中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 1
製備中孔洞活性碳對亞甲基藍及苯吸附研究
蘇傑誠1 張文昇2 蔡福人3 潘定中4 黃昭銘4
1崑山科技大學環境工程系
2工業技術研究院 綠能所
3崑山科技大學光電工程系副教授
4崑山科技大學環境工程系副教授 計畫編號：NSC 98-2622-E-168-005-CC3
摘要
本研究以尿素-間苯二酚-甲醛為碳前驅物，搭配三區塊共聚物界面活性劑 (P123)，以自組裝方式製備中孔洞活性碳，探討製備方式對苯與亞甲基藍吸附能 力之影響。研究結果發現未經 KOH 化學活化時，碳材表面積約 400 ~ 500 m2/g、
孔體積約 0.4 ~0.8 cm3/g 及孔洞約 10~ 20 nm；化學活化後，活性碳表面積約 1300
~ 1600 m2/g、孔體積約 0.4 ~0.9 cm3/g 及孔洞約 8~ 12 nm。添加 3 g 的 P123 為模 板且 KOH 與 char 比率為 4 比 1 時，可得到最高的比表面積 1673 m2/g，其對亞 甲基藍溶液吸附量可達 3069 mg/g，對濃度 230 ppm 苯之吸附量可達 373 mg/g。
本研究發現吸附量的多寡決定於整體微孔的數量，比表面積的大小與吸附量成正比關 係，而吸附效率則由孔體積與孔徑大小所影響。
關鍵字：中孔洞、活性碳、苯吸附、亞甲基藍吸附
一、 前言及研究目的
活性碳因具有高的比表面積且製作活性碳的含碳材料來源廣泛，製程穩定，廣泛運 用於廢水及空氣污染防治上，為一經濟有效的吸附劑。活性碳依其形狀可分為粉狀、粒 狀、圓柱狀及纖維狀活性碳。一般活性碳比表面積為 500~1400 m2/g，也有達到 2500 m2/g 的活性碳。活性碳的高比面積主要是由佔多數比例的微孔(< 2 nm)所造成，但微孔的缺 點是使用改質劑改質後，孔隙容易被改質劑所充填，降低對揮發性有機物及大分子染 料吸附量，採用中孔碳材為一良好選擇，中孔碳材具有高比表面積、高孔體積及良好的 導電性等特點，因此開發孔徑大於微孔的碳材料，可以運用於分離、吸附有機大分子，
而且在催化、感測器及導電材料等都具有潛在的應用價值，近年來引起廣泛關注。目前
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較常用的中孔碳材料的製備方法有催化活化法、有機物凝膠法和模板法。本研究目的為 開發中孔碳材，探討製備條件對中孔洞吸附材的物理與化學吸附能力的影響，期待所 開發的中孔洞活性碳能運用於大分子染料與揮發性有機物的吸附上。
二、實驗步驟 2.1 活性碳製備:
(1) 膠體前驅物合成製備：
將 3 g 間苯二酚(Resorcinol) 溶於 0.1 M 氫氧化鈉溶液， 1.5 g 甲醛 (Formaldehyde)與 1.5 g 尿素(Urea)溶於 20 g 乙醇中，兩者均勻混合後調整 pH 值 6~7 之間。置於真空烘箱乾燥至衡重，即為尿素酚醛(URF)樹脂膠體前驅物。將 此膠體前驅物滴入 1.5 g~4.5 g 不同濃度的三區塊共聚物 P123 溶液中，透過 12 小時自組裝合成有序排列的孔洞酚醛樹脂聚合物，並以 100 oC乾燥 6 小時，乾燥 後於 N2下，焦化 450 oC / 5 小時，再經由 800 oC /1 小時碳化後獲得中孔洞尿素酚 醛樹脂活性碳(URF-AC)。如添加 1.5 g 的 P123 所製備的活性碳標示為 URF15，
其餘類推。URF 反應物莫耳比為 (Urea：Resorcinol：Formaldehyde = 1：1：2~3) (2) KOH 化學活化：
Ahmadpour et. al. [1]指出以 KOH 為活化劑，碳化溫度在 300℃前為脫水反 應會產生 K2O，而到達 700℃時 K2O 會與結構中的碳產生反應，導致碳的氣化 與裂解成鉀金屬(K)，並產生 CO2、CO 和 H2 等氣體。而 Illán-Gómez et. al. [2]
