電 鍍 霧 錫 系 統 中 形 狀 因 素 對 於 錫 鬚 晶 成 長 機 制 之 探 討
李照康 鄒孟妤 顏怡文 饒建中
Graduate Institute of Materials Science and technique, National Taiwan University of Science and technique 國立台灣科技大學材料科技所
摘要--本研究主要針對電鍍霧錫系統中之不同形狀基材對於錫鬚晶生長之影響，同時考慮 在不同時效溫度下對於錫鬚晶生長之情形，並以統計方式來探討不同形狀之基材對於錫鬚晶生 長之影響。結果顯示，在不同形狀基材之影響，對於彎曲之引腳會產生拉張及壓縮應力，在凹 面區域以及其兩側平面所受到之壓縮應力會促使錫鬚晶之生長；而在凸面區域以及其兩側平面 所受到拉張應力會抑制錫鬚晶之生長。在不同熱處理溫度，其結果顯示錫鬚晶的數量與長度皆 會隨著溫度的增加而減緩。
關鍵字：霧錫、錫鬚晶、拉張應力、壓縮應力 一 、 前 言
在半導體製程中的表面黏著技術(surface mount technology, SMT)部份，通常以高導電度 的銅來做為傳導用之導線架(lead frame)的主要 材料，並在導線架表面被覆銲錫增加引腳的鈍 化性及提高潤濕性，以便有助於引腳和電路板 間之相互接合。而傳統上是利用錫-鉛銲料作為 被覆層；但隨著環保意識的抬頭，歐盟及各大 國紛紛立法規範鉛的使用，使在電子電機相關 產品中之有鉛製程轉為無鉛化製程[1]。而在無 鉛化製程中，引腳被覆材料大多採用錫或錫–
銅合金系統。由於有鉛化轉為無鉛化製程，對 於引腳之表面修飾最大的影響是錫鬚晶(Sn whisker)的自發性生成，在高電場作用下，錫 鬚晶會有尖端放電的現象，放電所產生的火花 可能引起元件的失效。若錫鬚晶持續成長，其 長度達到足以連接兩相鄰引腳時，則會造成線 路短路，使元件失效。
錫鬚晶是由鍍錫表面自發性生長出來的 單晶結構，由鍍錫層底部開始生長[2]，普通的 錫鬚晶直徑通常為1-3 μm，長度通常為 1 μm 到9 mm 不等。錫鬚晶是電鍍過程中形成的缺 陷或是從基材中擠壓出來的，錫鬚晶一般呈現 細直筆長的針狀或蜿蜒曲折的不規則狀[3]，常 見的為線狀、柱狀、結瘤狀與小丘狀的形態。
一般相信，造成錫鬚晶成長主要是錫層內 部不斷在進行應力的累積與釋放所殘留之壓
應力。此殘留壓應力可能有下列幾種來源：(1) 介金屬化合物（intermetallic compound），在基 材與鍍層之間的結合產生某種金屬間化合物 (如Cu6Sn5)，使鍍層中產生壓應力[4]。(2)鍍層 與基材金屬之間的熱膨脹係數不匹配引發之 壓應力[5,6]。(3)鍍層表面錫的氧化物的形成，
由於其體積變化產生壓應力[7]；另外，表面錫 氧化層存在著缺陷或裂縫，在內部的應力作用 下錫被擠壓出形成錫鬚晶。(4)基材金屬原子擴 散進入鍍層引起鍍層中產生壓應力。此外，鍍 層表面施加外部應力、鍍層刮痕、電鍍元件存 放環境、鍍層厚度、結晶狀態、電鍍條件等均 會影響錫鬚晶的生成。
本研究將銅試片彎曲特定角度以模擬引 腳真實狀況，使引腳之鍍層結構產生ㄧ面為張 應力而另一面為壓縮應力。藉以觀察電鍍期間 所產生之不同應力狀態對於錫鬚晶生長的影 響；同時觀察改變熱處理時間對於拉張、壓縮 應力對錫鬚晶之影響。
二 、 實 驗 方 法
本實驗使用的基材為其厚度 0.2 mm 且純 度為純銅片(99.999%)，並以裁刀裁切為 10.0 mm × 5.0 mm 的試片。為了使鍍層有較好的附 著性以及均一性。先以砂紙#4000 研磨，並依 序以1.0 及 0.3 μm 之氧化鋁粉溶液拋光使其表 面平滑，其後置入超音波震盪器中清洗，去除
殘留氧化鋁粉。其後將試片利用萬能試驗機固 定進刀距離，將試片彎曲成 90°，此步驟為使 每片試片的形變量的統一，而彎曲的主要目的 為使鍍層於電鍍期間在不同區域產生不同應 力狀態。在進行電鍍過程前，再將基材以10 ％ 之鹽酸酸洗，去除銅層上的汙漬及表面氧化 層，再將其置入超音波震盪器中以去離子水清 洗，去除殘留酸液。利用商業電鍍液 ST-380 系列進行電鍍。
