氧化劑種類(12 天)。
1.步驟如實驗一。
2.以 1000ppm 調配市售抗氧化劑之濃度。
3.將濕酒糟加純水(酒糟與純水比例一比二)並以超音波清洗機震盪 30 分鐘使其酚類物質完全溶出。
4.將高粱酒(濃度 30 度)以每瓶 20 毫升分別裝進各裝有鐵釘之樣瓶 中。
5.處理完畢靜置後以每兩天為一循環做檢測動作。
6.酚檢測方法
(1)取出過濾後的溶液 15 毫升。
(2)添加氨水-氯化銨緩衝溶液(溶解 16.9 公克的氯化銨在 143 毫升 的氫氧化銨中並以 250 毫升的水定量)0.5 毫升。
(3)添加 4-氨基安替吡啉溶液(溶解 2 公克 4-氨基安替吡啉於海淡水後 定量於 100 毫升海淡水中) 0.5 毫升。
(4)添加鐵氫化鉀溶液(溶解 8 公克鐵氰化鉀於海淡水後定量於 100 毫 升海淡水中)指示劑做檢測 0.5 毫升。
(5)靜置 15 分鐘,以分光光度計在 510 奈米下檢測其光譜,並紀錄其 吸收值。
(六)實驗六:改變氧化劑種類(28 天)。
1.步驟如實驗一。
2.以 1000ppm 調配市售抗氧化劑之濃度。
3.以 1000ppm 調配亞硝酸鈉水溶液。
伍、研究結果
一、實驗一:改變濃度室溫市售抗氧化劑(28 天)
實驗的溫度我們控制在室溫並以 RT(room temperature)作為標示,其中 0.5K 表示市售抗氧化劑濃度為 500ppm,以此類推。
6
圖 5-1、室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度 pH 值差值影響
pH 值差值代表鐵釘氧化後對抗氧化劑溶液的酸鹼影響;由圖 5-1 可以觀察 到,0.5K 和 1.0K 的變化趨勢相似,但是 0.5K 的幅度較為顯著,1.5K 和 2.0K 的變化不明顯。
圖 5-2、室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度導電度差值影響 (一) 導電度值差值代表鐵釘氧化後抗氧化劑溶液中離子的多寡。
(二) 由圖可知 2.0K 的抗氧化劑對於導電度差值的影響最大。
(三) 1.5K 的抗氧化劑對於導電度差值的影響次大。
(四) 0.5K 以及 1.0K 的抗氧化劑對於導電度差值的影響不顯著。
(五) 將時間分段來觀察可以發現其中的導電度差值有相似的趨勢,
整體看來沒有辦法推測四種濃度的關聯。
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
pH 值差值
天數
室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度 pH值差值影響折線圖
RT0.5K RT1.0K RT1.5K RT2.0K
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
導電度差值
天數
室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度 導電度差值影響折線圖
RT0.5K RT1.0K RT1.5K RT2.0K
7
圖 5-3、室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度 535.1 奈米分光光度計差值影響 原先會採用 535.1 奈米之分光光度計的原因是在前置作業時我們發現多次 測量出溶液的高峰值在 535.1 奈米,因此我們後皆採用 535.1 奈米做實驗記 錄。
分光光度計的吸收峰數值的高低代表溶液中抗氧化劑的多寡,因此數值降 低表示抗氧化劑減少,瓶內正進行氧化作用。
由圖可知,各濃度在分光光度計差值下皆有升降趨勢,其中幅度由 2.0K 的 最為劇烈,而 0.5K 時最為平緩,可以推測由濃度高到低,自曲折逐漸平衡。
圖 5-4、室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度藥劑滴定差值影響 mN 藥劑滴定差值代表鐵釘氧化後抗氧化劑溶液中亞硝酸根離子含量;由圖 可知四種濃度之抗氧化劑在 12 天至 20 天時的亞硝酸根離子含量皆明顯增加。
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
535. 1奈米 分光光度計差值
天數
室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度 535.1奈米分光光度計差值影響折線圖
