隔膜電解法產製二氧化氯之研究

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隔膜電解法產製二氧化氯之研究

摘要

目前許多歐美國家淨水廠已將二氧化氯（Chlorine Dioxide，ClO2）做為消毒程序之用藥，主要因為二氧化氯消毒效能甚佳並對消毒副產物能有效控制。以製備二氧化氯而言，大多數之研究皆著重於以電化學程序來操作進行，該程序有用藥簡單、純度高及可連續產出使用等優勢。本研究主要是探討槽體內不同電解液組成分對二氧化氯產出情形之影響。

研究結果發現電解操作過程中，當開始調升電壓時，槽體內電流溫度方面也開始有升高的情形，並且二氧化氯也有開始產出情形，當在陰極室內添加不同濃度的 NaOH 時，隨著其濃度的增加，也加速了系統的反應速率，尤其是以添加 NaOH 0.5%為最佳的濃度，陽極室隨著 NaCl 的增加，產出濃度也隨之增加，以 NaCl 10%為較佳添加量。在陽極室內主成份為 NaCl 電解液開始添加不同亞氯酸鈉（NaClO2），有助於提高ClO2的純度及濃度，且隨著加入之NaClO2濃度的提高，ClO2的純度及濃度亦隨之上升，如以二氧化率為最佳產能為目標，以NaCl 2%

及NaClO2 6%兩者混合為陽極電解液時，於 12V 電解 20 分鐘後可得濃度 302.01 mg/L、純度 91%之 ClO2溶液。

關鍵字：二氧化氯、電化學程序、亞氯酸鈉、消毒副產物 一、前言

目前台灣各縣市的自來水廠大多以氯或次氯酸作為淨水程序中的消毒劑；由於水中的有機污染物逐漸增多使得加氯量的增加，大大的提高自來水中含有有機性消毒副產物的危害機率，因此許多國家已將這些消毒副產物列為管制項目，且許多學者也著重於研究相關替代性相關消毒藥劑，以期有效降低或是抑制消毒副產物的產生(AWWA, 1986 ； White, 1992)。

由於二氧化氯在儲存及運送上並不穩定，故一般在使用上通常會採用現場製備，傳統上通常使用化學酸化法進行，近年來大都採用電化學法（electrochemical）

電解進行，該方法只要單一化學藥品做為反應基質，且以後段提濃產出高濃度二氧化氯。因此2005 年 Henry 及 Savas 以電化學法進行氯化鈉為基質與不同比例亞氯酸鈉為輔混合，探討所混合不同比例之亞氯酸鈉對於電解後產出二氧化氯之情形，該法相較於以單一藥品為反應基質其二氧化氯產出效果為佳。故本研究採行該方法並以氯化鈉溶液為背景電解質，研究不同氯化鈉與亞氯酸鈉之混合比例對於二氧化氯產出情形之影響，並同時探討該法對於二氧化氯之操作可行性與經濟性。

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隔膜電解法產製二氧化氯之研究

二、文獻回顧

2.1 二氧化氯基本性質

二氧化氯為純液態時呈現深紅色，在氣態時為黃綠色氣體，並且與氯有相似的刺激性臭味，其沸點為 11℃，溫度大於-40℃具爆炸性，空氣中含量達 14~17 mg/L 時即可察覺（White, 1992）。二氧化氯有可能為下列三種形式存在：

Cl O....

O.. ....

.... . Cl O....

O.. ... .... .

.

Cl O....

O.. ....

..

.. .

由於為了滿足八隅體之穩定狀態，氯與氧原子會搶電子使二氧化氯呈現不穩定狀態，導致不穩定狀態而容易分解成氧氣及氯氣。

二氧化氯對水的溶解度大約是氯氣的5 倍，在 25℃，30 mm-Hg 分壓下，對水的溶解度為2.9 g-ClO2/1L-H2O，在水中大多是以分子型態存在，不會與水分子產生化學反應或解離，因此只要通入少量空氣，即可將二氧化氯從水中趕出。

二氧化氯如受到紫外線(波長 300~436 nm)照射下會產生光解反應生成亞氯酸鹽（Chlorite, ClO2-）及正氯酸鹽（Chlorate, ClO3-

）（Gordon, 2001），維持其穩定性僅能以棕色瓶儲存於陰暗低溫處，因此二氧化氯的使用通常為現場製備。

2.2 電化學製備方式

電解法是以電極催化的原理之方式製備二氧化氯，所添加之電解液通常採用 NaCl 或 NaClO2。電解過程中主要採用食鹽水為電解溶液，經過電解後會於陽極產生氯、二氧化氯、過氧化氫、臭氧等混合性氧化劑，於陰極得到鹼性廢液及氫氣。該方法主要由鹽酸合成、氯化鈉電解及二氧化氯形成組成（董榮彰， 2005）。

