崑山科技大學 材料工程系
課外專業報告
課程名稱：奈米科技 題目名稱：RF 活性碳
學生姓名：鄭羽珊 學生座號：4990G020 任課老師：顏明賢
中華民國 101 年 04 月 15 日
專業報告目錄
一、 前言 ... 3
二、 研究方法與步驟 ... 3
三、 結果與討論 ... 6
五、 心得 ... 12
六、 參考文獻 ... 13
一、 前言
活性碳具有極高的比表面積及吸附能力，製程穩定簡易也是其優點，且可製作 活性碳的含碳材料非常廣泛也容易取得，活性碳普遍運用於廢水及空氣污染防治上，
為可帶起經濟的有效吸附劑，且可再生利用，為非常環保的物質。活性碳大致上可 分為4 類，(1)粉狀、(2)粒狀、(3)圓柱狀及(4)纖維狀等形狀之活性碳。活性碳的高 比表面積主要為較多數的微孔( diameter < 2 nm)所造成，Ryu et al.指出，由於存在於 活性碳內部的孔洞多屬於微孔，且孔洞的形態為片狀，因此，使得活性碳具有降低 氣體擴散阻力、快速吸脫附速率及高吸附容量等特點，而適合作為污染物之吸附劑、
觸媒及觸媒載體等都具有潛在的應用價值，近年來引起廣泛注意[1]。且Auer et al.
表示活性碳則可穩定置於酸鹼環境中[2]。因此活性碳是目前工業應用最廣的載體。
已知二氧化碳屬於路易士酸(Lewis Acid)。因此，預計將路易士鹼(Lewis bases)經由 改質到活性碳表面，可能有利於捕捉二氧化碳的能力。已有許多研究成功將鹼基改 質於活性碳表面，加強對二氧化碳的吸附能力[3-6]。雖然氮在碳材上普遍生成較少，
但它可以在高溫下被引入到碳的結構中與氨氣反應[7]。使氨氣在碳表面反應，生成 酰胺、腈、吡啶與吡咯等似銨鹽和胺類的官能基[8]。這些官能基增加活性碳的表面 鹼度，可增加捕捉二氧化碳的能力。
二、 研究方法與步驟 實驗合成
1. RFAC活性碳製備
（1） RFAC膠體前驅物：
將間苯二酚(Resorcinol)溶於氫氧化鈉(NaOH)與去離子水溶液中，甲醛 (Formaldehyde)溶於乙醇中，兩者混合攪拌15 分鐘，再以鹽酸溶液調整pH 值 至7，混合攪拌後倒入培養皿，並置於真空烘箱乾燥至衡重後即為酚醛(RF)膠體 前驅物。將酚醛(RF)樹脂膠體前驅物以100 oC乾燥5 小時後於N2 下焦化400 oC /5 小時。反應物莫耳比(Resorcinol：Formaldehyde = 2：3)
（2） KOH 化學活化：
經焦化步驟後的RF 高分子，以KOH 與其共混合，比例為4:1，並以85 oC 攪 拌4 小時充分混合，放於烘箱隔夜至乾燥。經KOH 含浸乾燥後的RF 高分子於 N2 下碳化800 oC/1hr 獲得酚醛樹脂活性碳(RF activated carbon)，接著將碳化後 的粉末與鹽酸溶液混合攪拌進行酸洗，目的為去除KOH 活化後生成的氧化鉀 與殘存未反應完的KOH，最後以二段水水洗至pH 中性為止，乾燥隔夜後完成 RFAC 活性碳粉末。其製備流程如圖1 所示：
圖 1、酚醛樹脂活性碳製程 2. 氨基化改質：
將RFAC 粉末與HNO3溶液混合攪拌，過濾後乾燥隔夜。以20%氨氣NH3 (50 cm3/min)升溫速率(10 °C/ min)至不同持溫溫度(600°C、700°與800°C) 持溫2小 時。直到降溫至100 °C時再切換N2氣體繼續降溫至室溫，完成氨基化改質酚醛 樹脂活性碳。樣品命名為 NRFAC_x，其中x為代表不同的持溫溫度。
3. CO2吸附實驗：
本實驗進行連續式吸附CO2，裝置示意如圖2所示。實驗步驟流程如下：
由控制氮氣流量、曝氣瓶大小及水量多寡，由溼度計得知濕度範圍，進而控制 實驗溼度(0%或90%)。並與模擬氣體(CO2：N2＝17%：83%)相互充分混合，通 入自製實驗吸附塔進行吸附實驗。(二氧化碳濃度9000 ppm，吸附塔溫度50 oC)
（1） 自製實驗吸附塔，將固定重量的RFAC 在一定充填高度及充填密度情況下，
填入玻璃吸附塔中，吸附塔內部兩端以不鏽鋼網固定，兩端再填滿玻璃珠用以 減少旁流現象發生，二端密封後與實驗系統管路聯接。
