擬PI 垂直配向共聚薄膜液晶元件的光電特性探討

擬 PI 垂直配向共聚薄膜液晶元件的光電特性探討

蔡佩璇 何宗育 李俊毅

國立臺灣科技大學材料科學與工程研究所

摘 要

本研究目的為發展擬-聚醯亞胺 (polyimide, PI) 垂直配向共聚薄膜，為非 接觸光配向方式之液晶元件。利用液晶／光硬化單體之相分離技術，將具有負 誘電異方性液晶、烷基長碳鏈壓克力單體、兩種不同長度的雙酚主鏈型壓克力 單體與光起始劑以適當比例摻混；經由紫外光 (ultra-violet, UV) 照射後，因相 分離而形成雙層垂直配向共聚薄膜。而針對不同長度的主鏈型壓克力單體結構 對於液晶分子在此垂直配向模式下之光穿透度、對比度以及反應時間等光電特 性探討。由此實驗結果發現改變不同長度的主鏈型壓克力單體可以改善液晶元 件的光電性質，並且在適當比例之液晶摻混系統下其對比度可達 2028:1。而此 新穎垂直配向技術於液晶顯示器工業可縮短傳統配向技術之 PI 段前製程，並 期望利用此光配向方式製作具有傑出的光電特性且低價化之液晶元件。

關鍵詞：共聚薄膜，液晶，光硬化單體，相分離，光電性質。

ELECTRO-OPTICAL CHARACTERISTICS OF THE PSEUDO-PI VERTICAL ALIGNMENT COPOLYMER FILMS LIQUID

CRYSTAL DEVICE

Pei-Shiuan Tsai Czung-Yu Ho Jiunn-Yih Lee

Department of Materials Science and Engineering National Taiwan University of Science and Technology

Taipei, Taiwan 106, R.O.C.

Key Words: copolymer films, liquid crystal, photocurable monomer, phase separation, electro-optical properties.

ABSTRACT

The purpose of this study is to develop a pseudo-Polyimide (PI) vertical alignment (VA) copolymer film which is a non-contact photoalign- ment method for liquid crystal (LC) devices. We used the LC/photocur- able monomer phase separation technique. In a mixture of negative dielectric anisotropy (N-type) LC, and alkyl long carbon chain acrylic monomer, two different lengths of biphenol main chain type acrylic mono- mers and a photoinitiator were combined in the proper ratio. Forming the upper and lower layers of a VA copolymer film only required Ultra-Violet (UV) light irradiation to aid the phase separation of the LC mixture system.

As for the different length main chain type acrylic monomer structures for

the LC molecules under the VA mode, properties such as optical transmit-

tance, contrast ratio and response time, have been characterized. The

result of this experiment revealed that changing the length of main chain

type acrylic monomers in some cases improved the electro-optical proper- ties of LC devices. The contrast ratio reached 2028:1 under the proper ratio LC mixture system. This novel VA technology for the liquid crystal displays (LCDs) industry can replace PI pre-processing and we hope to use the photoalignment technique to build in excellent electro-optical char- acteristics and low cost LC devices.

一、前 言

液晶配向 (alignment) 製程主要是使液晶分子能夠依 特定方向排列，以利顯示器之動作控制，目前業界廣泛使 用之液晶的配向製程是以機械定向摩擦高分子配向膜的方 式為主，並使用毛絨布 (材質為 cotton、nylon、rayon) 等 定向摩擦 (rubbing) 聚醯亞胺 (polyimide, PI) 高等分子薄 膜表面後[1, 2]，使得高分子主鏈因延伸而順向排列，而所 產生的微溝槽以誘導液晶分子能夠延著溝槽配列而達液晶 分子配向的效果[3, 4]。此摩擦配向技術的優點為操作時間 極短，並且在常溫下即可進行，具有優異量產等特性，而 一般在摩擦配向的製程當中，容易產生粉塵微粒的污染、

靜電殘留以及摩擦強度控制不均等問題發生，進而造成元 件的毀壞與製程良率的降低，使得在液晶顯示器產業的應 用性受限[5, 6]。

而近 10 年來的熱門液晶研究方向即為非接觸 (non- contact) 摩擦配向的材料及製程技術紛紛被提出，例如：

1. 光配向是以偏極化紫外光 (UV) 以特定的方向照射具 有光硬化型的聚合物，使其產生分子鏈的破壞與重排，造 成表面微溝槽或高分子主鏈有非等向性的分佈進而控制液 晶分子的排列[7-9]；2. 以高能雷射光或離子束於特定方向 照射高分子配向膜表面，使得照射過的表面產生剝離，因 而造成表面溝槽的效果而達液晶分子配向的目的[10-12]；

