以Pechini 聚合前導物法合成(Ba,Ca)(Ti,Zr,Mn)O3 奈米粉體之性質、分散行為及製備積層陶瓷電容器之研究

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

以 Pechini 聚合前導物法合成(Ba,Ca)(Ti,Zr,Mn)O3 奈米粉體之性質、分散行為及製備積層陶瓷電容器之研究

計畫類別：個別型計畫

計畫編號： NSC91-2216-E-006-052-

執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日執行單位：國立成功大學資源工程學系（所）

計畫主持人：雷大同

報告類型：精簡報告

處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 92 年 11 月 3 日

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告 以 Pechini 聚合前導物法合成(Ba,Ca)(Ti,Zr,Mn)O3 奈米粉體

之性質、分散行為及製備積層陶瓷電容器之研究

計畫編號：NSC 91－2216－E－006－052

執行期間：91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日執行單位：國立成功大學資源工程學系（所）

計畫主持人：雷大同 報告類型：精簡報告

處理方式：本計畫可公開查詢

中文摘要

積層陶瓷電容器產品之下世代發展，是以介電層薄層化為目標，因此以鈦酸鋇為基礎成份之陶瓷原料粉末必須往奈米方向發展。本研究以 Pechini 製程合成 (Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 之奈米粉體，探討聚合前導物形成(Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 之熱分解過程，分析產物之晶相及其粒徑，以期建立以 Pechini 製程合成化學計量比鈦酸鋇系奈米陶瓷原料之基礎。

關鍵詞：積層陶瓷電容器，Pechini 製程，奈米粉體

Abstract

In order to develop next generation multi-layer ceramic capacitors(MLCCs), the raw material and processing technology must fulfill the requirement for thin

dielectrics. Therefore nano-sized titanate-based raw material must be developed. This study is planning to synthesize (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 nano-powder using Pechini process.

The thermal decomposition procedures of polymerized precursors were investigated.

Product’s mineral phase and particle size were analyzed. It is expected that the results will help to set fundamental bases in the preparation of a series of stoichiometric barium titanate nano-powders using Pechini process.

Keywords: multi-layer ceramic capacitor, Pechini process, nano-powder

前言

以鈦酸鋇為基礎成份之陶瓷材料，因具有多項之電氣特性，而廣泛應用於各種電子元件，例如陶瓷電容器、正溫度係數熱敏電阻、壓電元件及半導體。其中以陶瓷電容器之使用量最大，包括圓板型及晶片型陶瓷電容器。由於數位化電子的快速發展, 陶瓷電容器之使用越趨廣泛，其中更以積層陶瓷電容器(簡稱 MLCC) 之需求及成長幅度最大。此乃因 MLCC 具備甚佳之耐電壓性質，以及較低之等效串聯電阻與良好的頻率特性，其晶片型式的設計適用於表面黏著技術。隨著積層能力與薄層化及小型化技術之提昇，其市場競爭力甚至已逐漸進入鉭質電容之領域⁽¹⁾。

近年來，MLCC 製程技術之發展主要以介電層之薄層化為目標，其目的在提高產品之單位體積電容量以及降低單位電容量之成本。此目標之達成，須藉由以

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下條件之滿足，即 1)粉體顆粒粒徑細；2)化學組成均勻；3)粉體顆粒充分分散，

堆積緻密；4)燒結後陶瓷體晶粒小。在滿足以上要求後，薄層化之介電層才能具有良好絕緣性、耐電壓性質及長壽命。

在諸多規格之 MLCC 產品中，以 Y5V(操作溫度-30 ~ 85℃，∆C/C25^℃= - 82 ~ 22%，K25^℃>10000)規格之市場需求超過 50%，Y5V 之原料係以(Ba,Ca) (Ti, Zr)O3