陽極：氧化食鹽合成氯化鈉

(NaCl → NaClO → NaClO2 → NaClO3) ...（2-1）

2NaCl + 3H2O → NaClO2 + NaClO + 3H2↑ ...（2-2）

NaClO2 + NaClO → NaClO3 + NaCl ...（2-3）

H2O + 2e^- →1/2O2 + 2H⁺ ...（2-4）

陰極：還原氯酸鈉合成二氧化氯

2ClO3- + 2e^- + 4H⁺ → 2ClO2 + 2H2O ...（2-5）

總反應：2ClO3- + 2H⁺ →2ClO2 + 1/2O2 + H2O ...（2-6）

近年來所發展出較新型的電解形式，主要是以亞氯酸鈉（Sodium Chlorite, NaClO2）作為電解反應基質，再經由表層塗有特殊貴金屬氧化物之陽極來產生二氧化氯，該方法主要反應式如下：

陽極：ClO2-→ ClO2↑+ e^- ...（2-7）

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陰極：H2O + e^- → OH^- + 1/2H2↑...（2-8）

總反應：2NaClO2 + 2H2O → 2ClO2 + 2NaOH + H2↑...（2-9）

三、實驗裝置及方法

3.1 研究內容

本研究主要目的是以地下水做為電解質背景溶液，研究電解液中不同氯化鈉含量及添加亞氯酸鈉後不同組成分對二氧化氯的產出情形，並且探討添加不同起始pH 的電解液槽體內的一個變化情形。主要將實驗規劃為以下方式：

1. 探討不同電解參數（電壓、氫氧化鈉添加量及氯化鈉濃度）對二氧化氯及其他氯系化合物之影響。

2. 以不同電解液組成份為參數，探討二氧化氯產出情形之影響。

3.2 實驗單元

本研究設備主要由一組陰、陽極板做為主體，供應電源主要以直流電進行，

並且以離子交換膜將槽體分為陰、陽極室，其中陰、陽極板材質為表層塗有貴金屬之鈦板以增加其活性。離子交換膜主要目的在於使OH^-在電解過程中可在陰陽兩極室間自由移動，確保陰極室與陽極室間之反應。陽極室二氧化氯的收集主要是利用文氏管所產生出的負壓，進而溶入水中製成二氧化氯之溶液。電解反應槽如圖3-1 所示。

＋

－

Gas

Power supply

1.陽極室（1L）

2.陰極室（1L）

3.陽極極板 4.陰極極板 5.離子交換膜 6.冷卻水

7.電解液注入口 8.文氏管

9.進水口

10.二氧化氯出口

1 10 0

圖 3‐1 電解反應槽示意圖

(4)

四、結果與討論

4.1 模組試車操作

為初步瞭解本電解設備之實際運作狀況、安全使用範圍及最適操作條件，故先以文獻之建議操作參數進行電解操作試車。該試驗階段針對陽極室內電解液進行監測，並以10 分鐘為單位取樣進行監測項目紀錄與分析，監測項目包含槽體內的溫度、電流值、導電度、pH 值的變化，分析項目則是以連續碘量法進行產出之二氧化氯及其他氯系化合物（ClO2 、ClO2-、ClO3-

及 Cl2）之濃度分析。試車條件為固定電壓12V、陰極室電解液：NaOH 0.1%及陽極室電解液：NaCl 10%，

其中陰極室鹼液主要目的為減少兩極室間氧化還原之差距，以加速電解槽整體之反應速度。

試車操作結果顯示於持續操作運轉下，當操作時間達30 分鐘時，溫度由原本23.8℃上升至 40.2℃，超過 30 分鐘後溫度即開始下降，因此固定以 60 分鐘為後續研究之時間。而電流變化趨勢於操作30 分鐘後由起始 7.3 A 上升至 65.3 A，

由於本電解裝置之供電系統，並未含有外部提升操作電流之功能，因此測定槽內導電度來鑑定其電流介質之多寡，由圖4-1 可看出隨著時間的增加，導電度也隨之降低，由起始133 ms/cm 減少至 45.6 ms/cm，表示陽極室電解液裡傳遞電流介質之多寡與電流及導電度變化呈現相關性。當反應開始進行時，明顯看出槽內 pH 值於 10 分鐘時有明顯的下降，並且陽極室溶液呈現酸性的狀況，文獻提到於反應中通常陽極室內會呈現為酸性的狀態下，故隨著操作時間的增加，電解液中的反應物亦隨之提高。前述連續電解1 小時之電流量、溫升變化趨勢、導電度及槽內pH 值分別如下圖 4-1 所示：

