3.3 量子產率的計算

第三章 實驗部分

3.1 實驗儀器：

1.真空系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)。

2.核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR)：Burker AC 400 型與Burker AC－300型。

將待測之樣品溶於CDCl₃中，利用所測得之¹H或¹³C光譜判斷化合 物之結構及純度。化學位移單位為ppm，偶合常數單位為Hz，並以 CDCl₃為內標 (¹H δ＝7.24 ppm，¹³C δ＝77.0 ppm)。s代表singlet，d 代表doublet，t代表triplet，q代表quartet，m代表multiplet，dd代表doublet of doublet。

3.循環伏安儀 (Cyclic Voltammeter，CV)：BAS-100型分析儀。

包括白金電極為工作電極 ( working electrode )，白金絲為指示電 極 (counter electrode) 和硝酸銀溶於CH₃CN封於半透膜內當作參考電

極 (reference electrode) 。 配 置 10^-1 M 之 tetra-n-butylammonium perchlorate (TBAP) 當電解質，以CH2Cl2為溶劑配置10^-1 M，並加入待 測樣品配成10^-3 M。

4.紫外光－可見光光譜儀 (Ultraviolet－Visible Spectrophotometer)：

Varian Cary 50型。

紫外光－可見光吸收光譜可以用來偵測軌域中之電子被激發而 產生躍遷的情況，所以吸收光的波長和物質內的電子結構有關。操作 方法為先將溶劑放入方形的石英管且放入儀器的樣品槽中，並設定好 儀器參數作基線掃描，再將溶劑倒掉。放入樣品溶液進行掃描，即得 所要之光譜。

5.螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrometer)：Hitachi F-4500。

螢光光譜可以用來偵測發光團分子之電子被激發後以發光的形 式回到基態的情況，所以放射光的波長和物質內的電子結構有關。操 作方法為配製適當的濃度並設定其激發波長，再放入螢光光譜儀進行 掃描，先測量參考溶液再測量樣品溶液，即得所要之光譜。兩者曲線 下的面積比即為樣品之量子產率。磷光光譜測量，需先去除溶液中的 氧氣，在298 K進行測量。

6.元素分析儀 (Elemental Analyzer)：Perkin－Elmer 2400型。

7.質譜儀 (Mass Spectrometer )：Hewlett－Packard GC/MS 5995型，即用 快速原子撞擊(FAB)或EI取得圖譜。

3.2 實驗藥品及溶劑：

實驗所使用之化學藥品皆購自於Acros、Strem、Aldrich、Merck、

SOWA、Janssen、Lancaster、J.T. Baker等公司，試藥屬分析級ACS規格，

均可直接使用無須任何純化步驟。

Acetone、dichloromethane、hexane、methanol、ethyl acetate (EA)、

toluene 、 benzene 、 dimethyl sulfoxide (DMSO) 、 dimethylformamide (DMF)、triethylamine (Et₃N)、diethylamine (Et₂NH)、diisopropylamine [(i-Pr)₂NH]及所有反應用的溶劑均經由蒸餾除水、除氧後氮氣下保存。

催化劑PdCl₂(PPh₃)₂、Pd(dba)₂、Pd(PPh₃)₄¹²⁰，2-(4-bromophenyl)-5-(4-tert- butylphenyl)-[1,3,4]oxadiazole¹²¹，2-(4-bromophenyl)-5-(4-hexyloxyphenyl) -[1,3,4]oxadiazole¹²²，2,5-bis-(5-bromothiophen-2-yl)-[1,3,4]oxadiazole¹²³， 2-(4-bromophenyl)-3-{4-[2-(4-bromophenyl)-2-cyanovinyl]phenyl}acrylo- Nitrile¹²⁴，3,6-dithiophen-2-ylpyridazine¹²⁵，2,7-dibromo-9-ethyl-9H-Carba- zole¹²⁶ ， (4-ethynylphenyl)diphenylamine¹²⁷ ， 4-Ethynylbenzonitrile¹²⁸ ， 5-bromo-2-iodopyridine¹²⁹，(4-ethynylphenyl)diphenylamine¹³⁰，5-bromo-2- iodopyrimidine¹³¹以及Re(CO)₅Br¹³²的合成方法均參考已發表文獻。

3.3 量子產率的計算

在螢光中，量子產率 (quantum yield)，是指發光分子的數目與被激 發分子的總數比率，在這裡激發分子指的是激發態 (singlet state)。一個 高分子如螢光黃 (fluorescein)，其量子產率在某條件下趨近於1。根據 Beer-Lambert Law的推導，可得到下列方程式：

F (λ)＝ ε (λe) ΦF

ƒ (λ) c l I

k

ε (λe) 是在激發波長λe的莫耳吸收係數，

Φ

ƒ (λ) 是在波長λ下所有發射出螢光的比率，

c 是螢光分子的濃度，

l 是光徑長，

Io 是激發光強度，

k 是常數(與儀器參數有關，如：觀測之幾何形狀、單光儀之傳達效率、

單光儀狹縫之寬度)。

此方程式成立的條件為 ε (λe) c l ＜＜ 1。根據上方程式，將標準物 質與未知物質，調整在激發波長 (λe) 的吸收值相同的條件下，未知

物質的量子產率為：

Φ_U

= (A

/A

) Φ

A

3.4 合成流程

3.4-1、雙光子吸收/發光材料

化合物 1-13 的合成

化合物1-6以及8-10的合成方法類似，僅描述如下不再重覆：將鹵化物 halides（5毫莫耳），amines（2 equiv. per halogen atom），Pd(OAc)₂ （1 mmol% per halogen atom），t-BuONa（1.2 equiv. per halogen atom）一同 置入250毫升雙頸瓶中，抽真空一段時間後，注入氮氣，重覆抽罐數次 後保持氮氣下，再加入約40毫升的無水甲苯，攪拌溶解後，再注入P(t-Bu)₃

（2 mmol%），加熱（約90 ℃）迴流反應一天。在真空下將溶液抽乾後，

以二氯甲烷及飽和食鹽水萃取數次後，收集有機層，並加入無水硫酸鎂 靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留物利用管柱層析法（正己烷及 二氯甲烷 = 1 : 9）純化，以CH2Cl2和MeOH再結晶取得產物。

{4-[5-(4-tert-Butylphenyl)-[1,3,4]oxadiazol-2-yl]phenyl}diphenylamine (1).