（2） 分別設定二氧化碳及氮氣的流量(CO2：N2＝17 sccm：83 sccm)，總流量100 sccm (ml/min)，混合氣流先不經吸附塔，直接通入CO2偵測器(吸附前Cin)中，
待濃度達穩定(可經偵測器確定)後，切入吸附塔進行實驗，並以CO2偵測器(吸 附後Cout)測定實驗吸附前後濃度訊號的變化。
（3） 每隔0.5分鐘偵測濃度變化，當Cout濃度與Cin濃度設定值平衡，並持續穩定5 分鐘後，將通路改變使不經吸附塔。所得濃度數據經處理可貫穿曲線圖。
（4） 依需要重新設定條件，重複上述步驟操作。
RH%
2
1
3
3 4
5
Cin
7 8
9 6
8
Cout
Exhaust
CO2
N2
Computer
圖2、二氧化碳動態吸附裝置圖 Note:
1. CO2 2. N2 3. Mass flow controller 4. Water bath 5. Hygrometer 6. two-way valve 7. Adsorption Unit 8. CO2 meter 9. Na2CO3 solution
三、 結果與討論
1. B.E.T 分析
使用比表面積及孔隙度分析儀分析吸附劑孔結構與吸脫附等溫線的關係。根據 吸脫附等溫線求得吸附劑的物理結構參數和孔徑的分佈，如表一和圖3、4 所示。
由圖3 之氮氣等溫吸附線可以看出，樣品於相對壓力約0.1~ 0.2 (P/P0)時有一明 顯吸附上昇，皆屬於IUPAC 制定的Type I 等溫吸脫附曲線，為一般活性碳所常 見的微孔結構，而圖4 孔徑與孔體積分佈，可以明顯看出孔徑分佈主要落於微 孔與中孔兩個範圍。而C.F. Martin et al.研究指出，活性碳吸附二氧化碳較適當 的孔徑尺寸約1.5~2 nm 間，最容易使二氧化碳吸附並擴散至孔隙中捕捉[9]。
RFAC 碳材孔洞結構都接近該範圍，其中未改質RFAC擁有最高比表面積2055 m2/g 並配合最高的微孔面積997 m2/g 及微孔體積0.45 cm3/g，相比起其他改質 後的吸附材都優於兩倍或以上。
表一、不同RFAC與改質的NRFAC樣品BET分析數據
Sample SBET Vpore Dp Smicro Vmicro
(m2/g) (cm3/g) (nm) (m2/g) (cm3/g)
RFAC 2054.95 0.37 2.84 997.04 0.45
NRFAC_600 1736.49 0.383 2.63 531.72 0.23
NRFAC_700 2039.84 0.501 2.71 539.59 0.22
NRFAC_800 1925.78 0.654 2.62 302.19 0.16
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Quantity a dsorbed
(cm
3STP/g
)Relative pressure
(P/P
0)
NRFAC_600 NRFAC_700 NRFAC_800 RFAC
圖3、氮氣等溫吸脫附曲線
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.00
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Incremental Pore Volume (cm3 /g)
Pore Width (nm)
RFAC NRFAC_600 NRFAC_700 NRFAC_800 DFT model
圖4、孔徑與孔體積分佈DFT model
2. 亞甲基藍吸附
RFAC 對不同濃度染料溶液吸附後，所得不同平衡濃度Ce 代入公式，求得活 性碳吸附量 qe (mg/g)，並將qe 代入Langmuir 方程式，可求得高的相關系數r2， 證明本實驗濃度範圍屬於Langmuir 吸附模式。
RFAC 於染料溶液的吸附量qe (mg/g)，經由下列公式求得：
W V C q
e (C
0
e)
qe：平衡濃度下RFAC 吸附量(mg/g) C0：初始濃度(mg/l)
Ce：平衡濃度(mg/l) V：反應溶液體積(l)