也指出在 500-700℃之間時，比表面積及孔體積的增加是因為碳氫化合物等揮發 物的釋出所造成，在低碳化溫度時 KOH 會與碳反應形成 K2CO3，當碳化溫度到 了 700℃時，K2CO3會進而分解成 K2O 與 CO2，使得比表面積與孔洞快速增加 [2]。而鉀金屬(K)會進入到碳的結構中且撐開碳層之間使得孔隙增加，碳化後殘 存的鉀金屬(K)可藉由水洗或酸洗，產生鉀離子、氯化鉀(KCl)等水合反應溶入水 溶液中被帶離活性碳[3]。圖 2.1 即為 KOH 活化機制。
圖2.1 KOH活化機制[3]
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經焦化步驟後的 URF-AC，以不同重量比的 KOH 與定量的 URF-AC 以等 比例關係共混合，並以 85 oC攪拌 4 小時充分混合，再乾燥隔夜。乾燥後的 URF-AC 粉末於 N2下碳化 800 oC/1 小時。接著將碳化後的粉末與 0.1 M 的鹽酸溶液混合 攪拌，去除 KOH 活化後生成的氧化鉀與殘存未反應完的 KOH，再以二段水水洗 至 pH = 7 中性為止。乾燥隔夜後完成 URF-(KOH)粉末。如 URF-AC 與 KOH 重 量比為 1：2 時，其活化後的活性碳標示為 URFK2，其餘類推。中孔洞尿素酚醛 樹脂活性碳製程如圖 2.2 所示。
Carbon gels
Carbon xerogels
char
Activation
Carbonization
圖2.2 中孔洞尿素酚醛樹脂活性碳製程
2.2 染料吸附實驗：
將亞甲基藍做為實驗吸附對象，實驗步驟流程如下：
(1) 以二段水配製不同濃度的亞甲基藍溶液；
(2) 經乾燥前處理之 0.01 g 粉末並置於真空乾燥箱存放；
(3) 配製 100 ml 不同濃度(50~200 ppm)的亞甲基藍溶液，與 0.01 g 活性碳粉末一 同置於錐形瓶中，置於恆溫震盪槽中，以溫度 30±1oC和震盪速度為 105 rpm 下持續 12 小時震盪，直到吸附平衡；
(4) 將樣品離心、過濾，以紫外光-可見光光譜儀偵測亞甲基藍溶液的殘餘濃度，
於波長665 nm下，記錄所測得的殘餘吸光度。
(5) 探討不同製程之活性碳吸附亞甲基藍濃度變化及其吸附反應動力。
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2.3 動態吸附實驗：
動態吸附實驗步驟如下:
(1) 主要設備為曝氣系統、管柱吸附管與火燄離子氣體層析(GC-FID)；
(2) 吸附管柱為圓柱型管柱，內徑為 1.5 cm，長約 12.5 cm， 填充 0.1 g 自製 URF 活性碳，填入後為扁平之圓盤狀吸附床，吸附濃度則使用 GC 檢測之；
(3) 苯氣體是由曝氣苯產生，經過質量流量控制器，進入置於恆溫水浴槽中的氣 體衝擊瓶，苯氣體進入氣體緩衝槽後並與載流氣混合稀釋；
(4) 慢調至入口濃度為 230 ppm，並以浮子流量計控制入口流速為 200 sccm。
三、結果與討論 3.1 BET
由表 3.1 至表 3.3 顯示純粹 URF 與添加不同 P123 重量的 URF-AC，經由焦 化及碳化後，活性碳比表面積、孔體積和孔徑尺寸數據。從表 3.1 可知尿素酚醛 樹脂焦化後，添加 P123 確實可改變活性碳孔體積與孔徑的大小。最低添加量 1.5 g P123 所製備的活性碳(URF15)比起未添加 P123 時(URF0)比表面積提高 17 倍。
隨添加量增加至 3 g 時可達到最高比表面積 517 m2/g，微孔表面積也為所有比例 中最高。但平均孔體積及孔徑尺寸則是 URF45 時擁有最大的 0.849 cm3/g 和 18.37 nm。推論添加 P123 形成微胞，提供 URF 膠體前驅物良好的自組裝位置，經由 焦化階段高溫熱裂解，可去除 P123 和其他多於碳氫化合物，留下帶有孔洞的純 碳質結構。高溫 800 oC 碳化後，表 3.2 可看出比表面積、孔體積、孔徑變化，比 表面積平均皆提高 100 m2/g 以上，而孔體積、孔徑變化並無太大變化，但 t-plot 微孔體積與 t-plot 微孔面積卻明顯增大。推論更高的熱裂解溫度使其改變，高溫 使結構中的碳氫化合物脫除，在現有中大孔結構表面出現更多微孔隙，除增加比 表面積外，也進而增加微孔體積與微孔面積。