依上述合成方法可得化合物1，白色固體，產率76%。FAB MS: m/e 446.2 (M + H)⁺; ¹H NMR (CDCl3): δ 1.35 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.08-7.17 (m, 8 H), 7.30 (t, J = 7.7 Hz, 4 H, C₆

H

H

= 8.6 Hz, 2 H, C₆

H

H

{4-[5-(4-tert-Butylphenyl)-[1,3,4]oxadiazol-2-yl]phenyl}naphthalen-1- ylphenylamine (2).

依上述合成方法可得化合物2，黃色固體，產率71%。FAB MS: m/e 496.2 (M + H)⁺; ¹H NMR (CDCl3): δ 1.38 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.10 (t, J = 6.9 Hz, 1 H), 7.22-7.33 (m, 4 H), 7.42 (t, J = 7.1 Hz, 2 H), 7.49-7.55 (m, 4 H), 7.86 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.91-7.95 (m, 4 H), 8.03 (d,

J = 8.3 Hz, 2 H); Anal. Calcd for C

Found: C, 82.49; H, 5.57; N, 8.38.

{4-[5-(4-tert-Butylphenyl)-[1,3,4]oxadiazol-2-yl]-phenyl}-(3,5-dihydro- pyren-1-yl)phenylamine (3).

依上述合成方法可得化合物3，黃色固體，產率69%。FAB MS: m/e 572.2 (M + H)⁺; ¹H NMR (CDCl₃): δ 1.29 (s, 9 H, C(CH₃)₃), 7.02-7.09 (m, 3 H), 7.22-7.30 (m, 4 H), 7.9 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, C6

H

H

{4-[5-(4-Hexyloxyphenyl)-[1,3,4]oxadiazol-2-yl]phenyl}diphenylamine (4).

依上述合成方法可得化合物4，白色固體，產率67%。FAB MS: m/e 490.2 (M + H)⁺; ¹H NMR (CDCl3): δ 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 3 H, CH3),

1.28-1.42 (m, 4 H), 1.47 (q, J = 6.7 Hz, 2 H), 1.76 (q, J = 6.7 Hz, 2 H), 4.00 (t, J = 6.7 Hz, 2 H, OCH2), 6.97 (d, J = 8.9 Hz, 2 H, C₆

H

H

{4-[5-(4-Hexyloxyphenyl)-[1,3,4]oxadiazol-2-yl]phenyl}naphthalen-1-ylph enylamine (5).

依上述合成方法可得化合物5，黃色固體，產率77%。FAB MS: m/e 540.2 (M + H)⁺; ¹H NMR (acetone-d₆): δ 8.01 (d, J = 8.6 Hz, 3 H), 7.96-7.89 (m, 4 H), 7.58 (t, J = 7.8 Hz, 1 H, C10

H

H

J = 6.7 Hz, 2 H), 1.55 (q, J = 6.7 Hz, 2 H), 1.38-1.27 (m, 4 H), 0.87 (t, J =

C, 88.93; H, 6.12; N, 6.01.

{4-[5-(4-Hexyloxyphenyl)-[1,3,4]oxadiazol-2-yl]phenyl}phenylpyren-1- ylamine (6).

依上述合成方法可得化合物6，黃綠色固體，產率63%。FAB MS: m/e

614.1 (M + H)⁺; ¹H NMR (acetone-d6): δ 8.38 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 8.33 (d, J

= 7.6 Hz, 1 H), 8.26 (d, J = 7.0 Hz, 1 H), 8.22-8.17 (m, 3 H), 7.37 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.30 (d, J = 7.4 Hz, 2 H), 7.16-7.04 (m, 5 H), 4.09 (t, J = 6.7 Hz, 2 H), 1.78 (q, J = 6.7 Hz, 2 H), 1.52 (q, J = 6.7 Hz, 2 H), 1.37-1.26 (m, 4 H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3 H); Anal. Calcd for C42H35N3O2: C, 82.19; H, 5.57; N, 6.85. Found: C, 81.82; H, 5.21; N, 6.39.

N,N'-Bis-{4-[5-(4-tert-butyl-phenyl)-[1,3,4]oxadiazol-2-yl]-phenyl}-9- ethyl-N,N'-diphenyl-9H-carbazole-2,7-diamine (7).

2,7-Dibromo-9-ethyl-9H-carbazole (2.0 mmol), phenylamine (4.4 mmol), Pd(OAc)₂ (9.2 mg, 0.04 mmol), (t-Bu)₃P, (0.012 g, 0.04-0.06 mmol),

sodium- tert-butoxide (0.288 g, 3.0 mmol), and toluene (20 mL) 一同置入 250 毫升雙頸瓶中，抽真空一段時間後，注入氮氣，重覆抽罐數次後 保持氮氣下，再加入約40毫升的無水甲苯，攪拌溶解後，再注入P(t-Bu)₃

（2 mmol%），加熱（約90 ℃）迴流反應一天。在真空下將溶液抽乾 後，以二氯甲烷及飽和食鹽水萃取數次後，收集有機層，並加入無水 硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留物利用管柱層析法（正 己烷及二氯甲烷 = 1 : 9）純化，以CH2Cl2和MeOH再結晶取得產物。

可得化合物9-ethyl-N,N'-diphenyl-9H-carbazole-2,7-diamine (7a)白色固

體，產率87%。FAB MS: m/e 377 (M⁺); ¹H NMR (acetone-d₆) : δ 7.86 (d, J

= 8.2 Hz, 2 H), 7.47 (br, 2 H, NH), 7.26-7.18 (m, 10 H), 6.97 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 6.80 (t, J = 7.0 Hz, 2 H), 4.28 (q, J = 7.1 Hz, 2 H, CH2), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 3 H, CH3); Anal. Calcd for C26H23N3: C, 82.73; H, 6.14; N, 11.13;

Found: C, 82.93; H, 5.97; N, 10.84.