為主要化學組成，以符合所要求之溫度特性^(2,3)，為改善氧離子空缺造成之半導性，原料中需加入受體(acceptor)離子如 Mn²⁺、Cr³⁺等，佔據 Ti⁴⁺位置，以加強材料之絕緣性，研究文獻亦指出 Mn²⁺ 離子具有改善鈦酸鋇散逸係數(dissipation factor)之作用⁽⁴⁾。

Pechini⁽⁵⁾於 1967 年利用多官能基醇類如乙二醇為溶劑，將水溶液中以檸檬酸分子所螫合之各成分陽離子，以加熱方式進行酯化反應(esterization)及聚合反應(polymerization)，形成類似樹脂(resin)的凝膠，之後在 600-700℃間煆燒，可獲得單相 BaTiO₃，BaZrO₃及 BaNb₂O₆之陶瓷粉體，稱為“Pechini 法或製程”(Pechini method or process)或“聚合前導物法”(polymeric precursor method)。Pechini 法除可合成單一相化合物外^(6,7)，亦可添加其它元素合成固溶體型陶瓷原料⁽⁸⁾。

綜觀 MLCC 產業之發展，其關鍵技術為掌控原始介電陶瓷粉體原料之物理化學特性，傳統鈦酸鋇介電陶瓷粉末以固態反應法合成，由於有化學組成均勻性不易控制，粉末粒徑粗且形狀不規則等缺點，已無法滿足高品質 MLCC 之需求。

濕式化學合成技術例如溶膠-凝膠法、共沉法、水熱法及聚合前導物合成法，具有原子尺度之均勻組成及可在低溫下合成高純度奈米粉體之優點，已成為製備高品質 MLCC 之所必要程序。

研究目的

在諸多濕式化學合成技術中，聚合前導物合成法類似於溶膠-凝膠法，具有低成本及粒徑為奈米之優點。本研究採取 Pechini 技術，以乙二醇或纖維素為溶劑，與檸檬酸螯合之金屬離子，形成聚合物。合成(Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃組成之介電陶瓷粉末原料，並探討實驗條件對產物性質之影響。

實驗步驟

稱取 0.85 mole 的 tetra-isopropyl titanate [Ti(OCHCH3CH3)4](液體)及 0.15mole 的 tetra-n-butyl zirconate [Zr(OC₄H₉)₄](液體)，在室溫下攪拌混合，然後加至 100 g，摩爾比為 1：4 之乙二醇及檸檬酸溶液中，在 50℃-60℃的水浴中加熱攪拌，

可得到一透明微黃的澄清溶液，依次加入 0.95mole 的 BaCl2•2H2O 及 0.05mole 的 CaCO₃，攪拌至透明無沉澱物為止，即為 Ba，Ca，Ti，Zr 計量比為 0.95，0.05，

0.85，0.15，且為原子級均勻混合的溶液。

將所獲得之透明溶液在烘箱中以 140℃，加熱 2 小時，此過程中溶液黏度增加，顏色並轉為暗黃，但仍為透明，加熱之目的在於提升酯化聚合作用以及除去多餘的有機溶劑，過程中須觀察確定無沉澱物產生。

將所得暗黃色含 Ba，Ca，Ti，Zr 之凝膠樹脂放入電爐，在 350℃下，進行熱處理 2 小時，凝膠成為黑褐色海綿狀物質，以瑪瑙研缽研磨至過 200 號篩，即得黑褐色的粉末，此為前導物(precursor)。前導物粉末進行各項熱性質、煆燒、