3. 製 備 奈 米 級 圖 案 的 母 板 直 接 以 奈 米 級 壓 印 (nano- imprinting)[13-17]的方式於某些軟性高分子材料上進行圖 案轉印，造成表面具有高低起伏之微溝槽結構，進而控制 液晶分子的排列。不過在光配向方法當中，其線偏振光照 射光敏感性高分子薄膜法會造成配向膜材料之熱穩定性較 差以及低錨定能 (anchoring energy) 等問題發生；在高能 雷射光或離子束等配向方式會使得高分子薄膜表面剝離而 產生溝槽的方式同樣會造成碎屑顆粒等污染；而奈米級壓 印法則是在製程上需要高溫高壓，使其表面奈米結構相對 於基板或熱塑性高分子材料會有熱膨脹等問題產生，並造 成後續圖案轉印時，其尺寸上之誤差以及脫模的問題，因 而增加了製程成本與複雜性[18]。

本 研 究 之 主 要目 的 在 於 發 展新 穎 非 接 觸 光配 向 方 式，不用塗佈高分子配向劑，也不需摩擦配向，直接照射 UV 光後，液晶與光硬化壓克力單體混合溶液會因為聚合 誘發相分離而形成液晶分子的垂直配向共聚薄膜。而實驗 之製程參數主要是參照 S. Kumar 等研究團隊於 1999 年所

5 4 3 2 1

Partial enlarge figure

Liquid crystal

A, B acrylic copolymer film A

B

UV Light

1. ITO glass 2. B acrylic monomer 3. A acrylic monomer 4. Liquid crystal 5. Spacer

圖 1 經 UV 光照射後形成垂直配向膜示意圖

提出的相分離技術 [19]及其相關等研究報告[20-27]；此 外，該團隊選擇在較弱的 UV 光強度、高溫 (液晶的澄清 點) 以及較小的試片厚度等環境下[20, 23]進行其實驗程 序，可使液晶混合溶液的整體黏度降低、流動性佳，達到 快速的分子擴散和較慢的共聚合反應，以得到我們所需要 之表面平滑的垂直配向共聚薄膜 (非網目狀之高分子結 構)[25-27]，如圖 1 所示。此法對於業界之液晶顯示器製程 不僅可省去 PI 段之前製程，並可節省時間、機台放置空 間、加速生產、降低材料以及員工成本等優點。並期望利 用此新穎之光致垂直配向技術製作出高對比以及快速反應 時間特性等液晶元件。

此外，本研究主要是發現在改變光硬化單體的主鏈結

構部分，對於液晶元件的對比度影響甚巨 (先前發表在

Journal of Technology 等期刊當中[26]，我們主要是針對單

一主鏈結構之 B 壓克力單體 (本實驗簡稱為 Bx 壓克力單

體) 來進行初步的液晶元件之光電性質分析；而另一篇研

究成果則是發表在 Liquid Crystals 等期刊當中[27]，其內容

主要也是以 Bx 做為其主體結構，不同的是在於改變烷基

的碳鏈長度之 A 壓克力單體的部分與液晶分子間的相互作

用及其光電特性等探討，並且於實驗中發現當烷基碳數為

10 的時候，可得到最佳之光電性質；因此本篇研究內容主

要是選擇烷基碳數為 10 的 A 壓克力單體並發現當主鏈結

構由 Bx 改變為 By 後，其對比度有明顯上升的趨勢)；因

表一 Bx 與 By 液晶混合系統的各材料組成成分

液晶混合系統 A 壓克力單體 (wt%) B 壓克力單體 (wt%) 光起始劑 C (wt%) Bx ^a 1.8 0.28, 0.29, 0.30 ^b , 0.31, 0.32 0.1

