以電化學氧化法處理分散性染料廢水研究
摘要
本研究主要以電化學方式產生氧化劑，來氧化降解分散性染料，探討電化學反應 過程中之通電電壓、電流密度、導電度及 pH 值、ORP 變化與通電時間關係。
實驗分別以直接法和間接法二種方式進行：直接法實驗將染料廢水混合電解質通 電，間接法則是探討電解產生氧化劑，以量測個別方法對染料色度與濁度的氧化 裂解效果，同時並探討在不同操作参數條件下，對氧化裂解的影響。研究結果顯 示，利用電化學方式可確實產生氧化劑，而電壓越大、通電時間越久及電解質濃 度越高，所能產生的氧化劑越多。間接法對分散性染料在短時間內無法起明顯效 果，無論是增加電壓或是電解質濃度，都無法使其在短時間內產生去色效果，需 放置一段時間才有去色效果，推測間接法需要時間讓染料和氧化劑接觸反應。而 直接法則有明顯的氧化去色效果，無論是增加電壓或電解質濃度，都可量測到明 顯去色效果的增強，其中以增加電壓的貢獻更大。因間接法中染料溶液沒有直接 接觸到極板，故可推論極板上應有相當的氧化效力，使直接法的氧化能力高於間 接法。
關鍵字: 染料廢水、分散性染料、去色、濁度。
一、前言
染料是製造日常生活用品普遍應用的化學品，尤其是紡織品染料。由於經濟 的提升，消費者的需求越來越高，因此在各類工業製程中，皆研發及使用大量人 工合成原物料，以提高製程效率與品質，在製程中往往添加有機合成染料，產生 大量含有高色度的廢水排放，造成嚴重環境問題。這類廢水含有高濃度的氯鹽、
TSS、色度、COD、營養鹽類等影響，而廢水只要含有低濃度的有機染料排放物，
即產生顯而易見之色度，放流至水體將妨礙自然界植物行光合作用。以上這些汙 染物的生物降解性低，有些還含有毒性的界面活性劑，因染料容易受到環境中光 的照射而產生光化學作用，或和空氣中氧氣的接觸而產生氧化作用使染料褪色。
為了不讓染料褪色，現在的製造商會加入許多化學物品，使其顏色牢固，而衍生 的廢水則會造成更大的問題。所以染整廢水是一具多樣性質且成分複雜的工業排 放廢水。
反應性、分散性、直接以及酸性染料，被稱為台灣區四大染料。台灣 1998 年染料銷售量比重，以反應性染料最為重要，佔總銷售量比重的 23.66%，次為 分散性染料(包含液態及粉末顆粒)，佔總銷售量的 17.25%，而上述兩者的總和超
過台灣染料銷售總量的 40%。鑒於過去研究以電化學法應用在處理反應性染料有 很好的效果(何志軒 2008、Ho, C-H. et al., 2010)，但應用在分散性染料廢水的成 效則不如前者(L. SZPYRKOWICZ et al., 2001)。Mariana 等人曾比較各種高級氧 化法對分散性染料(Disperse Red 354 Azo Dye)廢水的處理效果(Mariana et al., 2004)，比較結果以 UV/H2O2/Fe(II)的效果最好，但這樣的程序在應用上有化學用 藥成本考量與氧化劑儲存或變質的隱憂。本研究針對含有機分散性染料 Disperse Red 60 的廢水為研究對象，經由間接與直接電化學氧化處理，探討有機分散性染 料的裂解特性，與電化學反應機制與操作参數。
二、實驗 二-1、實驗材料
本實驗採用之染料為採用美國 Organic Dyestuffs Corporation 所出產有機分 散性紅色染料 Disperse Red 60(DR-60)，結構為蔥醌類型，分子式為 C20H13NO4， 分子量為 331.32152 g/mol，化學結構式如圖 1 所示。測試染料溶液濃度為 100ppm。
圖 1.有機染料 DR-60 之化學結構式
實驗採用之電解質為氯化鈉(NaCl；Sodium Chloride) ，是由 Fisher Science Education 出產，純度為 99%~100.5%，分子式為 NaCl，分子量為 58.5 g/mol 。 分別 NaCl 濃度為 1g/L、2g/L、3g/L、4g/L。
二-2、實驗設備與方法
圖-2 為本實驗電解系統示意圖，陽極採用鈦金屬(Titanium)且在極板表面塗
上氧化釕(RuO2)金屬，極板尺寸為 140 mm × 100 mm × 2mm 。 陰極則直接採 用鈦金屬，極板尺寸為 140mm ×100mm ×3mm。反應槽為壓克力材質訂製，二側 設有小凹槽可置放並固定電極板，槽內可裝 300ml 電解液，本實驗只放置 250ml，