RT0.5K RT1.0K RT1.5K RT2.0K
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
藥劑滴定差
天數
室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度 藥劑滴定差值影響折線圖
RT0.5K RT1.0K RT1.5K RT2.0K
8
其中氧化的規律性以 1.5K 為例,天數 0~8 的滴定差值皆為 0,天數 12 和 天數 16 分別檢測出正負 2 的滴定差值,天數 20~28 滴定差值又變為 0,可以估 計每一個週期 28 天的規律性。
圖 5-5、室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度過錳酸鉀滴定量值差影響 過錳酸鉀滴定差值代表鐵釘氧化後抗氧化劑溶液中的亞硝酸根離子含量;
由圖可知 2.0K 之抗氧化劑在 12 天至 20 天時的亞硝酸根離子含量明顯增加。
0.5K、 1.0K、1.5K 的抗氧化劑對於過錳酸鉀滴定差值的影響不顯著,過錳酸 鉀滴定是為輔助 mN 藥劑滴定設計,因此將以 mN 藥劑的數據結果為主。
從圖 5-和圖 5-還有圖 5-無法觀察出相似規律,因此我們製作 XY 散佈圖記 兩者相關係數,以確保過錳酸鉀取代 mN 藥劑之可行性以及實驗分光光度計是否 能夠匹配 mN 藥劑。
圖 5-6、分光光度計吸收度與過錳酸鉀滴定的相關性散佈圖
-5 0 5 10 15 20 25
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
過錳酸鉀滴定量值差
天數
室溫下不同天數對市售抗氧化劑濃度 過錳酸鉀滴定量值差影響折線圖
RT0.5K RT1.0K RT1.5K RT2.0K
y = 3294.5x + 102.63 R² = 0.8773
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
過錳酸鉀濃度 (ppm )
分光光度計吸收峰(nm) X=nm(吸收峰A),Y=過錳酸鉀濃度(ppm)
9
圖 5-7、過錳酸鉀滴定與藥劑滴定的相關性散佈圖(ppm)
圖 5-8、分光光度計吸收度與藥劑滴定的相關性散佈圖(ppm)
由散佈圖可知分光光度計吸收度與過錳酸鉀濃度和過錳酸鉀滴定與藥劑滴 定的相關係數很高,是超過 0.7 的大相關,證明過錳酸鉀足以取代市售的 mN 藥 劑。
因為分光光度計本身有測量物質之濃度的功能,再加上 mN 藥劑是測量市售 抗氧化劑的濃度,而且相關係數高達 0.9,所以我們認為使用分光光度計測量 也是合理的。
二、實驗二:改變時間室溫市售抗氧化劑(12 天、28 天)
本實驗室使用 1.0K(1000ppm)作為市售抗氧化劑之濃度來進行比較。
y = 1.1156x - 115.41 R² = 0.9518
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
過錳酸鉀濃度 (p pm)
mN藥劑滴定(ppm) X=ppm(mN滴定) ,Y=過錳酸鉀濃度(ppm)
y = 2964.5x + 190.09 R² = 0.9288
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
mN 藥劑滴定 (ppm )
分光光度計吸收峰(nm) X=nm(吸收峰A) ,Y=ppm(mN滴定)
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圖 5-9、市售抗氧化劑天數 12 天時對 pH 值差值影響
圖 5-10、市售抗氧化劑天數 28 天時對 pH 值差值影響
我們觀察出在實驗天數 12 天時 6 天對於 pH 值差值的影響較大,而在實驗 天數 28 天時則是 4 天和 24 天時影響明顯,峰點時間不同。
圖 5-11、市售抗氧化劑天數 12 天時 對導電度差值影響
圖 5-12、市售抗氧化劑天數 28 天時 對導電度差值影響
在 12 天的實驗中 6 天後的導電度差值的差異極大,而在 28 天的實驗中 12 天、20 天以及 28 天抗氧化劑對於導電度差值明顯下降。
圖 5-13、市售抗氧化劑天數 12 天時 對 535.1 奈米分光光度計差值影響
圖 5-14、市售抗氧化劑天數 28 天時 對 535.1 奈米分光光度計差值影響 在兩個實驗中可以發現,皆有上升後下降接著微幅波動逐漸趨於平緩的趨 勢。
