溫度控制成長硫化鋅奈米線與其光學性質
唐超、郭東昊、鄭如茵 台灣科技大學高分子工程系 (NSC96-2628-E-011-118-MY3)
本實驗利用化學氣相沉積法，將基板、鋅粉及硫粉放置於不同溫區，藉此控制成長出奈米線，
其中成長出的奈米線直徑則為50-150 奈米，長度最長可達 100 微米，經過 X 光粉未繞射儀系統
（XRD）與能量散射光譜儀（EDX）等分析後，即可確定成長出之硫化鋅奈米線為 wurtzite 結 構。接著在PL 分析中，觀察到波長位於 517nm 的單一綠光波峰。
關鍵字：硫化鋅、一維材料、奈米線
1. 前言
自從奈米碳管
（carbon nanotubes）被日 本 Iijima 博士在 1991 年首 度發現後[1]，如同奈米棒、
奈米線、奈米帶與奈米片等 其他一維材料研究也在接 下來幾年陸續被發表出來。
而屬於Ⅱ-Ⅵ 族半導體材料 的硫化鋅（ZnS）因具有優 良的光電性質與本身電自 活激發發光的特性（self- activated luminescence），
一直被認為極具有潛力做 為電子與光電奈米元件，
因此相關應用也在不同的 領域被發展出來，如光感 測器、光觸媒、顯示器、半 導體雷射等[2-5]，而製備 高品質與純度的硫化鋅一 維材料也就成為了當今許 多研究團隊的重要課題之 一。
最近幾年，許多團隊 發表了許多成長硫化鋅一 維材料的研究，例如 Wang 等人[6]將硫化鋅粉於 900℃加熱揮發後成長出硫 會鋅奈米線，接著 Meng 等人[7]於 800℃將硫化鋅 粉加熱配合通入氫氣混合 氬氣，成功成長出表面完 整平滑且直徑為 20 奈米的 奈米線。而有別於直接加熱 硫化鋅粉，S. Zhang 等人 [8]利用碳反應形成反應物 種的方式，有效降低製程 溫度，以 4：1：2 的比例 混合硫粉、碳粉和二氯化鋅 做為反應物種，在溫度只 需 500℃搭配氮氣的環境 下，成長硫化鋅奈米線。Y.
Zhang 等人[9]也繼續利用 類似方法，以 2：1：1 的 比例混合硫粉、碳粉和鋅做 為反應物種，於 800℃與 氮氣氣氛的環境下，配合 鍍有金薄膜作為反應觸媒 的基板，以氣液固生長法
（vapor-liquid-solid, VLS）
成長出硫化鋅奈米線。2005 年，X.S. Fang 等人[10]，
於 1100℃的氬氣環境下高 溫加熱自製的硫化鋅粉，
在不同溫區的基板上分別 成長出奈米棒、奈米線、奈 米帶以及奈米片不同的硫 化鋅奈米結構。藉由此篇整 理與分類得知，基板的溫 度的確會影響生成不同的 硫化鋅奈米結構，因此我 們提出了有別於碳化化學 沉積法或直接加熱揮發硫 化鋅粉的製程方式，採用 一般化學氣相沉積，分別 將基板、鋅粉以及硫粉置於 不同溫區，藉此控制成長 出不同的硫化鋅奈米結構，
此方法除了可以有效控制 生成的奈米結構產物，另 外也可提升其產量與純度。
2. 實驗方法
本研究主要的操作儀 器為直徑 3 英吋的管狀高 溫爐（Linberg Blue/M 1700），首先在(100)基板 上鍍約 30 奈米厚的金薄膜 做為觸媒，接著在管狀高 溫爐中分別將基板、鋅粉
（0.6 克）、硫粉（0.3 克）
放置於 800℃、800℃與 300℃，抽真空至 5×10-3 torr 後，通入氬氣(Ar)，使 管內壓力保持在常壓環境 下，接著升溫至操作溫度 並持溫兩個小時，升溫開 始至降溫結束期間，氬氣 (Ar)流量保持為 1000 sccm，做為保護與攜帶氣 體，待降溫至室溫後將基 板取出。
我們先使用 Cambridge SEM S360 掃描式電子顯微 鏡（SEM）來觀察成長於 矽基板上的硫化鋅的奈米 結構形態，其組成則由附 設在 SEM 上的量散射光譜 儀（EDX）來進行分析，
接著再使用 Rigaku D/Max- RC X 光粉末繞射儀系統
（XRD）與 TEM 來判斷產 物的晶格結構，確定為 wurtzite 結構。最後在利用 光激螢光光譜儀(PL)進行
3. 結果與討論 3.1 形態與成長機制
圖一為基板固定放置於 800℃、鋅源 800℃、硫源於 300℃時所成長出之硫化鋅 奈米線 SEM 顯微結構圖。
我們可觀察出所成長之奈 米線直徑則為 30-100 奈米，
長度最長可達 100 微米。
圖一 基板置於 800℃、鋅源 於 800℃與硫源 300℃所成 長出硫化鋅奈米線之 SEM 顯微結構圖。
接著從圖二的 FE-SEM 顯微結構圖中可看出，此 製程所成長出之奈米線直 徑在 100 奈米以下，最細 可達 30 奈米，另外我們也 發現在奈米線的頂部均有 一顆粒的存在，判斷此製