電鍍條件以5 ASD(Amp/dm2)固定電鍍時 間一分鐘。其後，將鍍好的試片以冷水以及熱 水交替清洗試片，直到完全去除殘留電鍍液，
並烘乾試片。其後，將不同條件下電鍍完成之 試片分別置於60,80,120℃進行熱處理，其熱處 理時間分別為100、150、200 和 250 小時。其 後取出試片，以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行 表面結構分析；並利用統計學方式統計並比較 分析其錫鬚晶的數量分佈以及長度分佈。
三、結果討論
在本研究中，主要針對在電鍍霧錫過程 中，錫原子在不同形狀基材下於沉積期間造成 鍍層應力分佈之不同。本實驗之假設為鍍層在 凸面與凹面之不同形狀區域下分別生成拉張 應力及壓縮應力，並藉此觀察其對於錫鬚晶生 長之影響。此外，並改變時效溫度來觀察錫鬚 晶生長狀況；藉此來探討不同形狀基材造成應 力誘發錫鬚晶生長之研究。圖1 為試片應力分 佈圖，並指出在實驗上觀察之四個區域。
圖 2 為以電流密度 5 ASD在 60℃下時效 250 小時之BEI影像比較圖，在(a)之框線內區 域為遭受拉伸應力，其餘為微拉張應力區域；
(b)之框線內區域為遭受壓縮應力，其餘為微壓 縮應力區域。可以由圖中發現不論是拉張或壓 縮應力之框線中，錫鬚晶的數目小於兩側之平 面區域。尤其對於拉張應力中心區，幾乎是不 生成錫鬚晶。同時，在兩種應力區域之平面區 域的比較中，也可以發現在凹面區域的平面應 力區域中相較於凸面區域有較多的錫鬚晶。在 圖 3、圖 4 分別為凸面與凹面不同倍率之BEI 影像圖，同時也顯示錫鬚晶的分佈與形態。在
凹面的錫鬚晶長度與分佈皆大於凸面區域，亦 發現在凹面區域中心有微裂紋之產生。若將錫 鬚晶密度以及長度的結果以統計方式予以量 化，其分析方式為隨機選取10 個單位為 100 μm
2之面積，並計算單位面積中的鬚晶數目且將其 取平均值。其結果顯示，在拉張與壓縮區域之 錫鬚晶數目，凹面之錫鬚晶數目約為凸面之錫 鬚晶數目之五倍；而在凹面平面之錫鬚晶數目 約為凸面平面之三倍。此外，對於錫鬚晶長度 分析是採取 20 根樣品數，其錫鬚晶樣品認定 條件為長寬比大於2 之樣品，並將最大及最小 的數據去除加以平均作為參考值，其結果分別 為9.7 以及 17.7 μm，其統計結果如表 1 所示。
依據上述之觀察，推測造成此結果最主要 的原因是因為在不同形狀基底在電鍍過程中 所造成應力分佈之不同。在凹面區域於電鍍過 程中會使錫原子彼此間互相擠壓，造成一額外 的預壓縮應力於鍍層內部。在後續時效過程 中，藉由錫鬚晶的生長釋放此應力；而凸面區 域在電鍍過程中，會有一個向凸面兩側方向之 應力，造成凸面鍍層之密度將會較小於平面區 域，將會造成一額外的預拉張應力於鍍層表 面，在時效過程能夠緩和錫鬚晶的生長。此 外，觀察凹面與凸面的平面區域的錫鬚晶數目 之比例約為三倍，推測為凹面在電鍍過程中產 生壓縮應力，在時效過程中除了產生錫鬚晶 外，亦會藉由向兩側推擠來釋放其殘留應力；
而凸面區域在電鍍過程中產生拉張應力，在時 效過程中會有往凸面中心的力，使凸面兩邊的 鍍層有額外的拉張應力來緩和錫鬚晶的生長。
此外，在凹面區域將會產生額外之預壓縮 應力。按照錫鬚晶理論，凹面區域所生成之錫 鬚晶數目應會比研究結果所觀察到的還要 多，但明顯發現本研究結果與預期之錫鬚晶數 目有些許差距。本研究將之歸咎於，在凹面區 域中心可以發現些許的裂紋，而此裂紋扮演著 一種消除額外殘留應力之角色，裂紋的形成能 使部份晶粒原子藉由擴散至鍍層表面消除額 外壓應力。在壓縮應力區域中，一部分之殘留 應力能夠藉由裂紋的形成而釋放；其餘殘留應 力仍然能驅使錫原子從鄰近的晶粒往能夠產
生應力消除之晶粒擴散，通過裂紋擠壓出來形 成錫鬚晶。
在 不 同 熱 處 理 溫 度 對 於 鬚 晶 生 長 之 方 面。圖5 為不同溫度(a)60，(b)80，(c)120℃下 時效處理之錫鬚晶生長比較圖，可以由圖中觀 察到錫鬚晶的生長將隨著時效溫度的上升而 減緩，尤其在 120℃之影像圖，可以發現鬚晶 似乎才突破氧化層而形成。