-0.5 0 0.5
0D 2D 4D 6D 8D 10D 12D
pH 值差值
天數
市售抗氧化劑下天數12天時 對pH值差值影響折線圖
pH值差值
-0.2 0 0.2 0.4
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
pH 值差值
天數
市售抗氧化劑下天數28天時 對pH值差值影響折線圖
pH值差值
0 2 4 6
0D 2D 4D 6D 8D 10D 12D
導電度差值
天數
市售抗氧化劑下天數12天時 對導電度差值影響折線圖
導電度差值 -0.2
-0.1 0 0.1 0.2
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
導電度差值
天數
市售抗氧化劑下天數28天時 對導電度差值影響折線圖
導電度差值
-0.5 0 0.5
0D 2D 4D 6D 8D 10D 12D
53 5. 1奈米 分光光度 計差值
天數
市售抗氧化劑下天數12天時 對535.1奈米分光光度計差值
影響折線圖
分光光度計差值
-1 0 1
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
535. 1奈米 分光光度 計差值
天數
市售抗氧化劑下天數28天時 對535.1奈米分光光度計差值
影響折線圖
分光光度計差值
11
圖 5-15、市售抗氧化劑天數 12 天時 對藥劑滴定差差值影響
圖 5-16、市售抗氧化劑天數 28 天時 對藥劑滴定差差值影響 在 12 天的實驗中 4 天和 10 天的 mN 藥劑滴定差值下降,此現象表正進行氧 化作用;12 天時 mN 藥劑滴定差值上升,代表正進行抗氧化作用。在 28 天的實 驗中 12 天以及 28 天 mN 藥劑滴定差值明顯下降,此現象表正進行氧化作用;20 天時 mN 藥劑滴定差值上升,代表正進行抗氧化作用。
圖 5-17、市售抗氧化劑天數 12 天時 對過錳酸鉀滴定量值差影響
圖 5-18、市售抗氧化劑天數 28 天時 對過錳酸鉀滴定差差值影響 在 12 天的實驗中 2 天和 12 天的 mN 藥劑滴定差值下降,此現象表正進行氧 化作用;10 天時 mN 藥劑滴定差值上升,代表正進行還原作用。在 28 天的實驗 中 4 以及 12 天 mN 藥劑滴定差值明顯下降,此現象表正進行氧化作用;天數 8 天及 20 天時 mN 藥劑滴定差值上升,代表正進行還原作用。
三、實驗三:改變室溫市售抗氧化劑含量多寡(28 天)
RT 是代表室溫下 20 毫升的溶液,而 H-RT 則是室溫下 15 毫升。
-5 0 5
0D 2D 4D 6D 8D 10D 12D
藥劑滴定差值
天數
市售抗氧化劑下天數12天時 對藥劑滴定差差值影響折線
圖
滴定差值
-10 0 10
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
藥劑滴定差值
天數
市售抗氧化劑下天數28天時 對藥劑滴定差差值影響折線
圖
滴定差值
-5 0 5
0D 2D 4D 6D 8D 10D 12D
過錳酸鉀滴定差值
天數 市售抗氧化劑下天數12天時 對過錳酸鉀滴定差差值影響
折線圖
過錳酸鉀滴定差值
-5 0 5
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
過錳酸鉀滴定差值
天數
市售抗氧化劑下天數28天時 對過錳酸鉀滴定差差值影響
折線圖
過錳酸鉀滴定差值
12
圖 5-19、室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量對 pH 值差值影響
由圖可知 15 毫升以及 20 毫升低溫之抗氧化劑對 pH 值差值的影響不明顯,
但低溫抗氧化劑在 12 天至 16 天的 pH 值差值有明顯變化,推測是溶液多寡的影 響。
圖 5-20、室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量對導電度差值影響 由圖可知 15 毫升以及 20 毫升之抗氧化劑對於導電度差值的影響不大,但 在 12 天至 16 天的導電度差值皆有明顯變化。
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
pH 值差值
天數
室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量 對pH值差值影響折線圖
RT H-RT