相同的合成方法可得化合物7，黃色固體，產率83%。FAB MS: m/e 930 (M⁺); ¹H NMR (acetone-d6) : δ 8.13 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 8.06 (d, J = 8.3 Hz, 4 H), 8.00 (d, J = 8.3 Hz, 4 H), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 4 H), 7.44-7.38 (m, 6 H), 7.28 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 7.18-7.16 (m, 6 H), 7.05 (dd, J = 8.3; 1.8 Hz, 2 H), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 2 H, CH2), 1.37 (s, 18 H, CH3), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3 H,

CH

2-{4-[1-Cyano-2-(4-diphenylaminophenyl)-vinyl]-phenyl}-3-(4-diphenylam inophenyl)acrylonitrile (8).

相同的合成方法可得化合物8，橘色固體，產率75%。FAB MS: m/e 666 (M⁺). ¹H NMR (CDCl3): δ 7.92 (s, 4 H, C6

H

H

H

o-C

H

H

H

2-(4-{1-Cyano-2-[4-(naphthalen-1-ylphenylamino)phenyl]vinyl}phenyl)-3- [4-(naphthalen-1-ylphenylamino)phenyl]acrylonitrile (9).

相同的合成方法可得化合物9，橘色固體，產率70%。FAB MS: m/e 766 (M⁺); ¹H NMR (CDCl3): δ 7.89 (m, 8 H), 7.81 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.51-7.45 (m, 8 H), 7.40-7.34 (m, 6 H), 7.27-7.23 (m, 4 H), 7.14 (d, J = 7.8 H, 4 H), 7.03 (t, J = 7.2 H, 2 H), 6.97 (d, J = 7.2 H, 4 H); Anal. Calcd for C56H38N4: C, 87.70; H, 4.99; N, 7.31. Found: C, 87.32; H, 4.73; N, 7.02.

2-(4-{1-Cyano-2-[4-(phenylpyren-1-ylamino)phenyl]vinyl}phenyl)-3-[4-(ph enylpyren-1-ylamino)phenyl]acrylonitrile (10).

相同的合成方法可得化合物10，黃色固體，產率68%。FAB MS: m/e 914 (M)⁺; ¹H NMR (CDCl₃): δ 8.18 (d, J = 7.8 Hz, 4 H), 8.13-8.07 (m, 8 H), 7.99-7.94 (m, 4 H), 7.88 (s, 4 H), 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.48 (d, J = 8.6 Hz, 4 H), 7.32 (s, 2 H), 7.27-7.24 (m, 4 H), 7.17 (d, J = 7.8 H, 4 H) 7.05-6.99 (m, 6 H); Anal. Calcd for C₆₈H₄₂N₄: C, 89.25; H, 6.46; N, 6.12.

Found: C, 88.93; H, 6.12; N, 6.05.

2,5-Bis-[5-(4-diphenylaminophenylethynyl)thiophen-2-yl]-[1,3,4]- oxadiazole (11).

2,5-Bis-(5-bromothiophen-2-yl)-[1,3,4]oxadiazole (0.39 g, 1.0 mmol),

diphenyl-(3-tributylstannanylphenyl)amine (1.12 g, 2.1 mmol) 以 及 PdCl₂(PPh₃)₂ (28 mg, 0.04 mmol)一同置入250 毫升單頸瓶中，抽真空一 段時間後，注入氮氣，重覆抽罐數次後保持氮氣下，再加入約10毫升的 無水dimethylformamide，加熱（約80 ℃）迴流反應兩天。冷卻後加入 甲醇5 mL產生沉澱，隨後過濾以甲醇沖洗數次。殘留物利用管柱層析法

（正己烷及二氯甲烷 = 1 : 9）純化，取得產物11，橘色固體，產率49%。

FAB MS: m/e 721.1 (M + H)⁺; ¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 6.92-7.14 (m, 16 H), 7.25-7.33 (m, 10 H), 7.52 (d, J = 8.6 Hz, 4 H, C6

H

2,5-Bis-[5-(4-diphenylaminophenylethynyl)thiophen-2-yl]-[1,3,4]- oxadiazole (12).

2,5-Bis-(5-bromothiophen-2-yl)-[1,3,4]oxadiazole (0.392 g, 1.0 mmol), (4-ethynylphenyl)diphenylamine (0.592 g, 2.2 mmol) , Pd(PPh₃)₂Cl₂ (21.1 mg, 3 mmol%), CuI (11.7 mg, 6 mmol%), triphenylphosphine (6.55 mg, 2.5 mmol), diethylamine (10 mL)以及THF (20 mL) 一同置入250毫升單頸瓶 中，抽真空一段時間後，注入氮氣，重覆抽罐數次後保持氮氣下，再加 入約10毫升的無水dimethylformamide和無水 triethylamine （0.67毫升，

2當量），加熱（約60 ℃）迴流反應一天。在真空下將溶液抽乾後，以 乙醚及飽和食鹽水萃取數次後，收集有機層，並加入無水硫酸鎂靜置除 水，隨後過濾、減壓蒸餾揮發溶劑。殘留物利用管柱層析法（正己烷及 二氯甲烷 = 1 : 9）純化，取得產物12，橘色固體，產率60%。FAB MS: m/e 769.1 (M + H)⁺; ¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 4 H, C₆

H

H

3,6-Bis-[5-(4-diphenylaminophenyl)thiophen-2-yl]pyridazine (13).

