發明專利說明書
※申請案號：
※申請日期： ※ＩＰＣ分類：
一、發明名稱：(中文/英文)
新型含唑基原冰片烯單體及其聚合物 / New carbazole- containing nobornene-type monomer and polymer
二、申請人：共 人
指定 為應受送達人
三、發明人：
◎專利代理人：
四、聲明事項
□主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
□主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
□ 主張專利法第二十六條微生物：
□ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存
五、中文發明摘要：
本發明揭示一種新型具有carbazoyl基團之原冰片烯 單體及其聚合物，該聚合物係利用開環複分解聚合而 來，選用的觸媒為：{Cl2Ru(CHPh)[P(C6H11)3]2}。此聚 合物具穿透度為93%之光學特性，以及玻璃轉移溫度大於 154℃ 之熱性質特性。
六、英文發明摘要：
The present invention provides a Novel nobornene having carbazoyle group and polymer prepared by Ring-opening metathesis
polymerization with a {Cl2Ru(CHPh)[P(C6H11)3]2} catalyst. This polymer has 93 % transmittance and glass transition temperature larger than 154 ℃.
七、指定代表圖：
（一）本案指定代表圖為：
（二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：
八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
九、發明說明：
[發明內容]
(1)發明背景：
光碟材料一直都是以聚碳酸酯(polycarbonate簡稱PC)
的材料的使用為主。影響光學特性材料使用的重要考量 因素有如複折射率，吸濕變形等問題，一直是光學特性 材料必需突破之難題。隨著光碟的高密度化，對基材材 料的品質要求也愈來愈高。因此，較佳地具有低複折射 率性質及低吸濕性的基材材料之開發便成為必需努力的 目標。
因為這種理由，在日本便有ZEONEX的商品化材料被開發 出來，該材料是一種兼具有低吸濕性與低複折射率的非 晶質之聚原冰片烯材料。該材料的製備是利用開環複分 解聚合(Ring-opening metathesis polymerization)之 方法。反應觸媒先將原冰片烯單體聚合，再將其所得聚 合物完全氫化而得。
為了因應光碟之高密度化的趨勢，於是開發新型之低複 折射率材料，使材料能具備在低波長範圍(藍光)內有高 的光透過率，且有廣角域入射下低複折射率的特性。聚 原冰片烯為非晶質光學材料，主要是因為其主鏈中並不 存在有芳香族環類的緣故，使得該材料對於400 nm波長 附近的光之透過率可達到90%以上。此外聚原冰片烯的主 鏈上亦不存在親水性基團使得其吸水率通常可達0.01%以 下，並具有很小之透濕度的特性。在相同環境下應用 時，聚原冰片烯材料吸溼變形的情形遠低於習知之PC樹 酯。耐熱性方面，聚原冰片烯材料與PC樹脂之熱變形溫 度範 圍，大致相近(約123℃左右)。這類具光學特性的 高機能性材料的開發，在目前及未來都有著重要的影 響。
烯類複分解聚合(Olefin metathesis polymerization) 在高分子合成上是一個很重要的方法。近年來在高分子 材料的合成上，環烯類開環複分解聚合與非環二烯類及 炔類的複分解聚合日趨重要。隨著各種新型觸媒開發，
對於帶有各式功能基的高分子材料合成也越來越多，成 為重要的功能性高分子材料合成方法之一。
有機金屬觸媒用於複分解聚合已有一段時日，但對有功 能基之單體在聚合常會有所限制，同時水份或氧氣對聚 合也相當敏感。例如鎢(W)，鈦(Ti)，鉬(Mo)及鐒(Ru)等 金屬化合物為較常用的環烯類開環複分解聚合之觸媒。
其中鐒(Ru)金屬觸媒對水份或氧氣的安定性(stability) 或相容度(tolerance)較佳，甚至可在水溶液中進行聚合 反應。例如1996年Grubbs等人新開發的鐒碳烯配位觸媒 {Cl2Ru(CHPh)[P(C6H11)3]2}，對環烯類開環複分解聚合 非常有效，尤其在空氣中還算安定，可進行具有功能基 單體的聚合。另外有高的聚合速率及高分子量之特性，