而未添加尿素的 RF30 雖其比表面積也有 513.4 m2/g 的水準，但孔體積只有 URF30 的二成，證明上述添加 P123 形成微胞模板的觀點，比表面積確實得到了 提升，而推論添加尿素後的 URF 膠體前驅物，在分子結構上得到了多的支撐，
未添加尿素的 RF30 經高溫熱裂解時結構較易崩解成微小顆粒，造成孔洞結構不 易構成，導至孔體積的下降。將擁有最高表面積的 URF30 進一步探討使用 KOH 化學活化，URF30 與不同比例 KOH 混合活化，由表 3.3 可知經活化後的 URFK 系列表面積大幅提升，最少可為直接碳化 URF30 的 2 倍以上，皆可達到 1310 m2/g 以上的高比表面積。但其平均孔徑大小卻因 KOH 活化的影響下變小，KOH 活化 下促使大量新微孔出現，其平均孔徑被大量的新微孔所拉低。URFK 系列的比表 面積最多可增加達 2.5 倍，而從 URFK4 微孔表面積看出 KOH 活化後，比直接碳 化下提升了 3 倍，證明 KOH 化學活化法確實增加了微孔面積，進而能有效提高
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URF-AC 的比表面積。此外，活化劑 KOH 添加比例不同也影響其結構的改變，
少量的添加使微孔隙生成量少，表面積及微孔貢獻不明顯。過量的添加除無法提 升外，推論活化過程中過量的 KOH 與結構中碳質產生過多的化學活化反應，間 接使立體結構的孔道造成了崩解，使孔體積下降，而平均孔徑也因崩解造成了變 大的趨勢。
表 3.1 450 oC 焦化後不同樣品 BET 數據
Samples
BET Surface Area (m2/g)
BJH Pore Volume (cm3/g)
t-Plot micropore volume (cm3/g)
BJH Pore Size (nm)
t-Plot Micropore Area (m2/g)
t-Plot External Area (m2/g) URF0 25.5 0.01 0.01 10.65 20.8 4.7 URF15 431.5 0.39 0.11 9.70 247.2 184.3 URF30 517.9 0.77 0.11 12.43 248.6 269.4 URF45 442.6 0.85 0.10 18.37 226.6 216.0
表 3.2 800 oC 碳化後不同樣品 BET 數據
Samples
BET Surface Area (m2/g)
BJH Pore Volume (cm3/g)
t-Plot micropore volume (cm3/g)
BJH Pore Size (nm)
t-Plot Micropore Area (m2/g)
t-Plot External Area (m2/g) URF0 2.7 0.01 0.01 56.85 3.4 -- URF15 519.0 0.36 0.17 9.98 369.3 149.7 URF30 654.5 0.74 0.20 12.31 425.0 229.5 URF45 550.4 0.80 0.18 19.02 377.4 173.1 商用 AC 836.8 0.24 0.18 3.6 390.6 446.2
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表 3.3 KOH 活化 12h 後不同樣品 BET 數據
Samples
BET Surface Area (m2/g)
BJH Pore Volume (cm3/g)
t-Plot micropore volume (cm3/g)
BJH Pore Size (nm)
t-Plot Micropore Area (m2/g)
t-Plot External Area (m2/g) URFK1 1310.5 0.94 0.42 11.42 899.7 410.8 URFK2 1671.1 0.67 0.51 6.22 1089.8 581.3 URFK4 1672.8 0.41 0.60 7.96 1310.9 361.9 URFK5 1575.2 0.24 0.19 10.24 850.6 724.6 RFK4 1309.7 0.17 0.14 6.51 1151.9 157.8 3.2 吸脫附曲線分析
