以電氧化法處理含抗生素廢水研究
摘要
本研究探討以電氧化法分解含四環素(Tetracycline- Hydrochloride)之廢水的效 果，並探討電流、導電度、pH、ORP 等操作參數對分解含四環素溶液的機制與 影響。實驗分別以直接法和間接法二種方式進行：直接法將四環素溶液混合電解 質直接電解，間接法則是以電解產生氧化劑，再將電解後氧化劑溶液與四環素溶 液混合。再分別量測直接與間接法對四環素溶液色度與 COD 的氧化裂解效果，
同時並探討在不同操作參數條件下，對電氧化法分解四環素溶液色度與 COD 的 影響。研究結果顯示利用電化學方式，確實可透過氧化劑及極板氧化分解四環 素，在間接法中施加電壓越大、通電時間越久及電解質濃度越高，所能產生的氧 化劑越多，分解四環素能力也愈強。直接法對四環素溶液色度去除達到 95%時 COD 只有去除 26%，相同的條件下若要使 COD 去除率達到 90%則需延長六倍的 操作反應時間。
關鍵字: 電氧化、廢水、抗生素、四環素
一、前言
為了要預防感染和消滅病菌，抗生素大量的被使用在人和動物身上，然而環 境中如有過量的抗生素殘留，則會對人類的健康產生不利的影響。因此，如何處 理含抗生素的廢水值得加以研究探討。抗生素廢水的處理方法有以下三種:生物 處理法、物理處理法和化學處理法。生物處理法是利用微生物來分解去除水體中 的有機物，然而殘留在水體的抗生素會破壞微生物的生長，因此生物處理法並不 適用於處理含抗生素的廢水。物理處理法常以活性碳的過濾去除水體中的汙染 物，但此程序會將汙染物轉換成汙泥等中間產物，而這些汙泥還需要其他更進一 步的處理，有二次汙染的顧慮。化學處理法可利用不同的化學氧化法，以去除廢 水中的抗生素，而過量的化學品則會衍生其它汙染問題，且氧化劑因易與空氣接 處氧化不易儲存過久。電化學氧化法具設備簡單、體積小、操作容易有效、操作 成本也有競爭力等優點，故本研究探討電化學氧化法對處理含抗生素的廢水的效 能與操作参數影響。因抗生素中的四環素廣泛的應用在水產養殖，家禽、牲畜、
豬的飼料添加劑中，以及抑制果樹上的真菌生長等等，所以本研究針對含有四環 素(Tetracycline- Hydrochloride)廢水為研究對象。本研究團隊過去曾研究以電氧化 法處有機染料廢水(曾 2006、HO 等 2009,2010 )，該有機染料 RB 19 的化學結構 與四環素相類似，都是含苯環之結構，故推測以電化學處理四環素應有類似的處 理效果。過去以電氧化法處理含四環素廢水的研究，如武漢大學 Zhang 等人 (Zhang et al, 2009) 以濃度為 0.1mol/L Na2SO4 為電解質，以 Ti/RuO2-IrO2 為陽 極、不銹鋼板為陰極，電流密度為 47.6 mA/cm2，初始 pH 值為 3.9，約需處理 1 小時才能得到 80%以上的四環素濃度的減量。但是該程序操作時間過長且電流密
(Li et al, 2009)，則需長達 250 分鐘才能達去色 80%以上，而對於 COD 的最佳去 除效率也只達到 40%左右。Liu 比較 Photoelectrocatalytic(PEC)、
Electrochemical(EC)與 Photocatalytic(PC)三種方法處理四環素廢水(Li u et al, 2009)，其中處理效率最好的是 PEC 程序，但也需 3 小時處理時間才能有 80%以 上的四環素濃度的減量。
從過去研究發現，以電化學氧化法處理含抗生素的廢水的效能有待提升，
尤其是處理時間需再縮短，以符合工業應用至成之需求。且需進一步瞭解電氧化 程序的機制，以掌握各操作参數的影響提升處理效能。所以本研究針對含有四環 素廢水為研究對象，以電氧化程序之間接電化學與直接電化學氧化法處理，探討 四環素的裂解特性，與電化學反應機制和操作参數，以找出既有效又節省操作時 間和低電流密度的電氧化程序。
二、實驗材料、儀器與方法
二-1、實驗材料
(1)實驗所使用之抗生素-四環素是美國 Sigma-Aldrich 公司所生產之四環素 Tetracycline Hydrochloride(純度≥95%)，主要分子式為(C22H24N2O8 · HCl)，分子 量為 480.91，其化學結構式如下圖-1 所示。
圖 1、 四環素·鹽酸(Tetracycline Hydrochloride)化學結構式