一般而言均具有活性聚合(living polymerization)的現 象。
利用環烯類衍生物為單體所進行的開環複分解聚合之相 關研究愈來愈多，主要有側鏈型液晶，兩步法(two steps)合成三嵌段(triblock)共聚合物，各種官能基導 入之聚合物，側鏈保留可交聯之官能基如雙鍵等。其中 官 能基的導入能使聚合物具有光電性質，生化活性。而 側鏈導入可交聯基團如甲基丙烯醯基(methacryloyl)，
更可應用在紫外光之交聯劑，塗料及光阻劑等。
聚原冰片烯(polynorbornene)及其衍生物是第一個藉開 環複分解聚合之商業化產品，為重要的工程塑膠之一。
因其透明性良好，耐衝擊性佳(可作為橡膠添加劑)，廣 泛之溫度使用範圍，良好之機械物性，加工性。廣用於 照明器具，機械，電子零件，管件，食品包裝等。又其 衍生物如含有酸或酯類的聚合物更被當作電子產業的光 阻劑。目前有關開環複分解聚合的研究還算很少，尤其 在大學之學術機構更少，對於此一極具潛力的高分子材 料之合成方法更顯示出其重要性。
本發明之目的在提供一種新型的原冰片烯型單體及其聚 合物(聚原冰片烯材料)，該聚原冰片烯材料能提供較高 之熱變形溫度及耐熱性。另外，該材料亦有螢光特性及 電化學特性，且其分子量是可控制性的，並具有狹窄之 分子量分佈等之特點。
(2)發明的詳細說明：
本發明揭示一種新型的原冰片烯型單體，其特徵在於具 有一具光電特性及耐熱性的唑(carbazol)基團。
本發明所揭示之新型原冰片烯型單體，可藉由開環複分 解聚合(Ring-opening metathesis polymerization)技 術，製備新型含唑基(carbazol)之聚原冰片烯材料。
本發明所涉及之利用開環複分解聚合(Ring-opening metathesis polymerization)技術，製備該聚原冰片烯 材料，可透過一般所使用之開環複分解觸媒來達成，並 不限定使用某特殊觸媒。
本發明所揭示之具唑(carbazol)基團的單體及聚合 物，其具有分子量可控制性及分子量分佈狹窄之特性，
這主要是因活性聚合所造成。活性聚合意指高分子鏈的 成長活性點一直存在，其特徵是所形成之聚合物分子量 分佈狹窄，聚合反應之轉化率近於百分之百，沒有鏈轉 移反應與聚合終止反應。
本發明所揭示之原冰片烯衍生物可藉由Diels-Alder反 應，在高壓反應器中合成而得，主要是以環戊二烯
(Cyclopentodiene)及帶有功能基的烯類化合物如烯丙氯 (allyl chloride)作用而生成。通常丙烯衍生物與環戊 二烯進行Diels-Alder反應需要180℃，而烯丙氯沸點 44.6 ℃，因此反應需要在高壓反應器中進行。其所得的 溶液，於真空下蒸餾而得原冰片烯衍生物單體。而其蒸 餾條件 為：原冰片烯甲氯(Norbornene methylene chloride， NMC)54~57℃/11mmHg；及其反應式為：
其中R=鹵素(Cl)。
Diels-Alder反應之產物有endo，exo異構物，1H NMR 可 判定其比例，但無法以蒸餾分離。
所得之原冰片烯衍生物，作GC(純度)，1H NMR，13CNMR，
IR，UV及元素分析等測定。
本發明所揭示之技術，其活性聚合之判定需藉助於凝膠 滲透層析儀(GPC)來完成。
1.聚合物之數目平均分子量與[M]/[I]為線性關係，也就 是可以控制聚合物的分子量。([M]：單體濃度，[I]：觸 媒濃度)，此為活性聚合的現象之一。
2.是否有鏈轉移發生?假設初期時間內，聚合反應已完 成，取出樣品測分子量，聚合反應不予終止，再10小時 後，再測一次分子量，若期間有明顯的鏈轉移現象發 生，則分子量與分子量分佈均會跟著改變。
3.是否有終止反應發生？可先以一部分單體作聚合，當 反應完成後再加入另一部分單體，若單體分次加入之分 子量與分子量分佈，和單體一次加入之結果一樣，即證 明沒有終止反應發生。
4.完成以上實驗即可判定聚合是否為活性聚合。
實施例一
(含唑基團之原冰片烯單體的製備)
將12克的氫氧化鉀和30g的唑(carbazol)加入200ml 的 二甲苯中，除去水份可得唑鉀鹽。將該二甲苯除去並 代之以DMF為溶劑，在該唑鉀鹽之DMF溶液中添加25克 的氯甲基原冰片烯(5-chloromethyl-2- norbornene)並 迴流12小時。將迴流12小時後之溶液倒入200mL水中，每 次以100 mL的醋酸乙酯萃取三次，蒸去該萃取溶劑
(ethyl acetate)後，殘留物以矽膠柱式層析 (silica gel column chromatography)加以純化(流洗液為醋酸乙 酯：正己烷=1：6(ethyl acetate：n-hexane=1：6)之混 合溶劑)，並用正己烷再結晶可得mp=74-76℃之具