由圖 3.1 至圖 3.3 為 URF-AC 於氮氣等溫吸脫附分析結果，其吸脫附曲線接 近於 Type Ⅳ和 Type Ⅴ的混合吸附曲線，從曲線上升較平緩則顯示其孔徑分佈較 廣，主要結構由中孔與部分大孔所組成。而曲線中吸附線與脫附線所圍成的遲滯 環(hysteresis loop)，顯示為 Type H1 loops 類型，由結構中顆粒大小均勻的球體聚 集成凝團並排列成孔道。遲滯環產生原因為吸附時氮氣在孔洞內由氣體凝結成液 體，造成脫附時氮氣脫離孔道較慢，形成所謂毛細管冷凝現象，證明了 URF-AC 確實為中孔洞材料。
由圖 3.1~3.2 可看出，隨著 P123 添加量的增加，遲滯環起始點明顯從相對壓 力約 0.5 (P/P0)往高相對壓力約 0.7 (P/P0)的方向移動，此現象顯示其平均孔徑有 增大的趨勢。且吸脫附曲線的吸附量(Quantity Adsorbed)也隨之增大，吸附量決 定了孔體積的大小，而吸附量與孔體積會成正比關係。
經 KOH 活化的 URFK 系列，圖 3.3 的吸脫附曲線並沒有改變太多，表示孔 洞結構未受 KOH 活化影響而破壞，其遲滯環的起始位置皆落於相對壓力 0.6 (P/P0) 左右，孔洞結構還是以中孔與部分大孔所組成。主要改變在於其吸附量隨 KOH 比例增加而降低，此現象顯示孔體積隨之降低。
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圖3.1 焦化450 oC後不同樣品之吸脫附曲線
圖3.2 碳化800 oC後不同樣品之吸脫附曲線
圖3.3 KOH活化後不同樣品之吸脫附曲線
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3.3 平均孔徑分佈
由圖 3.4 平均孔徑分佈可證實，添加少量 P123 時由於微胞與 URF 可有較好 的分配，及較穩定的孔結構，其微孔的比例也較高。當 P123 添加量增加時，孔 洞數目隨著增加，孔與孔間距離縮小，孔壁變薄，於高溫熱裂解時容易破裂崩解，
導致孔徑有變大的趨勢。
URF-AC 經過 800 oC 高溫熱裂解碳化後，圖 3.5 看出前後平均孔徑分佈差異 不大，部分微孔體積有減少的趨勢，推論 URF 活性碳結構於焦化時皆已決定，
雖其微孔部分因高溫碳化熱裂解時有所崩解，大孔部分則因高溫緻密化縮小孔 徑，兩部分孔徑皆向一般中孔位置偏移，平均孔徑卻因大孔尚佔多數，使得平均 下的孔徑有增大的趨勢。且兩者消長間也降低了孔體積的貢獻。因碳化過程去除 了堵塞孔隙中的碳氫化合物，迫使活性碳表面的微孔隙得到清潔，雖沒有新孔洞 的出現條件下，表面乾淨的微孔隙幫助了表面積的上升，也使得吸附時能有更多 接觸的吸附位置。
從圖 3.6 中明顯看出經過 KOH 活化後的 URFK 系列，不同於直接碳化的 URF-AC，其孔徑分佈有大幅度的差異。隨 KOH 混合比例增加，化學活化反應 數生成越多，可明顯看出靠近左方微孔部分因 KOH 的幫助下有大幅度增加，而 大孔則因高溫緻密化導致孔徑有所縮小，但活化作用不分大小孔，KOH 會在所 有 URF-AC 表面產生反應，任何大小的孔洞都接受到幫助，所有的表面都受到 KOH 反應而出現新孔隙。KOH 的比例多寡也會影響整體結構組成的比例，從 URFK4 混合最多的 KOH 比例看出，其生成的微孔隙最多，中大孔的碳結構參與 化學反應越多，使得中大孔比例大幅度往微孔方向移動，使得組成比例轉向以中 小孔為主。KOH 也證實了不同比例的混合活化，可調整孔洞結構的組成比例。
圖3.4 焦化450 oC後不同樣品之孔徑分佈 圖3.5 碳化800 oC後不同樣品 之孔徑分佈
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圖3.6 KOH活化後不同樣品之孔徑分佈
3.4 碳化消失率