By 1.8 0.26, 0.28, 0.30, 0.32 ^c , 0.34 0.1

a 在 Bx 液晶混合系統當中，如果以 B 單體為固定之 0.30 wt%時，如此其液晶所佔的總量為 97.8 wt% [LC 總量 = 100 – A 壓克力單體 (1.8 wt%) + B 壓克力單體 (0.30 wt%) + 光起始劑 C (0.1 wt%)]；依據相同的計算方式，而在 By 液晶混合系 統中，其液晶所佔的總量則為 97.78 wt%。

b, c 當 Bx 或是 By 的含量分別為 0.30 wt%與 0.32 wt%時，可得到最佳光電特性之液晶混合系統。

此，我們也針對此 VA 模式液晶元件除了進行其薄膜表面 微結構觀察、光穿透度、對比度與反應時間等光電特性探 討之外，並且也觀察在經由光配向程序後，其液晶元件受 電場作用下的顯示狀態等情形；此外，也對於在 Bx 與 By 主鏈結構以及含量的不同來探討其元件的光電行為，以期 能夠更深入了解此一新穎的光致垂直配向模式之液晶元 件。

二、實驗方法

1. 實驗材料的製作與流程

本實驗之液晶混合材料分為兩系列，在常溫負誘電異 方性向列型液晶[Δε = - 4.1, Δn = 0.0899, Merck]中，我們混 入 A 壓克力單體[烷基長碳鏈型光硬化壓克力單體，本研 究用來做為模擬傳統具側鏈型聚醯亞胺 (polyimide, PI) 高分子側鏈的部分，以下簡稱 A (SE001, SeaEn Special Material Co.)，化學名為 Dodecyl prop-2-enoate]佔 1.8 wt%，

Bx 壓克力單體[雙酚主鏈型光硬化壓克力單體，為模擬傳 統所使用之 PI 主鏈的部分，以下簡稱 Bx (SE002, SeaEn Special Material Co.)，化學名為 4, 4’-bisacry-loylbiphenyl]

則調配成五種比例，分別佔 0.28、0.29、0.30、0.31 以及 0.32 wt%與光起始劑[Photoinitiator，以下簡稱 C (SE003, SeaEn Special Material Co.)，化學名為 1-Hydroxy-cyclohexyl- phenyl-ketone]佔 0.1 wt%等四種成份，統稱為 Bx 液晶混合 系統。而另一系列則是將常溫負誘電異方性向列型液晶與 A 壓克力單體 (1.8 wt%)，By 壓克力單體[雙酚主鏈型光硬 化壓克力單體，同樣也是模擬傳統 PI 高分子主鏈的部分，

以下簡稱 By (SE004, SeaEn Special Material Co.)，化學名 為 4, 4’-bis[4-(acryloyxy) hexyloxy]biphenyl]同樣也是調配 成五種比例，分別佔 0.26、0.28、0.30、0.32、0.34 wt%以 及光起始劑 (0.1 wt%) 等四種成份，統稱為 By 液晶混合 系統。如表一所示為液晶、Bx 與 By 液晶混合系統的各材 料組成成分以及 A、Bx、By 壓克力單體及光起始劑之化 學結構如圖 2 所示。

將以上十組不同的液晶混合溶液加熱至液晶澄清點 溫度 (90°C) 以超音波充分震盪後，將此液晶混合溶液以 毛細原理充填至含有 4 μm 厚度之空白試片，並於適當強

C O HO C

H C C O C C O O C C

H H H H

O C C C

H H O H H H H O H H

H C H O

O C C C

H C C

H O

H

H O H

C

H C C O C C C H

H H O H H H

H H H

10

alkyl long carbon chain acrylic monomer (A monomer)

biphenol main chain type acrylic monomer (Bx monomer)

biphenol main chain type acrylic monomer (By monomer)

photoinitiator

圖 2 A、Bx、By 壓克力單體及光起始劑之化學結構

度的 UV 光 (4.9 mW/cm ² ) 照射後，產生聚合誘導相分離 (polymerization induced phase separation, PIPS) 行為，並形 成上下雙層之垂直配向共聚薄膜 (A, B acrylic copolymer films)，使得液晶分子垂直排列於 ITO (indium-tin oxide) 玻 璃基板表面上，如圖 1 所示。

2. 液晶試片顯示狀態與薄膜型態觀察

為觀察液晶試片在施加電壓前後的顯示情形與共聚 薄膜之表面型態，我們所使用的儀器分別為偏光顯微鏡 [(polarizing optical microscope, POM) (OLYMPUS Optical Co., Ltd., Models BHSP-2, BX-51; Extinction ratio (0.01963)]

與掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)

(JEOL, JSM-6390LV)。我們參照先前觀察的方式[26]，並

將其液晶混合試片在施加電壓前後的暗、亮顯示狀態來評

估其液晶分子排列的情形。此外，為更具體的觀察液晶試

片在經由 UV 光照射後，於 ITO (indium-tin oxide) 玻璃基

板表面上是否會形成垂直配向共聚薄膜，我們利用 SEM 來

觀察薄膜表面的微結構型態；以下為使用 SEM 儀器設備

時的材料製備方式：首先將液晶試片拆開後，將上下兩片

ITO 玻璃基板上的液晶以己烷 (hexane) 去除後，並裁成

1 cm × 1 cm 之大小，以濺鍍的方式將白金鍍於試片上，再

將其濺鍍後的試片放入 SEM 儀器中，經抽真空後開始觀

PMT power supply

Radiometer Photomultiplier, PMT

Eyepiece Analyzer

Objective

Test cell Polarizer

Light source

Arbitrary waveform generator

圖 3 光穿透行為與對比度量測之儀器架設裝置圖

察[在試片置入前，我們先將試片烘烤約 10 分鐘 (80°C)，

以避免 產生蒸 氣而影 響其真 空度 (操作之環境溫度為 25°C)]。

3. 光電特性量測

我們藉由不同的液晶混合系統 (Bx 與 By) 之閥電壓 [Threshold voltage, V th (定義為當光穿透度為 10 %)]、驅動 電壓[Driving voltage, V on (定義為當光穿透度為 90 %)]、對 比度 (contrast ratio) 及反應時間 (response time) 得知其 光電性質優劣性。如圖 3 所示，為光穿透行為與對比度之 儀器架設裝置；於正交偏光片之 POM 下，放置空白試片，

我們定義此狀態下之光穿透度為 0%，而在平行之偏光片 下，則定義為 100%，以進行其校正程序。將液晶試片置 於正交 POM 下，以任意波形產生器產生方波並施加交流 電壓 (0-3 V, 60 Hz)，經由光電倍增管[(photomultiplier tube, PMT)，為一種具有高靈敏度的光探測元件)]所接收到之光 訊號後，再利用檢光計 (radiometer) 將其光訊號轉換為光 通過量的數值大小以紀錄隨電壓慢慢增加之光穿透行為的 變化，再將電壓對光穿透數值繪圖後，可得知液晶試片的 V th 及 V on [28, 29]。而後，利用式 (1) 將其光穿透度轉換為 對比度 (contrast ratio, CR) ，式中的 T bright 為試片達最亮狀 態時的光穿透度，T dark 為試片達最暗狀態時的光穿透度 [30]。

bright dark

Contrast ratio T

= T (1)

圖 4 為量測反應時間之儀器架設裝置。於反應時間量 測實驗中，使用 He-Ne 雷射做為入射光源 (632.8 nm, 10 mW)，並將液晶試片置於正交偏光片之 POM 中並施加飽 和之交流電壓 (3 V, 1 Hz, 方波) 以進行量測，在經由光二 極體接收轉換訊號於示波器上，所偵測之回饋波形可計算

Detector Analyzer

Test cell Polarizer

He-Ne laser

Arbitrary waveform generator Digital oscilloscoper

圖 4 反應時間量測之儀器架設裝置圖

其總反應時間 (response time)。而總反應時間為上升時間 (rise time, T r ) 與下降時間 (fall time, T f ) 之加總 (定義為 所量測之液晶試片的上升時間為從暗態轉變為亮態時，光 穿透度由 10%~90%所需之時間，而下降時間則定義為試片 從亮態轉變為暗態時，光穿透度由 90%~10%所需之時 間。)，如式 (2) 所示。

Response time = Rise time (T r ) + Fall time (T f ) (2)

三、結果與討論

1. 光配向程序與偏光顯微鏡 (POM) 觀察

為觀察試片中的液晶分子是否有垂直配向的效果，我 們利用正交偏光片之 POM 來進行觀察。首先，我們將混 合後之液晶試片於 UV 光照射後，待慢慢冷卻至室溫，使 液晶與壓克力單體產生均勻的相分離期間，則 A 與 B 壓克 力單體會產生其共聚合反應，致使形成其交聯 (cross- linking) 鍵結具垂直配向效果之共聚薄膜結構；其中 A 為 擬 PI 高分子側鏈的部分，B 為擬 PI 高分子主鏈的部分，