圖4-1 固定電壓 12V、陰極室電解液：NaOH 0.1%及陽極室電解液：NaCl 10%

電解槽內（a）電流、溫度（b）導電度、pH 的變化情形

二氧化氯與其氯系化合物濃度分析方面，如圖4-2 所示，發現二氧化氯及其氯系化合物濃度隨時間增加而有明顯上升，ClO2於 40 分鐘時有最高濃度 17.54 mg/L，其餘濃度分別為 ClO2-：0 mg/L、ClO3-：2.36 mg/L 及 Cl2：64.16 mg/L。

若以四種產物之合為總量計算百分比以表示二氧化氯純度時，各反應物所佔百分

200 4060 80 100 120140 160 180200

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Conductivity(ms/cm)

0 2 4 6 8 10 12

pH

Conductivity pH

0 1020 3040 50 6070 80

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Current(A)

0 10 20 30 40 50 60

Temperature(℃)

Current Temperatur

(a) (b)

(5)

比分別為 ClO2：21％、ClO2-：0％、ClO3-：3％及 Cl2：76％，很明顯看出所產生出來的二氧化氯其濃度及純度都偏低，反而是以氯氣為主要產生之物種。綜合上述結果可知，當陽極室添加NaCl 10%時，其電流值已經達到 65.3 A，為避免後續操作電流值過大及安全性，因此陽極室NaCl 的添加上限為 10%。

圖4-2 固定電壓 12V、NaOH 0.1%及 NaCl 10%，反應產物濃度變化趨勢

整體反應的進行，經由特殊貴重金屬塗佈鈦板催化，藉由生成之 HClO 與 Cl2發生電解反應進而形成ClO2，反應推估如下式：

H2O + HClO + Cl2 → ClO2 + 3H⁺ + 2Cl^- + e^-...(4-1) 而Henry 及 Savas（2005）亦提出反應方程式及各反應方程所結合而形成之 HClO，亦可能與下式之半反應而生成 HClO2，同時HClO2亦與 HClO 反應生成 ClO2：

HClO + H2O → HClO2 + 2H⁺ + 2e^- E°=1.645 V...(4-2) 2HClO2 + HClO → HCl + H2O + 2ClO2...(4-3)

針對 ClO2生成反應的探討，除前述各反應途徑外，亦可由反應方程式達到相同ClO2產出目的：

Cl^-+ 2H2O → ClO2 + 4H⁺ + 5e^- E°=1.599 V...(4-4) Cl2 + 4H2O → 2ClO2 + 8e^- E°=1.540 V...(4-5) HClO2 → ClO2 + H⁺ + e^- E°=1.277 V...(4-6) ClO3- + H2O + e^- → ClO2 + 2OH^- E°=-0.450 V...(4-7)

4.2 電解操作條件

4.2.1 不同電壓對二氧化氯及其氯系化合物之影響

以下研究內容主要是針對改變電壓進行電解，分析探討對於二氧化氯及其氯系化合物的產出影響情形。過程中暫定以陰極室NaOH 0.1%及陽極室 NaCl 10%

為電解質，並調整不同電壓進行電解，且持續監控電流、溫度及氣體產出後溶於水溶液的pH 值變化，分析產出後二氧化氯及其氯系化合物。

0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Concentration(mg/L)

Chlorine Dioxide Chlorite Chlorate Chlorine

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過程中可以看出隨著電壓的提升，電流、溫度以及pH 值的變化都有所不同

（圖4-3），首先在電流變化方面，隨著開始逐漸提高電壓，槽內的電流值也會隨之提升，且當在 12V、30 分鐘時會有最大電流值 65.3A 的出現；溫度方面，由於電壓的增加，使得槽體內的溫度也會隨之升高，當 12V、30 分鐘時亦會產生出最高溫度值 40.2℃；在 pH 值變化情形，隨著電壓的增加，產出後水中的 pH 值也隨之開始下降，於12V、30 分鐘時會有最低的 pH 值 3.28，表示開始會有氣體的溶入水中的情形，當 40 分鐘後 pH 則開始有上升的趨勢，主要為所產出之氣體逐漸減少，導致溶入水中之氣體減少，推測可能主要為Cl2的產生，因此會導致水中pH 的降低。