由表 3.4 可知 URF-AC 碳化燒失率(burn-off)，因每一樣品添加 P123 含量與 KOH 比例的不同，經過高溫爐高溫熱裂解碳化後，燒失率有所不同，直接碳化 的 URF-AC 燒失率約 25%左右，推論樣品在 450 oC 焦化時已經去除絕大部份的 碳氫化合揮發物，因此在 800 oC 碳化時只剩下殘存高溫揮發物的逸散損失。而 經 KOH 化學活化後的燒失率皆高達 80%以上，因 KOH 於高溫時與結構中的碳 產生一連串的化學反應，增加微孔隙及比表面積。KOH 比例越高時雖燒失率提 高，但可從表中看出 t-Plot Micropore Area 與燒失率成正比關係，且隨增加量的 提高兩者轉換率也有增大的趨勢。相對來說製程得率非常低，大部份的碳質皆被 轉換為比表面積，對於合成原材料的損失非常大，如何取其平衡還需從實際吸附 效果衡量。
ion Carbonizat
ion Carbonizat
(%) W
W off W
burn
char−
=
−
(3.1)Burn-off(%)：URF-AC 碳化燒失率(%) WChar：URF-AC 碳焦化後重量(g) WCarbonization：URF-AC 碳化後重量(g)
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3.4 URF-AC 碳化燒失率
Samples
BET Surface Area (m2/g)
t-Plot Micropore Area (m2/g)
t-Plot External Area (m2/g)
Burn-off (%)
得率 (%)
URF15 519.0 369.3 149.7 22.2% 77.8%
URF30 654.5 425.0 229.5 25.1% 74.9%
URF45 550.4 377.4 173.1 20.2% 79.8%
RF30 513.4 452.9 60.9 23.6% 76.4%
URFK1 1310.5 899.7 410.8 77.3% 22.7%
URFK2 1671.1 1089.8 581.3 82.2% 17.8%
URFK4 1672.8 1310.9 361.9 88.3% 11.7%
3.5 SEM
由圖 3.7(A)可看出未經添加 P123 之 URF0，其結構為不規則塊狀組成。由 圖 3.7(B)至 3.7 (C)可看出表面型態轉變成顆粒狀組成，推論因添加三區塊共聚物 P123 後，P123 於溶液中形成微胞團，URF 膠體前驅物受微胞限制成長，並於 P123 微胞的 PO 團疏水端聚合鍵結，形成顆粒狀的結構體，並互相團聚成較大的團塊，
經由高溫熱裂解焦化及碳化後，去除其 P123 模板，顆粒間的間隙增加了新的吸 附空間，也促使提高表面積。
而 URF30 可得到整體結構組成最均一約 45 nm 大小的顆粒，添加 P123 過少 導至微胞分佈不均，URF 膠體前驅物容易自行聚集成大團塊，P123 添加過多則 使微胞過多，微胞容易互相碰撞破裂，造成顆粒大小不均一，且容易因破裂使其 互相聚集。而添加 P123 多寡可控制顆粒的大小，顆粒的大小決定了表面積及孔 徑的分佈範圍。
經由 KOH 活化後的 URFK 系列，可由圖 3.7 (D)至(F)表面型態看出 KOH 活 化前後的差異。由於 KOH 活化皆使用 URF30 為活化目標，SEM 於 4 萬倍下與 活化前差異並不大，URF1 至 URF4 主要都以均一的碳質顆粒所組成，無法看出 KOH 活化是否有明顯的差異。但圖 3.7(G)和(H)在 15 萬倍下便可明顯看出化學 活化的不同處，活化後表面出現許多新的裂縫，且有部分顆粒凝聚的現象產生。
推論因結構受 KOH 化學反應影響，於高溫活化熱裂解的同時，氫氧化鉀(KOH) 因高溫脫水分解成氧化鉀(K2O)與水蒸氣(H2O)，此氧化作用使 URFK 表面產生化 學膨脹，減少了孔隙被堵塞的機會，而脫水的水蒸氣(H2O)會與結構中的碳(C)反 應，形成一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)脫除，顆粒與顆粒間因水蒸氣(H2O)與結 構中的碳(C)鍵結，導至顆粒間互相脫水鍵結，而有結構上的改變，從表面新出