3,6-Bis-(5-tributylstannanylthiophen-2-yl)pyridazine (1.25 g, 1.36 mmol, 90% purity), (4-bromophenyl)-diphenylamine (0.90 g, 2.8 mmol)以 及PdCl₂(PPh₃)₂ (28 mg, 0.04 mmol)一同置入250 毫升單頸瓶中，抽真空 一段時間後，注入氮氣，重覆抽罐數次後保持氮氣下，再加入約10毫升 的無水dimethylformamide，加熱（約80 ℃）迴流反應兩天。冷卻後加 入甲醇5 mL產生沉澱，隨後過濾以甲醇沖洗沉澱物數次。沉澱物利用管 柱層析法（正己烷及二氯甲烷 = 1 : 9）純化，取得產物13，黃色固體，

產率52%。FAB MS: m/e 731.1 (M + H)⁺; ¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 7.02-7.14 (m, 16 H), 7.28-7.35 (m, 10 H), 7.57 (d, J = 8.6 Hz, 4 H, C₆

H

Hz, 2 H, SCCH), 7.77 (s, 2 H, NCCH); Anal. Calcd for C48H34N4S2: C, 78.87;

H, 4.69; N, 7.67. Found: C, 78.70; H, 4.39; N, 7.53.

3.4-2、磷光發光材料

R

N N

imi 2 - imi 5

N N

2, R = 3, R = 4, R = 5, R =

Br X X B

OH OH

N N H 1. n-BuLi

2. B(OR)₃

3. H3O^{+ Cu(OAc)}2,

Pyridine CH2Cl2 2 day

Scheme 4

X

N N

imi 1 : X = Br imi 6 : X = F

imi 1

Pd(OAc)₂, P(t-Bu)₃,R-H t-BuONa, toluene

IrCl₃^.nH₂O

Ir N

O

O N C C Ir N

Cl

Cl N C C

Ir N

C

C N

Ir N

C

N C N C

fac-Ir(C^N)₃

(C^N)₂Ir(acac)

A2 - A6

B1 - B5

HC^N / glycerol K₂CO₃

O O Na₂CO₃

2-methoxyethanol or RB(OH)₂, Na₂CO₃,

Pd(PPh₃)₄, toluene

imi 1 - imi 6

Synthesis of 4-bromophenylboronic acid, 1-naphthalenylboronic acid, 1-pyrenylboronic acid and 4-fluorophenylboronic acid.

因為相同的反應步驟，所以在此僅詳細描述4-bromophenylboronic acid的合成。將1,4-dibromobenzene (15.3 g, 65.0 mmol) 注入100 mL之 THF，維持在-78 ℃的溫度20分鐘後，緩慢滴入n-BuLi (45 mL, 1.6 M/hexane)，於 -78 ℃的溫度再維持1小時。隨後注入trimethyl borate (19 mL, 162 mmol)，緩慢回至室溫，並反應18小時。接著加入H₂O遏止反應，

並緩慢滴入HCl到溶液變為酸性為止。將溶液倒入水中，以乙醚萃取後 以 減 壓 濃 縮 的 方 式 移 除 溶 劑 ， 最 後 可 得 到 白 色 化 合 物 4-bromophenylboronic acid。

Synthesis of 1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-imidazole (imi 1).

4-Bromophenylboronic acid (56.0 mmol, 2 equiv), 2-phenyl-1H-imidazole (28.0 mmol, 1 equiv), cupric acetate monohydrate (42.0 mmol, 1.5 equiv), 15 g的4Å molecular sieves, pyridine (67.0 mmol, 2.5 equiv)以及dichloromethane (250 mL) 一同置入250毫升單頸瓶中，保 持氮氣下，室溫反應四天。隨後通過Celite過濾，以dichloromethane和 methanol沖洗數次後抽乾。利用管柱層析法（以 EA : hexane = 1 : 3 沖

提）純化，可獲得配位基imi 1，產率67%。MS (FAB): m/e 299.0 (M⁺); ¹H NMR (acetone-d₆): δ 7.66 (d, J = 8.7 Hz, 2H, C₆

H

Anal. Calcd for C15H11BrN2: C, 60.22; H, 3.71; N, 9.36; found: C, 60.13; H, 3.85; N, 9.16.

1-(4-Diphenylaminophenyl)-2-phenyl-1H-imidazole (imi 2).

(0.24 mmol), P(t-Bu)3 (0.24 mmol), sodium tert-butoxide (9.0 mmol)以及 toluene (50 mL)混合於反應瓶中，加熱迴流12小時。冷卻至室溫後加入2 mL的水，在真空下將溶劑移除，隨後以dichloromathane/water萃取殘餘 物，收集有機層，並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、減壓蒸餾揮 發溶劑。殘留物利用管柱層析法（以EA/hexane沖提）純化，取得產物 並以減壓濃縮的方式移除溶劑。純化後可得到化合物imi 2，產率97%。

MS (FAB): m/e 388 (M + H)⁺; ¹H NMR (acetone-d6): δ 7.46-7.44 (m, 2H), 7.36-7.29 (m, 8H), 7.19-7.06 (m, 11H); Anal. Calcd for C₂₇H₂₁N₃: C, 83.69;

H, 5.46; N, 10.84; Found: C, 83.82; H, 5.40; N, 10.66.

1-(4-Phenylpyren-1-ylaminophenyl)-2-phenyl-1H-imidazole (imi 3).

如上述步驟，可得化合物imi 3，產率90%。¹H NMR (acetone-d6): δ

8.22-7.97 (m, 8H), 7.83 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 2, 8 Hz , 2H) 7.39-6.96 (m, 14H); MS (FAB): m/e 512.1 (M+H)⁺; Anal. Calcd for C₃₇H₂₅N₃: C, 86.86; H, 4.93; N, 8.21; found: C, 86.62; H, 4.92; N, 8.39.

1-(4-(Naphthalen-1-yl)phenyl)-2-phenyl-1H-imidazole (imi 4).