並且在A 與 B 鍵結後所形成的高分子垂直配向共聚薄膜可 使液晶分子產生垂直排列的效果。目前我們主要是推測由 於A 壓克力單體的烷基長碳鏈與液晶分子當中的氧烷基等 非極性分子之間的交互作用力 (凡得瓦力)，使得 A 壓克力 單體具有使液晶分子垂直站立的效果。因此，此效果類似 接支型聚醯亞胺高分子側鏈的部分，同樣具有使液晶分子 做垂直站立的功能，如此我們推測 A、B 壓克力單體具有 模擬接支型聚醯亞胺高分子的側鏈及主鏈的部分。然而，

此部分有待更多嚴謹的實驗以及文獻來佐證，並找出其真 正產生的原因及其液晶分子的垂直配向機制。圖 5(a)、(b) 分別為 Bx (0.30 wt％) 與 By (0.32 wt％) 液晶試片之暗、

亮狀態的 POM 觀測圖。當未施加電壓時，因液晶分子完

全垂直站立於 ITO 玻璃基板表面的共聚薄膜上，因此在正

交偏光片之 POM 下由於完全遮斷光的穿透，而呈現均勻

(a)

(b) A

P

A P A

P ^{80 μm}

80 μm

80 μm 80 μm

A P V = 0 T dark ~ 0.19

V = 0 T dark ~ 0.13

V sat = 3V T bright ~ 247

V sat = 3V T bright ~ 263.7

圖 5 液晶混合試片之 (a) Bx 含量為 0.30 wt% (Cell gap:

4μm) 與 (b) By 含量為 0.32 wt％ (Cell gap: 4μm) 時之暗、亮狀態 POM 觀測圖

的暗狀態；而在施加一飽和電壓 (V sat = 3 V, 60 Hz, 方波) 後，使得液晶分子長軸與電場方向產生一傾角Φ，並藉由 該雙折射 (birefringence) 效果，呈現出均勻之亮狀態。藉 由圖 5 之觀察與表二、表三等量測結果得知，我們在 Bx 與 By 之液晶混合系統下皆可得到一組最佳光電特性之液 晶元件，也因此在本實驗的後續章節所探討的結果皆採用 其 2 種不同主鏈結構之液晶混合系統當中最佳的 Bx (0.30 wt%) 與 By (0.32 wt%) 液晶試片之量測結果圖來做表示 與說明。

2. VA (Vertical Alignment) 模式原理

本實驗為採用 VA (vertical alignment) 之液晶配向模 式[25-27]，而一般的 VA 模式由於是使用具側鏈型高分子 垂直配向薄膜 (PI)，且使用具負誘電異方性之液晶材料，

所以當無施加電壓 (V = 0) 時，液晶分子會與玻璃基板表 面呈現垂直配向的情形，此時由於完全遮斷光的穿透，因 而呈現黑顯示 (normally black, NB)；而在施加一臨界電壓 (V > V _th ) 時，因為液晶所具有的負誘電異方性，使得液晶 分子長軸朝電場方向有一傾角 Φ的變化。而傾角Φ會隨電壓 的增加而增加，入射線性偏光會因雙折射影響而形成橢圓 偏光，一部份的光將會穿透其檢光片而呈現白顯示，其原 理如圖 6 所示。

3. 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 觀察

利用掃描式電子顯微鏡 (SEM) 進行薄膜表面微結構 的觀察，可證明於 ITO (indium-tin oxide) 玻璃基板表面上 的確有配向共聚薄膜之生成。如圖 7(a)、(b) 所示，為 Bx (0.30 wt%) 與 By (0.32 wt%) 液晶混合試片的上、下層玻 璃基板表面上的薄膜型態示意圖，於圖中可明顯看到所生 成的表面平滑且均勻之薄膜，此為 A、B 壓克力單體共聚

V = 0 (a)

V = V th

(b)

E

A P

1.

2. ITO 3.

4.