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
導電度差值
天數
室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量 對導電度差值影響折線圖
H-RT RT
13
圖 5-21、室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量對 535.1 奈米分光光度計值差值影 響
分光光度計的用途是鑑別溶液的顏色差別,我們採用的是 510 奈米;可以 發現兩個的趨勢線幾乎重合。
圖 5-22、室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量對藥劑滴定差值影響 由圖可知 15 毫升以及 20 毫升之抗氧化劑對 mN 藥劑滴定差值的趨勢線較無 規律。
-0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
535 .1 奈米分光光度計 值 差值
天數
室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量 對535.1奈米分光光度計值差值影響折線圖
H-RT RT
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
藥劑滴定差值
天數
室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量 對藥劑滴定差值影響折線圖
H-RT RT
14
圖 5-23、室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量對過錳酸鉀滴定差值影響 由圖可知 15 毫升以及 20 毫升之抗氧化劑對過錳酸鉀滴定差值幾乎重合,
無不同之處,可推斷溶液含量對於鐵鏽的影響極微。
四、實驗四:改變溫度市售抗氧化劑(28 天)
RT 一樣是代表室溫下的溶液,而 LT 則是攝氏 4 度的環境。
圖 5-24、市售抗氧化劑不同天數下溫度對 pH 值差值影響
我們觀察出在 12 天以前兩個趨勢線並沒有相關,但是在 12 天之後趨勢高 低雷同。
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
過錳酸鉀滴定差值
天數
室溫下市售抗氧化劑不同溶液總量 對過錳酸鉀滴定差值影響折線圖
H-RT RT
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
pH 值差值
天數
市售抗氧化劑不同天數下溫度 對pH值差值影響折線圖
LT RT
15
圖 5-25、市售抗氧化劑不同天數下溫度對導電度差值影響
8 天之前兩條趨勢線十分吻合,8 天至 20 天則不同;除此之外,導電度差 值影響和 pH 值影響中的 24 天,兩條趨勢線都有高度雷同的峰點,值得注意。
圖 5-26、市售抗氧化劑不同天數下溫度對 535.1 奈米分光光度計值差值影響 由觀察圖片可知,室溫及低溫的分光光度計差值有吻合的趨勢線,高峰和 低點皆在相同的天數下,可以推測溫度在攝氏 4 度及攝氏 25 度下對於鐵生鏽沒 有明顯影響。
-0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
導電度差值差
天數
市售抗氧化劑不同天數下溫度 對導電度差值影響折線圖
LT RT
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
535. 1奈米分光光度計值差值
天數市售抗氧化劑不同天數下溫度 對535.1奈米分光光度計值差值影響折線圖
LT RT
16
圖 5-27、市售抗氧化劑不同天數下溫度對藥劑滴定差影響
由圖觀察可發現這兩條趨勢線呈相似走向,但峰點出現的時間略有不同。
圖 5-28、市售抗氧化劑不同天數下溫度對過錳酸鉀滴定量值差值影響 從這張圖表我們可以明顯的觀察出,兩條趨勢線幾乎吻合,唯獨第二個高 峰點有時間上的不同,其餘趨勢線都極度相似。
五、實驗五: 改變抗氧化劑種類(28 天)
RT 同為室溫,市售抗氧化劑濃度為 1000ppm,而亞硝酸鈉溶液也是 1000ppm。
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
藥劑滴定差
天數
市售抗氧化劑不同天數下溫度 對藥劑滴定差影響折線圖
LT RT