1-Naphthalenylboronic acid (2.1 g, 12.0 mmol) 溶於乙醇 (24 mL), sodium carbonate (12 mL, 2 M) 溶 於 水 以 及 1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-imidazole (3.6 g, 12.0 mmol)溶於甲苯

(70 mL) 混 合 於 反 應 瓶 中 ， 隨 即 加 入

tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.75 g), 115 ℃加熱迴流30小 時。在真空下將溶液抽乾後，以二氯甲烷及飽和食鹽水萃取數次後，收 集有機層，並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留 物利用管柱層析法（EA : hexane = 1 : 5）純化，以CH2Cl2和MeOH再結 晶取得產物。可得化合物imi 4，產率65%。MS (FAB): m/e 347.1 (M + H)⁺;

1H NMR (acetone-d₆): δ 8.02-7.96 (m, 2H), 7.87 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.60-7.45 (m, 11H), 7.35-7.32 (m, 3H), 7.22 (d, J = 1.1Hz, 1H); Anal. Calcd for C25H18N2: C, 86.68; H, 5.24; N, 8.09; Found: C, 86.74; H, 5.20; N, 8.11.

2-Phenyl-1-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-1H-imidazole (imi 5).

如上述步驟，可得化合物imi 5，產率53%。MS (FAB): m/e 421 (M + H)⁺; ¹H NMR (acetone-d6): δ 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.34-8.31 (m, 2H), 8.23 (s, 2H), 8.18 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 8.10-8.06 (m, 2H), 7.76 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.56-7.51 (m, 5H), 7.39-7.35 (m, 3H), 7.25 (d, J = 1.2 Hz, 1H); Anal.

Calcd for C₃₁H₂₀N₂: C, 88.54; H, 4.79; N, 6.66; Found: C, 88.66; H, 4.89; N, 6.64.

1-(4-Fluorophenyl)-2-phenyl-1H-imidazole (imi 6).

如上述合成imi 1步驟，可得化合物imi 6，產率63%。MS (FAB): m/e 239.1 (M + H)⁺; ¹H NMR (acetone-d₆): δ 7.40-7.31 (m, 5H), 7.30-7.22 (m, 5H), 7.15 (d, J = 1.2 , 1H); Anal. Calcd for C₁₅H₁₁FN₂ : C, 75.62; H, 4.65; N, 11.76; Found: C, 75.73; H, 4.62; N, 11.87.

(C^N)2Ir(acac) complexes A2, A3, A4, A5 and A6的合成 因合成方法類似，在此僅詳細描述錯化物A2。

(imi2)2Ir(acac) complex (A2).

在diphenyl-[4-(2-phenylimidazol-1-yl)phenyl]amine (2-2.5 equiv) 及

IrCl_3˙nH₂O (1 equiv)的混合物中，注入16 mL的溶劑 (2-methoxyethanol：

H₂O = 3：1)；並於120 ℃ 的溫度下迴流24-48小時。回到室溫後，加入 適 量 的 水 至 有 沉 澱 析 出 ， 過 濾 掉 溶 液 可 得Ir^Ⅲ-µ-chloro-briged dimer [(C^N)₂IrCl]₂固體；將此dimer與acetylacetone (2.5 equiv) 和Na₂CO₃ (4-5 equiv)混合，並注入12 mL的2-methoxyethanol，於120 ℃的溫度下迴流 12 小 時 以 上 。 回 到 室 溫 後 ， 加 入 適 量 的 水 至 有 沉 澱 析 出 後 ， 用 dichloromathane溶劑萃取；以減壓濃縮的方式抽掉有機溶劑，所得殘餘 物用column chromatography (以hexane:dichloromethane = 2:1沖提) 純化 可得到黃色化合物A2，產率61%。MS (FAB): m/e 1064.4 (M⁺); ¹H NMR (CDCl₃): δ 7.35-7.25 (m, 12H), 7.17-7.03 (m, 20H), 6.65-6.56 (m, 4H), 6.51-6.43 (m, 4H), 5.20 (s, 1H), 1.81 (s, 6H); Anal. Calcd for C₅₉H₄₇IrN₆O₂: C, 66.58; H, 4.45; N, 7.90; Found: C, 66.60; H, 4.42; N, 7.60.

(imi3)2Ir(acac) complex (A3).

產率: 60%。MS (FAB): m/e 1312.2 (M⁺); ¹H NMR (CDCl₃): δ 8.16-7.81 (m, 18H), 7.21-6.92 (m, 20H), 6.67-6.58 (m, 4H), 6.49-6.40 (m, 4H), 5.24 (s, 1H), 1.85 (s, 6H); Anal. Calcd for C₇₉H₅₅IrN₆O₂: C, 72.29; H, 4.22; N, 6.40; found: C, 72.52; H, 4.31; N, 6.55.

(imi4)2Ir(acac) complex (A4).

產率: 63%。MS (FAB): m/e 982.3 (M⁺); ¹H NMR (CDCl3): δ 7.92 (t, J

= 8.3 Hz, 6H), 6.69 (s, 8H), 7.57-7.50 (m, 8H), 7.21 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 6.69-6.64 (m, 4H), 6.54-6.51 (m, 4H), 5.25 (s, 1H), 1.87 (s, 6H); Anal. Calcd for C₅₅H₄₁IrN₄O₂: C, 67.26; H, 4.21; N, 5.70;

Found: C, 67.32; H, 4.24; N, 5.63.

(imi5)₂Ir(acac) complex (A5):

產率: 70%. MS (FAB): m/e 1130.3 (M⁺); ¹H NMR (CDCl3): δ 8.27 (d,

J = 7.8 Hz, 2H), 8.23-8.19 (m, 6H), 8.12-8.01 (m, 10H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz,

Anal. Calcd for C₆₇H₄₅IrN₄O₂: C, 71.19; H, 4.01; N, 4.96; Found: C, 70.79;

H, 4.40; N, 4.72.