1 2 3 4

4 3 2 1

圖 6 經垂直配向後之光電效應原理 (a) 施加電壓前呈 現暗狀態 (b) 施加電壓後呈現亮狀態

(a)

(b)

Polymer film

Polymer film Polymer film

Polymer film

ITO glass

ITO glass ITO glass

ITO glass

圖 7 液晶混合試片： (a) Bx 含量為 0.30 wt％ (Cell Gap:

4μm)；(b) By 含量為 0.32 wt% (Cell Gap: 4μm) 之 上、下層 ITO 玻璃基板表面的薄膜觀測圖

合後所產生的垂直配向薄膜；由此我們可確認液晶與光硬

化壓克力單體已產生完全的相分離，並且不會形成其網目

狀結構之高分子薄膜。然而，對於在液晶與光硬化型壓克

力單體等混合系統方面，因 UV 光聚合誘導相分離的同

表二 Bx、By 兩組液晶試片的閥電壓 (V th )、驅動電壓 (V on ) 與對比度 (CR) 之量測數值 (0-3 V, 60 Hz, 方波) Bx 系列 (Cell gap = 4μm) By 系列 (Cell gap = 4μm) Bx 混合含量

(wt%) 閥電壓 (V th ，V)

驅動電壓 (V on ，V)

對比度 (CR)

By 混合含量

(wt%) 閥電壓 (V th ，V)

驅動電壓 (V on ，V)

對比度 (CR)

0.28 1.52 2.22 618:1 0.26 1.56 2.25 581:1 0.29 1.61 2.25 958:1 0.28 1.65 2.27 771:1

0.30 1.64 2.27 1300:1 0.30 1.70 2.31 981:1

0.31 1.73 2.30 624:1 0.32 1.80 2.39 2028:1 0.32 1.79 2.37 401:1 0.34 1.84 2.42 1003:1

時，除了大部分的光硬化型壓克力單體會朝 UV 光照射方 向聚合固化外，剩餘部份則因微重力影響而沈積固化並附 著於下層玻璃基板，這也就是此液晶混合系統形成雙層配 向共聚薄膜的主因[25-27]。由於我們在液晶當中摻混的光 硬化單體含量非常的少，如此所形成的垂直配向共聚薄膜 非常地薄，因此，在拆開液晶試片的同時極易造成薄膜表 面的破壞與損傷，但也唯有利用此一方式才可清楚拍攝到 在上下 ITO 玻璃基板表面所形成的垂直配向共聚薄膜等微 結構型態 (我們主要是希望在上下 ITO 玻璃基板表面找到 薄膜破損的位置做拍攝，以證實經 UV 光照射後，在雙層 玻璃基板表面上，確實會形成垂直配向共聚薄膜)。另外，

由於液晶分子與 A 壓克力單體皆有烷基長碳鏈，也因此藉 由兩者的極性相似相互吸引 (凡得瓦力)，致使液晶分子能 夠產生垂直配列的效果[26, 27]。

4. 光穿透度與對比度量測

各組摻混後的液晶材料之閥電壓 (V _th ) 、驅動電壓 (V _on ) 與對比度 (CR) 如表二所示。Bx 系列之 V _th 約為 1.52 至 1.79，V _on 約為 2.22 至 2.37；而 By 之 V _th 約為 1.56 至 1.84，V _on 約為 2.25 至 2.42 左右，但由表二可知不論是 Bx 或 By 液晶混合系統，其 V _th 與 V _on 皆隨雙酚主鏈型光硬化 壓克力單體 (B) 含量的增加而上升，並且由於所形成的高 分子配向共聚薄膜是不導電之材質，因此隨著 B 含量越 高，所形成之配向膜也就愈厚，導致需要的電壓也就愈大，

也因此隨著 B 含量的增加會影響其 V _th 與 V _on 大小的原因 之一[25-27]。其次我們利用儀器 (圖 3) 測得光穿透度的數 值後，可經由式 (1) 換算，得知其對比度。Bx 與 By 液晶 混合系統的含量分別在 0.30 wt%以及 0.32 wt%時之對比度 可達最大值，我們推測此液晶混合試片在經由 UV 光照射 後，因光起始劑產生自由基並攻擊 A、B 壓克力單體結構 上的不飽和乙烯基雙鍵，使得 A 壓克力單體接枝於 B 壓克 力單體上之鍵結席位[不飽和乙烯基雙鍵 (C = C) ]的不同 所造成的結果。當 B 含量較少時，C = C 雙鍵斷鍵後可接 支的席位較少，使得 A 與光起始劑會一起競爭 B 上之鍵結 席位，造成過剩的 A 游離，導致垂直配向共聚薄膜的缺陷 增加；另外，隨著 B 含量的增加，當 Bx 與 By 液晶混合系