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現的裂縫則間接形成了許多大量微孔隙。進而幫助了比表面積的提升。
圖 3.7 URF 及 URFK 系列活性碳 SEM 註: (A) URF0 之 SEM (4 萬倍), (B) URF15 之 SEM (4 萬倍),
(C) URF30 之 SEM (4 萬倍), (D) URF45 之 SEM (4 萬倍), (E) URFK2 之 SEM (4 萬倍), (F) URFK1 之 SEM (4 萬倍), (G) URFK4 之 SEM (4 萬倍), (H) URF30 之 SEM (15 萬倍), (I) URFK2 之 SEM (15 萬倍)
3.6 亞甲基藍吸附
針對亞甲基藍(methylene blue)進行吸附測試，此染料常用於一般活性碳吸附 實驗，也常被用作化學指示劑、染料、生物染色劑和藥物使用。URF-AC 對不同 濃度染料溶液吸附後，所得不同平衡濃度 Ce代入公式，求得 URF 活性碳吸附量 qe (mg/g)，並將 qe代入 Langmuir 方程式，可求得高的相關系數 r2，證明本實驗 濃度範圍下屬於 Langmuir 吸附模式。
URF-AC 於染料溶液的吸附量 qe (mg/g)，經由下列公式求得：
W V C q
e( C
0−
e)
=
(3.2)qe：平衡濃度下 URF-AC 吸附量(mg/g) C0：初始濃度(mg/l)
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Ce：平衡濃度(mg/l) V：反應溶液體積(l)
W：URF 活性碳粉末重量(g)
經由代入 Langmuir 方程式求得：
e L
e L mon
e K C
C q K
q = +
1 (3.3)
qe：平衡濃度下 URF-AC 吸附量(mg/g) qmon：URF-AC 單層飽和吸附量(mg/g) KL：Langmuir 常數
可由表 3.5 得知 URF-AC 吸附亞甲基藍，由吸附染料實驗得知，吸附染料分 子溶液時，大孔徑並非決定性影響因素，由於 URF-AC 其平均孔徑都比兩種染 料分子還大，孔徑大小的幫助在此並不明顯。但由吸附量與兩種染料分子大小關 係得知，吸附小分子的亞甲基藍遠比較大分子甲基藍來的容易，且孔體積適當的 大小也可幫助污染物的擴散，推論小分子更容易擴散至微小的孔隙內，吸附材的 吸附位置可以更充分被運用。圖 3.8 至圖 3.12 為 URF-AC 對亞甲基藍的等溫吸 附線。由吸附模式來看出，兩種染料吸附皆符合 Langmuir 方程式，而 Langmuir 方程式理論基礎定義於單層吸附上，在單層吸附的基礎中比表面積的大小佔了關 鍵的影響，比表面積的大小明顯決定了吸附量的多寡。
表 3.5、Langmuir 方程式計算亞甲基藍飽和吸附量 Samples Sp
(m2/g)
qmon (mg/g)
KL
(L/mg) r2
URF30 654.5 429.2 0.847 0.999 URFK2 1671.1 2361.6 12.149 0.999 URFK4 1672.8 3068.8 1.923 0.999 URFK5 1575.2 2179.0 1.097 0.999 RFK4 1309.7 2139.5 0.916 0.999
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圖3.8 URF30之Langmuir亞甲基藍等溫吸附線
圖3.9 URFK2之Langmuir亞甲基藍等溫吸附線
圖3.10 URFK5之Langmuir亞甲基藍等溫吸附線
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圖3.11 RFK4之Langmuir亞甲基藍等溫吸附線
圖3.12 URF-AC之Langmuir亞甲基藍等溫吸附線
3.7 染料吸附覆蓋率