(imi6)2Ir(acac) complex (A6).

產率: 38%。MS (FAB): m/e 765.9 (M⁺); ¹H NMR (CDCl₃): δ 7.55-7.52 (m, 4H), 7.25 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.15 (s, 2H), 7.03 (s, 2H), 6.60 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 6.47-6.41 (m, 6H), 5.23 (s, 1H), 1.84 (s, 6H); Anal. Calcd for

C35H27F2IrN4O2: C, 54.89; H, 3.55; N, 7.32; Found: C, 54.95; H, 3.45; N, 7.50.

Ir(C^N)₃ complexes B1, B2, B3, B4及B5的合成 因合成方法類似，在此僅詳細描述錯化物B2.

Ir(imi2)3 complex (B2).

Diphenyl-[4-(2-phenylimidazol-1-yl)phenyl]amine (2-2.5 equiv) 及 IrCl₃^.nH₂O (1 equiv)的混合物中，注入16 mL的溶劑 (2-methoxyethanol：

H₂O = 3：1)；並於120 ℃ 的溫度下迴流24-48小時。回到室溫後，加入 適 量 的 水 至 有 沉 澱 析 出 ， 過 濾 掉 溶 液 得Ir^Ⅲ-µ-chloro-briged dimer [(C^N)₂IrCl]₂固體；將此dimer與2-2.5 equiv的配位基imi 2和K₂CO₃ (5-10 equiv)混合，並注入12 mL的glycerol，於190 ℃的溫度下迴流24小時以 上。回到室溫後，加入適量的水至有沉澱析出過濾後，以methanol，ether 及hexanes沖洗。用dichloromathane溶劑萃取，以減壓濃縮的方式抽掉有 機 溶 劑 ， 所 得 殘 餘 物 用aluminum oxide column chromatography (以 hexane:dichloromethane = 2:1沖提)，純化可得到黃色化合物fac-Ir(C^N)₃

B2，產率63%。MS (FAB): m/e 1351.2 (M

(m, 18H), 7.20-7.14 (m, 24H), 7.12 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 7.03 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 6.65-6.60 (m, 6H), 6.58 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 6.51 (t, J = 7.4 Hz, 3H);

Anal. Calcd for C₈₁H₆₀IrN₉: C, 71.98; H, 4.47; N, 9.33; Found: C, 72.35; H, 4.31; N, 9.10.

Ir(imi1)3 complex (B1).

產率: 65%。MS (FAB): m/e 1083.7 (M⁺); ¹H NMR (CD2Cl2): δ 7. 52 (d,

J = 8.2 Hz, 6H), 7. 45 (d, J = 8.2 Hz, 6H), 6.98 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 6.84 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 6.67 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 6.62 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 6.51 (t, J

= 6.6 Hz, 3H), 6.46 (t, J = 7.2 Hz, 3H); Anal. Calcd for C₄₅H₃₀Br₃IrN₆: C, 49.74; H, 2.78; N, 7.73; Found: C, 49.71; H, 2.62; N, 7.69.

Ir(imi3)3 complex (B3).

產率: 68%。MS (FAB): m/e 1064.4 (M⁺); ¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 8.13-7.87 (m, 27H), 7.79 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.18-7.09 (m, 18H), 6.95 (d, J

= 8.6 Hz, 6H), 6.91 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 6.83 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 6.72 (d, J

= 7.6 Hz, 3H), 6.53 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 6.49 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 6.47 (t, J = 8.2 Hz, 3H); Anal. Calcd for C111H72IrN9: C, 77.33; H, 4.21; N, 7.31; Found:

C, 77.38; H, 4.36; N, 7.45.

Ir(imi4)3 complex (B4).

產率: 62%。MS (FAB): m/e 1228.1 (M⁺); ¹H NMR (CD2Cl2): δ 7.97-7.89 (m, 9H), 7.72-7.46 (m, 24H), 6.99 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 6.87 (d,

J = 7.4 Hz, 3H), 6.75 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 6.72 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 6.64 (t, J

= 7.5 Hz, 3H), 6.49 (t, J = 7.4 Hz, 3H); Anal. Calcd for C₇₅H₅₁IrN₆: C, 73.33; H, 4.18; N, 6.84; Found: C, 73.40; H, 4.12; N, 6.76.

Ir(imi5)3 complex (B5).

產率: 55%。MS (FAB): m/e 1450.5 (M⁺); ¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 8.22-7.93 (m, 27H), 7. 75 (d, J = 8.3 Hz, 6H), 7. 62 (d, J = 8.3 Hz, 6H), 7.11 (d, J = 1.3 Hz, 3H), 6.93 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 6.78 (d, J = 1.3 Hz, 3H), 6.75 (d, J = 7.7 Hz, 3H), 6.66 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 6.56 (t, J = 7.3 Hz, 3H);

Anal. Calcd for C93H57IrN6: C, 77.00; H, 3.96; N, 5.79; Found: C, 76.87; H, 3.78; N, 5.70.

3.4-3、自組裝超分子發光材料

N

N N

N N

N

N

N L 2 NH

S 2

Scheme 5

N Br

Br N

I Br

HI N Br

N

CN 1'

N N

N

N

Re(CO)3(THF)²Br L 1

S 1 N

Br(OC)3Re

Re(CO)3Br

N

N

N

N Br(OC)3Re

Re(CO)3Br N

N Re(CO)3(THF)2Br

N

N N

Br I N

N N Br

NH

N N

N N

Re(CO)3(THF)2Br

L 3 S 3

2'

Scheme 6

N N N N

N N N N

Br(OC)3Re

Re(CO)3Br

N Cl

Br N

Cl

N

CN HI

N I

N

N N

N

N H

N N

N N

N

N

Re(CO)₃Br Re(CO)₃(THF)₂Br

S 4 L 4

Scheme 7

3' 4'

4-(5-Bromopyridine-2-ylethynyl)benzonitrile (1’)

