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中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系
以電混凝法處理分散性染料之廢水
摘要
本研究採用電化學混凝法來針對分散性染料 RED-60 的色度及 COD 的去除，
以鐵、鋁板做為陽極，石墨板為陰極，探討其對電化學混凝程序中極板腐蝕、電 流密度、電流效率、導電度、溶液 pH 變化、氧化劑及膠羽形成之影響，並探討 能源消耗與成本。
關鍵字:分散性染料、電混凝法、染料廢水、電流效率
一、前言
近年來世界各地工業技術進步、經濟蓬勃發展，紡織工業以及染料化學技術 精進，染料化學普遍應用在紡織、皮革、印刷、造紙、油漆、美容化粧品與食物 等工業。而紡織業、印刷業、皮革業、製革工廠、塑膠業及橡膠業等行業，在製 程中往往添加有機合成染料，產生大量含有高色度的廢水排放，造成嚴重環境問 題。這類廢水含有懸浮微粒、大量溶解性固體、高色度以及其他化學反應性的影 響，而廢水只要含有低濃度的有機染料排放物，即產生顯而易見之色度，放流至 水體將妨礙自然界植物之光合作用。染整紡織工業廢水處理不易，主要在於染料 製程中添加了許多化學藥品，造成染料的結構複雜，使得染料廢水排放後衍生更 大的水質污染問題。而大多數染料具有毒性會抑制菌種生長，大多數之合成有機 染料無法以生物處理法降解。
本研究主要是以 DISPERSE RED-60 為研究對象，以電化學混凝法來去除水 中的分散性染料。電極板以鐵、鋁作為犧牲陽極，石墨做為陰極，電解質則使用 NaCl。 鐵、鋁板會析出金屬離子與電解質中的氫氧根離子產生固體沉澱物，也 就是混凝劑。實驗期間將會測其導電度、pH 值、ORP 等參數，觀察在電解中所 產生的變化量。 陽極極板重量損失再換算成電流效率，最終將以能源成本和電 化學技術做結合，達到工程經濟最大效益。
電混凝法通常較會使用電極為鋁、鐵金屬或將其混合設計使用。 混凝劑具有帶 電性，會吸附染料等粒子然後沉澱。與氧化劑破壞其染料結構有所不同。 在電 解過程中除了沉澱，也會有氣泡浮除的發生。
電子在電解液中的行為，包括了產生氣體(H2、O2)、氧化劑(OCl-) 和金屬離
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子(Fe3+、Al3+) 。產生混凝劑需要金屬離子與氫氧根離子結合成膠羽或是沉澱物，
所以電流效率越高產生的金屬離子越多，混凝劑量也越多。
上式為金屬電極板反應後之重量損失， 為經法拉第定律計算之理論重量損失。
上式中:
W:陽極金屬損失之重量(g) I:電流(A)
t:反應時間 sec
M:金屬之原子量 g/mole
Z:每莫耳金屬溶解之莫耳電子轉移數 F:法拉第常數 96500 庫倫
二、實驗
二-1、實驗藥品
本實驗所用的染料為分散性染料 DISPERSE RED-60，分子式 C20H13NO4 ， 為琨蔥結構，其分子量為 331.32 ，密度為 1.438，熔點 185oC，其化學結構式 如圖-1 所示。
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圖 1. 分散性染料 DR-60 之化學結構式
二-2、實驗設備與方法
圖-2 為本實驗電解系統示意圖，陽極分別採用鐵與鋁金屬，以產生氫氧化 鐵或氫氧化鋁知混凝劑。極板尺寸為 140 mm × 100 mm × 3mm。陰極則直接採用 石墨板，陰極板尺寸為 140mm ×100mm ×2mm。反應槽為壓克力材質訂製，二側設 有小凹槽可置放並固定電極板，槽內可裝 300ml 電解液，本實驗只放置 250ml，
二極板間距為 2 .3cm，極板之反應面積為 99cm2。Power supply(電源供應器)採 用 TENMA LABORATORY 公司的 DC 72-6610，其限制為電流最大值 3 安培。
Imhoff Cone(英霍夫錐形筒)，廠牌為 WHEATON 1000mL，用於測量氫氧化鐵 混凝劑體積。使用鋁板、鐵板為陽極，石墨為陰極，極板反應面積為 99.9cm2， 極板間距為 2.3cm。
。實驗電解系統如圖所示:
圖 2 . 電解系統示意圖
分光光度計採用 HACH DR/4000U，用來測 OCl-(292nm)、染料色度(587nm)，
COD(HACH program 2710)和測濁度 NTU(HACH program 3750)。此儀器限制 為 COD 最大值為 165 mg/L。離心器採用醫療用離心器 Cole Parmer，其固定速 度為 3500 轉/min。離心器用於將混凝劑離心沉澱後，方便取其澄清液。氧化還 原電位/pH 計(ORP/pH meter)採用美國 American Scientific Products PORTA/pH 4。
~
Electrochemical cell
Flow measurement
Pump Control &
measurement Power supply
Reservoir
Flow control
Circulating pump Sludge disposal
H2/O2
ventilation
Effluent
Sludge disposal
Sample
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二-3、 DR-60B 染料波譜特性分析
為求得 DR-60 染料的吸收波長特性，以分光光度計對其進行全波長掃描，
得到 587nm 為染料最大吸收波長。然後再配置各種不同已知濃度的 DR-60B 染料 溶液，量測 DR-60 染料濃度與 587nm 吸收波長的對應關係式做為檢量線，以供 後續以分光光度計測量吸收值後進行濃度換算，檢量線方程式如式(1)所示。
