混合性二氧化氯處理養殖水之可行性研究

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摘要

水產養殖業因長時間畜養及大量投餌下常導致大量氨氮及亞硝酸鹽累積於 池水及底泥中，而業者多採換水方式解決，但並不符合環境之永續發展，因此循 環水養殖系統成為近來發展之趨勢。由於國內將二氧化氯應用於水產養殖之相關 研究尚未完備，更少有研究針對特定污染物種之有效性進行探討，故本研究為使 實驗單純而採人工模擬方式來模擬循環水養殖水質，再以市售高純度二氧化氯及 自行製備之混合性二氧化氯分別處理並比較兩者之處理效果及最佳加藥條件。

實驗結果顯示，氨氮去除試驗中，高純度二氧化氯無法有效去除氨氮，混合 性二氧化氯則具有處理效果；亞硝酸去除試驗中，混合性二氧化氯處理效果較高 純度二氧化氯佳，其加藥比僅需約1：2 即可達完全處理之效果。

關鍵字：混合性二氧化氯、氨氮、亞硝酸鹽、養殖 一、前言

台灣水產養殖業由於長時間養殖常導致養殖池底累積大量的殘留飼料、排泄 廢物或動植物殘體，易惡化養殖水體，產生有毒物質氨氮及亞硝酸鹽。研究發現 一般魚類在含氨濃度為0.6~2.0 mg/L 之水體中便有中毒之現象；另外養殖水中的 亞硝酸則會破壞魚體的血紅素，阻礙其攜氧功能。基於對養殖水質的重視，業者 常以換水的方式解決此問題，雖然換水能夠降低養殖水體環境中有毒含氮物質，

但若以長遠的眼光，並不是生態上永續經營的方式，因此將水回收處理循環再利 用的循環水養殖技術成為取代傳統換水的養殖途徑。

二氧化氯的氧化能力約為氯的2.5 倍，其消毒能力強，在 pH 較廣範圍下也 有效果。此外，二氧化氯也具有殘餘的消毒能力，且不易產生對人體有害的 THMs，並為行政院環保署公告為非列管之合法環境用藥，成為最具發展潛力的 一種替代氧化劑。故本研究嘗試利用混合性二氧化氯處理養殖水體中有毒含氮物 質並探討其可行性。

二、文獻回顧

2.1 二氧化氯的介紹

二氧化氯(Chlorine Dioxide)的氧化能力為氯的 2.5 倍，常溫常壓下為紅黃色 氣體或黃綠色溶液，味道與氯氣相似，但比氯氣更具刺激、毒性，若空氣中含量

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達 14~17 mg/L 時即可察覺，甚至濃度達 45 mg/L 時即會產生刺激性(White, 1992)。二氧化氯對水的溶解度極大，約為氯氣的 5 倍，雖然可迅速溶於水中，

但大部分是以分子的形態存在於水，不易與水分子產生反應或解離(Aieta et al., 1986)，藉由通入少量的空氣即可將二氧化氯於水中趕出。另外，二氧化氯也具 有爆炸性質，Jin et al. (2009)研究發現二氧化氯之爆炸最低濃度限制為 9.5 % ([ClO2]/[air])，但二氧化氯氣體並無最高的濃度限制。當溫度上升或長時間暴露 在光線下或與有機物接觸，便可能引起爆炸，尤其在運送途中更易發生。由於二 氧化氯極不穩定，通常於現場製備，其製備方法主要有化學法及電解法(電化學) 兩種，本研究為利用電解法來製備二氧化氯。

有關二氧化氯之運用，最早於1944 年紐約市 Niagara Falls 淨水廠將二氧化 氯應用於淨水之處理，主要目的在於消毒、殺菌、除臭及去除有機物與降低消毒 副產物的形成(Symons, 1979)。由於二氧化氯不僅為強氧化劑，也具有良好之消 毒效能，因此可廣泛應用於各種領域上，如食品加工與保存、醫學、冷卻水塔、

水產養殖等不同領域。

2.2 養殖水體中氮化合物之性質

養殖水體中之氮化合物若依據物理及化學區分可分為顆粒性有機氮、顆粒性 無機氮、溶解性有機氮、溶解性無機氮（林，1999）。顆粒性又可稱固體性。其 中溶解性無機氮包含總氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮及水中的氮氣(顏，2002)。總氨 氮(NH3-N)則由解離氨(Ammonium, NH4+)和未解離氨(Ammonia, NH3)所組成。