(2) 實驗所使用之氯化鈉(NaCl；Sodium Chloride)是採用美國 Fisher Science Education 製造之 NaCl (純度 99.0~100.5 %)，分子量為 58.5。主要作為電化學反 應槽內的電解質，除了提供反應槽內通電後電子移動導電功能外，通電後並能解 離出氧化劑次氯酸根(OCl-)。
(3) 實驗所使用之 COD 試劑(K2Cr2O7; potassium dichromate)是採用美國 HACH 公司製造之 COD Digestion Vials，主要分子式為 K2Cr2O7，分子量 294.2，所能量測的 COD 範圍為 3 ~150mg/L。
二-2、實驗儀器設備
本研究使用的電化學實驗處理系統如圖-2 所示。
~
Electrochemical cell
Flow measurement
Pump Control &
measurement Power supply
Reservoir
Flow control
Circulating pump Sludge disposal
H2/O2
ventilation
Effluent
Sludge disposal
Sample
圖 2. 電化學實驗系統示意圖
電化學反應槽以壓克力材質訂製之反應槽，配有鈦金屬鍍上一層 RuO2 的陽 極板及鈦金屬陰極板，鈦鍍氧化釕金屬極板尺寸為 140 mm × 100 mm × 2 mm ， 鈦金屬極板極板尺寸為 140 mm × 100 mm × 2.5 mm，反應槽二側設有小凹槽，可 分別置放並固定陽極與陰極電極板，二極板間距為 2.6 cm，極板之有效反應面積 為 90 cm2，反應槽體積為 300 cm3，本實驗只放置 250ml 電解液。直流電源供應 器採用美國 Sorensen XT 20-3 Regulated DC Power Supply，可調整 0~20 伏特電壓 及 0~3 安培電流，作為實驗時提供電化學反應槽內穩定電壓之使用，並加上美國 TENMA 公司所製造之數位型三用電錶 72-7720，量測通電後反應槽內電解液之 電流變化值。氧化還原電位偵測計為美國 American Scientific Products,
ASCPORTA/pH 4 型電位計，主要目的在偵測通電後電解液之氧化還原電位值 和 pH 值。導電度電位偵測計(Digital conductivity meter)為美國 Fisher Scientific Traceable* Conductivity and TDS Meter，主要目的在偵測通電後電解液之導電 度，以確保電解液中還有電解質的存在。利用 HACH分光光度計 UV/VIS DR- 4000 進行分析 TC 與 OCl- 特定波長吸收值並求出吸收值與濃度迴歸關係式。並 且在氧化裂解過程亦利用 UV/VIS 掃描其特定波長之吸收值變化。同時使用 HACH分光光度計 UV/VIS DR-4000 的 program 2710，量測 TC 氧化裂解後之 COD 濃度。
二-3、實驗方法
實驗分成兩部分進行，第一部分為間接法，在反應槽內先電解氯化鈉溶液，
產生氧化劑後再將其與廢水一比一混合，氧化裂解抗生素廢水；間接法的實驗條 件如表-1 所列。第二部分為直接法，直接將抗生素廢水和氯化鈉置於反應槽中電
解，直接法的實驗條件為表-2 所列。實驗中量測導電度、pH、ORP、電流密度、
OCl-濃度、去色率和 COD。
表 1. 間接法實驗條件 通電時間皆為 20 分鐘 NaCl 濃度 電壓
0.5 g/L 10V 1 g/L 5V、10V 2 g/L 5V、10V
表 2. 直接法實驗條件 通電時間皆為 20 分鐘 NaCl 濃度 電壓
0.5 g/L 5V、10V 1 g/L 5V、10V 2 g/L 5V、10V
二-4、四環素的確認與分析
先以 1 升定量瓶將 1 克 TC 與 1 升去離子水混合配製水溶液，在將之稀釋至 50、40.6、20.3、8.12 mg/L，以分光光度計分析，圖-3 顯示 TC 的分光光度計的 吸收光譜範圍，其最大吸收波長為 275 nm，但因其與次氯酸根之最大吸收波長 292 nm 相近，為避免彼此間的干擾，固採用另一最大吸收波長 355 nm，以此為 後續研究的色度吸收波長。配製的標準溶液在 355 nm 波長的吸收光度與 TC 濃 度間之線性關係相關係數為 0.996，此線性關係如方程式(a)所示。
(a)
其中 Abs 為 TC 抗生素溶液在 355 nm 下的分光光度計吸收值，C 則為其對應 濃度(mg/L)。