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
過錳酸鉀滴定量值差
天數
市售抗氧化劑不同天數下溫度 對過錳酸鉀滴定量值差值影響折線圖
LT RT
17
圖 5-29、室溫下不同天數對抗氧化劑種類 pH 值差值影響
兩種趨勢線雖然並無相關聯,但是在 28 天的整個週期都能觀察到兩個高峰 以及一個低峰;而兩種趨勢線都在 24 天有一個高峰。
圖 5-30、室溫下不同天數對抗氧化劑種類導電度值差值影響
兩種趨勢線雖然並無相關聯,但是在 28 天的整個週期都能觀察一個低峰,
並且是呈現不規則的走向。
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
pH 值差值
天數
室溫下不同天數對抗氧化劑種類 pH值差值影響折線圖
亞硝酸鈉 RT1.0K
-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
導電度值差值
天數
室溫下不同天數對抗氧化劑種類 導電度值差值影響折線圖
亞硝酸鈉 RT1.0K
18
圖 5-31、室溫下不同天數對抗氧化劑種類藥劑滴定值差值影響 由觀察可知亞硝酸溶液在 mN 藥劑滴定中無顯著變化,而市售抗氧化劑則 有,但是 mN 藥劑本身就是專門運用在市售抗氧化劑的特殊藥劑。
圖 5-32、室溫下不同天數對抗氧化劑種類過錳酸鉀滴定值差值影響 由圖可知市售抗氧化劑在過錳酸鉀滴定中無顯著變化,而亞硝酸鈉溶液則 有,但是過錳酸鉀滴定是為輔助 mN 藥劑滴定設計,因此市售抗氧化劑的結果將 以 mN 藥劑滴定的數據結果為主。
六、實驗六: 開發新抗氧化劑(12 天)
實驗的溫度我們控制在室溫並,其中 RT1.0K 表示市售抗氧化劑濃度為 1000ppm,酒糟 alc 為酒糟的酒精溶液,酒糟 aq 為酒糟的水溶液,30 度高粱酒 便是將 30 度的高粱直接作為實驗材料。
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
藥劑滴定值差值
天數
室溫下不同天數對抗氧化劑種類 藥劑滴定值差值影響折線圖
亞硝酸鈉 RT1.0K
-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
0D 4D 8D 12D 16D 20D 24D 28D
過錳酸鉀滴定值差值
天數
室溫下不同天數對抗氧化劑種類 過錳酸鉀滴定值差值影響折線圖
亞硝酸鈉 RT1.0K
19
圖 5-33、室溫下不同天數對抗氧化劑種類 pH 值差值影響
由圖可以觀察到,各種抗氧化劑在天數 2 天時的 pH 值變化差異大,而隨後 都趨於平穩。
圖 5-34、室溫下不同天數對抗氧化劑種類導電度值差值影響
從折線圖可以知道,除了市售抗氧化劑的導電度變化極大之外,其餘的導 電度值差異不明顯。
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
0D 2D 4D 6D 8D 10D 12D
pH 值差值
天數
室溫下不同天數對抗氧化劑種類 pH值差值影響折線圖
酒糟alc 酒糟aq 30度高粱酒 RT1.0K
-1 0 1 2 3 4 5
0D 2D 4D 6D 8D 10D 12D
導電度值差值
天數
室溫下不同天數對抗氧化劑種類 導電度值差值影響折線圖
酒糟alc 酒糟aq 30度高粱酒 RT1.0K
20
圖 5-35、室溫下不同天數對抗氧化劑種類酚檢測差值影響
觀察圖片發現三種抗氧化劑在酚檢測上面的趨勢、規律相同,不過幅度不 同,由酒糟水溶液最為劇烈。
陸、討論
一、pH 值差
以鐵生鏽的化學式看來鐵鏽是不會呈現酸性的,但是可以推測低濃度抗氧 化劑對於 pH 值差的影響較大。且由觀察可知酸性物質的存在會加速鐵釘鏽蝕的 情形。
二、導電度差
由實驗可知導電度差值代表鐵釘氧化後對抗氧化劑溶液中離子的多寡,導 電度差可用以推測溶液中鐵離子是否進行氧化或還原反應,導電度上升是溶液 中離子濃度增加;反之,則下降。並且導電度越高溶液中離子變化越多,而在 每個濃度下的規律也會不同。
三、分光光度計值
此次實驗在各抗氧化劑與反應天數的關係中,不論是亞硝酸鈉系列或酚酸 系列,由於反應不同有著相異的顏色,於是我們利用分光光度計來檢測其中的 抗氧化劑含量;在每個獨立的抗氧化劑實驗前,我們先量測出其檢量線作為日 後實驗的標準,再以此數據找出相對應的濃度。
(一)市售抗氧化劑吸收度:
市售抗氧化劑之所以會呈現紅色,推測是因為加入了指示劑。市售抗 氧化劑的分光光度計的吸收峰數值的高低代表溶液中抗氧化劑的多 寡,因此數值降低表示抗氧化劑減少,推斷是作為抗氧化劑還原鐵 釘;反之,則是作為抗氧化劑還原鐵釘。而我們更發現分光光度計的 強度與 mN 滴定藥劑的量或過錳酸鉀滴定濃度都有著一定程度的正相 關,相關係數更是高達 0.87 以上(如圖 5-6~5-8 所示)。
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
0D 2D 4D 6D 8D 10D 12D
酚檢測差值
天數
室溫下不同天數對抗氧化劑種類 酚檢測差值影響折線圖
酒糟alc 酒糟aq 30度高粱酒
21
(二)酚檢測吸收度:
而在酚類的檢測中,我們再待測物加入配置的氨水-氯化銨緩衝溶液,
使其 pH 值維持在 10±0.2,使之與指示劑 4-氨基安替吡啉和鐵氫化鉀 反應,檢測其在 510 奈米的吸收度,並加以比較。酚檢測差值代表鐵 釘氧化後對抗氧化劑溶液酚類物質含量多寡,酚類物質減少,推斷是 作為抗氧化劑還原鐵釘;反之,則是作為抗氧化劑還原鐵釘。
四、滴定差
(一) mN 藥劑滴定差
藥劑滴定差代表市售抗氧化劑中,鐵釘氧化後抗氧化劑溶液中亞硝酸 根離子的含量,mN 藥劑滴定差值下降,此現象表正進行鐵釘氧化作
用,需要抗氧化劑進行作用,因此含量下降;反之則上升。並且可以 發現 mN 藥劑滴定差值呈現定期上升趨勢,和導電度差值有相似之處。
(二)過錳酸鉀滴定差
過錳酸鉀滴定差代表鐵釘氧化後抗氧化劑溶液中的亞硝酸根離子含 量。過錳酸鉀滴定差下降, 代表正進行鐵釘氧化作用,需要抗氧化劑
進行作用,因此含量下降。
五、抗氧化劑濃度與鐵鏽的關係
根據實驗一,針對不同濃度下市售抗氧化劑的 pH 值,我們發現在 500ppm 就是濃度最低時的變化最大,推測是因為濃度降低,酸鹼度的平衡較難以維 持,相對其他濃度的酸鹼度起伏較為明顯;在導電度的部分則是 2000ppm 高濃 度的變化最大,溶液中的離子相較低濃度變化起伏大;由實驗可以知道無論在 各濃度下的市售抗氧化劑皆會隨著時間波動,接著趨於平緩,表現出瓶內抗氧 化劑逐漸減少;從藥劑滴定和過錳酸鉀濃度可以推測抗氧化劑在作用時有週期 性規律。
六、溶液總量與鐵鏽的關係
根據實驗三,溶液總量的實驗數據對於 pH 值的差值略同,而在導電度值差 的部分則是有相應的起伏趨勢,在分光光度計以及過錳酸鉀滴定下的趨勢幾乎 重合,由此看來 15 毫升及 20 毫升的抗氧化劑對於鐵生鏽的變化兩者相差不 大,本實驗設計是針對氧氣含量的多寡對於氧化還原的影響,而文獻證明氧氣 會影響鐵鏽蝕的狀況,並且生鏽情形會在 15 毫升溶液之樣本瓶中高於液面處最 為明顯,因此我們推測是否是因為樣本瓶中的差異過小而導致實驗沒有明顯改 變。
22
圖 6-1、市售抗氧化劑不同溶液總量反應靜置圖 七、溫度與鐵鏽的關係
根據實驗四,pH 值與導電值的量測,對於高低溫的實驗沒有太大關聯 性,但分光光度計與藥劑及過錳酸鉀滴定都有明顯的正相關;在 pH 值與導電 值的部分,數值起伏不定,在實驗過程中是當參考數值,但是分光光度計與 藥劑卻可以明確顯示出目前抗氧化劑的狀態,並且雖說最終結果差異不大,
但是高低溫的氧化物和沉澱物顏色不同,推測是因為鐵的氧化中有色澤干涉 原理,呈現出不同的氧化物顏色,更認為其是在不同溫度下走著不同的氧化 路徑所造成。
圖 6-2、明暗反應靜置圖 圖 6-3、明暗反應檢測前相片 在我們的初步實驗更發現光照實驗也有相同趨勢,由圖可以明顯觀察到在 明和暗兩種不同的反應中氧化物沉澱物之顏色有極大的不同,其中照光的部分 以紅褐色居多,而黑暗部分以灰白色加上咖啡色居多,也可以推斷光照不同 下走著不同的氧化路徑。
23
八、抗氧化劑種類(亞硝酸鈉溶液)與鐵鏽的關係
根據實驗五,以市售抗氧化劑的成分表可以知道內含有大量的亞硝酸鈉,
而過錳酸鉀會與亞硝酸鈉反應,但是市售抗氧化劑中的其餘成分是否會與過錳 酸鉀反應卻無從得知,其中若要使用亞硝酸鈉作為抗氧化劑便不能夠使用 mN 藥 劑進行滴定,假如要使用市售抗氧化劑,那滴定時使用 mN 藥劑或者過錳酸鉀皆 可行,在圖 5-6~圖 5-8 有相關資料,因此亞硝酸鈉是可以替代市售抗氧化劑 的。
九、抗氧化劑種類(酒糟)與鐵鏽的關係
根據實驗六,開始許多關於抗氧化劑之試驗後,決定製作一款對大自然沒 有多餘傷害並且廢物利用的抗氧化劑,我們最終決定使用高粱酒糟。實驗可以 發現酒糟溶液的 pH 值都是高低波動後逐漸平緩;導電度差值相較市售抗氧化劑 起伏微弱;酚含量在天數 6 天時有最高峰,推斷在酒糟的抗氧作用是六天為半 周期。