二極板間距為 2 cm，極板之反應面積為 107 cm2。電源供應器(power supply)採用 Sorensen XT Series DC Power Supply 可調整 0~20V DC 及 0~3A，提供電化學反應 槽之應用電壓。實驗電解系統如圖所示:
圖 2 . 電解系統示意圖
溶液色度與濁度以美國 HACH出產 DR-4000 型分光光度計(UV/Vis)量測，
量測色度方法為輸入所需要的波長(OCl-為 292nm、DR-60 為 587nm)，可直接做 定點掃描；量測濁度則使用內建的 program 3750。氧化還原電位/pH 計(ORP/pH meter)採用美國 American Scientific Products PORTA/pH 4。
實驗分成兩部分進行，第一部分為間接法，間接法在反應槽內先電解生氧化 劑後，再將其與和廢水混合以氧化分解染料，間接法的實驗條件如表 1 所列。第 二部分為直接法，直接法則是直接將廢水置於電解槽中電解以分解染料，直接法 的實驗條件為表 2 所列。實驗中量測導電度、pH、ORP、電流密度、OCl-濃度、
去色率和濁度，實驗一開始進行了一些極端條件，例如高電壓、高電解質或是低 電壓、低電解質，目的在於確認實驗能夠順利進行，以及其變化關係，這裡將列 出穩定且適合的範圍。
表-1. 間接法實驗條件 1g/L 10V
~
Electrochemical cell
Flow measurement
Pump Control &
measurement Power supply
Reservoir
Flow control Circulating pump
Sludge disposal H2/O2 ventilation
Effluent
Sludge disposal
Sample
2 g/L 5V、10V、15V、20V 3 g/L 10V、15V
4 g/L 10V 通電時間 30 分鐘
表-2. 直接法實驗條件 1g/L 10V
2 g/L 5V、10V、12V、15V 3 g/L 10V 、12V 、15V 4 g/L 10V 、12V
通電時間 40 分鐘
二-3、 DR-60B 染料波譜特性分析
為求得 DR-60B 染料的吸收波長特性，以分光光度計對其進行全波長掃描，
得到 587nm 為染料最大吸收波長。然後再配置各種不同已知濃度的 DR-60B 染 料溶液，量測 DR-60B 染料濃度與 587nm 吸收波長的對應關係式做為檢量線，
以供後續以分光光度計測量吸收值後進行濃度換算，檢量線方程式如式(1)所 示。
Abs = 0.0101C + 0.0039 (1)
其中 Abs 為 DR-60B 染料溶液在 587nm 下的分光光度計吸收值，C 則為其對應 濃度(ppm)。
三、結果與討論
本研究以實驗辨別 DR-60 染料與氧化劑在電化學法上的成效。間接處理法 是以 NaCl 水溶液注入電化學反應槽進行電解以產生氧化劑，然後混合 DR-79 染 料測試其去除色度與濁度的效率。直接處理法則是將 NaCl 直接加入染料廢水中 然後倒入電化學反應槽進行電解，以評估去除色度與濁度的效率。
三-1、導電度變化
實驗結果發現直接與間接兩種方法中，電壓增加並不影響電解質的變化，
只有增加電解質濃度才會使導電度上升，因為導電度是溶液離子的數量影響，若 通電時間有限不會導致溶液離子的消失則導電度幾乎相同，如圖 3、圖 4 所示。
圖 3. 間接法導電度隨時間變化圖
圖 4. 直接法導電度隨時間變化圖
三-2、 pH 值變化
實驗發現 pH 值在電解 10 分鐘後都介於 9 到 11 之間，原因在於電解後水中 OH-大量增加導致 pH 上升，而在此 pH 範圍之溶液中的氯氧化合物主要為次氯酸 根，因為氯化鈉電解後會產生氯氣、次氯酸及次氯酸根，三種在不同的 pH 值下 分佈，當 pH 在鹼性時，溶液中應只剩下次氯酸根，至於電解的 5 分鐘前 pH 上 升不夠快，故溶液中含有其他物質，如圖-5、圖- 6 所示。