圖 3. TC 抗生素稀釋溶液以分光光度計掃描之吸收波長範圍
三、結果與討論
本研究以實驗探討 TC 抗生素與次氯酸根氧化劑在電化學法上的成效。間接 處理法是以 NaCl 溶液注入電化學反應槽進行電解以產生氧化劑，將氧化劑溶液 以一比一混合含 TC 抗生素溶液，並量測其去除含四環素溶液色度與 COD 的效 率。直接處理法則是直接將 NaCl 加入 TC 抗生素溶液，倒入電化學反應槽進行 電解，以評估去除含四環素溶液的色度與 COD 的效率。
三-1、導電度變化
實驗結果發現不論是直接法或間接法，電壓的改變不會對導電度產生太大的 影響，只有改變電解質濃度才會影響導電度，電解質濃度越高溶液中的離子數量 越多而使得導電度增加，測量導電度的主要目的是為了確保電解液中電解質的存 在，避免電解質被完全解離而改變了實驗的條件。導電度變化如圖-4、圖-5 所 示。
圖 4. 間接法電解液之導電度
圖 5. 直接法電解液之導電度
三-2、pH 值變化
實驗發現間接法在電解 6 分鐘後 pH 值的範圍大都介於 9 到 10 之間，原因在 於電解後水中 OH-大量增加導致 pH 上升。氯化鈉電解後在不同的 pH 環境下會 產生氯氣、次氯酸及次氯酸根，而在此鹼性範圍之溶液中，所產生的氯氧化合物
主要為次氯酸根。直接法的 pH 值很可能是受到四環素和其他中間產物的影響，
使一些電解質濃度和電壓較低條件下的 pH 上升較慢，但最後 pH 值也都座落在 鹼性情況下，0.5g/L 5v 此條件應是電解質濃度和電壓過低使得反應緩慢，導致 pH 值沒什麼變化。如圖-6、圖- 7 所示。
圖 6. 間接法電解液之 pH 值
圖 7. 直接法電解液之 pH 值
三-3、氧化還原電位(ORP)變化
ORP 是溶液中的氧化還原電位，正值為氧化，負值則為還原，所以理論上 ORP 會隨氧化劑的增加而上升。直接法因受到四環素氧化裂解產生其他中間產物 的影響，實驗條件如為電解質濃度與高外加電壓，最後可完全將四環素和其他中 間產物去除，因此溶液中存在大量氧化劑而使得 ORP 為正值。實驗條件如為低 電解質濃度與低外加電壓，則無法將四環素和中間產物完全去除，使得 ORP 受 到中間產物的影響而呈現負值。如圖-8、圖-9 所示。
圖 8. 間接法電解液之氧化還原電位
圖 9. 直接法電解液之氧化還原電位
三-4、電流密度變化
實驗是以固定電壓的方式進行，根據三用電表之電流讀數可獲得實驗中所通 過的電流，將電流除以極板反應面積便可計算出電流密度，電流密度大致上不會 隨著時間變化，主要是受到電解質濃度和電壓的影響。如圖-10、圖-11 所示。
圖 10. 間接法電解液之電流密度
三-5、間接法之次氯酸根濃度變化
電解 NaCl 溶液產生的 OCl-濃度，可藉由分光光度計掃描波長 292 nm 後，
利用檢量線換算。本實驗發現無論是增加電壓或 NaCl 電解質濃度，都會使 OCl- 濃度上升。如圖-12 所示。另外因直接法在波長 292 nm 時的吸收值會受到四環素 的影響，量測出的吸收值並不完全是次氯酸根的，故此處不附上直接法的次氯酸 根濃度變化圖。
圖 12. 間接法電解液之氧化劑次氯酸根濃度
三-6、四環素色度去除效率
實驗結果顯示電氧化法確實能對四環素色度進行有效的去除，且直接法要比 間接法來的有效，如圖-13、圖-14 所示，例如 1g/L 5v 的最終四環素色度去除效 率，間接法為 46%而直接法為 77%，2g/L 5v 的最終四環素色度去除效率，間接 法為 92%而直接法為 97%。
圖 13. 間接法電解液之四環素色度去除效率
圖 14. 直接法電解液之四環素色度去除效率
另外實驗也發現四環素氧化裂解後會產生其他的中間產物，這些中間產物除 了會影響 pH 值和 ORP 的變化，還會產生肉眼明顯可見的顏色變化。含四環素溶 液的色度在實驗起始時呈淺黃色，但是隨著電解時間，溶液顏色卻反而加深然後 再變淺，以至澄清無色。然而波長 355nm 的吸收值則隨時間不斷下降，故證明 了四環素的確有被分解，但中間變深色的因，應是由其他的氧化中間產物所產生 的，而這些中間產物則需要以 GC-MS 氣相層析質譜儀分析，才能進一步的檢測 出其中所含的成分。
圖 15. 直接法-NaCl 1g/L 電壓 5V TC 100mg/L
圖 16. 直接法-NaCl 1g/L 電壓 10V TC 100mg/L