程中金薄膜確實有形成奈 米級顆粒並做為觸媒成長，
而此製程奈米線的成長機 制為 VLS。因此接下來我們 也將繼續利用 EDS 來進行 分析，了解顆粒的成分組成
圖二 硫化鋅奈米線頂部金 奈米催化顆粒之 FE-SEM 顯微結構圖。
圖三為以能量散射光譜 儀（ＥＤＸ）分析我們所 成長奈米線的光譜圖，扣 除因基板所測得的矽波峰 比例，鋅與硫的組成比例 接近 1：1，所以也可確定 我們成長的奈米材料確實 為硫化鋅結構物。圖四則為 奈米線頂端顆粒的能量散 射光譜儀（ＥＤＸ）分析 圖，我們可觀察到顆粒的 成份組成包含 6.44%的金，
因此我們可確認在頂部的 顆粒確實為金奈米觸媒，
也可判定此製程奈米線的 成長機制為 VLS。
圖三 基板置於 800℃、鋅源 於 800℃與硫源 300℃所成 長出硫化鋅奈米線之 EDS 元素分析圖。
圖四 基板置於 800℃、鋅源 於 800℃與硫源 300℃所成 長出硫化鋅奈米線頂部之 EDS 元素分析圖。
3.2 結構分析
圖四為硫化鋅奈米線的
XRD 分析圖。對照 JCPDS36-1450，我們可確 定此硫化鋅奈米線為 hexagonal wurtzite 結構，並 於(002)軸向有優先成長傾向 另外圖中*號所標記之波峰 為金，其結構為 FCC，產 生此波峰的主要是因金顆粒 位於奈米線頂端易於被偵測 到所形成的。
圖五 硫化鋅奈米線之 XRD 分析。
圖六為基板置於 800℃、鋅源於 800℃與硫源 300℃所成長之硫化鋅奈米 線之 TEM 顯微結構圖，從 圖中我們可看出成長出之奈 米線表面有些許的鋸齒狀層 結構，但整體寬度仍維持在 100nm 以內，最細的部份約 為 30nm。
圖六 硫化鋅奈米線之 TEM 顯微結構圖。
圖七為硫化鋅奈米線之 HRTEM 顯微結構圖與 SAED 圖，我們可從圖中 得知，奈米線的成長方向 為[001]方向。圖中標記的 0.626nm 為結構中兩(001) 的距離，根據硫化鋅 wurtzite 的理論值(JCPDS 36-1450) c = 6.257Å 是非 常接近的。而硫化鋅 wurtzite 結構(100)平面中的 理論 d 值為 0.331nm，這也 與量測出來的實際值是完 全相符的。所以根據所得資 料與數據分析得知，利用 此製程所成長出的硫化鋅 ㄧ維奈米結構確實為 hexagonal wurtzite。
圖七 硫化鋅奈米線之 HRTEM 顯微結構圖與 SAED 圖。
3.3 光學性質分析
圖八為硫化鋅奈米線的 PL 分析圖。從圖中我們可 觀察出硫化鋅奈米線發於 517nm 的發射出一強烈的 綠光波峰。
圖八 硫化鋅奈米線之 PL 分析圖。
參考 S.Wageh 等人發表的 文獻，如圖九，硫化鋅奈 米結構 500nm-550nm 左右 的綠光主要是從硫缺陷產 生的 Donor level 至鋅缺陷 產生的 Acceptor level 所放 射出來的。
圖九 硫化鋅缺陷與表面能 帶圖
整理硫化鋅一維材料光 學性質各種文獻，可推斷 本實驗所成長的硫化鋅ㄧ 維奈米結構內部缺陷同時 含有鋅缺陷與硫缺陷，其 主要原因是硫化鋅晶體所 形成的本質缺陷主要以 Schottky defects 為主，所以 單一的鋅缺陷或者是硫缺 陷是不容易形成的，因為 當鋅離子或硫離子在離開 原來所在的格點位置而形 成空位式的點缺陷時，為 了保持晶體的電中性，也 會有相對應的異極性離子 離開晶體形成空位，如式 一。
VZn VS
null （式
一）
比較 2003 年至今各國研 究團隊利用熱蒸氣法成長 硫化鋅奈米結構的製程條 件，例如 Y.Wang 等人所製 備的硫化鋅奈米線[6]，硫 化鋅粉末的加熱溫度為 900℃，但他們所成長之硫 化鋅奈米結構形成單一的 硫缺陷，因此在做 PL 分析 時通常可觀察到 450nm 的 藍光主波峰，文中也提到 形成綠光次波峰主要是因 為金與硫化鋅反應形成 Au- Zn-S 合金，導致部分 Au 會 摻雜在奈米結構中，限制
住電子與電洞而改變能帶，
增加放射出之光波長，使 波峰移動到 520nm；但 X.S. Fang 等人所製備的硫 化鋅奈米片與奈米帶[10]，
粉末的加熱溫度為 1100℃，不需藉由金觸媒 以 VS 機制成長，並於 PL 分析中觀察到 545nm 的綠 光主波峰。由該實驗與 Y.Wang 等人實驗對照可知 金對於形成綠光主波峰並 沒有絕對的關聯。另外 X.S.