將5-bromo-2-iodopyridine (0.284 g, 1.0 mmol), 4-ethynylbenzonitrile (0.140 g, 1.1 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (21.1 mg, 3 mmol%), CuI (11.7 mg, 6 mmol%), triphenylphosphine (6.6 mg, 2.5 mmol), diethylamine (10 mL)以 及THF (20 mL)一同置入250毫升單頸瓶中，保持氮氣下反應24小時。冷 卻後在真空下將溶液抽乾後，以乙醚及飽和食鹽水萃取數次後，收集有 機層，並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留物利 用管柱層析法（正己烷及二氯甲烷 = 1 : 9）純化，取得產物1’，產率73%。

MS (EI): m/e 283 (M⁺); ¹H NMR (CDCl3): 7.41 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, NCCH), 7.62 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, C₆

H

H

4-(5-(4-Diphenylaminophenyethynyl)pyridinebenzonitrile (L1)

4-Ethynylphenyldiphenylamine (0.808 g, 6.0 mmol), 4-(5-bromopyridine-2-ylethynyl)benzonitrile (1.70 g, 3.0 mmol), Pd(dba)2

(20 mg, 1 mmol%), t-BuONa (0.45 g, 4.5 mmol)及toluene (50 mL)一同置 入250毫升雙頸瓶中，抽真空一段時間後，注入氮氣，重覆抽罐數次後

保持氮氣下，再加入約40毫升的無水甲苯，攪拌溶解後，再注入P(t-Bu)3

（0.17 mL, 0.12 mmol, 0.706 M），加熱（約90 ℃）迴流反應一天。在 真空下將溶液抽乾後，以乙醚及飽和食鹽水萃取數次後，收集有機層，

並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留物利用 aluminum oxide管柱層析法（acetate/hexane = 1:9）純化，取得產物L1，

產率65%。MS (FAB): m/e 472.1 (M + H)⁺; ¹H NMR (CD2Cl2): δ 7.00 (d, J = 8.7 Hz, 2 H, NC6

H

H

H

H

Synthesis of supramolecule (S1)

錯化物Re(CO)₅Br (406 mg, 1.0 mmol)溶於THF (50 mL) 氮氣下加熱 迴 流 反 應 24 小 時 產 生 Re(CO)3(THF)2Br ， 隨 後 4-(5-(4-diphenylaminophenyethynyl)pyridine-benzo-nitrile (L1) (471 mg, 1.0 mmol) 溶於 THF 加入Re(CO)3(THF)2Br溶液，60 °C加熱迴流反應24 小時。冷卻後過濾，以ether，toluene和hexane沖洗數次、抽乾。再以 dichloromethane/hexane再結晶，可得紫色固體S1，產率92%。MS (FAB):

found m/z 1614.1, calcd m/z 1614.6 for [M - CO]⁺; ¹H NMR (CD Cl ): δ

6.95-7.47 (m, 28 H, aromatic), 7.76 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, NCCH), 7.81 (d, J = 8.5 Hz, 8 H, C6

H

4-(5-Naphthalen-1-yl-phenylamino)pyridin-2-ylethynyl)benzonitrile (L2)

Naphthalen-yl-phenylamine (0.658 g, 6.0 mmol), 4-(5-bromopyridine-2-ylethynyl)benzonitrile (1) (1.70 g, 3.0 mmol), Pd(dba)₂ (20 mg, 1 mmol%), t-BuONa (0.45 g, 4.5 mmol) and toluene (50 mL) 一同置入250 毫升雙頸瓶中，抽真空一段時間後，注入氮氣，重覆 抽罐數次後保持氮氣下，再加入約40毫升的無水甲苯，攪拌溶解後，再 注入P(t-Bu)₃（0.17 mL, 0.12 mmol, 0.706 M），加熱（約90 ℃）迴流反 應一天。在真空下將溶液抽乾後，以乙醚及飽和食鹽水萃取數次後，收 集有機層，並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留 物利用aluminum oxide管柱層析法（acetate/hexane = 1:9）純化，可得黃 色固體L2，產率60%。MS (FAB): m/e 422.1 (M + H)⁺; ¹H NMR (CD₂Cl₂):

δ 7.05-7.92 (m, 12 H, aromatic), 7.41 (dd, J = 2.0, 8.7 Hz, 1 H, NCCHCH), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, C6

H

H

8.3 Hz, 1 H, NCCH), 8.24 (d, J = 2.0 Hz, 1 H, NCH); IR (ν(CN), cm^-1):

2229 w; Anal. Calcd for C₃₀H₁₉N₃: C, 85.49; H, 4.54; N, 9.97. Found: C, 85.38; H, 4.32; N, 9.72.

4-(5-bromopyrimidin-2-ylethynyl)benzonitrile (2’)

5-Bromo-2-iodopyrimidine (0.29 g, 1.0 mmol), 4-ethynylbenzonitrile(0.140 g, 1.1 mmol), Pd(PPh₃)₂Cl₂ (21.1 mg, 3 mmol%), CuI (11.7 mg, 6 mmol%), triphenylphosphine (6.6 mg, 2.5 mmol), diethylamine (10 mL)及THF (20 mL) 一同置入250 毫升單頸瓶中，保持 氮氣下反應24小時。冷卻後在真空下將溶液抽乾後，以乙醚及飽和食鹽 水萃取數次後，收集有機層，並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、

濃縮、抽乾。殘留物利用管柱層析法（正己烷及二氯甲烷 = 1 : 9）純化，

可得產物2’，產率70%。MS (EI): m/e 283 (M⁺); ¹H NMR (CDCl3): δ 766 (d,

J = 8.5 Hz, 2 H, C

H

H

4-(5-diphenylaminopyrimidin-2-ylethynyl)-benzonitrile (L3)

