高屏溪及東港溪水中有機物光譜特性變化及其動態模擬

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大仁科技大學環境管理研究所

碩士學位論文

高屏溪及東港溪水中有機物光譜特性變化及其動態模擬

The Divergences of Organic Fluorescence and their Dynamic Simulation between Gaoping River and Donggang River

指導教授：賴文亮博士

研究生：陳冠伶

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中華民國 106 年 7 月

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摘要

本研究在有機物部分，除藉由螢光光譜儀進行螢光激發發射光譜圖(Excitation emission fluorescent matrix, EEFM)量測，進行各種有機物性質指標轉化，透過總有機碳測定儀進行水中非揮發性溶解性有機碳(non-purgable dissolved organic carbon, NPDOC)之定量，進行探討高屏溪各支流枯水期水中有機物含量及性質變化，並透統計分析軟體進行有機物光譜特徵與河川水質污染參數之相關性分析。結果顯示，在高屏溪各支流NPDOC 值，除九如橋外，其餘測點之值均小於飲用水水源標準，SUVA(UV254/NPDOC)值及 BIX(Biological index, BIX)小於 1，代表高屏溪流域各測點受人為污染活動及河川微生物產生的有機物所致；另各支流測點 SR值( S275/S350 ；S275為波長 275-295 nm 之吸光度的斜率，S350為波長350-400 nm 之吸光度的斜率)、螢光特徵波峰及強度變化，與各類螢光有機物強度之差異，均顯示各支流污染程度有其差別，並顯示各支流中有機物的污染特徵。

似黃酸物質(fulvic-like)、溶解性微生物產物 (Soluble Microbial by- product-like)與似腐植酸(humic-like)與河川污染指數(RPI)、生化需氧量、氨氮、總磷、硝酸鹽氮與溶氧，呈現高度相關(p<0.01)或中度相關性(p<0.05)，此意謂光譜工具在適當的特徵可有效表現河川污染參數及作為替代參數。

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Abstract

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致謝

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圖目錄

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表目錄

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第一章前言

1-1 研究背景

河川污染的成因係由於污染物(污質、生物或能量)未經妥善處理直接或間接排入河川，超過河川的涵容能力，導致河川無法進行自淨作用，而改變其水質，影響河川的正常用途，進而危害國民健康及生活環境。為了有效監控這些污染物，減少樣品前處理，快速而精確的分析方法，一直是環境分析發展的目標。而傳統測定水質有機污染參數( COD、 BOD5)，測量方式均耗費較長的時間與人力，

且難以即時反應水質變化，只能反應有機物之總量變化，無法呈現出有機物成份，例如無法區分易分解、可分解和不易分解的有機物或者分解速率快和慢的有機物，而光譜分析具有水樣量少、不需前處理、分析快速等優勢，故光譜分析近年廣為許多研究者所採用，

利用該方法進行河川各採樣點有機物性質之量測，並配合非揮發性之溶解性有機碳含量( Non- purgable dissolved organic carbon, NPDOC )、UV 吸收值、分子量與胺基酸，藉以瞭解高屏溪流域各支流及東港溪流域中各採樣點有機物性質及含量之變化，進而監控在不同月份有機物在高屏溪流域各支流及東港溪流域中之變化。

由於高屏溪目前仍為高屏地區自來水之水源及東港溪提供工業用水及當地居民生活用水，目前東港溪每年地面取水量約1.9 億噸，

公共給水是由港西抽水站取水，輸送至鳳山水庫供工業用水所使用，

所以高屏溪及東港溪流域之水質監控是非常重要的，本研究在不同月份進行現地採樣進行各項光譜分析，並透統計分析軟體進行有機物光譜特徵與河川水質污染參數之相關性分析。

1-2 研究目的

國內河川水質監控常以生化需氧量(Biochemical oxygen demand, BOD)、化學需氧量(Chemical oxygen demand, COD)及總有機碳(Total organic carbon, TOC)或 UV254 表之，此類有機物參數雖可表現有機物之生物分解性與總量，但無法展現出高屏溪及東港溪流域有機物性質之變化。本研究於2016 年不同月份於高屏溪及東港溪流域進行採樣實驗，評估不同月份有機物含量及性質之變化，並預期達到下列目的。

(1) 瞭解在不同月份高屏溪流域各支流及東港溪流域有機物特性、含

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量之變化。

(2) 探討傳統河川污染指標與光譜特性之相關性。

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第二章文獻回顧

2-1 水域水質污染

目前，大多數發展中國家的河流污染是一個嚴重的問題。由於工業化快速，排放在天然水體中的廢水數量有所增加。進入水體中的工業廢水和污水不僅危害水生生物群，使水質惡化，更是毒害環境的主要來源之一。在污染物中，重金屬受到很大的關注，因為它們經由食物鏈累積並造成環境問題。王宣惠(2012)研究中提到河流中的浮游植物也為溶解有機碳來源的一部分，浮游植物殘體經由細菌的分解作用，將其體內部分有機碳分解為醣類、蛋白質與脂質，

這些物質多屬於膠體物質，可再進一步分解為真溶解態的單醣、氨基酸與脂肪酸等，且浮游植物在生長期間會分泌多醣類聚合物膠體物質。大量的工業污水及都市廢水排放，為河流主要的污染源，大部分為具芳香烴之碳氫化合物，分子量大且不易被細菌分解。牛顯春等(2005)中，提到化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD5)及總有機碳(TOC)是評估海水水體的主要因數，而中國海洋污染的主源是路源排放，其主要污染物為 COD、營養鹽類和石油類，因此瞭解這些參數對水環境保護有很大的意義。

李皓瀅（2015）隨工業發展及人民生活水準提升，工業廢水及家庭污水之排放、農業排放等因素，使河川成為各種污染物的直接或間接之承受水體，致使水體中各種污染物的濃度有增加的趨勢。

而重金屬汙染來源主要為人為長期排放未處理的家庭及工業廢水，

且重金屬結合型態因受各種條件的影響而產生變化，並透過食物鏈中的生物蓄積效應，對生態造成影響。工廠含重金屬之廢水、廢棄物排放後，經放流口、或經土壤之滲漏，最後匯集至河川，沉積於底泥中，因此從底泥重金屬之檢測可以推演出重金屬之環境污染。

一般來說，大多數重金屬從不同來源進入河流，可能是天然來源及人為來源，天然來源可能是經由侵蝕、風化。鑑於人類活動激烈，

環境中岩石侵蝕和風化的重金屬天然來源通常不重要。重金屬最重要的人為來源是各種行業和生活污水。工業廢水和未經處理的生活污水進入水生生態系統的做法不斷進行，導致河水中重金屬濃度的增加。歸屬於河流重金屬的行業通常是金屬工業，塗料，顏料，清漆，紙漿和造紙廠，制革廠，釀酒廠，人造纖維，棉紡織，橡膠，

火電廠，鋼鐵廠，鐵製品和採礦業鍍鋅以及農業領域重金屬農藥和肥料的非系統使用。

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行政院環保署自1999 年起對於自來水做重金屬、揮發性物質及農藥等三大類共34 個項目進行檢測，但是飲用水並非民眾暴露這些污染物的唯一來源。因為含有污染物的河流匯流後進入海洋也污染了台灣近海水域(事業廢水清道事件之警訊)。吳道仁(2005).中提到重金屬經由灌溉而殘留在農地中，在政府加強取締違法傾倒業者後，