Fang 等人也引用 Mitsui 等 人的文獻[12,13]，提出於 520nm 左右的綠光主波峰 也有可能是因攜帶保護氣 體氬氣所造成。但 S.G.Yang 等人於 2004 年利用氮氣為 攜帶保護氣體，以 VS 機制 成長硫化鋅奈米帶，仍可 於 PL 分析中觀察到 513nm 的綠光主波峰[14]，所以形 成綠色光波峰不見得一定 需要氬氣。
因此我們可推斷，綠光 波峰形成主因並非是觸媒 或氣體，而是晶體本身原 有的本質缺陷，而硫化鋅 本質缺陷主要是 Schottky defects，所以形成的空位會 同時形成鋅空位與硫空位，
此本質缺陷為材料特性，
是無可避免的，其濃度是 溫度函數。依我們提出的機 制來解釋其他已發表的論 文結果，將逐例說明與討論 ㄧ般國外研究團隊採用 硫化鋅粉末做為製程的材 料源，例如 Y.Wang 等人以 900℃加熱硫化鋅粉末所製 備的硫化鋅奈米線[6]，硫 化鋅蒸發以分子態存在，
Zn/S 比為 1:1，但隨著觸媒 顆粒上的吸附、分解、溶入 的成長過程，硫化鋅會以 原子態存於觸媒表面，但 此時硫原子活性較大，容 易被攜帶氣體帶出系統外，
使硫原子相對鋅源子的數 量較少，使成長出之硫化 鋅奈米結構容易形成只有 硫空位之缺陷，因此在做 PL 分析時通常可觀察到以 450nm 為主的藍光波峰，
但也可觀察到因本質缺陷 造成的 520nm 綠光次波峰。
X.S. Fang 等人所製備的硫 化鋅一維奈米結構[10]，粉 末的加熱溫度為 1100℃，
因熱能相對較多，提供反 應環境足夠的硫蒸氣與鋅 蒸氣，由於本質缺陷濃度 隨溫度升高而增加，所以 X.S. Fang 等人的實驗中，
晶體的缺陷就會以本實驗 推論之本質缺陷的 Schottky defects 為主，因此主波峰 就會以 530nm 左右綠光波 峰為主，但仍然會有部分 硫蒸氣會被保護氣體帶出，
所以在 PL 分析時仍可觀察 到強度較弱的單一硫缺陷 造成所產生 440nm 藍光波
峰。本實驗製程因使用獨立 的鋅粉與硫粉並放置於不同 溫區提供系統穩定且充足的 鋅蒸氣與硫蒸氣，有效避免 形成單一硫缺陷的情況，所 以在 PL 分析中，並沒觀察 到由單一硫空位於 430nm- 450nm 所發射的藍光波峰，
只有由本質缺陷所造成於 520nm 左右的純綠光單一波 峰。
4. 結論
1. 本實驗製程使用材料源為 獨立鋅源與硫源配合鍍上金 薄膜做為觸媒的矽基板，過 去並未報導過使用此方式做 為製程條件。
2. 基板於 800℃、鋅源於 800℃與硫源 300℃條下成 長硫化鋅奈米結構，可成長 出一維奈米線，長度最長可 達五十微米，直徑 20- 100nm。
4. SEM 圖像與元素分析中，
確認金奈米觸媒顆粒的存在，
也證實硫化鋅奈米線是以 VLS 機制成長。
5. 對成長出之硫化鋅奈米結 構進行 PL 分析，觀察到單 一綠光波峰，主要是高溫時 硫化鋅結構易形成以 Schottky defects 為主的本質 缺陷，使缺陷同時含有鋅缺 陷與硫缺陷，因此改變能帶，
發出單一綠光。
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6.誌謝
1. 感謝國科會計畫 ((NSC96-2628-E- 011-118-MY3)經費 補助。
2. 感謝台灣科技大學電 子系黃鶯聲協助進行 PL 相關分析。