W：RFAC 活性碳粉末重量(g) 經由代入Langmuir 方程式求得：
e L
e L mon
e
K C
C q K
q 1
qe：平衡濃度下RFAC 吸附量(mg/g) qmon：RFAC 單層飽和吸附量(mg/g) KL：Langmuir 常數
可由表得知RFAC 吸附亞甲基藍染料實驗，吸附染料分子溶液時，孔徑並 非決定性影響因素，由於RFAC 其平均孔徑都比染料分子還大，孔徑大小對吸 附的效果這此並不明顯。但由吸附量與染料分子大小關係密切，而適當的孔體 積大小也可幫助污染物的擴散，推論小分子更容易擴散至微小的孔隙內，吸附 材的吸附位置可以更充分被運用。圖5 為RFAC 對亞甲基藍的等溫吸附線。由 吸附模式來看出，亞甲基藍染料吸附符合Langmuir 方程式，而Langmuir 方程 式理論基礎定義於單層吸附上，在單層吸附的基礎中比表面積的大小佔了關鍵 的影響，比表面積的大小決定了吸附量的多寡。其中以RFAC 的亞甲基藍吸附 量可達2200 mg/g，便是比表面積的大小決定了吸附量的多寡。
表二、Langmuir 方程式計算亞甲基藍飽和吸附量
Samples SBET(m2/g) qmon(mg/g) KL(L/mg) r2
RFAC 2103 2199.73 0.559 0.997
NRFAC_600 2059 2097.18 0.311 0.998
NRFAC_700 1297 1767.18 1.252 0.989
NRFAC_800 1598 1452.11 0.245 0.992
圖5、RF activated carbon之Langmuir亞甲基藍等溫吸附線
3. CO2動態吸附
在二氧化碳吸附量及貫穿曲線使用自製吸附裝置，於50 oC模擬氣體(CO2:N2＝ 17%:83%)下對分析碳材在二氧化碳混合氣體中的動態吸附能力，二氧化碳吸附 貫穿曲線如圖6及圖7所示。圖中貫穿曲線左方所圍成的面積為碳材所吸附的量，
曲線右方的範圍為出口端所偵測到的量，經計算後可得知各吸附劑對二氧化碳 的飽和吸附量及貫穿時間如表三所示。表三顯示，吸附效果最佳的為未氨基化 的RFAC 碳材，吸附量可達6.5 mmol/g。由於改質後的NRFAC 碳材，吸附效果 皆遜於未改質的RFAC 碳材，推論該條件下吸附還是以表面積為主要影響因素，
表面氨基化並無幫助。
圖6、氨基化處理之二氧化碳動態貫穿曲線
表三、不同活性碳單次吸附CO2吸附量
Samples
Adsorption Breakthrough Time
(min)
CO2 Adsorption amount
(mmol/g)
CO2 Adsorption amount (mg/g)
RFAC 17 6.50 286.0
NRFAC_600 16.5 6.31 277.6
NRFAC_700 11 4.21 185.2
NRFAC_800 12.5 4.78 210.3
進一步控制不同實驗濕度變化差異，觀察增加實驗溼度，表面氨官能基與水氣 參與反應後對吸附二氧化碳的影響。以CO2 (9 sccm)與N2 (83 sccm)的混合氣並 控制濕度為90%RH。氨官能基 (R-NH2)在有水氣幫助下吸附二氧化碳可能有下 列反應式：
Carbamate route: 2R-NH2 + CO2 ↔ R-NH3+
+ R-NH-COO- (1) Bicarbonate route: R-NH2 + CO2 + H2O ↔ R-NH3+
+ HCO3-
(2)
表四、不同活性碳環境濕度(90%RH)吸附 CO2吸附量
Samples
Adsorption Breakthrough Time
(min)
CO2
Adsorption amount (mmol/g)
CO2
Adsorption amount (mg/g) RFAC_(90%RH) 23 4.65 204.6 NRFAC_600_(90%RH) 33 6.68 293.9
圖7、濕度90%RH之二氧化碳動態貫穿曲線