其中 Abs 為 DR-60 染料溶液在 587nm 下的分光光度計吸收值，C 則為其對應濃 度(ppm)。
二-4、實驗條件
溫度設定為攝氏 24 度，電壓分別採取 5、10 伏特，反應時間分別為 5、10、
15、20 分鐘，NaCl 濃度 1000、2000ppm。將鐵板與鋁板分別進行電解 NaCl 電 解液與電解 NaCl 電解液+染料實驗，最後再進行比較。
二-5、實驗步驟
本研究皆為直接法，由於測量各項參數須要將電源器關閉，為了避免電解 液恢復電中性，造成不必要的誤差，所以本實驗在不同時間取樣進行量測。
當以鐵板為極板時，電解完 NaCl 溶液之後依序量測導電度、pH 值、ORP、
使用試管採樣，再用離心器運作 20 秒，取得上面澄清溶液、使用分光光度計測 得 OCl-的 ABS、再倒入 Imhoff cone，量測混凝劑的沉降速率，最後靜置 24 小時
0 0.5 1 1.5 2 2.5
300 400 500 600 700
ABS
Time(min)
染料全波長
101ppm 25.25ppm 5.05ppm 10.1ppm 20.2ppm
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以量測混凝劑體積。然後再將含混凝劑溶液加入染料溶液後，再重複前述步驟量 測各參數。使用試管採樣，再用離心器運作 20 秒，取得上面澄清溶液、使用分 光光度計測得 OCl-的吸光度、以 587nm 波長量測染料的色度，以得到去色率。
並以 HACH PROGRAM-2710 方法量測 COD，得到 COD 去除率。
當以鋁板為極板時，實驗量測步驟與鐵板相同，因以鋁板極板產生的氧化劑懸浮 性較高，故增加量測溶液的濁度(NTU)。濁度量測是以 HACH PROGRAM-3750 方法量測。
三、結果與討論
以下就使用鐵、鋁板做為陽極，以 NaCl 為電解質電混凝處理染料廢水之各 項實驗參數，與去色度及去濁度進行比較。
三-1、電流
圖 1.鐵板為陽極之電流變化
0 0.5 1 1.5 2
0 5 10 15 20
I(A)
Time(min) 鋁Current(A)
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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圖 2.鋁板為陽極之電流變化
電流皆呈現穩定上升的狀況，而 2g 10V 由於能量最大，所以使得電解液中 的離子超越活化能大量移動，使得電流上升趨勢比其他條件來得明顯。
三-2、導電度
圖 3.鐵板為陽極導電度之變化
圖 4.鋁板為陽極導電度之變化
由圖顯示以鐵板為電極導電度上升趨勢比鋁板來得高，所以電流也會發生同 樣的情形。
0 1000 2000 3000 4000
0 5 10 15 20
Conductivity(mS/cm)
Time (min) 鋁Conductivity
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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三-3、pH 值
圖 5.鐵板為陽極 pH 之變化
圖 6.鋁板為陽極 pH 之變化
由圖 5、圖 6 顯示鐵的 pH 值約為 10~12，而鋁約為 8~9 中間，是因為水中 的氫鍵斷裂形成氫氣從陰極上升至液面逸散，而留下的氫氧根離子使得電解液呈 現鹼性。
0 2 4 6 8 10 12
0 5 10 15 20
pH
Time (min) 鐵pH
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
0 2 4 6 8 10
0 5 10 15 20
pH
Time (min) 鋁pH
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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三-4、ORP
圖 7.鐵板為陽極 ORP 之變化
圖 8.鋁板為陽極 ORP 之變化
鐵與鋁的 ORP 都是負的，表示電解液中具有還原能力，並且鐵下降的趨勢 較鋁為穩定。
-1000 -500 0 500 1000
0 5 10 15 20
ORP(mV)
Time (min) 鐵ORP
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
-600 -400 -200 0 200 400
0 5 10 15 20
ORP(mV)
Time (min) 鋁ORP
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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三-5、氧化劑
圖 9.鐵板為陽極氧化劑之變化
圖 10.鋁板為陽極氧化劑之變化
測量鐵板的 OCl-吸光度會被鐵氧化物所干擾，而鋁則無這類問題。而這兩 種極板所電解出來的電解液氧化電位都是呈現負數，也說明了電解液中具有了還 原力，而還原力與氧化劑殘留的多寡是互相牽連的。
0 0.5 1 1.5 2 2.5
0 5 10 15 20
ABS
Time (min) 鐵OCl-
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
0 0.5 1 1.5 2 2.5
0 5 10 15 20
ABS
Time (min) 鋁OCl-
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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三-6、色度去除率