1. 氨

氨主要來源為水中動物的排泄物、代謝物，或殘留飼料被細菌分解。氨在水 中會形成解離氨及未解離氨兩種型式，如下所示。

NH3 + H2O → NH4+ + OH^-

其中未解離氨(NH3)為親脂性分子，半徑較小，易穿透細胞膜直接對生物體 造成毒害，造成水產生物生長緩慢，增加排氮負擔、干擾魚蝦血液的輸送能力及 鰓之表面組織被破壞而引起窒息之現象(Huguenin and Colt, 1989)。因此未解離氨 之毒性較解離氨高，而兩者存在的比例會隨水中的溫度與pH值不同有所調整。

2. 亞硝酸

養殖水體中亞硝酸主要來源為氨受亞硝酸菌氧化作用產生或硝酸鹽受硝酸 還原菌的還原作用而產生。亞硝酸對魚體的毒性主要是阻礙其攜氧能力(王，

2001)，亞硝酸會與魚類血液中的血紅素結合形成 Methemoglobin（變性血紅素）

之化合物， Methemoglobin 會干擾血液中氧氣的輸送能力，導致魚類缺氧而死 亡。雖比起氨氮，亞硝酸的毒性尚低，但還是具有一定的濃度毒性存在，因此亦 不可忽略在水中的濃度。

3. 硝酸

水中硝酸的來源為亞硝酸被硝酸菌氧化作用產生，在自然水體中即會存在，

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對水中的生物毒性很小，甚至沒有毒性，通常濃度累積也不會太高，要使其死亡 須非常高之半致死濃度，因此在循環水處理中應可忽略硝酸產生的毒性效應 (嚴，2002)。

4. 固體氮及溶解性有機氮

主要來源為生物遺體、糞便、尿液、殘留飼餌，對養殖水中生物並無毒性，

但會藉由細菌的作用形成氨氮，消耗水中的溶氧。

綜合以上文獻之探討，水產養殖之養殖水體含氮有毒化合物以未解離氨最具 毒性，亞硝酸則次之，而硝酸對於生物毒性甚小，故忽略硝酸在水中之毒性效應。

故本研究對氮化合物之處理探討，重點將放在總氨氮及亞硝酸兩種物質的處理效 率，並藉由添加化學藥劑處理至基準之下。

三、實驗裝置及方法

3.1 二氧化氯之模組及方法

本研究所添加之二氧化氯有兩種，其一為市售高純度二氧化氯，其二為使用 電解法製備混合性二氧化氯。混合性二氧化氯製備方法如下，首先配置10 % NaCl 與2 % NaClO2混合液與0.5 % NaOH 分別添加於陽極槽、陰極槽，啟動冷卻水系 統後通電電解，電解後於陽極產生混合性二氧化氯氣體，該氣體藉連續水流流入 文氏管產生吸力而將其溶入水體中，因此將針對溶入水體之水溶液進行採樣與分 析。本研究為選用ClO2與Cl2兩者純度比約為1:1 時，作為添加模擬養殖水體之 藥劑。圖3-1 為本研究電解反應槽。1：陽極室，2：陰極室，3：離子交換膜，4：

正極極板，5：負極極板，6：電解液注入口，7：冷卻水，8：文氏管，9：進水 口，10：混合性二氧化氯出口。

3.2 人工模擬水質之模組及方法

本研究為使實驗單純採人工模擬方式配置養殖用水，針對模擬水質之部分，

由文獻得知含氮有毒物質中以氨氮及亞硝酸較具毒性，因此選用此兩種物質作為 人工模擬水質之條件。配製氨氮及亞硝酸各0.5、0.8、1、3、5 mg/L 之模擬水質 後則依不同加藥比例加入高純度二氧化氯及混合性二氧化氯。圖3-2 為人工模擬 水質試驗之示意圖。1：磁石攪拌器，2：燒杯 3 L，3：磁石 4：恆溫水槽，5：

進恆溫水槽之水，6：出恆溫水槽之水 7：pH 計，8：溶氧計，9：溫度計。

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圖3-1 電解反應槽示意圖 圖 3-2 為人工模擬水質試驗之示意圖

3.3 養殖水之基準

影響養殖的環境因子有許多，如水溫、pH 值、溶氧量、懸浮物質、營養鹽、

微量元素等，這些因子會直接或間接影響水中養殖之生物。因此良好的養殖水質 環境實為重要。由於本研究主要探討重點在於氨氮及亞硝酸之處理，因此養殖水 之基準將針對水中溫度(25±1 ℃)、溶氧量(＞5 mg/L)、氨氮(＜0.3mg/L)及亞硝酸 (＜0.15 mg/L)濃度作規範。