從實驗結果看來酒糟水溶液的酚含量較高,但是將鐵釘取出後可以發現無 論是剛取出或是取出後許久皆是酒糟酒精溶液的抗氧化效果較好,而酒糟水溶 液的生鏽情況較嚴重,因此我們判斷萃取物當中,可能含有影響生鏽的其他物 質。
圖 6-4、酒糟溶液反應鐵釘取出圖 (左側為酒糟酒精溶液;右側則為酒
糟水溶液)
圖 6-5、酒糟反應靜置圖
十、酒糟酸鹼水解
我們將酒糟前後分別進行酸鹼水解的原因主要是利用稀酸高溫處理破壞木 質部結構,之後鹼水解再破壞酚酸與木質素的酯鍵後,完全萃取出酚酸。水解 後的溶液檢測出的 pH 值非常低,放入鐵釘後更不斷的冒泡,推測其中的氫離子 過多與酚反應,氫離子氧化產生氫氣,而使液面明顯降低。
24
圖 6-6、酒糟酸鹼水解過程圖片 圖 6-7、酒糟酸鹼水解後反應圖片
柒、結論
一、本次實驗使用了三種方法來進行測量,分別是分光光度計的強度與 mN 滴 定藥劑的量或過錳酸鉀滴定濃度;在市售抗氧化劑的實驗中,三者有正相關,
相關係數高達 0.87 以上(如圖 5-6~5-8 所示)。
二、由實驗可知在各濃度下的市售抗氧化劑皆會隨著時間波動,接著趨於平 緩,表現出瓶內抗氧化劑逐漸減少;從藥劑滴定和過錳酸鉀濃度可以歸納出抗 氧化劑在作用時的週期性規律。並可以藉此推測最佳投藥時間。
三、高低溫以及光照實驗的氧化物和沉澱物最終結果差異皆不大,但是顏 色不同,推測是因為環境因素會使溶液走不同的氧化路徑,且鐵的氧化物中 有色澤干涉原理,呈現出不同的氧化物顏色。
四、對亞硝酸鈉來說,滴定的檢測方法是可以與市售抗氧化劑通用的,因此 我們推論它可以替代市售抗氧化劑。
五、酒糟的抗氧作用是六天為半周期,酒糟酒精溶液的抗氧化效果較好。
捌、未來展望
一、針對自製新抗氧化劑,我們的初步實驗是以 12 天為期限進行,然而,整個 實驗會以 28 天為一週期之原因是因為市售抗氧化劑在 12 天內沒有明顯變 化,因此待本次實驗後我們便會著手進行 28 天之實驗。
二、酒糟內的酚酸種類主要分為羥基苯甲酸類與羥基肉桂酸類,使用不同的水 解方式與萃取溶劑,皆會產生不同的酚酸,未來我們希望在不同條件下萃 取出更多的酚酸,比如我們可以深入研究最適合酒糟酚酸的酚水解方法,
找出哪一種配置方法在抗鐵鏽,即抗氧化有最佳效果,進而使酒糟有更多 的經濟價值。
25
三、由於研究動機最初是希望實驗出最佳的抗氧化劑,協助應用在柴油機冷卻 水系統,因為在系統中會有其他環境因素,例如水的流動、機器發熱等問題,
可能和我們上述所做的鐵釘實驗有異同,若製作出模擬裝置,可將藥劑投入,
以得到更接近實際情況的實驗結果。
圖 8-1、模擬柴油機冷卻系統裝置圖
玖、參考資料及其他
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https://twsf.ntsec.gov.tw/activity/race-1/23/pdf/23h/052.pdf
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2020 年 5 月 31 日,取自網路
http://www.rootlaw.com.tw/LawArticle.aspx?LawID=A040300081044500- 0911128 。
三、 台灣環境檢驗所(2006),水中酚類檢測方法-比色法。2020 年 6 月 29 號,取自網路
http://www.laws.taipei.gov.tw/lawatt/Law/A040300081001000-20180316- 1000-001.pdf 。
四、NALFEETN NALCOOL2000(2014)柴油機冷卻水腐蝕抑制劑。2020 年 4 月 30 號, 取自網路 http://bjzzhj.com/13/ 。
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26
年 中小學科學展覽會。2020 年 10 月 31 日,取自網路
file:///C:/Users/f3631/Documents/Downloads/13907_nphssf2017- 052403.pdf 。
六、葉名倉等編(2019)。基礎化學(全一冊),台南市:南一書局。第三章 物 質間的反應 3-4 常見的化學反應
七、抗氧化劑維基百科。2020 年 10 月 11 日,取自網路
https://zh.wikipedia.org/zhtw/%E6%8A%97%E6%B0%A7%E5%8C%96%E5%89%82。