河水中重金屬來源已經有減少之趨勢，但由於土壤已經遭受嚴重污染，能經雨水沖刷而挾帶至河水中，而使水中重金屬含量能然偏高。

Dade W. Moeller(2012)工業廢水中含有許多不同的污染物質，

不僅處理程式增加也更複雜。工業廢水有三種處理方法，可單獨或合併使用，處理方法包括物理程式、化學程式、生物程式。而生物程式的使用包含啤酒廠、釀酒廠及肉品包裝之廢棄物在厭氧環境的槽中預先消化，通常在高溫環境中加速其過程，但在其他特定的工業廢棄物，如石油精煉廠，則是使用好氧程式進行氧化，類似於家庭污水及動物農場廢水之處理。汪靜明(1999)河川生物，通常指生活在河川水域的生物；這些生物是河川環境中有生命的組成因數，

其與周遭理化環境，共構了河川生態系。瀑布、河川乾枯及人為的工程，如:攔沙壩、水庫、水壩、攔河堰等，都是可能造成河川上下游生物多樣性降低的原因。房英春等(2005)生物監測是指使用某種生物棲息地受污染的實際變化情況，觀察生物種類、現有數量及群落的動態狀況來監測環境整體的綜合情況。譚鐵強等(2001)中指出，

水源生物性污染大多是在枯水期間的藻類生長及豐水期間的致病菌。

沈燕飛等(2009)中寫到，工業廢水對水中生態造成很大的衝擊，所以對其水質評估進行毒性檢測是一個重要的環節。而傳統的化學分析雖然能了解污染物中的主成分及濃度，但無法進行直接的反應出各種有毒物質對環境的綜合影響。生物毒性試驗可分為急毒性、慢性毒性及遺傳毒性試驗，急毒性試驗可分為七種，分別為魚類毒性試驗、蚤類、藻類、微生物、生物傳感器、原生動物及群落級毒性試驗。慢性毒性試驗則是在實驗室中以低濃度、長時間的觀察中毒反應，可以用來驗證由急毒性試驗推估出的安全濃度。遺傳毒性檢測則是研究環境外源影響生物遺傳物質的變異作用，主要包括環境物質對生物體健康之致突變性、致畸性及致癌性。武超等 (2010)也提到慢性毒性及亞急性毒性試驗可為水質安全提供可靠的依據。在生物毒性檢測法中，藉由急性毒性試驗可以瞭解水中有害物質的濃度與生物效應的關係，為水源地水質初篩、預警提供基礎依據。

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2-2 河川污染指標(RPI, River Pollution Index）

河川污染指數 (River Pollution Index, RPI) 為台灣環保署目前用於評估河川水質之綜合性指標，RPI 指數係以水中溶氧量（DO）、

生化需氧量（BOD5）、懸浮固體（SS）、與氨氮(NH3-N）等四項水質參數之濃度值，來計算所得之指數積分值，用以判定河川水質污染程度。RPI 指標值將河川水質分為未(稍)受污染程度(RPI<2.0)、輕度污染程度(2.0<RPI≦3.0 )、中度污染程度(3.0<RPI≦6.0 )及嚴重污染程度(RPI>6.0) 等 4 個等級，如表 2-1。經計算河川各河段之污染等級，藉以了解河川的污染狀況。

然而，河川污染之型式可能有下列兩種，第一為礦物的含量受季節性及氣候所影響，因此屬於自然污染型式，第二為有機物及營養物則屬於人為來源，如生活污水 (Vega et al. , 1998) 。高屏溪及東港溪流域為高屏地區農業及工業用水之重要來源，但不論是由於流域明顯降雨時，暴雨逕流對於表土的沖刷作用的自然因素(許文昌，

2006) ，抑或是其他人類活動、工業廢水及生活污水等人為因素，將大量表土泥砂沖刷堆積於溪谷中，都可能導致河川 SS 較高，使得水質呈現不穩定的現象，容易影響 RPI 值，進而影響對河川污染來源、之判斷，故降雨對河川 RPI 指標之影響，有必要予以釐清(江漢全，2010)。而(江漢全，2013)也提到，由於河川上游山高坡陡，且區域氣候具有高溫多雨的特色，而台灣在降雨時間分佈上，有豐、

枯水期降雨量相差甚大之特性，導致兩河川單位面積輸砂量大，其泥砂問題嚴重，很容易因為大雨讓河川沖刷土石，使兩條河川水質中的SS 每逢豐水期就會偏高，影響其河川水質，使得 RPI 指標值上昇，而研究結果也顯示出 RPI 指數及其副指標在吉安溪的豐、枯水期間差別並不明顯。

為更進一步考慮以涵蓋較多影響河川水質項目的河川水質指標來評估，使能從評估結果之水質分類指數了解其水體用途。成功大學溫清光教授為台灣河川研發本土化之河川水質指數(資料來源：成功大學環工所溫清光教授，2008)，以評估河川水質水體分類；作法乃選擇七項水質參數，如表2-2，包括溶氧、大腸桿菌群、pH 值、

生化需氧量、氨氮、懸浮固體及總磷等項，利用下述公式計算得到水質指數。再利用河川水質分類指數值範圍表，如表2-3，劃分水體現況分類，倘若任何有毒物質如重金屬、農藥超過河川水質標準，

則WQI 值恆以零計算，其中考量錳為地殼中主要元素，大多以非溶

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解性之氧化態存在，自然水體中含量本高，一般河川水質超標比率不低，故此項重金屬將不列入考量。由於 RPI 與 WQI 之評估基準及水質參數不盡相同，因此同一測站之水質評析結果，可能依其水質特性而有所差異，其評估方式之主要差異有二個不同點：1.使用之分析參數不同，RPI 僅四個改變河川水質之主要污染項目，但 WQI 則有七個分析項目。2.RPI 僅探討其污染程度，但 WQI 可瞭解水質特性，進行不同使用特性分類，同時可依水體分類掌握其污染物質，進而改變其水質。兩者間無一定之相關性，但如有一般畜牧廢水污染時，其二者相關性較高。

(最佳水質指標選擇之研究)提到自台灣經濟水準提高後，環境問題隨之增加，其中水污染會導致多種疾病爆發。近年由於產業發展的影響，導致水質每況愈下，甚至可能含有大量毒素，嚴重影響飲水安全與人體健康，因此水質管理課題已刻不容緩。所以選擇資料最豐富的淡水河流域為研究區域，為台灣最重要集水區之一。而水質管理中水質指標的選擇非常重要，台灣目前以 RPI (River PollutionIndex)與 WQI (Water Quality Index)最被廣為應用，因此嘗試使用敘述統計方法分析水質，並依據分析結果來比較兩指標的正確程度，進而提出最佳水質指標之建議。而研究結果顯示出RPI 與 WQI 兩個指標在透過敘述統計分析結果比較後，指出WQI 的敏感度優於 RPI，在水質遭受較低程度污染時，

WQI 仍可呈現出水質變化，因此建議未來可將 WQI 指標納入水質管理的優先考量。(應用回歸分析法於最佳水質指標選擇之研究) 本研究主要目的在於探討最佳水質指標，以協助集水區水質管理策略之訂定與監測。利用迴歸分析法分別分析RPI 及 WQI 兩中水質參數，並依據分析結果來評斷水質指標之優缺點。而結果在單迴歸分析中RPI 之組成溶氧、BOD、氨氮均為顯著參數，

而懸浮固體則不顯著；而在WQI 分析結果則顯示此流域除營養鹽污染外，可能存有水中酸鹼平衡遭破壞的問題。經過綜合迴歸分析後，發現WQI 明顯範圍較廣，敏感度相對優於 RPI，能更完整的解釋水質狀態。因此在此研究中建議未來水質管理可將 WQI 指標納入優先考量。