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0 5 10 15 20 25 30
導電度(mS/cm)
時間(min)
2g 10V 2g 15V 3g 10V 3g 15V
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0 10 20 30 40 50
導電度(mS/cm)
時間(min)
2g 10V 2g 12V 2g 15V 3g 10V 3g 12V 3g 15V
圖 5. 間接法 pH 值隨時間變化圖
圖 6. 直接法 pH 值隨時間變化圖
三-3、間接法之 ORP
由於 ORP 是溶液中的氧化還原電位，正值為氧化，負值則為還原，所以 理論上 ORP 會隨氧化劑的增加而上升。本實驗發現在電解的 5 分鐘時 ORP 會有 大量的上升然後再下降，這是因為前面提到的氯化鈉電解會產生其他物質，其中 若是 pH 在中性範圍時則以次氯酸為優勢成分，次氯酸的氧化能力高於次氯酸根，
ORP 之所以會大量上升然後又下降，是因為溶液的 pH 值上升，使溶液中的優勢 成分變為次氯酸根，如圖 7、圖 8 所示。
0 2 4 6 8 10 12
0 5 10 15 20 25 30
pH
時間(min)
2g 10V 2g 15V 3g 10V 3g 15V
0 2 4 6 8 10 12
0 10 20 30 40 50
pH
時間(min)
2g 10V 2g 12V 2g 15V 3g 10V 3g 12V 3g 15V
圖 7. 間接法 ORP 隨時間變化圖
圖 8. 直接法 ORP 隨時間變化圖
三-4、間接法之電流密度
實驗是以固定電壓的方式進行，所以根據三用電表之電流讀數可獲得實驗中 所通過的電流，再利用極板反應面積可計算出電流密度，電流密度隨電解時間和 電壓增加而上升如圖 9、圖 10 所示。。直接法中電壓的增加明顯的影響去色的 效果，因為當電流密度越高時去色效果越好。本實驗所採用的實驗條件中，由於 3g/L NaCl 與 15V 電壓條件下的的電流密度太高，所以僅供參考。最佳的試驗條 件應當是 2g /L NaCl 與 15V 電壓。間接法雖然無法在剛電解後獲得去色率的資 訊，但卻可在靜置一天後看出去色效果。
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40
ORP
時間(min)
2g 10V 2g 15V 3g 10V 3g 15V
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0 10 20 30 40 50
ORP
時間(min)
2g 10V 2g 12V 2g 15V 3g 10V 3g 12V 3g 15V
圖 9. 間接法之電流密度
圖 10. 直接法之電流密度
三-5、間接法之 OCl-濃度
電解 NaCl 溶液產生的 OCl-濃度，可藉由分光光度計掃描 292nm 後，利用 檢 量線換算。本實驗發現無論是增加電壓或電解質 NaCl 濃度，都會使 OCl-濃度上 升，但是 OCl-濃度上升到一定的程度會開始呈現平緩的趨勢，這可和 ORP 互相 對照如圖 11 所示。
05 1015 2025 3035 4045 50
0 10 20 30 40
電流密度(mA/cm2)
時間(min)
2g 10V 2g 15V 3g 10V 3g 15V
0 10 20 30 40 50 60 70
0 10 20 30 40 50
電流密度(mA/cm2)
時間(min)
2g 10V 2g 12V 2g 15V 3g 10V 3g 12V 3g 15V
圖 11. 間接法之 OCl-濃度
三-6、去色率
實驗結果顯示間接法在剛電解完的去色是沒有效果的，如圖 12 所示。原因 在於本實驗所使用的分散性染料並不溶於水中，在水中是呈現一種懸浮分散狀態，
所以間接法需要時間讓氧化劑與染料相互接觸，進而產生氧化去色效果。為了證 明此論點，將其靜置 24 小時後，能夠到達 80%去色效果，如圖 13 所示。但間接 法靜置後會有大量沉澱，應為界面活性劑備去除後，染料無法懸浮或溶解於水中 故沉澱下來，圖 14、圖 15 為以間接法處理 DR 60 染料溶液，在剛電解後立刻混 合，與混合後靜置 24 小時候的去色效果比較照片。