在無水氣的狀態下，吸附一個二氧化碳分子需要二個氨基才能夠捕捉。但在有水氣 參與反應時，一個氨基卻可以捕捉一個二氧化碳分子，大幅提高了氨官能基活性位 置的捕捉數量。因此證明了在有水氣的情況下，反而更能有效發揮表面氨官能基的 作用，水氣皆可以參與吸附反應的生成。如表四及圖7顯示，未改質碳材RFAC 於 90%RH濕度下因為水的競爭吸附，對二氧化碳吸附量由6.5 mmol/g降至4.7 mmol/g；
而氨基化後的NRFAC_600 碳材於90%RH濕度下，因為水參與吸附反應，使胺類官 能基團發揮作用對二氧化碳吸附量仍可達6.6 mmol/g。
在二氧化碳動態吸附結果顯示RFAC於50 oC模擬氣體(CO2:N2＝17%:83%)下對二氧 化碳吸附量可達6.5 mmol/g (dry base)。而經由氨氣氨基化改質活性碳，雖在低濕度 環境下效能皆不及未改質RFAC活性碳，但於 90%RH濕度環境時，未改質碳材RFAC 因為水的競爭吸附，對二氧化碳吸附量由6.5 mmol/g降至4.7 mmol/g；而氨基化後的 NRFAC_600碳材因為水的參與吸附反應，使氨類官能基團發揮出其化學吸附的優勢，
對二氧化碳吸附量仍可達6.6 mmol/g。
將此活性碳運用於亞甲基藍染料吸附實驗，觀察液相氣相汙染物吸附差異，由結果 得知，因氨基化改質並非針對亞甲基藍為目標，於此活性碳結構便顯得重要，其中 比表面積的貢獻尤其關鍵，而RFAC的亞甲基藍吸附量可達2200 mg/g，便是比表面 積的大小決定了吸附量的多寡。
（1） 實驗自製間苯二酚-甲醛活性碳(RFAC)可有效合成出高比表面積活性碳。比 表面積皆可達 1500-2100 m2/g以上、孔體積0.4-0.6 cm3/g及平均孔徑約2.6 nm 左右。其中未改質活性碳RFAC 擁有高的比表面積2055 m2/g及並配合最高的 微孔面積997 m2/g及微孔體積0.45 cm3/g，在吸附二氧化碳上吸附量達6.5 mmol/g。
（2） 改善吸附材的比表面積、孔體積和孔徑分佈是影響二氧化碳吸附的有效因素，
但關鍵因素是適合的孔徑分佈。孔徑分佈約在1.5~2 nm範圍內時，較適合讓 二氧化碳吸附並擴散至孔隙中捕捉。
（3） 氨基化改質活性碳於表面接枝胺類官能基團，NRFAC_600 碳材可有效於 90%RH濕度環境下，使氨類官能基團與水參與吸附反應增進活性碳的吸附性 能，對二氧化碳吸附量仍可達6.6 mmol/g，與未改質RFAC 活性碳相比約可 增加1.4倍的吸附量。
經由吸附實驗得知，活性碳的比表面積、孔體積及孔徑尺寸皆很重要，三者對 於吸附機制上各有不同的幫助，比表面積的大小直接代表了吸附位置的多寡，孔體 積也提供了固定污染物的立體空間，而孔徑的大小則影響了吸附污染物的選擇性，
孔體積和孔徑則決定了吸附的效率，合適的大小可明顯的幫助污染物的吸附移動與 內部擴散的整體效率。
五、 心得
在二氧化碳動態吸附結果顯示 RFAC 於 50 oC 模擬氣體(CO2:N2＝17%:83%)下對 二氧化碳吸附量可達 6.5 mmol/g (dry base)。而經由氨氣氨基化改質活性碳，雖在低 濕度環境下效能皆不及未改質 RFAC 活性碳，但於 90%RH 濕度環境時，未改質碳 材 RFAC 因為水的競爭吸附，對二氧化碳吸附量由 6.5 mmol/g 降至 4.7 mmol/g；而 氨基化後的 NRFAC_600 碳材因為水的參與吸附反應，使氨類官能基團發揮出其化 學吸附的優勢，對二氧化碳吸附量仍可達 6.6 mmol/g。
將此活性碳運用於亞甲基藍染料吸附實驗，觀察液相氣相汙染物吸附差異，由 結果得知，因氨基化改質並非針對亞甲基藍為目標，於此活性碳結構便顯得重要，
其中比表面積的貢獻尤其關鍵，而 RFAC 的亞甲基藍吸附量可達 2200 mg/g，便是 比表面積的大小決定了吸附量的多寡。
（4） 實驗自製間苯二酚-甲醛活性碳(RFAC)可有效合成出高比表面積活性碳。比 表面積皆可達 1500-2100 m2/g以上、孔體積0.4-0.6 cm3/g及平均孔徑約2.6 nm 左右。其中未改質活性碳RFAC 擁有高的比表面積2055 m2/g及並配合最高的 微孔面積997 m2/g及微孔體積0.45 cm3/g，在吸附二氧化碳上吸附量達6.5 mmol/g。
（5） 改善吸附材的比表面積、孔體積和孔徑分佈是影響二氧化碳吸附的有效因素，