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表2-1 河川污染指數(RPI)

水質/ 項目

溶氧量 (DO)mg/L

生化需氧量 (BOD5)mg/L

懸浮固體 (SS)mg/L

氨氮

(NH3-N)mg/L 點數污染指數

積分值(S) 未(稍)受

污染

^DO≧6.5 ^BOD

⁵

^≦3.0 ^SS≦20.0 ^NH3-N≦0.50 ¹ ^S≦2.0

輕度汙染

6.5＞DO≧4.6 3.0＜BOD5≦4.9 20＜SS≦49.9 0.5＜NH3-N≦0.99 3 2.0＜S≦3.0

中度汙染

4.5≧DO≧2.0 5≦BOD5≦15 50≦SS≦100 1.00≦NH3-N≦3 6 3.1≦S≦6.0

嚴重汙染

DO＜2.0 BOD5＞15.0 SS＞100 NH3-N＞3 10 S＞6.0

表2-2WQI 水質參數濃度與點數間關係之計算公式一覽表(桃園市政府環境保護局)

水質參數

權重(wi)

單位參數範圍限制條件點數(qi)

一般

權重未測總磷之修

正權重

溶氧 0.24 0.26

^飽和度_(小數) 0<X£1.4 X > 1.4, qi=50 X = 0, qi=0

200.5 x⁶-738.28 x⁵+1020.1 x⁴- 811.71 x³+

412.24 x²+15.521 x-0.0045

生　化

需氧量 0.18 0.19

mg/L 0<B£30 If B=0, qi=100

If B>30, qi=0 (-31.24B+943.3)/(B+9.337)

pH 值 0.13 0.14

^－ ^5£pH£7.5 If pH<5, qi=0

If pH>10, qi=0

-2.6667pH³+48pH²- 255.33pH+440

7.5<pH£10 -2.3333 pH³+60.5pH²-547.17 pH+1785

氨氮 0.15 0.16

mg/L(as N) 0<N<1 If N=0, qi=100 If N≧6, qi=0

29.665 N² – 88.871 N + 99.339

1£N<6 ^{0.6667 N}² – 12.667 N + 52

大　腸

桿菌群 0.12 0.13

^Log(MPN/_100mL) ^0£X£3.7 If X>6, qi=0 ^{-0.0308 x}

2-5.8335 x+100

3.7<X£6 ^{10.836 x}²-138.72 x+442.3

懸浮固

體 0.11 0.12

mg/L 0£S£1000 If S>1000, qi=0 ^(0.01161S²-21.29S+9594)/

(S+95.62)

總磷 0.07

^－ mg/L(as P) 0£P<0.1

If P>3.0, qi=0

100×EXP(-5.1382P) 0.1£P£3.0 ^1.2939P19.611P+61.651³^-4.199P²^-

表2-3 河川水質分類指數值範圍(桃園市政府環境保護局)

指數值範圍水體分類水體用途說明

86~100 優良約與甲類或較優之乙類水質相當，但不一定相

等

71~85 良好約與乙類或較優之丙類水質相當，但不一定相

等

51~70 中等約與丙類水質相當，但不一定相等

31~50 中下約與丁類水質相當，但不一定相等

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16~30 不良約與戊類水質相當，但不一定相等

0~15 惡劣較差之戊類或低於戊類水質

註：除地殼元素錳以外，重金屬濃度如超過環境基準值，則WQI 值以”0”計算，

水質現況判定為惡劣等級。

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2.3 光譜應用於水體有機物之監控 2-3-1 光譜分析基本原理

螢光激發發射光譜(Excitation Emission Fluorescence Matrix, EEFM)及紫外光吸收光譜儀，具有水樣量少、不需前處理、分析快速等優勢，部分有機物質被紫外光照射後，能夠反應出該物質特性的螢光，以進行該物質的定性分析或定量分析，稱為螢光分析。如果物質分子吸收紫外和可見區電磁輻射後，它的電子能躍遷至激發態，然後以熱能的形式將這一部分能量釋放出來，本身又恢復到基態。如果吸收輻射能後，處於電子激發態的分子以發射輻射的方式釋放一部分能量，再發射的波長可以同分子相吸收的波長相同，也可以不同，這一現象我們稱它為光致發光 (Photoluminescence, PL)，

最常見的兩種光致發光現象是螢光和磷光。螢光和磷光都是一種發光，它們都是物質分子吸收光能成為激發分子，然後由激發態降落到基態所發出的光，其差別在於激發分子由激發態降落至基態所經過的途徑不同，由激發至發光的時間長短也不一樣。除了吸收光能可使分子激發而發光外，吸收熱能，電能和化學能也能引起分子激發而發光 (崔立超, 2005)。

利用可見光之吸收光譜應用於水域之有機物定性，但其吸收值亦隨 pH、Aromaticity 及總碳含量及分子量大小而變 (Chen et al., 1997)，但它所能指示的僅是部分種類的有機物，如在紫外區有吸收 峰的含芳香環腐植質(TANG et al.,1994)，國外研究報告中指出芳香 族碳含量與黃酸及腐植酸兩者之 UV 吸收波常有較高之關聯性 (Karanfil et al., 1996；Chin et al., 1994；Traina et al., 1990)。芳香族 碳含量與黃酸及腐植酸兩者之UV 吸收波常有強烈之關聯性(Chin et al., 1994)。一般水體中芳香族化合物，而多數研究者選擇波長 254 nm 進行樣本之測定，主因為此波長測定有機物較敏感可靠，並且受到無機物干擾降至最低，並於低壓水銀燈之激發光下有強烈的發射光譜（Korshin et al.,1996；1997）。國外學者 Edzwald et al.(1985)研究發現，DOC 或 TOC 與 UV254 間有強烈之關聯性。SUVA 值可以解釋水樣之有機物性質，此參數將水樣之 UV(cm^-1) 值除以 DOC(mg/L) ，再乘以 100 ，其單位為 L/mg-m ， Edzwald and Paralkar（1992）之研究指出，當水中之 SUVA 大於 4-5(L/mg-m)時，

有機物之性質屬疏水性，相反地，SUVA 值小於 3(L/mg-m)時，有機物性質屬親水性。

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2-3-2 重要光譜分析參數

水體中溶解性有機物 (Dissolved Organic Matter, DOM)主要來源可分為外部和內部兩方面；外部輸入包括城市污水和工業廢水，地面逕流和淺層地下水從土壤中滲透出、降雨、水面養殖投加的有機物等；內部輸入包括生長在水體中的生物群體 (藻類、細菌、水生植物及大型藻類)所產生的和水體底泥釋放的有機物。具體來說溶解性有機物的光譜特徵、組成物分析、功能性以及化學結構已被廣泛的應用 (Chefetz

et al ., 1998 ; Provenzano et al ., 2001 ; Santos et al ., 2010; He et al ., 2011 ; Wei et al., 2014). 。螢光光譜被廣泛用於表示