圖 12. 間接法之去色率(剛混合)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 10 20 30 40
OCl-濃度(mM)
時間(min)
2g 10V 2g 15V 3g 10V 3g 15V
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40
去色率(%)
時間(min)
2g 10V 2g 15V 3g 10V 3g 15V
圖 13. 間接法之去色率(24 小時後)
圖 14. 間接法去色效果 (剛混合) 圖 15. 間接法去色效果(24 小時)
直接法則是有明顯的去色效果，如圖-16、圖 17 所示。直接法和間接法一樣，
在處理完放置一段時間後後會有沉澱產生，但沉澱量較間接法的量少很多，且隨 處理時間增加沉澱會越少。在條件較佳情況下直接電解，甚至連沉澱都完全消失。
處理方法和間接法相比較差別在於在直接法中，溶液有與極板直接接觸，之後會 進一步說明。
0 20 40 60 80 100
0 10 20 30 40
去色率(%)
時間(min)
2g 10V 2g 15V 3g 10V 3g 15V
圖 16. 直接法之去色率
圖 17. 直接法處理過程色度隨時間變化 三-7、間接法之濁度
濁度表示溶液中顆粒的含量多少的指標，間接法中濁度和去色度一樣，在剛 混合時是沒有效果的，將其靜置 24 小時後才會有明顯變化，其原因如同之前的 間接法需要時間讓氧化劑與染料相互接觸進而產生效果。直接法處理濁度的效果 明顯，原因是當染料中所摻的介面活性劑被電解處理後，染料無法懸浮或溶在水 溶液中，使溶液變為清澈如圖 17 所示。
100 20 3040 50 6070 80 10090
0 10 20 30 40 50
去色率(%)
時間(min)
2g 10V 2g 12V 2g 15V 3g 10V 3g 12V 3g 15V
圖 17. 直接法之濁度
四、結論
利用電化學方式可確實產生具有氧化劑能力的物質，而電壓越大、通電時間 越久及電解質濃度，所能產生的氧化劑越多。間接法對分散性染料在短時間內無 法起明顯得去色效果，無論是增加電壓或是電解質濃度，都無法使其在短時間內 產生去色效果。但將其放置一段時間即可產生去色效果，因間接法需要時間讓染 料和氧化劑接觸發生反應，以產生去色效果。直接法則有明顯去色效果，無論是 增加電壓或電解質濃度，都可以觀察到明顯的變化，其中又以增加電壓的影響更 顯著。在相同 NaCl 濃度(2g/L)，不同電壓下(5V 到 15V)，去色率變化從 28%到 96%；在同電壓(10V)不同 NaCl 濃度下(1g/L 到 4g/L)去色率僅從 52%變化到 75%，
由此顯示，電壓影響較為電解質濃度貢獻大。直接法和間接法比較結果顯示，間 接法因為染料沒有直接和極板接觸，所以去色效果不好，推論極板上應該對染料 有相當程度的氧化效力，使直接法比間接法有較強而有效的去色效率。
五、參考文獻
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3. Luke Chen, Chueh-Chen Hsieh John Wetherbee and and Chen-Lu Yang,
“Characterization and Treatment of Oil-Bearing Wastes from Aluminum Alloy
0 100 200 300 400 500 600
0 10 20 30 40 50
濁度(FAU)
時間(min)
2g 10V 2g 12V 2g 15V 3g 10V 3g 12V 3g 15V
Machining Operations” Journal of Hazardous Materials No.152, pp.1220–1228, (2008)
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