但關鍵因素是適合的孔徑分佈。孔徑分佈約在1.5~2 nm範圍內時，較適合讓 二氧化碳吸附並擴散至孔隙中捕捉。
（6） 氨基化改質活性碳於表面接枝胺類官能基團，NRFAC_600 碳材可有效於 90%RH濕度環境下，使氨類官能基團與水參與吸附反應增進活性碳的吸附性 能，對二氧化碳吸附量仍可達6.6 mmol/g，與未改質RFAC 活性碳相比約可 增加1.4倍的吸附量。
經由吸附實驗得知，活性碳的比表面積、孔體積及孔徑尺寸皆很重要，三者對 於吸附機制上各有不同的幫助，比表面積的大小直接代表了吸附位置的多寡，孔體 積也提供了固定污染物的立體空間，而孔徑的大小則影響了吸附污染物的選擇性，
孔體積和孔徑則決定了吸附的效率，合適的大小可明顯的幫助污染物的吸附移動與 內部擴散的整體效率。
這實驗過程中，遇上重重困難活性碳的製程，如果有不小心加錯比例整個實驗 將要從頭開始，每次實驗將花上不時間，過程中許多變因將造成實驗結果不同，剛 開始的實驗上，ＲＦ並不是穩定的，每次測得的數據變化很大，竟過多次實驗後才 才可找到各種活性碳的特性數據。
六、 參考文獻
[1] Z. Ryu, J. Zheng, M. Wang, Porous structure of PAN-based activated carbon fibers, Carbon, 36 (1998) 427-432.
[2] E. Auer, A. Freund, J. Pietsch, T. Tacker, Carbons as supports for industrial precious metal catalysts, Applied catalysts A: General, 173 (1998) 259-271.
[3] C. Pevida, M.G. Plaza, B. Arias, J. Fermoso, F. Rubiera, J.J. Pis, Surface modification of activated carbons for CO2 capture, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 7165-7172.
[4] M.G. Plaza, C. Pevida, A. Arenillas, F. Rubiera, J.J. Pis, CO2 capture by adsorption with nitrogen enriched carbons, Fuel, 86 (2007) 2204-2212.
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[6] T.C. Drage, A. Arenillas, K.M. Smith, C. Pevida, S. Piippo, C.E. Snape, Preparation of carbon dioxide adsorbents from the chemical activation of urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins, Fuel, 86 (2007) 22-31.
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[8] R.J.J. Jansen, H. van Bekkum, XPS of nitrogen-containing functional groups on activated carbon, Carbon, 33 (1995) 1021-1027.
[9] C.F. Martin, M.G. Plaza, J.J. Pis, F. Rubiera, C. Pevida, T.A. Centeno, On the limits of CO2 capture capacity of carbons, Separation and Purification Technology, 74 (2010) 225-229.