不同來源及有效分析溶解性有機物(Chen

et al ., 2003 ; Singh et al ., 2010；Provenzano et al. ,2001 ）。

Chen et al (2003) 將螢光光譜區分為五大類，如圖 2-2 所示，酪 氨酸與苯丙氨酸，之螢光峰於 I 區(200-250/280-330)內，I 區螢光為類蛋白質 ( Protein-like)。一般污水中普遍存在著腐植酸，腐植酸為天然水體中存在之天然有機物 (Natural organic matters, NOM)。污水中的腐植酸主要是水處理後自來水中殘餘的腐植酸。由於污水管網封閉，污水與土壤接觸的機率較小，因此從土壤中再次引入的腐植酸較少。而家庭、辦公室和車間等打掃衛生時產生的污水也可能引入少量腐植質。腐植質主要反映於 III(200-250/380-540) 與 V 區 (250-400/380-540)之螢光區塊。洗滌廢水與洗衣粉是生活污水的主要組成成份之一，因此於 I、II、IV 區(250-340/280-380)之螢光均有貢獻(Chen,2008)。

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圖2-1螢光激發發射光譜圖中不同激發發射波長對應之有機物性質 (Chen et al., 2003)

HIX 可作為 DOM 中腐植化來源之判斷，其計算方式是固定激發波長254 nm，以高發射波長 435-480 nm 與低發射波長 300-345 nm 之總螢光強度進行相除(Huguet et al., 2009)。HIX 小於 4 代表 CDOM 主要由生物活動產生，腐植化較弱；介於10 至 16 時 CDOM 主要由陸源產生。BIX 可解釋水樣中有機物形成時間，其計算方式為固定激發波長310 nm，發射 380 nm 與 430 nm 之總螢光強度相除(Chen et al.,2003)， BIX 介於 0.6 至 0.7 代表低原生成分 (the index of recent autochthonous contribution)；0.7 至 0.8 為具中度原生成分；0.8 至 1 為較強的原生成分；大於1 微生物或細菌活動產生。王書航等(2016) 也都使用了螢光參數、HIX 及 BIX 指數來探討水中 CDOM 的分布特徵及其來源。李淑娟等(2015)提到HIX 指數越高，說明 DOM 碳氫比越高，分子結構越複雜，大分子芳香類物質也越多。當中也說明了垂直流人工溼地有使生物類腐植質轉變為陸源腐植質和生物源腐植質共存的現象，整體來說HIX 指數能較好的反應出水中 DOM 特徵及來源的變化。

利用可見光之吸收光譜應用於水域之有機物定性，但其吸收值亦隨 pH 、 Aromaticity 及總碳含量及分子量大小而變 (Chen et al.,1977) ，但它所能指示的僅是部分種類的有機物，如在紫外區有 吸收峰的含芳香環腐植質(Tang et al.,2007)，國外研究報告中指出芳

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香族碳含量與黃酸及腐植酸兩者之 UV 吸收波常有較高之關聯性 (Chin et al.,1994)。在當中也顯示出芳香族碳含量與黃酸及腐植酸兩 者之UV 吸收波常有強烈之關聯性。一般水體中芳香族化合物，而多數研究者選擇波長254 nm 進行樣本之測定，主因為此波長測定有機物較敏感可靠，並且受到無機物干擾降至最低，並於低壓水銀燈之激發光下有強烈的發射光譜(Korshin et al.,1997) 。國外學者 (Edwards et al.,1985) 研究發現，DOC 或 TOC 與 UV254 間有強烈之關聯性。UV210為蛋白質氨基酸(Her et al.,2008)，UV254代表高環狀有機物質。

王書航等(2016)利用三維螢光光譜，並結合平行因數分析法，研究了蠡湖水體中CDOM 的分佈特徵及其來源，並探討了不同組分螢光強度與其他水質因數間的相關性。結果表明蠡湖水體中藉由螢光指數(FI)、生物源指數(BIX)和腐殖化指數(HIX)顯示出 CDOM 來源於自生源微生物、藻類等新近自生源，整體呈現弱腐植質特徵。相關性分析表明，CDOM 與 N、P 元素的遷移轉化密切相關，並且對透明度有重要影響。

藥怡良等(2016)利用三維螢光光譜(EEMs) 結合平行因數分析 (PARAFAC)，對我國春季北黃海海水樣品的螢光光譜進行了研究和分析。結果表明四個螢光組分和總螢光強度在平面分佈和垂直分佈都呈現近岸高，遠岸低的趨勢，同時除去陸源輸入影響，海洋自身的水體運動和生物活動也影響著北黃海 CDOM 的分布。聚類分析進一步說明北黃海不同區域的總螢光強度分佈特徵，也體現了整體上CDOM 的均一性。螢光指數、HIX 指數和 BIX 指數在一定程度上指示了北黃海CDOM 的來源，說明近岸區域陸源的影響較大，而向海一側則受生物活動的作用影響較大，此結論與前述螢光組分的分佈規律吻合。

(Wang, X et al.,2017)以三維螢光指數分析表明，流域中的主要 有機污染類型是土壤的有機污染。這表明水體中有機污染的變化很大。螢光指數、螢光成分和地表水質指數之間存在顯著的相關性。

另外，應用螢光指數和螢光成分建立水質指標，在結果表明螢光的準確性符合實際的監測要求。這意味著使用螢光指數和螢光成分來監測水質具有很大的潛力。

(Du, Y et al.,2016) 由於氣候變化，植被的改變可能增加高山湖 泊的陸源DOM。為了了解受氣候變化影響的高山湖泊陸源 DOM 的

(22)

結果，通過螢光光譜結合平行因子分析，研究了高山湖泊中DOM 的光化學反應。觀察到DOM 分子量的降低，32％的 DOM 被光降解成CO2，這表明高山湖泊DOM 的光反應性可能會影響當地的碳循環。

而光降解後DOM 的芳香性增加，是因為 UV254的吸光值和HIX 指數這兩個參數值的增加。這項研究對於了解由氣候變化影響的高山湖泊增加的陸源DOM 投入的結果非常重要。

(紫外可見光譜在水質分析中的應用) 傳統的水質檢測儀器多採用測量週期長的化學方法，需使用多種化學藥品，操作時間長且複雜，而且可能會有二次污染。而利用 UV 測定水質，無需配置化學藥品，而且操作簡單及測量時間短，可以真正實現出快速且簡單的檢測出水質變化。而紫外吸收光譜鑒定有機物，其主要是依據化合物的吸收特徵。如吸收曲線的形狀、吸收峰數目以及各吸收峰波長及摩爾吸收係數，且同種物質的吸收光譜曲線形狀是相同的，即同一種溶液，濃度不同時，吸收峰的波長位置、吸收波峰的相對高度比例關係都不會變化，只是吸收峰的絕對高度隨濃度而改變。而物質不同，則對光的吸收程度也不同。

在(紫外光谱水质分析仪中的支持向量机方法)以統計學為理論，

提出有機污染物濃度與紫外光譜的數據建立。而此研究對於COD 的測量，選擇為 UV254的吸收光譜、UV360的吸收光譜以及 UV250- 470的吸收光譜面積資料。

(基於紫外光譜法的水質化學需氧量在線檢測技術)日本在 1978 年已經將UV254做為一項有機污染物的綜合指標，國內外也以許多文獻指出紫外光吸收值和水中TOC 及 COD 參數具有一定之相關性。

选取赵州桥公园门口段的校河水作为实际水样进行检测，以去离子水为参比溶液，得到该水样的吸光度谱图如图 7 所示。水样在紫外区有吸收现象，尤其在230 nm 及 280 nln 附近观察到两个特征吸收峰，但吸光度值与标准溶液相比偏低；水样在可见光区有一定吸收，