文獻[4]得知亞甲基藍分子投射面積約 0.244 nm2，並由 URF-AC 單層飽和吸 附量及比表面積可進一步計算，可得知亞甲基藍於 URF-AC 的表面覆蓋面積與 覆蓋率。可由表 3.6 得知，本研究 URF-AC 有良好的吸附效率，直接碳化的 URF30 和文獻中 CPKC2 相距不遠，而經活化後的 URF-AC 皆能有六成以上的吸附覆蓋 率，證明有超過一半以上的吸附材表面是被亞甲基藍分子所覆蓋，代表本研究之 孔洞活性碳有極好的吸附效率，而 URFK4 更可達 84%的覆蓋率，比起文獻中最 佳的覆蓋率還要高出 2.7 倍。證實本吸附材能夠發揮出較大的吸附效能，擁有較 高的吸附量與吸附位置。
由實驗得知亞甲基藍吸附實驗，關鍵在於比表面積的貢獻，尤其微孔面積幫 助更為顯著。推論在於微孔隙間有較大的凡得瓦爾吸引力，補抓住亞甲基藍分子 後能有較佳的固定力。而適當大小的孔體積和孔徑則可幫助分子較容易擴散至吸
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附位置，推論過大導致擴散不易影響吸附效率，或過小則固定力不足容易脫附和 吸附量減少。
1000 10 023 .
6 23 m mon
c
q
S × ×A ×
= (3.4)
Sc：表面覆蓋面積 (m2/g)
Am：分子投射面積 (methylene blue = 0.244 nm2) qmon：URF-AC 單層飽和吸附量 (mol/kg)
表 3.6 表面覆蓋面積與覆蓋率
Samples Sp (m2/g)
qmg (mg/g)
qmon
(mol/kg) Sc
Coverage Area (m2/g)
Surface Coverage (%)
Refs.
URF30 654.5 429.2 1.342 197 30% 本研究 URFK2 1671.1 2361.6 7.383 1085 65% 本研究 URFK4 1672.8 3068.8 9.594 1410 84% 本研究 URFK5 1575.2 2179 6.813 1001 64% 本研究 RFK4 1309.7 2139.5 6.689 983 75% 本研究 CPKC5 2207.0 685.2 2.410 314 14% [4]
CPKC2 912.0 554.4 1.950 286 31% [4]
3.8 動態苯吸附
以自製URF-AC與商業AC對相同濃度苯吸附，以吸附平衡所得時間代入公 式，求得URF-AC與商業AC總吸附量(mg/g)，計算資訊如下所示:
Q (ml/min) / 24500 (ml/mole) = x (mole/min) 吸附VOCs之克數：
x(mol/min)*t(min)*W(ppm)*10-6 *Mw(g/mol) Q = 進氣氣體總流量（ml/min）
x = 進氣氣體之總莫爾量（mol/min）
t = 完全吸附時間（min）
W = 污染物濃度（ppm）
Mw = 污染物分子量（g/mol）
以自備 URF-AC 對苯(Benzene)進行吸附之測驗，與商業 AC 做比較，條件相 同之下，可得各 AC 總吸附量，實驗得知本研究 URF-AC 有良好的吸附效率，氣 體分子若過大，可能無法擴散至孔隙中，或擴散速率較慢，以致影響吸附效果。
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但從另一方面考慮，若吸附質分子可以進入吸附劑孔隙，則分子越大與吸附劑之 吸引力（即凡得瓦爾力）也越大，吸附能力就越強。對於吸附苯主要關鍵是活性 碳的中孔，當苯進入 AC 中可能進行單層吸附或者多層吸附，苯分子量並不大，
由圖 3.13 可看出 URF-K41 吸附效果為最佳，其原因為 URF-K41 擁有最大比表 面積。將圖 3.13 中數據代入計算可得表 3.7 的結果。
圖 3.13 相同濃度不同 AC 之吸附貫穿曲線 表 3.7 URF-AC 系列與商用 AC 總 吸附量
四、結論
由本研究得知適當的 P123 添加量極其重要，如何增加表面積以提高接觸位 置，並擁有穩定孔結構，保有適當大小的孔徑讓汙染物容易進入孔道中，對質量 傳送有明顯幫助。實驗得知 P123 添加量為 3 g 最佳，其表面積為最高 655 m2/g，