Diphenylamine (1.02 g, 6.0 mmol),

4-(5-bromopyrimidin-2-ylethynyl)benzonitrile (2’) (0.85 g, 3.0 mmol), Pd(dba)2 (20 mg, 1.0 mmol%), t-BuONa (0.45 g, 4.5 mmol)及toluene (50 mL) 一同置入250 毫升雙頸瓶中，抽真空一段時間後，注入氮氣，重覆 抽罐數次後保持氮氣下，再加入約40毫升的無水甲苯，攪拌溶解後，再 注入P(t-Bu)₃（0.17 mL, 0.12 mmol, 0.706 M），加熱（約90 ℃）迴流反 應一天。在真空下將溶液抽乾後，以乙醚及飽和食鹽水萃取數次後，收 集有機層，並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留 物利用aluminum oxide管柱層析法（acetate/hexane = 1:9）純化，可得黃 色固體L3，產率50%。(FAB): m/e 373.1 (M + H)⁺; ¹H NMR (CD2Cl2): δ 7.09-7.39 (m, 10 H, aromatic), 7.63 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, C6

H

H

Calcd for C₂₅H₁₆N₄: C, 80.63; H, 4.33; N, 15.04. Found: C, 80.35; H, 4.37;

N, 14.92.

4-(6-Chloropyridine-3-ylethynyl)benzonitrile (3’)

5-Bromo-2-chloropyridine (0.193 g, 1.0 mmol), 4-ethynylbenzonitrile (0.140 g, 1.1 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (21.1 mg, 3 mmol%), CuI (11.7 mg, 6 mmol%), triphenylphosphine (6.6 mg, 2.5 mmol), diethylamine (10 mL) 及 THF (20 mL) 一同置入250 毫升單頸瓶中，保持氮氣下反應24小時。冷

卻後在真空下將溶液抽乾後，以乙醚及飽和食鹽水萃取數次後，收集有 機層，並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留物利 用管柱層析法（正己烷及二氯甲烷）純化，取得產物3’，產率75%。MS (EI): m/e 239.8 (M + H)⁺; ¹H NMR (CDCl₃): δ 7.34 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, NCCH), 7.59 (d, J = 8.5, Hz, 2 H, C6

H

H

Anal. Calcd for C₁₄H₇ClN₂: C, 70.45; H, 2.96; N, 11.74. Found: C, 70.50; H, 2.99; N, 11.62.

4-(6-iodopyridine-3-ylethynyl)benzonitrile (4’)

在0°C時，hydroiodide (2.26 ml, 6 mmol)緩慢滴入4-(6-chloropyridine- 3-ylethynyl)benzonitrile (3’) (1.19 g, 5.0 mmol)的CH₂Cl₂溶液中(50 mL) 反應16小時後，隨即加熱至60°C持續12小時。冷卻後加入K₂CO₃和 Na2S2O5 ，以二氯甲烷及飽和食鹽水萃取數次後，收集有機層，並加入 無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留物利用管柱層析法

（正己烷及二氯甲烷 = 1 : 9）純化，可得黃色產物4’，產率82%。MS (FAB): m/e 331.0 (M + H)⁺; ¹H NMR (CDCl3): δ 7.41 (dd, J = 2.4;8.3 Hz, 1 H, NCHCCH), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, C₆

H

C H

Anal. Calcd for C14H7IN2: C, 50.94; H, 2.14; N, 8.49. Found: C, 51.12; H, 2.17; N, 8.43.

4-(6-(naphthalen-1-yl-phenylamino)pyrimidin-3-ylethynyl)benzonitrile (L4)

Naphthalenylphenylamine (0.658 g, 6.0 mmol), 4-(6-iodopyridin-3-ylethynyl)benzonitrile (4) (0.99 g, 3.0 mmol), Pd(dba)₂

(20.0 mg, 1 mmol%), t-BuONa (0.45 g, 4.5 mmol)及toluene (50 mL) 一同 置入250毫升雙頸瓶中，抽真空一段時間後，注入氮氣，重覆抽罐數次 後保持氮氣下，再加入約40毫升的無水甲苯，攪拌溶解後，再注入P(t-Bu)₃

（0.17 mL, 0.12 mmol, 0.706 M），加熱（約90 ℃）迴流反應一天。在 真空下將溶液抽乾後，以乙醚及飽和食鹽水萃取數次後，收集有機層，

並加入無水硫酸鎂靜置除水，隨後過濾、濃縮、抽乾。殘留物利用 aluminum oxide管柱層析法（acetate/hexane = 1 : 9）純化，可得黃色固體

L4，產率62%。MS (FAB): m/e 422.0 (M + H)

H

H

Anal. Calcd for C₃₀H₁₉N₃: C, 85.49; H, 4.54; N, 9.97. Found: C, 85.21; H,

4.45; N, 9.86.

complexes S2, S3及S4的合成

因合成方法類似，在此僅詳細描述錯化物S1的合成

S2: 相同的合成方法可得化合物S2，紅色固體，產率88%。MS (FAB):

found m/z 1514.3, calcd m/z 1514.1 for [M – CO]⁺; ¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 7.00-8.10 (m, 24 H, aromatic), 7.62 (d, J = 8.1 Hz, 8 H, C6

H

2210 w; Anal. Calcd for C₆₆H₃₈Br₂N₆O₆Re₂: C, 51.37; H, 2.48; N, 5.45.

Found: C, 51.02; H, 2.35; N, 5.56.

S3: 相同的合成方法可得化合物S3，紅色固體，產率67%。MS (FAB):

found m/z 1415.4, calcd m/z 1415.1 for [M - CO]⁺; ¹H NMR (CD2Cl2): δ 7.00-7.42 (m, 20 H, aromatic), 7.66 (d, J = 8.2 Hz, 4 H, C6

H

H

S4: 相同的合成方法可得化合物S4，橘色固體含少量不純物。MS

2213 w; Anal. Calcd for C₆₃H₃₈BrN₆O₃Re: C, 63.42; H, 3.21; N, 7.04. Found:

C, 65.06; H, 3.98; N, 6.32.