与紫外区相比，吸光度值虽然偏小，但仍然引入了十扰，需要进行修正。由于浊度等相关因素的影响，使用可见光处的吸光度值作为修正因子，即使用A=A254 一 A546 代替单纯的 A254；同时使用河北先河环保科技有限公司生产的化学需氧量自动检测仪 XH-9005C 测量水样的COD 值。建立校河水样的 COD-A 标准曲线，如图 8 所示，标准曲线方程为COD=135．4 x A 一 2．972，r2=0．999 5，线性度为“优”；运用统计学方法(T 检验)对比 UV 法与化学法所测量得到的两组COD 值，二者没有显著性差异。

(23)

而閆百瑞等(2004)提到，因有學者發現UV254與COD 的相關性低，所以探討了 UV260與COD 的相關性，並應用於污水處理廠，最後實驗結果發現城市污水處理廠二沉池出水之 UV260與COD 的線性相關性較強，可以有效的表現出水質及處理效果。劉明娣(2008)以 UV254探討印染廠污水處理廠的 SBR 二級出水，得到 UV254與 COD 的數學相關式為COD(mg/L)=169* UV254，該公式能較好的估計COD 的值。宋來洲等(2002)以 UV210來測定與COD 之線性關係，得出的公式為 COD=0.00579+(14.656±0.591)* UV210，該公式能較好的評估水中COD。

(24)

第三章研究架構、系統操作與參數分析

3-1 研究架構

圖3-1研究架構圖

(25)

3-2 採樣地點及採樣時間

本研究於 2016 年 2、3、4、5、8、10、11 及 12 月；2017 年 1、2、3、4 及 5 月間進行現地採樣^，主要針對高屏溪流域不同支流及東港溪，進行現地探勘並配合環保署水質監測站位置進行現地採樣，採樣相對位置整理，如圖 3-2。高屏溪流域編號 1-3 屬旗山溪:

甲仙大橋、月眉橋、新旗尾橋；編號4-5 屬美濃溪: 西門大橋、旗南橋；編號6-7 屬荖濃溪: 新發大橋、六龜大橋；編號 8-9 屬隘寮溪:

南華大橋、里港大橋；編號10-15 屬高屏溪下游:里嶺大橋、九如橋、

高屏大橋、萬大大橋、昌農橋、雙園大橋。東港溪流域編號 1-5 依序為隴東橋、潮州大橋、興社大橋、港西抽水站、東港大橋。

本文所使用高屏溪、東港溪之RPI 指數、DO….來源為環保署

(26)

圖3-2高屏溪及東港溪採樣位置(1:甲仙大橋、2:月眉橋、3:新旗尾橋、

4:西門大橋、5:旗南橋、6:新發大橋、7:六龜大橋、8:南華大橋、9:

里港大橋、10:里嶺大橋、11:九如橋、12:高屏大橋、13:萬大大橋、

14:昌農橋、15:雙園大橋)

(27)

GP 1：甲仙大橋 GP 2:月眉橋 GP 3:新旗尾橋

GP 4:西門大橋 GP 5:旗南橋 GP 6:新發大橋

GP 7:六龜大橋 GP 8:南華大橋 GP 9:里港大橋

GP 10:里嶺大橋 GP 11:九如橋 GP 12:高屏大橋

GP 13:萬大大橋 GP 14:昌農橋 GP 15:雙園大橋

圖3-3 2016 年 12 月高屏溪流域之採樣點(1:甲仙大橋、2:月眉橋、3:

新旗尾橋、4:西門大橋、5:旗南橋、6:新發大橋、7:六龜大橋、8:南華大橋、9:里港大橋、10:里嶺大橋、11:九如橋、12:高屏大橋、13:

萬大大橋、14:昌農橋、15:雙園大橋)

(28)

DG 1：隴東橋 DG 2:潮州大橋

DG 3:興社大橋 DG 4:港西抽水站

DG 5:東港大橋

圖3-4 2016 年 12 月東港溪流域之採樣點(1:隴東橋、2:潮州大橋、3:

興社大橋、4:港西抽水站、5:東港大橋) 3-3 參數分析

3-3-1 螢光激發發射光譜 (Excitation Emission Flourescence Matrix,EEFM)

本研究以螢光光譜儀 (F-4500, Hitachi, Japan)進行有機物之螢光分析，光源採用氙燈作為光源，功率為 150 W，偵測器採用光電倍增管，其功能除了傳統單一波長掃描外，並具有三度位向測量 EEFM 之功能，藉此功能可將激發及發射波長分別繪製於 X 及 Y 軸上，並將螢光強度顯示於 Z 軸。依光柵寬度設定，產生數百至數千

(29)

筆之數據資料。以儀器附屬之分析軟體 FL Solutions 進行 3-D 圖譜之繪製，而後將其數據輸出轉成 EXCEL.CSV 檔，原本 EXCEL.CSV 為距陣型式之數據，經轉檔後變為直列型式數據，並匯入 SURFER 軟體，繪製出與 FL Solutions 軟體相同之螢光圖譜。使用 FL Solutions 軟體判讀 EX/EM (Excitation/Emission)之效率較佳，故圖譜之判讀與繪成螢光圖譜採分開作業之方式進行。

進行水樣之螢光光譜分析時，設定激發發射波長之全譜3-D 掃描，使用前將超純水置於一公分之石英比色管中，並置入樣品槽掃描，作為空白3-D 掃描，隨後約取八分滿之水樣於一公分之石英比色管中，進行樣本3-D 掃描，掃描後利用螢光圖譜分析軟體本身的功能，將水樣圖譜扣除空白圖譜後，即可得到樣本真實之螢光圖譜。

螢光光譜儀 (F-4500, Hitachi Japan) 之操作條件： EX:200-400 nm，EM：250-550 nm；Ex 及 Em 之光柵均為 2 及 3 nm；掃描速度為2,400 nm/min；PMT 為 700 (V)；光源為氙燈。

3-3-2 紫外光-可見光吸收值

測定 UV-vis 時，將紫外光及可見光譜儀（ U-2900, Hitachi, Japan）之波長範圍設定於 200-600 nm，測定前使用實驗室之超純水置於一公分之石英比色管中，並置入樣品槽，進行儀器歸零校正之步驟，隨後取約八分滿之水樣於一公分之石英比色管中，將其置入樣品槽內，進行樣本分析，紫外光及可見光譜儀之操作條件如表 3- 3。

將所得樣本經 0.45 µm 濾膜(cellulose acetate, MFS, USA )過濾後測定，將紫外光及可見光譜儀（U-2900, Hitachi, Japan）之波長範圍設定於 200-600 nm，測定前使用實驗室之超純水置入樣品槽，進行儀器歸零校正之步驟，隨後取約八分滿之水樣於一公分之石英比色管中，將其置入樣品槽內分析。

表3-1紫外光及可見光譜儀參數設定值 Rameter Value

(30)

Measurement type Wavelength scan Data mode Abs

Start Wavelength 900 nm End Wavelength 200 nm Slit Width 1.5 nm Scan speed 400 nm/min 3-3-3 非揮發性溶解性有機碳

實驗採用 TOC 測定儀(Lotix, Teledyne Tekmar, U.S.A)進行樣本測定。樣本經 0.45 µm 濾膜(cellulose acetate, MFS, USA )過濾後，即可將水樣放入 TOC 測定儀中進行測定，水樣並經由吸取器，注入裝填有高感度觸媒 (Cerium Oxide, Merck, Germany) 之高溫爐中，在 680℃下與氧氣反應生成 CO2，並藉載流氣體攜帶 CO2流經無機碳反應器及除濕、降溫與乾燥，最後 CO2 送至非分散紅外線吸收偵檢器 (Non-dispersive Infrared Absorption Detector)中，並配合由一系列適當濃度之總碳(Total Carbon, TC)標準溶液所得之檢量線，而測定出水樣之 TC 量，及為 NPDOC 值(mg/L)。