圖 11.鐵板為陽極色度去除之變化
圖 12.鋁板為陽極色度去除之變化
由圖得之鋁的去色率大部分在第 5 分鐘效果就可以達到 100%，而鐵板需要較長 的反應時間才能達到同樣效果。
0 20 40 60 80 100
0 5 10 15 20
colorremove(%)
Time (min) 鐵Color removal
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
0 20 40 60 80 100
0 5 10 15 20
colorremove(%)
Time (min) 鋁Color removal
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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三-7、COD 的去除
圖 13.鐵板為陽極去除 COD 之變化
圖 14.鋁板為陽極去除 COD 之變化
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 5 10 15 20
CODremove (%)
Time (min) COD removal
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 5 10 15 20
CODremove (%)
Time (min) COD remove(%)
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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三-8、能量消耗
圖 15.鐵板為陽極耗能之變化
圖 16.鋁板為陽極耗能之變化
由圖 15.、圖 16.得知鋁板耗能較少
0 50000 100000 150000 200000
0 5 10 15 20
E(Kwh/Kg)
Time (min) 鐵板耗能與時間之關係
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
0 50000 100000 150000 200000 250000
0 5 10 15 20
E(Kwh/Kg)
Time (min) 鋁板耗能與時間之關係
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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圖 17.左圖為顯微鏡下之氫氧化鐵混凝劑，右圖為混凝劑吸附染料之情形
圖 18.左圖為顯微鏡下之氫氧化鋁之混凝劑，右圖為混凝劑吸附染料之情形
圖 19.鋁板為陽極濁度之變化
將取樣出來的混凝劑經過離心器沉澱之後，再取其澄清液分析濁度，如此便 可以將混凝劑及染料中的界面活性劑分離，所測得的濁度就是染料界面活性劑的 濁度。
0 100 200 300 400 500 600
0 5 10 15 20
NTU
Time(min) Turbidity
1g 5V 1g 10V 2g 5V 2g 10V
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四、結論
1. 使用鐵與鋁作為犧牲陽極來去除 DISPERSE RED-60 都有極好的效果。
2. 鐵的色度及 COD 去除率最高分別達到了 99.21%與 98.31%；而鋁去色率及 COD 去除率最高更達到了 100%與 98.36%。
3. 鐵板的電解質測 OCl-(292nm)時，Fe3+呈現黃褐色容易干擾其吸光度。
4. 透過觀察鐵、鋁板的 ORP 都呈現負數，代表都具有還原力，與 OCl-的劑 量息息相關。
5. 鋁板在鹼或強鹼中，不施予電壓會直接產生化學反應，金屬會直接溶出，
對其電流效應超過 100%有所貢獻。
五、參考文獻
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2. 曾馮宏，「電化學與化學程序去除染整廢水色度之比較研究」，淡江大學水 資源及環境工程研究所，碩士論文(2006)。
3. 何志軒，「以化學法與電化學法氧化裂解有機反應性染料探討」，淡江大學 水資源及環境工程研究所，博士論文(2009)。
4. B. Merzouk, B. Gourich,, A. Sekki, K. Madani, Ch. Vial , M. Barkaoui，''Studies on the decolorization of textile dye wastewater by continuous electrocoagulation process''，Chemical Engineering Journal 149 (2009) 207–214
5. Tak-Hyun Kima, Chulhwan Park a, Jeongmok Yang a,b, Sangyong Kim，'' Comparison of disperse and reactive dye removals by chemical coagulation and Fenton oxidation''，Journal of Hazardous Materials B112 (2004) 95–103 6. C. Phalakornkule, S. Polgumhang, and W. Tongdaung，'' Performance of an
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