八、鐵鏽維基百科。2020 年 10 月 31 日,取自網路
https://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%93%81%E9%94%88 。
九、陳雅婷、陳琪穎、湯家旻、陳默農(2010)。建立從高粱酒糟中萃取酚酸 的製程。行政院國家科委員會九十九年度科技計畫研究報告 (NSC 99-2221-E- 197-002)。宜蘭縣:國立宜蘭大學食品科學系。
十、鮮祺振譯(1978)。金屬腐蝕及其控制,台北市:徐氏基金會。
十一、黃得時主編(2012)。選修化學(上),新北市:龍騰文化。第三章 氧化 還原反應。
拾、附件
一、過錳酸鉀滴定 (一)計算
CM1V1a=CM2V2b
CM為體積莫耳濃度;V 為體積;a 為氧化劑得失電子數;
b 為還原劑得失電子數
表 10-1、過錳酸鉀滴定計算相關數值
分子量 克數 體積(mL) 得失電子 濃度 KMnO4(氧化劑) 158.4 0.1 100 +5 0.006313131 NaNO2(還原劑) 69 1 47 -2 0.30835646
(二)添加硫酸原因:過錳酸鉀在各種反應條件下會有不同的氧化態,在酸 性溶液下產生的 Mn2+為粉紅色最明顯,而選擇硫酸的原因是因為硫 酸的氧化數最高不會再被氧化,不影響氧化還原反應。
二、酚檢量線製作過程
(一) 檢量線製備:配製 0ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、
0.8ppm 和 1ppm 五種濃度的檢量線酚標準溶液
(二) 依下述(四)至(七)操作,讀取分光光度計吸收度,繪製酚含量對吸 光度之檢量線。
(三) 量取檢測溶液 15 毫升置於燒杯中。
(四) 加入 0.5 毫升的氨水-氯化銨緩衝溶液(溶解 16.9 公克的氯化銨在 143 毫升的氫氧化銨中並以 250 毫升的水定量) ,均勻混合。
(五) 加入 0.5 毫升的 4-氨基安替溶液(溶解 2 公克 4-氨基安替吡啉於海
27
淡水後定量於 100 毫升海淡水中) ,均勻混合。
(六) 加入 0.5 毫升的鐵氫化鉀溶液(溶解 8 公克鐵氰化鉀於海淡水後定 量於 100 毫 升海淡水中) ,均勻混合。
(七) 靜置 15 分鐘,以分光光度計讀取樣品在 510 nm 之吸光度。
(八) 由樣品溶液測得之分光光度計吸收度,代入檢量線可求得溶液中酚 類之濃度(mg/L)。
(九) 酚含量分光光度計檢量線
圖 10-1、酚含量分光光度計吸收峰及濃度 檢量線相關性散佈圖
圖 10-2、酚含量檢量線製作過 程圖
三、市售抗氧化劑量測原理
(一)滴定步驟:取 2 毫升過濾後的溶液放置於樣品瓶中,滴入 a 藥劑 4 滴 並搖晃使其均勻呈現藍綠色;逐滴滴入 b 藥劑直到溶液呈現橘色,
紀錄 b 藥劑滴加的數量並紀錄之。
(三)滴定原理:使用市售抗氧化劑的實驗採樣液和 mNa 藥劑滴定產生氧化 型〔Fe(phen)3〕3+,呈現藍綠色,加入 mNb 藥劑使溶液變成橘紅色 還原型〔Fe(phen)3〕2+,而橘紅色分光光度計之吸收峰為 508 奈 米,且從文獻可知在 mNb 藥劑滴入 11~14 滴時市售抗氧化劑含量最 充分的時候。
四、酒糟酸鹼水解過程
考慮到參考實驗中有將高粱酒糟烘乾磨粉,因此在我們的實驗做了調 整,酸水解我們是以 1:2 的酒糟比水,加入 1:0.6 固液比的硫酸,於 120°C 加 熱 17 分鐘,接著鹼水解以 1:2 的硫酸: 2%的氫氧化鈉水溶液加入後,加熱至 120°C, 90 分鐘。
五、市售抗氧化劑分光光度計檢量線
y = 0.506x + 0.0357 R² = 0.8271
0 0.2 0.4 0.6 0.8
0 0.5 1 1.5
吸收峰(nm)
濃度(ppm)
510nm酚檢測檢量線
28
圖 10-3、市售抗氧化劑分光光度計吸收峰及濃度檢量線相關性散佈圖 六、相關物質還原電位
表 10-2、相關物質還原電位 還原反應 還原電位(E°) 1.Fe3++e-→Fe2+ 0.77V
2. Fe2++2e-→Fe -0.44V 3.MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O 1.49V
y = 0.0004x - 0.025 R² = 0.9877
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0 500 1000 1500 2000 2500
吸收峰(nm)
濃度(ppm)
分光光度計檢量線