圖4-3 陰極室 NaOH 0.1%及陽極室 NaCl 10%於不同電壓下（a）電流（b）溫度

（c）pH 的變化情形

二氧化氯及其氯系化合物產出後溶入水中的濃度變化，可由圖4-4 所顯示分別在不同電壓下四個物種的濃度變化，隨著電壓的增加二氧化氯溶液也逐漸開始出現，當電壓提升到12V、40 分鐘時，其他氯系化合物還是以 Cl2為主要產物，

並且還是稍微會有ClO2-

及ClO3-

的產生情形，因此在二氧化氯及其氯系化合物濃度分別為ClO2：17.54 mg/L、ClO2-：0 mg/L、ClO3-：2.36 mg/L 及 Cl2：64.16 mg/L，

電解液中所佔百分比分別為ClO2：21%、ClO2-：0%、ClO3-：3%及 Cl2：76%。

0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Current(A)

6V 8V 10V 12V

0 10 20 30 40 50 60

Tim e(min)

Temperature(℃)

6V 8V 10V 12V

0 2 4 6 8

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

pH 6V

8V 10V 12V

(a) (b)

(c)

(b)

(7)

綜合以上結果可知，由於隨著電壓增加，所提供之能量隨之提高，電流密度也隨之升高，二氧化氯之產量與電流密度具有正相關性，因此隨著電流密度的提升，

二氧化氯產量亦隨之提高，就上述結果目前在設定電壓方面以 12V 作為實驗的供給能量。

圖4-4 陰極室 NaOH 0.1%及陽極室 NaCl 10%於不同電壓下反應產物濃度變化趨勢（a）6V（b）8V（c）10V（d）12V

4.2.2 陰極室內添加 NaOH 對二氧化氯及其氯系化合物之影響

以下之研究內容主要是著重於探討改變陰極室內添加不同濃度 NaOH 對於各反應產物間的影響，由前述所得到之操作操數進行電解，以12V 為施加能量，

陽極室添加10% NaCl 溶液，並改變陰極室內 NaOH 的濃度，進行電解操作，並分析產出後二氧化氯及其氯系化合物。

二氧化氯及其氯系化合物濃度變化情形方面，由圖4-5 可看出，隨著不同濃度NaOH 的添加，二氧化氯的濃度也由原本未添加 NaOH 溶液時於 50 分鐘達到

0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50 60

Time(min) Concentration(mg/L)

Chlorine Dioxide

Chlorite Chlorate Chlorine

0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50 60

Time(min) Concentration(mg/L)

Chlorine Dioxide

Chlorite Chlorate Chlorine

0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Concentration(mg/L)

Chlorine Dioxide Chlorite

Chlorate Chlorine

0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Concentration(mg/L)

Chlorine Dioxide Chlorite

Chlorate Chlorine

(a) (b)

(c) (d)

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最大值，當NaOH 添加至 0.5%時，使得最大濃度產生時間提前至 20 分鐘，並且二氧化氯及其氯系化合物濃度分別為 ClO2：32.54 mg/L、ClO2-：11.64 mg/L、

ClO3-：0 mg/L 及 Cl2：77.76 mg/L，電解液中所佔百分比分別為 ClO2：27%、ClO2-： 10%、ClO3-：0%及 Cl2：63%，根據上述情形可知，隨著 NaOH 的濃度增加，亦可增加其反應速率，由於添加NaOH 0.5%與 0.7%之反應時間相同，為避免藥品不必要的浪費，因此在添加量的選擇以0.5%為目前最佳的添加濃度。

圖4-5 電壓 12V 及陽極室 NaCl 10%與圖 4-6 電壓 12V、陰極室 NaOH 0.5%，

NaOH 0.5%反應產物濃度變化趨勢 NaCl 濃度 10%與 NaClO2 2％反應產物濃度變化趨勢

4.3 提高二氧化氯產量及純度

本節將以收集電解產生氣體之方式，探討不同電解液組成份對二氧化氯產出情形之影響進行分析探討，藉此瞭解本研究電解設備之最佳二氧化氯產量及純度；以下就上述研究內容及成果做詳細介紹。

4.3.1 固定 NaCl 濃度改變 NaClO

2添加濃度

首先固定 NaCl 濃度以不同濃度 NaClO2進行混合並添加至陽極室內，以上述最佳操作條件進行電解，固定電壓12V、陰極室 NaOH 0.5%，NaCl 濃度 10%

分別與NaClO2 0.5%、1%、2%進行混合，分析產出後二氧化氯及其氯系化合物濃度變化情形。

濃度變化情形方面，可由圖4-6 看出隨著 NaClO2的添加濃度越高，其ClO2的產量及純度也有明顯的提高，當NaCl 10%與 NaClO2 2%混合時，於 20 分鐘時有最大產量及純度，分別為ClO2：110.11 mg/L、ClO2-：5.23 mg/L、ClO3-：0 mg/L 及Cl2：121.01 mg/L，電解液中所佔百分比分別為 ClO2：47%、ClO2-