3-3-4 分子量

本研究樣本經 0.45 µm 濾膜(cellulose acetate, MFS, USA )過濾後經由液相層系統 (L-7100, Hitach, Japan)之分析管柱採用 HPSEC (L- 7455, Hitachi, Japan)分離樣本，並配合二極體陣列檢測器(Diode array detector, DAD) 進行有機物訊號之測定。分析管柱 (TSK HW-55S, Tosoh, USA)之內徑、長度分別為 7.8 mm 及 300 mm，內部填物為 hydroxylatedmethacrylic polymer，粒徑及平均孔徑大小為 20~40 µm 與125 Å。流速設定為 0.5 mL/min，移動相為 2.4 mM NaH2PO4、1.6 mM Na2 HPO4及25 mM Na2SO4 混合成 pH= 6.8，離子強度 100 mM 之磷酸緩衝液。分子量之測定，使用分子標準品大小為 410,000、150,000、50,000、25,000、5,000 及 1,000 Da，進行流洗時間及分子量大小之率定曲線，實際樣品則藉由停留時間轉換分離物質之訊號之分子量大小(Her et al.,2004)。

(31)

3-3-5 胺基酸

胺基酸之分析參考修訂 Csapό et al. (2004)及許瑛玿 (2003)之研 究方法，取各處理單元之樣本以 0.45μm 之濾膜 (Mixed cellulose ester, Advantec MFS Inc., Germany) 過濾後，加入 6 N 之 HCl 鹽酸，

而後置於110±1℃之烘箱萃取 24 小時後，以 6 N 之 KOH 調整 pH 至中性，再以 0.22 μm 濾膜(Mixed cellulose ester, Advantec MFS Inc., USA) 過濾後於 4℃冷藏保存。分析前，取當日配製之 OPA 60 μL 及 100 μL 之緩衝溶液(0.1 M CH3COONa(pH=4.11)與流洗液 A, 比例為 1：1)，加入 1 mL 經酸化之樣本，於黑暗環境下衍生反應 5 min 後，

即取 500 µL 注入 HPLC 進行測定。鄰苯二甲醛(o-phthaldialdehyde, OPA)之配製，乃取 50 mg 之 OPA 溶於 500 μL HPLC 級之甲醇注入避光之 6-8 mL 琥珀色容器，加入 25 μL 之 2- 硫醇乙醇 (2- mercaptoethanpl) ，再加入含 4.45 mL 之硼酸緩衝溶液 (Borate buffer)。而 Borate buffer 之配製為以 6N 氫氧化鉀(KOH)將 0.8 M 硼酸(Boric acid)之 pH 值調整至 10.5，本實驗之梯度設定與流洗液配比與流速條件如表3-2 所示。

表3-2梯度與流洗液配比與流速條件

停留時間 A (%) B (%) Flow (mL)

0 100 0 0.8

10 82 18 0.8

20 70 30 1.1

30 55 45 1.2

40 40 60 1

50 30 70 0.95

(32)

60 20 80 1.1 3-3-6 粒徑分析及表面電位測定

本研究利用界達電位分析儀(Zetasizer NanoZ, Malvern, U.K.)是以PCS (Photon correlation spectroscopy)法進行偵測溶液或懸浮液中顆粒之擴散速率，利用兩束雷射光束交叉於量測管內之靜止層 (Stationary layer)，使其產生干涉條紋(Interference fringe)。樣品粒子在干涉條紋中移動時所產生之散射光，經由PM (Photo-multiplier)管收集後，以其強弱及變化速率，準確偵測出粒子之電泳速度，再計算出其界達電位值，本設備可量測之電位大小屬於沒有限制，即可測定之。界達電位其偵測原理為在充滿待測水樣之量測管兩側施以適當之電壓，利用電場之作用，樣品中粒子向其相反極性之方向移動，產生電泳速度(Electrophoretic Mobility)。所偵測出之電泳速度，

再以 Henry function 換算成界達電位。其算式如下：

μ

_E=2 εzf (ka) 3 η

Z：界達電位

μE：電泳速度 (Electrophoretic Mobility) η：黏滯係數 (Viscosity)

f(ka)：Henry function 亨利函數 ε：電解常數 (Dielectric Constant)

顆粒粒徑亦使用界達電位分析儀(Zetasizer NanoZ, Malvern,

U.K.)是以 PCS (Photon correlation spectroscopy)進行顆粒粒徑之量測，

在偵測懸浮液中顆粒之擴散速率，利用兩束雷射光束交叉於量測管內之靜止層(Stationary layer)，接收到偏離原行進方向的雷射光，當粒子較小時，雷射光偏離的角度就會較小，反之，粒子較大時，就會產生較大的偏離角度，再透過算式計算成粒徑大小，即可測定之粒徑大小範圍0.3 nm ~ 10 µm。其算式如下：

d

_h

= K

_B

T 3 π η

₀

D

dh (nm)：水力直徑

Kb(J/K)：a constant of Boltzmann 波茲曼常數 T(K)：溫度

η0 (CP)：樣品黏度 D(m2/s)：擴散係數

(33)

(34)

第四章結果與討論

4-1 高屏溪於豐、枯水期有機物參數之變化 4-1-1 NPDOC 值與 SUVA 值

圖4-1(B)為 2016 年 12 月 NPDOC 值在高屏溪流域各支流採樣點之變化，旗山溪流域依序為甲仙大橋 1.38 mg-C/L；月眉橋 2.48 mg- C/L；新旗尾橋 2.20 mg-C/L，美濃溪之西門大橋 2.13 mg-C/L；旗南橋2.04 mg-C/L，荖濃溪之新發大橋 1.95 mg-C/L；六龜大橋 1.44 mg- C/L，隘寮溪之南華大橋 1.89 mg-C/L；里港大橋 1.68 mg-C/L，高屏溪主流之里嶺大橋 1.86 mg-C/L；九如橋 5.26 mg-C/L；高屏大橋 1.63 mg-C/L；萬大大橋 1.86 mg-C/L；昌農橋 2.88 mg-C/L；雙園大橋2.25 mg-C/L。在 2016 年 12 月旗山溪部分以月眉橋為濃度最高，

美濃溪濃度相差不大，荖濃溪與隘寮溪則上游濃度略高於下游，在主流部分則可明顯看出九如橋濃度高於其他採樣點，昌農橋濃度為第二高。

(35)

圖4-1高屏溪流域高屏溪流域(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月各支流採樣點之NPDOC 值變化

(36)

各樣本所測得之 UV254(cm^-1)值除以 DOC(mg/L)，再乘以 100 得 SUVA(L/mg-m)值，大於 4，屬大分子之疏水性腐植質；2-4 疏水性與親水性分子混合；小於2，非腐植質之小分子親水性物質。

圖4-2(B)為高屏溪各支流採樣點 SUVA 值之變化，在旗山溪部分，從上游至下游之值依序為 0.49、0.44、0.59 L/mg-m；美濃溪分別為0.73 與 0.69 L/mg-m；荖濃溪為 0.22 與 0.3 L/mg-m，隘寮溪則為 0.5 與 0.21 L/mg-m ；高屏溪下游依序為 0.49、0.89、0.62、0.44、0.79、0.56 L/mg-m。高屏溪整體 SUVA 值皆小於 2，屬非腐植質之小分子親水性物質，並受人為污染活動污染相關。