carbazoyl基團原冰片烯(其異構物之endo/exo比為3：
2)，其 1H-NMR結果及鑑定。如圖一之(A)，13C NMR
(CDCl3) δ/ppm 140.4, 138.3, 136.5, 136.1, 132.4, 125.5, 122.7, 120.1, 118.6, 108.8, 50.0, 48.1, 47.0, 45.0, 44.5, 44.0, 42.6, 41.8, 39.0, 38.6, 30.8, 30.5。紅外線光譜分析結果，IR(KBr pellet, cm-1)；1587(v c=c, vinylic), 1647, 1478(ν
c=c,aromatic stretching), 1324(νc-N,), 745, 718 (νC-H, carbazole ring out of plane)。紫外線光譜分 析結果 UV(THF)：λmax=236.2nm, ε=4.19×104 Lmol-1cm-
1。 Elemental analysis：(C20H19N)Calculated. C：
87.87%, H： 7.01%, N：5.12%. Found. C：87.58%, H：7.08 %, N：5.31 %。
實施例二
(利用開環複分解聚合製備帶唑基之聚原冰片烯)
使用需在無氧氣環境下應用之開環複分解聚合之觸媒 {Cl2Ru(CHPh)[P(C6H11)3]2}進行聚合。將該0.5 mg觸媒 在氬氣環境下(通氬氣之乾燥手套箱)1mL的無水二氯甲 烷。並取0.2 g由實施例一所製得之單體溶於無水二氯甲 烷，置於反應瓶中，接上高真空系統，冷凍抽真空-封管 -解凍之循環步驟重覆三次再冷凍。將觸媒溶液以注射針 打入固化之單體溶液中，再抽真空。將反應瓶於室溫中 解凍，持續攪拌2小時，加入0.1 ml乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)以終止該聚合反應，將溶液倒入500 ml甲 醇中沈澱，過濾真空乾燥。其中並以凝膠層析儀(GPC)測 量該聚合物之分子量及分子量分佈。該所得產物即為一 帶未飽和雙鏈，且具carbazoyl基團的聚原冰片烯聚合 物。將該未飽和聚合物0.2g溶於20 mL的二甲苯，置入一 安瓶管中。該溶液中加入1.0 g的p-
toluenesulfonylhydrazide當作氫化劑，並添加微量的 2,6-di-tert-butyl-1,4-methylphenol (BHT)。將該含 有聚合物、溶液、氫化劑、BHT之加熱至 120℃。並在 120℃，持續攪拌3 hr冷卻沈澱，可得氫化後之具唑基 團的聚原冰片烯聚合物。聚合物及其氫化物之聚原冰片 烯，其NMR結果及鑑定。分別如圖一之 (B)和(C)所示。
實施例三
(帶唑基聚原冰片烯之分子量控制)
本發明所揭示之技術，為活性聚合，而其活性聚合之判 定需藉助於GPC來完成。
本發明所揭示之原冰片烯型單體其開環複分解聚合反應 是一種活性聚合，其聚合物之平均分子量與[M]/[I] 為 線性關係(單體濃度/觸媒濃度比；[M]：單體濃度，
[I]：觸媒濃度)，因此可以藉由單體濃度及觸媒濃度之 變化來控制聚合物的分子量。取[M]/[I]=100，300，700 及 1200，與實施例二之相同操作步驟及條件，可製備不 同分子量之聚合物。其各聚合物分子量、熱分析結果如 表一，其中分子量分佈(PDI)皆小於1.3，故皆為分子量 分佈狹窄之聚合物。由表一的熱性質結果發現，這些聚 合物的玻璃轉移溫度(Tg)皆大於150℃，比聚碳酸酯 (polycarbonate, Tg 149℃)還大，可見其熱安定性優於 聚碳酸酯。
實施例四
(帶唑基聚原冰片烯聚合物之電化學性質測定)
圖二是帶唑基聚原冰片烯聚合物溶於四氫口夫口南中 的環伏波圖(cyclic voltammetric waves)，掃描速度為 100毫伏/秒。由此圖上可發現，第一次掃描時，在1.5 伏特時形成氧化狀態(亦即圖上最高點處)。
實施例五
(帶唑基聚原冰片烯聚合物之透明度測定)
將帶唑基聚原冰片烯聚合物溶於四氫口夫口南中，以 紫外線光譜儀測得其穿透度(transmittance)為93%，可 見此種材料的透明性優良。
十、申請專利範圍：
1.一種具有唑基團的原冰片烯單體，其具有如式 (I)之結構： 其中1≦n≦4的整數。
2.如申請專利範圍第1項之原冰片烯單體，n為1。
3.一種利用如申請專利範圍第1項的原冰片烯單體所
形成之聚合物，其具有如式(II)之結構：
其中1≦n≦4的整數。
十一、圖式：