：2%、ClO3-

： 0%及 Cl2：51%。

0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Concentration(mg/L)

0 20 40 60 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80 2 00

0 10 20 30 40 50 60

T im e(m in )

Concentration(mg/L)

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4.3.2 固定 NaCl 最低添加濃度改變 NaClO

2添加濃度

根據上述實驗所得，由於減少NaCl 濃度並無法增加 ClO2產量及純度，並且受制於電解裝置，本次實驗主要將固定最低 NaCl 濃度，並且繼續提高 NaClO2

添加濃度，操作條件還是以固定電壓12V、陰極室 NaOH 0.5%，陽極室為 NaCl 2%

與NaClO2 2%、4%、6%分別混合進行電解，分析產出後二氧化氯及其氯系化合物濃度變化情形。

二氧化氯及其氯系化合物濃度變化情形方面，可由圖4-7(a)看出隨著 NaClO2

的添加濃度越高，其ClO2的產量及純度也隨之增加，當NaCl 2%與 NaClO2 6%

混合時，於20 分鐘時產量及純度明顯大幅的增加，分別為 ClO2：302.01 mg/L、

ClO2-：3.71 mg/L、ClO3-：0 mg/L 及 Cl2：27.03 mg/L，電解液中所佔百分比分別為ClO2：91%、ClO2-：1%、ClO3-：0%及 Cl2：8%。

由前述之情形可知，隨著NaClO2的添加比例越高，ClO2的產量及純度也逐漸提高，與前述4.3.1 情形相同，故在此並不在多做說明，因此 NaClO2的濃度的增加明顯有效助於提高ClO2的產量及純度。

圖4-7 電壓 12V、陰極室 NaOH 0.5%，NaCl 濃度 2%與 NaClO2 6％（a）反應產物濃度變化趨勢(b) 槽體內導電度及 pH

槽內的導電度值及 pH 值變化情形，由圖 4-7(b)可看出槽內的 pH 值會隨著時間有明顯的下降趨勢，在60 分鐘時 pH 12 下降至 pH 0.39，由於 pH 的下降會使得導電度逐漸增加由原本111.5ms/cm，開始升高至 155.8 ms/cm，由槽內的 pH 值的變化情形推測，當二氧化氯之最大產量及純度發生時，槽內的pH 值將會有大幅度的下降情形，與文獻中提到之反應須於酸性下條件才能有較佳的產出情形相符合，由於pH 值大幅度的降低，也使得槽內的導電度會隨之升高。

0 40 80 120 160 200 240 280 320

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Concentration(mg/L)

20 0 40 60 100 80 120 140 160 180 200

0 10 20 30 40 50 60

Time(min)

Conductivity(ms/cm)

0 2 4 6 8 10 12

pH

Conductivity pH

(a) (b)

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五、結論

綜合本實驗結果，歸納整理出以下幾點結論：

1. 針對本研究模組試車可看出，隨著電壓的提升，槽體內的溫度及電流也隨之升高，呈現正相關性。

2. 當改變陰極室內氫氧化鈉濃度時，隨著氫氧化鈉濃度的提高，因為增加其反應速率，使得二氧化氯產出會提早出現。

3. 改變陽極室內氯化鈉濃度時，隨著氯化鈉濃度的提高，二氧化氯產量也會隨之增加，主要為增加之反應物濃度增加故其產物相對提高。

4. 主成份為 NaCl 之陽極室，添加 NaClO2濃度，有助於提高ClO2的濃度及純度，且隨著NaClO2濃度的提高，使得ClO2之濃度及純度亦隨之提高。

5. 當以 NaCl 2%與 NaClO2 6%兩者混合做為陽極室電解液時，以 12V 電解操作20 分鐘時可得 ClO2濃度302.01 mg/L、純度 91%。

6. 槽體內 pH 值皆會隨著電解時間而下降，導電度則隨著電解時間而逐漸升高。

【參考文獻】

1. 董榮彰 (2005)，電解法生產二氧化氯原型機之開發與效益評估，屏東科技大學食品系碩士論文，屏東，第40 – 43 頁。

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3. Gordon G., (2001). Is all chlorine dioxide created equal?, J. AWWA.,Vol.94, pp.163-174.

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8. White, G.C., (1992). The Handbook of Chlorination and Alternative Disinfectants.

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