且孔徑分佈比例較為恰當；過少的 P123 添加造成小中孔過多，對於汙染物進入 孔道不易；過多的 P123 讓 URF 比例過少，結構本身不穩定，高溫下孔壁過薄造 成崩解，形成大量的大中孔。兩者在吸附上都無法形成有效的幫助。並得知 KOH 化學活化後 URFK4 可有效提高其表面積至 1673 m2/g，除使其增加大量新的微孔 外，並還保有原有孔洞特性，對於吸附有極佳的幫助。染料吸附實驗也證明了本 研究之 URF-AC 確實有效，可吸附大分子的亞甲基藍染料與揮發性有機物上。
綜合上述，尿素酚醛樹脂添加三區塊共聚物 P123 做為模板，並以自組裝方式製 備中孔洞尿素酚醛樹脂活性碳(URF-AC)，而尿素酚醛樹脂活性碳則形成了均勻 奈米顆粒的活性碳，未經 KOH 化學活化時，表面積約 400 ~ 500 m2/g、孔體積約 0.4 ~0.8 cm3/g 及孔洞約 10~ 20 nm。將中孔洞吸附材運用於亞甲基藍染料與揮發 性有機物上結果：
URF-AC 酚醛樹脂結構中添加尿素(urea)確實對組織結構有所幫助，除可增 加結構本身所含氮基外，還有穩定結構的作用，在比表面積、孔體積及孔徑都獲 得了提升。尿素酚醛樹脂活性碳使用 KOH 化學活化，可有效增加微孔隙並幫助 樣品 苯吸附量(mg/g) 商用 AC 266
K21 247 K41 373 K51 343
0 50 100 150 200 250
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C/Co
Time(min)
AC K21 K41 K51
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比表面積及微孔面積的增加，且還能保有 URF-AC 孔洞結構及其特性。URF-AC 化學活化後，表面積約 1300 ~ 1600 m2/g、孔體積約 0.4 ~0.9 cm3/g 及孔洞約 8~ 12 nm，從組織分析數據證實，藉由適當的 P123 及 KOH 添加量，可成功製備中孔 洞活性碳。染料吸附實驗得知，活性碳的比表面積、孔體積及孔徑尺寸皆很重要，
三者對於吸附上各有分別的幫助，比表面積的大小直接代表了吸附位置的多寡，
孔體積也提供了固定污染物的立體空間，孔徑的大小則影響了吸附污染物的選擇 性，孔體積和孔徑則決定了吸附的效率，合適的大小可明顯的幫助污染物的吸附 移動與內部擴散的整體效率。三區塊共聚物 P123，為合成中孔洞活性碳提供了 新的選擇。由於 URF-AC 並非傳統活性碳結構皆以微孔隙結構為主，是以大量 的中孔洞結構為主，其中也帶有活性碳微孔特性，由於擁有中、大孔的孔洞對吸 附速度有明顯提升。
五、參考文獻
[1] A. Ahmadpour, D.D. Do, The Preparation of Activated Carbon from Macadamia Nutshell by Chemical Activation, Carbon, 35 (1997) 1723.
[2] M.J. Illán-Gómez, A. García-García, C. Salinas-Martínez de Lecea, A.
Linares-Solano, Activated Carbons from Spanish Coal. 2. Chemical Activation, Energy Fuels, 10 (1996) 1108.
[3] Z. Hu, E.F. Vansant, Synthesis and characterization of a ontrolled-micropore-size carbonaceous adsorbent produced from walnut shell, Micropor. Mater., 3 (1995) 603.
[4] R.L. Tseng, S.K. Tseng, Characterization and use of high surface area activated carbons prepared from cane pith for liquid-phase adsorption, J. Hazard. Mater., 136 (2006) 671.