(37)

圖4-2 高屏溪流域 (A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月各支流採樣點之 SUVA 值變化

(38)

4-1-2 螢光激發發射光譜圖

圖4-4 為高屏溪流域 2016 年 12 月各支流採樣點之 EEFM 圖。圖中顯示高屏溪流域各支流域各採樣點波鋒對應位置(Ex/Em)對應之螢光強度值的範圍，並整合各支流螢光波峰位置及強度如表4-2。由表 4-2 可看出旗山溪、美濃溪、荖濃溪、隘寮溪及高屏溪下游，五類波峰位置變化較小，螢光強度變化較大，其中旗山溪、荖濃溪及隘寮溪較低，其次為美濃溪，高屏溪主流最高。在第 V 類有機物波峰位置之螢光強度，旗山溪、荖濃溪及隘寮溪之值低於 100，第 III 類則只有荖濃溪低於100；在 IV 成份，只有荖濃溪及隘寮溪低於或些高於100，在高屏溪主流部分，5 類螢光波峰位置強度之變動加大，其中仍以II 及 IV 之變動性最為明顯。

(39)

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 2

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 3

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 4

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0

2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 5

I I I I I I

I V V

G P 6

I I I I I I

I V V

G P 7

I I I I I I

I V V

G P 8

I I I I I I

I V V

G P 9

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

E m i s s i o n ( n m )

I I I I I I

I V V

G P 1 0

I I I I I I

I V V

G P 1 1

I I I I I I

I V V

G P 1 2

I I I I I I

I V V

G P 1 3

0 1 8 0 3 6 0 5 4 0 7 2 0 9 0 0 1 0 8 0 1 2 6 0 1 4 4 0 1 6 2 0 1 8 0 0 1 9 8 0 2 1 6 0 2 3 4 0 2 5 2 0 2 7 0 0 2 8 8 0 3 0 6 0 3 2 4 0 3 4 2 0 3 6 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 4

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 5

E xc it at io n( nm )

圖4-3 高屏溪流域 2016 年 08 月各支流採樣點之 EEFM 圖(第 I 類：

200-250/ 280-330 ；第 II 類： 200-250/330-380 ；第 III 類： 200- 250/380-540 ；第 IV 類： 250-340/280-380 ；第 V 類： 250-400/380- 540)

(40)

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

E m i s s i o n ( n m )

I I I I I I

I V V

G P 2

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 3

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

E xc it at io n( nm )

I I I I I I

I V V

G P 4

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0

2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 5

I I I I I I

I V V

G P 6

I I I I I I

I V V

G P 7

I I I I I I

I V V

G P 8

I I I I I I

I V V

G P 9

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 0

I I I I I I

I V V

G P 1 2

I I I I I I

I V V

G P 1 3

I I I I I I

I V V

G P 1 4

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 5

0 6 0 0 1 2 0 0 1 8 0 0 2 4 0 0 3 0 0 0 3 6 0 0 4 2 0 0 4 8 0 0 5 4 0 0 6 0 0 0 6 6 0 0 7 2 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 1 2 X

圖4-4 高屏溪流域 2016 年 12 月各支流採樣點之 EEFM 圖(第 I 類：

200-250/ 280-330 ；第 II 類： 200-250/330-380 ；第 III 類： 200- 250/380-540 ；第 IV 類： 250-340/280-380 ；第 V 類： 250-400/380- 540)

(41)

表4-2 高屏溪流域 2016 年 12 月各支流螢光波峰位置及強度河段有機物分類(波峰位置 nm/螢光強度)

I II III IV V

Qishan

224-230/

295-316 (160-190)

226-230/

337-346 (183-193)

244/

417-436 (124-217)

280/

337-340 (95-166)

252/

442 (88) Mino

226/

292-295 (245-265)

228-230/

340-346 (294-309)

236-238/

418-424 (279-296)

278-280/

340 (212-241)

320-328/

412-418 (197-199) Laonong

224-226/

289-292 (126-211)

226-228/

328-343 (82-112)

234-236/

409-421 (69-80)

278/

331-346 (43-52)

No data

Ailiao

226/

295-328 (159-164)

No data

242-246/

436-442 (48-132)

278-284/

334-337 (46-103)

306-328/

409-424 (28-86) Main

River

228-230/

295-313 (122-464)

228-232/

331-343 (175- 8116)

232-246/

385-433 (97-612)

274-280/

331-343 (101- 1843)

254-328/

409-436 (55-454) I 類:200-250/ 280-330 nm，屬芳香族蛋白質(酪胺酸) ；II 類:200- 250/330-380 nm 屬芳香族蛋白質 (BOD5)；III 類:200-250/380-540 nm 為似黃酸；IV 類:250-340/280-380 屬溶解性微生物產物之蛋白質(色胺酸)；V 類:250-400/380-540 nm 屬似腐植酸

(42)

圖4-6 為高屏溪流域 2016 年 12 月各採樣點之螢光總強度及五類有機物螢光強度範圍整理(表 4-3)。在總螢光強度值，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，最低的是美濃溪，總螢光強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是隘寮溪。

在第I 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的高屏溪主流，最低的是美濃溪及隘寮溪，強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。在第II 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，最低的是美濃溪，強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。在第 III 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，最低的是荖濃溪，

強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。在第IV 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，

最低的是荖濃溪，強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。在第V 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，最低的是荖濃溪，強度值最高的是高屏溪主流，

其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。由上述顯示出荖濃溪五類有機物含量及變化量為各支流最低，高屏溪主流因九如橋五類有機物含量皆明顯高出許多，造成高屏溪主流五類有機物含量變化量皆為最大。

(43)

圖4-5 高屏溪流域 2016 年 08 月各支流採樣點之總螢光強度值及各類有機物螢光強度

(44)

圖4-6 高屏溪流域 2016 年 12 月各支流採樣點之總螢光強度值及各類有機物螢光強度

(45)

表4-3 高屏溪流域 2016 年 12 月各支流五類螢光強度範圍值河段有機物分類(波峰位置 nm/螢光強度)

I II III IV V TOTAL Qishan 35-55 84-110 89-133 42-71 53-84 324-431 Mino 69-75 146-155 149-169 92-101 103-110 568-600 Laonon

g 30-51 39-52 39-45 20-25 20-23 149-194 Ailiao 35-41 38-76 27-72 20-42 14-47 135-277

Main

River 36-741 66-3355 51-610 37-1012 27-357 219- 6073

(46)

腐植化指數(Humiﬁcation index, HIX)可作為 DOM 中腐植化來源之判斷，其計算方式是固定激發波長 254 nm，以高發射波長 435- 480 nm 與低發射波長 300-345 nm 之總螢光強度進行相除^[15]。HIX 小於4 代表 CDOM 主要由生物活動產生，腐植化較弱；介於 10 至 16 時CDOM 主要由陸源產生。

圖4-7(A) 為高屏溪流域 2016 年 08 月各支流採樣點之腐植化指數變化。

圖4-7(B)為高屏溪流域 2016 年 12 月各支流採樣點之腐植化指數變化。圖中顯示旗山溪腐植化指數，從上游至下游依序為 3.3、2.6、3.9，其中以月眉橋指數為較低。美濃溪部分，分別為 3.0 與2.5。荖濃溪部分，分別為 2.4 與 2.0；隘寮溪則是 2.6 與 1.4，由此可看出腐植化指數美濃溪、荖濃溪及隘寮溪皆為下游比上游低，而高屏溪下游部份依序為2.4、0.7、1.8、1.2、2.0、1.4，其中以九如橋為最低值，但可以看出整體HIX 值皆為小於 4，代表水體中腐植化指數較弱，水中生物細菌活動代謝有機物含量較多。