統的含量分別於 0.30 wt%以及 0.32 wt%下，由於此時的 A 壓克力單體適量接枝於 B 壓克力單體上之鍵結席位，可使 液晶分子之垂直配列效果達最佳狀態；而後，再持續增加 B 之含量時，對比度又開始往下降，這是由於當 B 含量較 多時，會有較多的 A 接枝於 B 上，但這是由於 A 為烷基長 碳鏈結構之光硬化壓克力單體，也因此可能會造成局部分 子鏈間的糾纏，而使其缺陷增加，致使光穿透度的下降，

進而影響其對比度。圖 8 為試片厚度為 4 μm 的系統下，不 同 B 含量的 Bx 與 By 液晶混合系統之電壓對光穿透度關係 圖。根據上述的原因，我們可以推測當液晶摻混材料中的 Bx 或是 By 等壓克力單體 (模擬傳統聚醯亞胺高分子主鏈 部分之 B 壓克力單體) 含量分別為為 0.30 wt%與 0.32 wt%

時，其光穿透度皆為各摻混比例之最高值，由此結果可推 斷所形成之配向膜的均勻程度較佳，且配向膜的單位表面 積上含有適量之烷基側鏈 (模擬傳統聚醯亞胺高分子側鏈 之 A 壓克力單體) 使得液晶分子之垂直配列達最佳效果之 光電特性及其顯示效果，如圖 5 與表二所示。

5. 反應時間量測

Bx、By 兩種液晶混合系統之上升時間 (Rise time) 、 下降時間 (Fall time) 以及總反應時間 (Response time) 之量測數值，如表三所示，可看見上升時間較下降時間 稍快些 (附註：上升時間為液晶分子受到電場作用產生 光電效應所需之時間，而下降時間則是將電場移除後，

液晶分子間靠自身回復力回至原位置所需之時間)，不過 Bx 與 By 液晶混合系統所測得之總反應時間大約介在 16 至 20 ms 左右，皆符合目前顯示器所需之反應速度。然 而對於 Bx 與 By 液晶混合系統在相較之下，其 By 液晶 混合系統之上升時間約為 1-2 ms，可明顯看到 By 液晶混 合系統較 Bx 液晶混合系統快許多，我們推測由於 By 主 鏈 結 構 較 長 ， 導 致 所 生 成 的 交 聯 密 度 (cross-linking density) 較 Bx 來的小，因此使得 By 所形成的共聚薄膜 表面的錨定能 (anchoring energy) 較弱所致[25, 27]，也 因為表面錨定能較弱的關係，使得當移除電場的時候，

液晶分子回復到原來的位置所需花費的時間 (fall time)

較 Bx 來的慢許多。

表三 Bx、By 兩組液晶試片的上升時間 (T r )、下降時間 (T f ) 以及總反應時間 (Response time) 之量測數值 Bx 系列 (Cell gap = 4 μm) By 系列 (Cell gap = 4 μm) Bx 混合含量

(wt%) 上升時間 (T _r ，ms)

下降時間 (T _f ，ms )

總反應時間 (ms)

By 混合含量

(wt%) 上升時間 (T _r ，ms)

下降時間 (T _f ，ms )

總反應時間 (ms)

0.28 8.13 8.21 16.34 0.26 1.02 16.86 17.88 0.29 8.18 8.35 16.53 0.28 1.06 17.14 18.20 0.30 8.21 8.50 16.71 0.30 1.09 17.31 18.40 0.31 8.58 8.88 17.46 0.32 2.03 17.88 19.91 0.32 8.73 9.13 17.86 0.34 2.10 18.50 20.60

(Bx acrylic monomer, 4 μm) Bx (0.28 wt%) Bx (0.29 wt%) Bx (0.30 wt%) Bx (0.31 wt%) Bx (0.32 wt%) (Bx acrylic monomer, 4 μm)

Bx (0.28 wt%) Bx (0.29 wt%) Bx (0.30 wt%) Bx (0.31 wt%) Bx (0.32 wt%)

(Bx acrylic monomer, 4 μm) By (0.26 wt%) By (0.28 wt%) By (0.30 wt%) By (0.32 wt%) By (0.34 wt%)

Applied voltage (V) (a)

0 1 2 3

Applied voltage (V) (b)

0 1 2 3

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Transmittance (a.u.)