四、結果與討論

4.1 二氧化氯之製備

為初步了解本模組之最佳運轉情況，故以電壓12 V、陽極室添加 10 % NaCl 電解液以及陰極室添加0.5 % NaOH 電解液作為本模組試車之條件。試車結果由 表4-1 所示，由於 ClO2於70 min 時已無法分析其濃度，故後續實驗之操作時間 將以1 hr 為基準。另外，於 40 min 時 ClO2與Cl2之純度比約為0.16：1，尚未達 到本實驗所規劃純度比為1：1 之條件，因此後續之實驗將添加 NaClO2以提高二 氧化氯之純度。

由於添加0.5 %、1 % NaClO2尚未達到本實驗所規劃純度比為1：1 之條件，

因此繼續調升NaClO2之濃度至2 %，結果如圖 4-2 所示，ClO2與Cl2於20 min 之純度比為1.06：1，已達到本實驗之預定目標純度比約為 1：1 之條件，因此本 研究於製備混合性二氧化氯時，操作參數將以電壓12 V、10 % NaCl+2 % NaClO2

於陽極室、0.5 % NaOH 於陰極室，採取 20 min 時可產出 ClO2與Cl2之純度比約 為1：1 之溶液做為添加之藥劑。

_  + 

10110 100

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圖4-1 試車 2 hr ClO2與Cl2濃度變化 圖 4-2 ClO2與Cl2的濃度變化(2 % NaClO2)

4.2 模擬水質之實驗結果

4.2.1 高純度二氧化氯處理模擬水質之結果

利用高純度二氧化氯於不同加藥比例下處理0.5、0.8、1、3、5 mg/L 亞硝酸，

其添加之加藥比例越高其處理效果越好。配製亞硝酸濃度5 mg/L 於加藥比例 1：

3 時，可將亞硝酸去除至參考基準 0.15 mg/L 之下；配製亞硝酸濃度為 3 mg/L 於 加藥比例1：4 時，可將亞硝酸去除至參考基準 0.15 mg/L 之下；配製亞硝酸濃 度0.5、0.8、1 mg/L 於加藥比例 1：5 時，可將亞硝酸去除至參考基準 0.15 mg/L 之下，如圖4.3 所示。由上述結果可知，隨亞硝酸濃度越低其所需之加藥比例則 越高，推測可能為直接反應關係所導致之結果。

利用高純度二氧化氯處理於不同加藥比例下處理 0.5、1、5 mg/L 之氨氮，

添加之加藥比例為高純度二氧化氯處理亞硝酸至參考基準之下時之加藥量，其濃 度皆維持與原來所調配之濃度相同，無減少之趨勢，如圖4-4 所示。此結果代表 所加入高純度二氧化氯無法去除氨氮，其結果與謝氏等人研究相似，利用二氧化 氯處理水中氨氮，結果亦發現效果不佳(謝，2008)。

亞硝酸與氨氮經高純度二氧化氯處理後之溶氧量皆能維持在5 mg/L 之上；

pH 值則呈偏酸性，此結果係為所製備之混合性二氧化氯為酸性，導致加入後溶 液從中性變為酸性；由於實驗操作過程皆為控溫，使其溫度於25 ℃左右浮動。

ClO2

Cl2

ClO2

Cl2  

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圖 4.3 高純度二氧化氯處理亞硝酸 圖 4.4 高純度二氧化氯處理氨氮 之結果 之結果

4.2.2 混合性二氧化氯處理模擬水質之結果

由於利用混合性二氧化氯處理亞硝酸及氨氮於5 min 即反應完畢，因此時間 將從55 min 縮短至 35 min 做探討。

利用混合性二氧化氯於不同加藥比例下處理0.5、0.8、1、3、5 mg/L 亞硝酸，

其添加之加藥比例較高其處理效果也越好。配製亞硝酸濃度 0.5 mg/L 於加藥比 例1：1 時，即可將亞硝酸去除至參考基準 0.15 mg/L 之下，該條件於 1：2 時可 將亞硝酸完全去除；配製亞硝酸濃度為0.8、1、3、5 mg/L 於加藥比例 1：2 時，