溫度變化對於鬚晶之成長推測主要因素 為介金屬相生成之影響。介金屬相的形成是依 靠鍍層與基材間之相互擴散所造成，而擴散速 率與溫度息息相關，溫度越高能夠增加擴散速 率進而使介金屬相的生成，而提供錫鬚晶成長 所需之驅動力。但根據實驗之結果，發現鬚晶 的成長並不是單純隨著溫度的升高而增加。此 時必須考慮再結晶現象，錫之再結晶之溫度約 為 50~60℃左右，在此溫度下鍍層中之應力將 會藉由空孔與差排來作為釋放之管道，而此時 將會加速錫鍍層中的擴散速率，使錫鬚晶較為 容易成長。但若溫度高於再結晶溫度時，則會 產生退火(annealing)現象，此過程將會促進應 力之消除，並且抑制錫鬚晶生長之可能。並且 在高溫下，同時也必須考慮氧化層因素。錫鬚 晶生長必須突破氧化層，使空位能夠進入鍍層 中，使受到壓縮應力之錫原子能夠藉由空孔擴 散達到錫鬚晶根部之無應力晶粒中，藉此緩和 鍍層中之壓縮應力，其功用類似於錫鬚晶成長 之阻障層。所以，錫鍍層之氧化層對於鬚晶成 長則扮演了一個很重要之角色，尤其是在不同 熱處理溫度之影響。就擴散理論來說，氧化層 形成之厚度是時間與溫度之函數，其厚度將隨 溫度呈現指數增加。當熱處理溫度越高時，除 了會產生退火現象同時亦會使氧化層越來越 厚，使鬚晶要突破氧化層亦將更為困難。
四、結論
在本研究中，主要針對於在電鍍霧錫過程 中不同形狀基材，錫原子在沉積期間造成鍍層 應力分佈之不同，藉此觀察在後續時效處理下 對於錫鬚晶生長之影響。研究結果顯示鍍層在 凸面與凹面之不同形狀區域下分別生成拉張
應力及壓縮應力以及其兩側之平面應力，證明 在不同形狀之基材確實能夠影響錫鬚晶之生 長。此外，若是當鍍層在表面產生裂紋，其亦 能 提 供 釋 放 應 力 之 管 道 來 使 錫 鬚 晶 生 長 緩 和。最後，在不同溫度時效處理下，認為在室 溫至60℃之溫度下，錫鬚晶較容易成長。但若 當溫度提高時，將會使結構產生退火現象，能 夠使錫鬚晶生長之驅動力消緩。此外，在本實 驗中亦認為，其氧化層的厚度亦是溫度影響錫 鬚晶生長之因素之一。依氧氣與鍍錫層之擴散 理論，氧化層之厚度是與溫度、時間呈現函數 增加之關係。其氧化層能夠作為錫鬚晶生長之 阻障層，延緩錫鬚晶之發生。
誌謝
本研究感謝感台灣大學材料所操作人員 高崇源先生，在成分析上的協助操作EPMA；
以 及 感 謝 台 灣 科 技 大 學 材 料 中 心 廖 勝 權 先 生，協助操作 FE-SEM；與鴻海科技提供基材 材料。
五、參考文獻
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Its Elimination and Minimization, IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing, 28, pp.31-35 (2005)
表1 凸面區域、凹面區域及平面應力區域錫鬚晶數目分
析表
錫鬚晶 凸面區域 凹面區域
施加應力區域 N/100 μm 2） 0.4(1) 2.2(2) 平面應力區域（N/100 μm 2） 1.3(3) 3.7(4) 平均長度(μm) 9.7(1) (3) 17.7(2) (4)
※ 註：表中之(1-4)分別對應於圖 1 之受力區域示意圖
圖1 引腳彎曲受力區域示意圖。
圖2 電流密度 5 ASD 在 60℃下時效 250 小時之(a)拉 張，(b)壓縮應力區域對於錫鬚晶生長之影響比較。
圖3 電流密度 5 ASD 在 60℃下時效 250 小時之拉張應 力區域對於錫鬚晶生長之影響。(a)(b)(c)分別為不 同倍率之錫鬚晶影像
圖4 電流密度 5 ASD 在 60℃下時效 250 小時之壓縮應 力區域對於錫鬚晶生長之影響。(a-c)分別為不同倍 率之錫鬚晶影像
圖5 電流密度 5 ASD 在不同溫度(a)60，(b)80， (c)120℃
時效熱處理150 個小時之錫鬚晶比較圖