三-7、直接法之四環素 COD 去除效率
實驗結果如圖 17 所示，雖然四環素色度已被去除大半，但是仍殘留下大量 的 COD，以 2g/L 10v 此條件作為例子，可以發現當操作反應時間為 5 分鐘時，
四環素色度去除率已達到 95%，但 COD 只有去除 26%，若要使 COD 去除率達 到 90%則需延長六倍的操作反應時間至 30 分鐘。
圖 17. 直接法電解液之四環素 COD 去除效率
四、結論
利用電化學方式可確實產生具有氧化劑能力的物質，而電壓越大、通電時間 越久及電解質濃度越高，所能產生的氧化劑越多，對於四環素的去除效率也越 好。根據直接法和間接法的結果顯示，間接法的去色效果略差於直接法，兩者唯 一的差別便在於四環素有無和極板的接觸，故推論極板應該也有相當程度的氧化 效力，使直接法能比間接法有較強的去色效率。另外實驗也發現四環素氧化裂解 後會產生其他的中間產物，這些中間產物除了會影響 pH 值和 ORP 的變化，還會 產生肉眼明顯可見的顏色變化。含四環素溶液的色度在實驗起始時呈淺黃色，但 是隨著電解時間，溶液顏色卻反而加深然後再變淺，以至澄清無色。然而波長 355nm 的吸收值則隨時間不斷下降，故證明了四環素的確有被分解，但中間變深 色的原因，應是由其他的氧化中間產物所產生的，而這些中間產物則需要以 GC- MS 氣相層析質譜儀分析，才能進一步的檢測出其中所含的成分。
五、參考文獻
1. Hui Zhang, Fang Liu, Xiaogang Wu, Jianhua Zhang and Daobin Zhang,
“Degradation of tetracycline in aqueous medium by electrochemical method”, ASIA-PACIFIC JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, Vol.4, pp.568–
573, (2009).
2. Li Guoting, YAN Jinxia, CHEN Jing, ZHU Meiya ,ZHU Lingfeng, ZHANG Xiwang, “Degradation of Tetracycline by Eletrochemical Oxidation Using Dimensionally Stable Anode,” 2009 International Conference on Energy and Environment Technology.
3. Yanbiao Liu, Xiaojie Gan, Baoxue Zhou, Bitao Xiong, Jinhua Li, Chaoping Dong, Jing Bai,Weimin Cai, “Photoelectrocatalytic degradation of tetracycline by highly effective TiO2 nanopore arrays electrode,” Journal of Hazardous Materials, 171 pp.678–683, (2009)
4. Chih-Hsuan Ho, Luke Chen, Yen-Peng Ho and Chen-Lu Yang, “Oxidative Decomposition of Reactive Blue C.I. 19 with Sodium Hypochlorite,” Journal of Environmental Engineering Science. Volume 27, Number 1. pp.103-109. (2010) 5. Chih-Hsuan Ho, Luke Chen, and Chen-Lu Yang, “Electrochemical Decomposition
of Reactive Blue 19,” Journal of Environmental Engineering Science.(2010) 6. 曾馮宏，「電化學與化學程序去除染整廢水色度之比較研究」，淡江大學水
資源及環境工程研究所，碩士論文(2006)。
7. 何志軒、陳俊成、楊禎祿:「有機反應性染料之氧化去色反應特性」，工業 污染防治，第 108 期。(2008)
8. 何志軒，「以化學法與電化學法氧化裂解有機反應性染料探討」，淡江大學 水資源及環境工程學系博士論文(2009).