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Transmittance (a.u.)

圖 8 Bx、By 兩組不同液晶混合系統之光穿透度與施加 電壓關係圖

未來，我們希望可以利用 By 所具有之極快的上升時 間的優點並改善其下降時間較緩慢的缺點，使其能夠有更

Time (ms) (a)

Time (ms) (b)

Transmittance (a.u.) Voltage (V) Transmittance (a.u.) Voltage (V)

Rise time Fall time 3V

1 Hz

T r ~ 1.09 ms T f ~ 17.3 ms Rise time Fall time

3V 1 Hz

T r ~ 8.21 ms T f ~ 8.50 ms

圖 9 (a) Bx (0.30 wt％) 與 (b) By (0.32 wt％) 液晶混 合系統之反應時間量測示意圖

好的光電特性之液晶元件。圖 9 為 Bx (0.30 wt%) 與 By

(0.32 wt%) 液晶混合系統之反應時間量測示意圖。在圖 9

當中，我們主要是附上最佳光電性質的 Bx 與 By 液晶混

合系統之反應時間量測結果示意圖，而圖中圈起來的地

方，如上升時間的部分是光穿透度從10%變化至 90%所需

要的時間，而下降時間則是光穿透度從90%變化至 10%所

需要的時間。因此，當 Bx 與 By 液晶混合系統在施加飽

和電壓以及低頻之條件下，除了紀錄示波器上所換算的

T _r 與 T _f 之數值外，我們也觀察在此條件下，液晶分子的

回饋波形是否跟的上其低頻之下的電場變化以及光穿透

行為等情形。

四、結 論

本實驗主要製備 2 種不同系統之光致垂直配向液晶混 合溶液。我們將光硬化壓克力單體、光起始劑與負型液晶 以適當比例做摻混，經由紫外光照射後，利用相分離的原 理形成上下雙層之高分子垂直配向共聚薄膜，希望能夠模 擬一般傳統所使用的聚醯亞胺 (PI) 等高分子配向薄膜材 料為其實驗之主要目的之一，也是目前較新穎之光配向技 術。由電子顯微相片中我們證實於相分離後呈現表面平滑 且均勻之共聚薄膜於 ITO 玻璃基板表面上。而在正交偏光 顯微鏡 (POM) 下可觀察在未施加電壓時，為呈現均勻的 暗狀態，可推測此光配向技術可使液晶分子達到垂直配列 的效果；而在施加電壓後，因液晶分子長軸朝電場方向轉 動之雙折射效應，可使部分光透過而形成亮狀態。藉由光 穿透行為可發現隨 B 壓克力單體含量的增加，高分子垂直 配向共聚薄膜厚度愈大，也因此 V th 與 V on 也會隨之增加；

當 By 液晶混合系統中的 B 含量為 0.32 wt%時，其對比度 可達 2028：1，相較先前的研究有很大的突破，由實驗結 果可推斷在此比例下，因配向膜之單位表面積上含有適量 的烷基側鏈 (A) 的關係，使得液晶分子之垂直配列達最佳 效果。最後則是針對 Bx 與 By 兩組液晶混合系統之反應時 間做測量，由實驗結果發現各組液晶試片之反應時間大約 介於 16-20 ms，具快速之反應時間。綜合上述初步的實驗 結果可得知此新型光配向技術具有較佳的垂直配向效果，

而且可改善傳統摩擦配向等缺點並且可省去傳統液晶顯示 器工業之 PI 段前製程，以降低其材料成本、提升其面板良 率並朝高對比特性之液晶元件等目標邁進。

由 於 此 元 件 於光 穿 透 度 以 及反 應 時 間 等 量測 實 驗 中，在電壓為 3 V-6 V 之條件下皆呈現飽和狀態，因此文 中皆記錄於最大飽和電壓 (6 V) 環境下所測得之數據。

誌 謝

本研究報告非常感謝矽恩特殊材料股份有限公司，楊 凱能先生所提供的 A、B 壓克力單體，光起始劑等材料以 供其實驗，及其所給予的建議、諮詢等幫助，使其實驗得 以順利完成。

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2010 年 04 月 08 日 收稿

2010 年 04 月 16 日 初審

2010 年 07 月 15 日 複審

2010 年 07 月 22 日 接受