不僅可將亞硝酸去除至參考基準0.15 mg/L 之下甚至可完全去除亞硝酸之濃度，

如圖 4-5 所示。由上述結果可知，當混合性二氧化氯添加比例為 1：2 時，即可 將溶液中的亞硝酸完全處理。

利用混合性二氧化氯於不同加藥比例下處理0.5、0.8、1、3、5 mg/L 氨氮，

混合性二氧化氯添加之加藥比例越高其處理效果越好。配製亞硝酸濃度0.5 mg/L 於加藥比例1：1 時，可將氨氮去除至參考基準 0.3 mg/L 之下；配製氨氮濃度 0.8 mg/L 於加藥比例 1：3 時，可將氨氮去除至參考基準 0.3 mg/L 之下；配製氨氮濃 度1 mg/L 於加藥比例 1：4 時，可將氨氮去除至參考基準 0.3 mg/L 之下；配製氨 氮濃度3 mg/L 於加藥比例 1：8 時，可將氨氮去除至參考基準 0.3 mg/L 之下；配 製氨氮濃度5 mg/L 於加藥比例 1：9 時，可將氨氮去除至參考基準 0.3 mg/L 之下。

由上述結果可知，當氨氮濃度越高，所需要添加之加藥比例也越大，推測其為濃 度效應所造成。

至於溶氧量、pH 值及溫度之變化情形則與高純度二氧化氯處理亞硝酸與氨 氮之結果相似。

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圖4-5 混合性二氧化氯處理亞硝酸 圖 4-6 混合性二氧化氯處理氨氮 之結果 之結果

4.2.3 高純度二氧化氯與混合性二氧化氯處理結果之比較

由於混合性二氧化氯純度比為 1：1，因此溶液中一半為 ClO2一半為 Cl2。 為釐清所添加混合性二氧化氯處理亞硝酸及氨氮時，是否皆為 Cl2 之作用而非 ClO2，故於此亦將高純度氯之處理結果併為討論比較。

混合性二氧化氯及高純度氯於加藥比例為1：1 時處理 0.5、1、5 mg/L 亞硝 酸之處理結果比較。無論於何濃度下亞硝酸之處理結果皆以高純度氯之處理效果 最佳；混合性二氧化氯處理效果次之；處理效果最差則為高純度二氧化氯。如圖 4-7 所示，利用 5 mg/L 混合性二氧化氯處理 5 mg/L 亞硝酸之處理效果幾乎與 5 mg/L 高純度氯之處理效果一樣。由上述結果可知，利用混合性二氧化氯處理亞 硝酸確實具有提升處理效果之功效。

高純度二氧化氯、混合性二氧化氯及高純度氯處理 0.5、1、5 mg/L 氨氮之 處理結果比較。配製氨氮濃度0.5 mg/L 於加藥比例 1：1 時，混合性二氧化氯與 高純度氯兩者之處理效果為相同，高純度二氧化氯則為無效；當氨氮配置濃度越 高時(1、5 mg/L)，則以高純度氯之處理效果最佳，混合性二氧化氯則略差，高純 度二氧化氯則完全無處理效果。由以上結果可知，藉由高純度氯處理氨氮之效果 為最佳，但若用一半ClO2取代一半Cl2，也就是用混合性二氧化氯處理氨氮，雖 然效果不如高純度氯來的好，但具有提升處理效果之功效，如圖4-8 所示。

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圖 4-7 不同氧化劑處理 5 mg/L 圖 4-8 不同氧化劑處理 5 mg/L 亞硝酸之結果 氨氮之結果 五、結論

綜合本實驗結果，歸納整理出以下幾點結論：

1. 本研究模組試車之結果，混合性二氧化氯之製備於以下操作條件可於 20 min 時產出ClO2與Cl2之純度比約為1：1 之溶液：固定電壓 12 V、陽極室添加 10 % NaCl 與 2 % NaClO2、陰極室添加0.5 % NaOH。

2. 加入高純度二氧化氯及混合性二氧化氯皆會使溶液呈偏酸性，溶氧方面亦能 維持在5 mg/L 之上。

3. 高純度二氧化氯對氨氮無任何去除效果；對於亞硝酸，當加藥比例越高其處 理效果越好，且隨亞硝酸濃度越低，所需添加之加藥比例越高，判斷為反應 因素所造成。

4. 利用混合性二氧化氯處理亞硝酸，其加藥比例越高其處理效果越好，當加藥 比例為1：2 時則可完全將亞硝酸處理完；對於氨氮之處理結果，當加藥比例 越高其處理效果亦越好，且隨氨氮濃度越高所需添加之加藥比例亦越高，判 斷為濃度效應所造成。

5. 比較高純度二氧化氯、混合性二氧化氯兩者處理亞硝酸及氨氮之處理效果，

混合性二氧化氯處理效果比高純度二氧化氯佳。

high-ClO2

mix-ClO2

high-Cl2

high-ClO2

mix-ClO2 high-Cl2

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【參考文獻】

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