(47)

圖4-7 高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之腐植化指數變化

(48)

生物指數 (Biological index, BIX)可解釋水樣中有機物形成時間，

其計算方式為固定激發波長 310 nm，發射 380 nm 與 430 nm 之總螢光強度相除，BIX 介於 0.6 至 0.7 代表低原生成分(the index of recent autochthonous contribution)；0.7 至 0.8 為具中度原生成分；0.8 至 1 為較強的原生成分；大於1 微生物或細菌活動產生。

圖4-8(A)則為高屏溪流域 2016 年 08 月各支流 BIX 值之變化。

圖4-8(B)則為高屏溪流域 2016 年 12 月各支流 BIX 值之變化。

旗山溪部分，從上游至下游指數之分別為0.7、0.9、0.9。美濃溪分別為0.9 與 0.9。荖濃溪為 0.9 與 0.9；隘寮溪則為 0.8 與 0.9；高屏溪下游依序為0.9、1.0、0.9、1.0、1.0 與 1.0。結果顯示出高屏溪整體 BIX 值介於 0.74 至 0.99 之間，可看出是河川微生物代謝有機物對水中DOM 的貢獻度較強。

(49)

圖4-8 高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之生物指數變化

(50)

4-1-3 紫外光吸收值

利用可見光之吸收光譜應用於水域之有機物定性，但其吸收值亦隨pH、Aromaticity 及總碳含量及分子量大小而變^[17]，但它所能指示的僅是部分種類的有機物，如在紫外區有吸收峰的含芳香環腐植質^[18]，國外研究報告中指出芳香族碳含量與黃酸及腐植酸兩者之 UV 吸收波常有較高之關聯性^[19]。在^[20]也顯示出芳香族碳含量與黃酸及腐植酸兩者之UV 吸收波常有強烈之關聯性。一般水體中芳香族化合物，而多數研究者選擇波長254 nm 進行樣本之測定，主因為此波長測定有機物較敏感可靠，並且受到無機物干擾降至最低，並於低壓水銀燈之激發光下有強烈的發射光譜^[21]。國外學者^[22]研究發現，

DOC 或 TOC 與 UV254 間有強烈之關聯性。

UV210為蛋白質氨基酸^[23]， UV254代表高環狀有機物質。關於 UV210及 UV254在高屏溪流域各支流之變化，整理如圖 4-9 及圖 4- 10。

圖4-9(A) 顯示出 2016 年 08 月

圖4-9(B)顯示出 2016 年 12 月在旗山溪月眉橋的蛋白質氨基酸含量明顯高於上下游，美濃溪上游含量小於下游，荖濃溪上游含量稍微小於下游，隘寮溪則為上游含量較下游高，在高屏溪下游部分則可看出九如橋含量最多，昌農橋次之。

圖4-10(A)顯示出 2016 年 08 月高屏溪流域各支流

圖4-10(B)顯示出 2016 年 12 月高屏溪流域各支流高環狀有機物質含量，在旗山溪從上游至下游呈現遞增情形，美濃溪上游比下游高，荖濃溪則相同，隘寮溪也是上游大於下游，高屏溪下游可明顯看出九如橋為最高，昌農橋次之。UV210及UV254的吸光值，九如橋及昌農橋為最高值，在UV210則是月眉橋為最高。

(51)

圖4-9 高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之 UV210變化

(52)

圖4-10 高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之 UV254變化

(53)

4-1-4 界達電位

(54)

高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之界達電位變化

(55)

4-1-5 分子量

(56)

高屏溪流域2016 年 08 月各支流採樣點之分子量大小變化(UV 偵測波長=210 nm)

(57)

高屏溪流域各支流採樣點 2016 年 08 月之分子量大小變化(UV 偵測波長=254 nm)

(58)

高屏溪流域各支流採樣點 2016 年 12 月之分子量大小變化(UV 偵測波長= 210nm)

(59)

高屏溪流域各支流採樣點 2016 年 12 月之分子量大小變化(UV 偵測波長= 254nm)

(60)

4-1-6 胺基酸

(61)

4-2 東港溪於豐、枯水期有機物參數之變化 4-2-1 NPDOC 值與 SUVA 值

(62)

東港溪流域(A)2016 年 8 月(B)2016 年 12 月各採樣點之 NPDOC 與 SUVA 值變化(1: NPDOC 值 2:SUVA 值)

(63)

4-2-2 螢光激發發射光譜圖

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0

2 5 0 3 0 0 3 5 0

E m i s s i o n ( n m )

I I I I I I

I V V

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

⁰ 1 6 0 3 2 0 4 8 0 6 4 0 8 0 0 9 6 0 1 1 2 0 1 2 8 0 1 4 4 0 1 6 0 0 1 7 6 0 1 9 2 0 2 0 8 0 2 2 4 0 2 4 0 0 2 5 6 0 2 7 2 0 2 8 8 0

I I I I I I

I V V

I I I I I I

I V V

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

I I I I I I

I V V

D G 1 D G 2

D G 3 D G 4

D G 5

E xc it at io n( nm )

(64)

圖4-2東港溪流域 2016 年 08 月之各支流採樣點之 EEFM 圖(第 I 類：

200-250/280-330 ；第 II 類： 200-250/330-380 ；第 III 類： 200- 250/380-540 ；第 IV 類： 250-340/280-380 ；第 V 類： 250-400/380- 540)

(65)

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0

2 5 0 3 0 0 3 5 0

E m i s s i o n ( n m )

I I I I I I

I V V

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

0 1 8 0 3 6 0 5 4 0 7 2 0 9 0 0 1 0 8 0 1 2 6 0 1 4 4 0 1 6 2 0 1 8 0 0 1 9 8 0 2 1 6 0 2 3 4 0 2 5 2 0 2 7 0 0 2 8 8 0

I I I I I I

I V V

I I I I I I

I V V

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

I I I I I I

I V V

D G 1

D G 2

D G 3 D G 4

D G 5

E xc it at io n( nm )

圖4-3東港溪流域 2016 年 12 月之各支流採樣點之 EEFM 圖(第 I 類：

200-250/280-330 ；第 II 類： 200-250/330-380 ；第 III 類： 200- 250/380-540 ；第 IV 類： 250-340/280-380 ；第 V 類： 250-400/380- 540)

(66)

東港溪流域 (A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月各採樣點之總螢光強度值及各類有機物螢光強度

(67)

東港溪流域(A)2016 年 8 月(B)2016 年 12 月各採樣點之腐植化指數與生物指數變化(1: 腐植化指數 2: 生物指數)

(68)

4-2-3 紫外光吸收值

(69)

東港溪流域各採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之 UV210與 UV254變化(1: UV210 2: UV254)

(70)

4-2-5 分子量

(71)

東港溪流域(A)2016 年 8 月(B)2016 年 12 月各採樣點之分子量大小變化(1:UV=210 nm 2:UV=254 nm)

(72)

4-2-6 胺基酸

(73)

4-3 不同降雨強度河川有機物參數與傳統水質相關性分析及污染物在時空的動態模擬

4-3-1 高屏溪流域 4-3-2 東港溪流域

(74)

第五章結論與建議

5-1 結論 5-2 建議

(75)

高屏溪及東港溪水中有機物光譜特性變化 及其動態模擬

大仁科技大學環境管理研究所

碩士學位論文