X 光繞射礦物相鑑定、比表面積、SEM 等分析及試驗。

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結果與討論

1)前導物之熱分析

圖 1 為前導物粉末在空氣中，以 5℃/min 升溫速率所得之 TG/DTA 的曲線

。由 TG 曲線(圖 1(a))可知，自 25℃~700℃之間，有 3 個熱分解反應階段，25

℃∼260℃、260℃∼680℃及 680℃以上。第一階段（25℃∼260℃）中的重量損失應為有機揮發物質及水分的脫除及分解反應；第二階段（260℃∼680℃）

則應為前導物中有機碳氫鏈之氧化、鋇鈦碳酸氧化物(Ba2Ti2O5CO3)及碳酸鋇等中間相之熱分解反應，第三階段(680℃以上)無重量損失，應為最終的(Ba,Ca) (Ti,Zr)O3產物之反應完成。由 DTA 曲線(圖 1(b))可知，明顯的放熱反應發生於 340℃、420℃、500℃、600℃及 680℃，在 160℃則有一個平緩的吸熱反應。

圖 1 前導物粉末在空氣中之 TG(a)及 DTA(b)曲線。

2)前導物之煆燒及產物晶相

煆燒過程中礦物相的生成可以 XRD 鑑定，煆燒試驗之溫度範圍為 380℃

至 900℃，持溫時間為 4 小時，升溫速度為 5℃/min。

圖 2(a)為(Ba,Ca)(Ti,Zr)凝膠樹脂在 350℃，持溫 2 小時熱處理後，所得前導物粉末的 XRD 圖，可知前導物主要為非晶質，並有相當數量鋇鈦碳酸氧化物，及少量碳酸鋇(BaCO3)等中間相，此鋇鈦碳酸氧化物中間相與 Kumar⁽¹⁰⁾之結果相似。

煆燒溫度自 380℃至 550℃，產物主要仍為非晶質，不過隨煆燒溫度的提高，鋇鈦碳酸氧化物逐漸減少，碳酸鋇逐漸增加，在 550℃以下之煆燒，產物基本上仍為非晶質，並無鈣鈦礦結構之出現。

煆燒溫度升至 600℃以上，鋇鈦碳酸氧化物及碳酸鋇仍有少量的存在，不過非晶質幾已消失，生成鈣鈦礦結構為主之產物。煆燒溫度升至 700℃，碳酸鋇亦消失。800℃以上，中間產物分解殆盡，完全為鈣鈦礦結構之產物。

對應熱分析之結果可推知，在 260℃∼550℃之溫度區間，主要反應是有機物的熱分解、鋇鈦碳酸氧化物及碳酸鋇之生成，在 600℃之反應則為鈣鈦礦結構的(Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃之生成。

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圖 2 前導物粉末(a)在不同煆燒溫度持溫 4 小時產物之 XRD 圖：(b)380℃；

(c)470℃；(d)550℃；(e)600℃；(f)700℃；(g)800℃；(h)900℃/4h。

3)煆燒產物之粒徑

產物之粒徑以比表面積平均粒徑及 SEM 照相觀測互相印證，其結果示於表 1 及圖 3。由 BET 比表面積測定之平均粒徑約為 100 nm，此與 SEM 的觀察結果相符。顯示所得之(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3之顆粒應屬於奈米級粉末。

表 1 煆燒產物之 BET 等比表面積平均粒徑。

煆燒溫度(℃) BET 比表面積 (m²/g)

等比表面積平均粒徑

（nm）

600 1.86 556.20

700 18.52 55.86

800 12.38 83.57

900 6.37 162.51

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(a) (b)

(c) (d)

圖 3 煆燒產物之 SEM 照片：(a)600℃；(b)700℃；(c)800℃；(d)900℃。

結論

1)以 Pechini 聚合前導物法可成功合成鈣鈦礦結構之(Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃粉末。

2)由煆燒結果得知，鈣鈦礦結構之(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3於 600℃以上之溫度可以生成。

3)所得之(Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃之顆粒屬於奈米級粉末。

參考文獻

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2. Yamamatsu, J., N. Kawano, T. Arashi, A. Sato, Y. Nakano and T. Nomura,

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10. Kumar, S. ”Metal Organic Resin Derived Barium Titanate﹕Ⅰ. Formation of Barium Titanium Oxycarbonate Intermediate,” J. Am. Ceram. Soc., 76(3),

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